DE2353468A1

DE2353468A1 - Sauerstoffhaltige cycloaliphatische verbindungen

Info

Publication number: DE2353468A1
Application number: DE19732353468
Authority: DE
Inventors: Henri Dr Jindra; Karl-Heinrich Dr Schulte-Elte
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1972-10-26
Filing date: 1973-10-25
Publication date: 1974-05-09
Also published as: US3927107A; GB1386060A

Description

■ · ·" Patentanwälte

Dipl.-Inc.. P. Wir A

Dj. V. Schied-Koworzik -, - ' ' '

D.pr. Iny. vj. u/annsnberg ^'^11 I*¹ -'"-χ *

Dr P. V/c-irtiicü, Dr. D. Gudel . ~

FrqnkfUrt/M.,.Gr. Eschenheimer Sir. 39 "

PIRMENICH SA in Genf

Säuerstoffhaltige cycloaliphatische Verbindungen . . - ■

ι Die Erfindung betrifft die' Verv;endung, als Rieclv und/öder Geschmacksstoffe, von.Verbindungen der Formel

in welcher R^ eine Älkylgruppe mit· 1 - 6 Kohlenstoffatomen oder "ein Wasserstoffatom und X eine einwertige Gruppe darstellen^ welch¹ letztere der Formel <

■"■ 2' 3' CO-CH-C

R² b

4038 1 97 ΐΗβ

ORiGlNAL INSPECTED

welche in einer der durch die gestrichelten Linien gezeigten · Stellungen eine Doppelbindung aufweist und in welcher η die Zahl 0 oder 1 darstellt und jedes der Symbole R", R-⁵ und R ein Wasserstoffatom oder eines dieser Symbole eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen und die anderen Wasserstoffatome bezeichnen, oder der Formel

2j -CO- CH CH- CH₂R

2 ι 3
R R^

in welcher- die Symbole R , R^ und R die oben definierte Bedeutung haben, entspricht, wobei

A) der sechsgliedrige Ring entweder gesättigt ist oder in den durch die gestrichelten Linien gezeigten Stellungen eine isolierte Doppelbindung oder.zwei konjugierte Doppelbindungen aufweist, jedes der Indices m und ρ die Zahl 0 oder 1 darstellt und eines der Symbole Z ein Sauerstoffatom und die andern je ein oder zwei Wasserstoffatome bedeuted, oder

B) der sechsgliedrige Ring in der Stellung 1 eine Doppelbindung aufweist, m und ρ identisch und gleich 0 sind und Z in der Stellung ¹I eine Hydroxylgruppe und ein Wasserstoff atom und jedes der anderen Symbole Z zwei Wasserstoffatome darstellen.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf neue sauerstoffhaltige älicyclische Verbindungen der Formel

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in welcher die Symbole R , X und Z, die Indices mund ρ und

die gestrichelten. Linien im Ring die für Formel I, A) angebe ^w"~¹" ■" ." ■ "■ gebene Bedeutung haben.

Die Erfinung betrifft schliesslich ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I₉" welches" dadurch, gekennzeichnet ist, dass man .
A) eine Verbindung der Formel

Ii

in welcher die Epoxybrücke an die Stellungen 2 und 3 oder 3 und .4 des Ringes gebunden ist und in welcher die Seitenkette eine Doppelbindung in Stellung 2' oder 3' aufweist, η die Zahl O oder 1 ist, R eine Alkylgruppe mit 1 - β Kohlenstoff atomen oder ein Wasserstoffatom darstellt und jedes der Symbole R,-R^ und R ein Wasserstoffatom oder eines dieser Symbole eine Alkylgruppe mit 1 - 6-Kohlenstoffatomen und die anderen Wasserst off atome darstellen, " ■'.

4 0981971 148 ■**:»*

■ BAD

mit einem sauren Isomerisierungsmittel behandelt, um eine Verbindung der Formel

0-C = C-CH₀R ι ζ

Ia

2 ' R FT

in welcher.das eine der Symbole Z ein Sauerstoffatom und das

3 andere zwei Wasserstoffatome darstellt und die Symbole R", R _}

3 4
''R und R die oben definierte Bedeutung haben, zu erhalten,

oder
B) eine Verbindung der Formel

2' V |,

CO-CH ~ C-CH,, R¹ . ■ η ι έ-η I 2 I 3 R R

• III

in welcher der Ring entweder gesättigt ist oder in den durch die gestrichelten Linien gezeigten Stellungen eine Doppelbindung aufweist und in welcher eines der Symbole Y eine Hydroxylgruppe oder ein Halogen und ein Wasserstoffatom, oder zwei Wasserstoffatome und das andere ein oder zwei Wasserstoffatome darstellen und die Symbole RjR, R^ und R , die Stellung der Doppelbindung in der Seitenkette und η gleich definiert sind wie unter A)₃

A09819/1U8

BAD

-R-

oxydiert, um eine Verbindung der Formel

2'

CO-CH--C—CH„ R : in ι 2-n

R-

zu erhalten, in welcher das eine der Symbole Z ein Sauerstoffatom und das andere ein oder zwei Wasserstoffatome dar-

• 12 3 4 stellen und die Symbole R , R , R und R , die Lage der cyclischen Doppelbindung und der Doppelbindung in der Seitenkette und η gleich definiert sind wie oben, oder '

C) eine Verbindung der Formel ,

CO-CH «C^CHg

2 '3

R^ R^

1 2 3 4 ■■ in welcher die Symbole R , R , R und R , die Lage- der .

Doppelbindung in der Seitenkette und η gleich, definiert sind wie unter B),

oxydiert, um eine Verbindung der Formel

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CO-CH----C--CK₀ R· ι η j 2-jv

it ζ\

Ic

zu erhalten, welche in den Stellungen 1 und 3 zwei konjugierte cyclische Doppelbindungen aufweist und in welcher

Z ein Sauerstoffatom darstellt und die Symbole R , R*", R*

4 -■■-'■"
und R , die Lage der Doppelbindung in der Seitenkette und η gleich definiert sind wie oben₄
oder

D) die gemäss C) erhaltene Ketoverbindung reduziert, um eine Verbindung der Formel

2' 3¹

•CO-CH S=^-C--CH,

R-

Id

welche in der Stellung 1 eine cyclische Doppelbindung und in der Stellung. 2' der Seitenkette eine Doppelbindung aufweist und in welcher η gleich 0 ist und die Symbole Z₃ R ', R , R und R^ die gleiche Bedeutung wie in Formel Ic haben,

oder

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eine Verbindung der Formel

Ie

in welcher der Ring entweder gesättigt ist oder.in den durch die gestrichelten Linien gezeigten Stellungen eine isolier·!-«

Doppelbindung oder zwei konjugierte Doppelbindungen aufweist und in welcher die Symbole Z, R , R ,R⁵ und R die oben definierte Bedeutung haben, zu erhalten.

Es wurde mit Ueberraschung festgestellt, dass im Unterschied zu dem 2,6, 6-Trimethyl-l-(.but-l--en·■■3-oyl)-cycloheΛ~ l-en-3-on₃ einer bekannten Diketoverbindung der Formel'

die den charakteristischen Geruch der Jonone, der insbesondere an den Veilchenduft erinnert, aufweist £siehe Agr. Biol. ■Chem. 35, 962 .(197l.)7,-das 2,6,6-Trinethyl-l-(but-2-enoyl)-eyclohex-l-en-3-on, eine Diketoverbindung der Formel

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einen charakteristischen süssen und fruchtigen Geruch entwickelt, der insbesondere an den Duft von Birnen oder Aepfeln erinnert. Dieser Geruch ist überdies eindeutig verschieden von demjenigen des entsprechenden Monoketoderivates, nämlich des in der chemischen Literatur als"ß-Damascon" bezeichneten 2,6,6-Trimethyl-l-(but-2-enoyl)-cyclohex-l-ens, das einen fruchtigen, minzigen und etwas herben Duft entwickelt £siehe HeIv. Chim. Acta 54, 531 (1970)7.

Ebenso verschieden ist der Geruch des ß-Damascons von demjenigenides 2,6,6-Trimethyl-l-(but-2-enoyl)-cyclohexl-en-4-ols, einer Verbindung der Formel

welche eine charakteristische haftfeste fruchtige und blumige Geruchsnote entwickelt. . ,

Auch wenn der Geruch der oben genannten neuen Verbindungen etxvas an denjenigen von bekannten alicyqlischen Ketonen erinnert Ziiehe z.B. belgisches Patent Nr. 750049.7',

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so sind .die Geruchseigenschaften der neuen Verbindungen doch völlig verschieden, wenn die letzteren zusammen mit anderen Riechstoffen in Riechstoffkomposit ionen verwendet werden. Dieser charakteristische Geruchseffekt ist z.B. in Parfümkornpos it ionen mit fruchtigem -oder blumigem Duft besonders ausgeprägt.. Während sieh.3-Damascon für die Erzeugung der Kopfnoten in synthetischen ätherischen OeI en, z.B. in synthetischem Rosenöl, - besonders gut eignet, sind'-2', 6 _y6-Trimethyl-l-(but-2-enoyI)-Cyclohex-l-en-3-on und 2,6,6-Trimethyl-l-(but-2-enoyl)-cyelohex-l-en-4-ol Riechstoffe, die den. Grundgeruch der ätherischen OeIe verstärken und verbessern und dadurch den synthetischen Reproduktionen der ätherischen OeIe einen bisher nicht erzielten harmonischen GeruchsCharakter verleihen« '

Die Entdeckung der interessanten organoleptischen Eigenschaften der oben genannten Verbindungen hat den Anstoss zu einer weiteren Erforschung analoger älicyclischer Verbindungen gegeben, welche sich als interessante Riech- und Geschmacksstoffe erwiesen haben.

In der vorliegenden Beschreibung sind unter "niedere Alkylgruppen" geradlinige oder verzweigte Alkylgrupperi mit 1-6 "Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Aethyl·, n-Propyl., Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl oder tert.-Butyl, zu verstehen.

Es wurde gefunden, dass die sauers_vtoffhaltigen alicycliseh&n Verbindungen der Formel I interessante organo-

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- ίο -

!optische Eigenschaften besitzen und sich deshalb zur Herstellung von Parfümkompositionen oder parfümierten Produkten und zur Rekonstitution von ätherischen Oelen eignen. Die genannten Verbindungen sind ferner zur Herstellung von künstlichen Aromen und zum Aromatisieren von Nahrungsmitteln für Mensch und Tier, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabakprodukten verwendbar.

Wenn sie in der Parfümer ie verwendet v/erden, entwickeln die Verbindungen der Formel I angenehme und originelle süsse und leicht fruchtige Geruchsnoten, die in gewissen Fällen an den Geruch, von Birnen, Aepfeln, Mandarinen oder sogar Aprikosen erinnern. Sie können auch zum Verbessern oder Verstärken verschiedener Duftnoten, z.B von edelholzartigen, blumigen, kräuterartigen oder selbst lederartigen Duftnoten, verwendet werden. Die Verbindungen der Formel I werden mit Vorteil in der feinen Parfümerie verwendet, eignen sich jedech auch zum Parfümieren von Seifen, Waschmitteln, Wachsen und kosmetischen Produkten. ·

Wenn die Verbindungen der Formel I als Riechstoffein Parfümkompositionen verwendet werden, so erzielt man interessante Geruchseffekte mit Mengen von etwa 0_t5 ~ 5 % des .Gesamtgewichtes der Parfümkompositionen. Je nach dem gewünschten Geruchseffekt und der Natur der anderen Komponenten einer gegebenen Parfümkomposition können jedoch niedrigere Konzentrationen, z.B. bis hinunter auf Ο,ΌΙ %, oder höhere Konzentrationen, z.B. 10 - 20 Gewichtsprozent, verwendet werden. Wenn die genannten

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Verbindungen als Verstärkungsmittel in Parfümbasen verwendet werden, so können die Konzentrationen bis auf etwa 80 % des Gewichtes der genannten Basen erhöht werden. ■ , . -

- Die Verbindungen der Formel I sind gleichzeitig . Geschmacksstoffe, die man mit Vorteil in der Aromenindustrie verwendet,.Je nach der Natur der Produkte, welchen sie einverleibt werden, 'entwickeln die genannten Verbindungen sus.se und fruchtige, lei'cht blumige und¹ holzige Geschmacks- und Aromanoten-j die in gewissen Fällen an Honig erinnern. Die genanntfn Verbindungen eignen sich auch zur Verbesserung oder Verstärkung verschiedener Geschmacks- und Arojnanoten, ζ. B. von kräuterartigen, weinartigen, grünen, holzigen oder wachsartigen Geschmacks- und Aromanoten. -.·-_?,

Die Mengen, in welchen die Verbindungen der Formel-.I als Geschmacksstoffe verwendet werden können, schwanken innerhalb eines breiten Bereiches, z.B. zwischen 1 ppm und 1 % des , Gesamtgewichtes des aromatisieren Produktes . Besonders interessante Geschmackseffekte erzielt man mit etwa 50 - 100 ppm des Gewichtes des aromatisierten Produktes.

Wenn die genannten Verbindungen als Geschmacksstoffkomponenten zur Herstellung von künstlichen Aromen dienen, So können sie in Mengen von etwa 0,1 - 15 % des Gesamtgewichtes der Aromen verwendet werden. Interessante GesehmackseffeJcte werden- mit mittleren Konzentrationen von etwa l· - 10-5 er-" zielt. · ' . .

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Die oben angegebenen Konzentrationen sollen jedoch nicht als absolute Grenzwerte aufgefasst werden. In Fällen, in welchen man spezielle organoleptische Effekte erzielen willj kann man die Verbindungen der Formel I in Konzentrationen, verwenden, die unter oder über den oben angegebenen Grenzwerten liegen. Der Begriff "Nahrungsmittel" wird in der vorliegenden Beschreibung in seinem weitesten Sinn verwendet und soll auch Produkte wie Kaffee, Tee und Schokolade mit umfassen.

.. Von den Verbindungen der Formel I sind nur zwei bekannte Verbindungen, nämlich 2,6,6-Triiriethyl-l-(but-2-enoyl)~ cyclohex-l-en-iJ-ol und 2,6,o-Trimethyl-l-butyryl-cyelohex-l-en-4-ol /siehe Agr. Biol. Chem. 3§__s 168 (1972)7.

2_J6,6-Trimethyl-l-(but-2-enoyl)-cyclohex-l-en-^-ol kann aus einem älicyclischen Triol nach der unten erläuterten Methode hergestellt werden..Diese Methode besteht in der Ueber- führung eines Acetylentriols in den gewünschten Ketoalkonol-nach dem folgenden Schema:

Zur Ueberführung des Acetylentriols in den Ketoalkohol kann man ein saures Dehydratisierungsmlttel,- z.B. eine

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starke Mineral- oder organische Säure verwenden. Schwefelsäure eignet sich besonders gut.

Herstellung von 2,6 ,6-Trimethyl-l- (but-2-enoyl)-cyclohex-l-en-V Eine Mischung von 16 g 2j6,6-Trimethyl-l-(3~hydroxy-butinyl)-cyelohexan~l₃4-diol /hergestellt nach der in J.. Chem. Soe. 1971-j 404 beschriebenen Methode.7 und ΐβΟ ml 30 ^iger wässriger Schwefelsäure wurde während 10 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemiseh wurde dann mit Aether extrahiert. Der Extrakt wurde nach üblichen Methoden gewaschen, getrocknet und eingeengt. Durch Destillation des Rückstandes (bei etwa 120 C/ 0,02 Torr) -erhielt man 12 g eines öligen Produktes, das zu etwa 75 % aus dem gewünschten Ketoalkohol bestand. Die reine Verbindung wurde durch preparative Gasphasenchromatographie erhalten. Die physikalischen Eigenschaften waren mit denjenigen der in Agr. Biol. Chem. (op. cit.) beschriebenen Verbindung identisch.
n^^u = 1,5129; d£^u = 1,028. ......

MS : M⁺ = 208 (25); m/e: 193 (30); 175 (¹H)) 1^9 (17); IiJO (18); 121 (49); 105 (20); 93 (15); 79 (16);.

55 (28); 49 (100).

Herstellung von 2, 6_s 6-Trimethyl-l-butyry1-cyclohex-l-en-4-cl Diese Verbindung v?urde durch Reduktion der oben beschriebenen entsprechendenj in der Seitenkette ungesättigten Verbindung mittels Lithiumaiuminiumhydrid hergestellt.

40 9819/1 14.8

--14 - ■ · ■■■■;.

n^⁰ = 1,4949; djj⁰ = 0,9986

MS' : M⁺ = 210 (2); m/e : 177 (3); I67 (100); l49 (5);

139.(2)j 121 (32); 105 (5); 93 (15). Unter den Verbindungen der Formel I, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, besitzen die nachstehend aufgezählten neuen Verbindungen besonders interessante organoleptische Eigenschaften:

2,6,6-Trimethyl-l-butyryl-cyclohexan-3-on, 2,6,6-Trimethyl-l- (but-2-enoyl)-cyclohexan-3-on, 2,6,6-Trimethyl-l-(but-2-enoyl)-cyclöhex-l-en-3-on_i 2₃6,6-Trimethyl-l-(but~2-enoyl)-cyclohexan-4-on, 2,6,6-Trimethyl-l-(but-2-enoyl)-cyclohex-2-en-4-on, 2,6₃6-Trimethyl-l-butyryl-cyclohexan~5~on, 2_J6_J6-Trimethyl-l-butyryl-cyclohex-l-en-5-on₃ 2,6_}6-Trim'ethyl-l-butyryl-cyclohex-2-en-5-on, 2,6,6-Trimethyl-l-butyryl-cyclohex-3-en-5-on_J

" 2,6,6-Trimethyl-l-(but-2-enoyl)-cyclohex-l-en-5-on und 2,6,6-Trimetbyl-l-(but-2-enoy1)-cyclohexa-1,3-dien-5-pn. Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren werden Epoxyverbindungen der Formel II durch Behandlung mit einem sauren Isomerisierungsmittel in die entsprechenden Diketoderivate übergeführt. Als Isomerisierungsmittel eignen sich Mineralsäuren, z.B. Schwefel— oder Phosphorsäure, oder Lewis-Säuren, z.B. BF, oder J-IgBr _s wobei die' letzteren in Gegenwart eines Lösungsmittels,

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z.B. von Aethylather oder Benzol, verwendet werden (siehe H.O. House-, "Modern Synthetic Reactions", W.A-. Benjamin Inc., New York, 1965, S. 122-123). Man kann auch eine saure Diatomeenerde in. Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels verwenden. Als Lösungsmittel, eignen sich Benzol, Dioxan, Tetrahydrofuran-oder Essigsäureäthylester oder Gemische derselben. Die Isomerisierungsreaktion wird zweckmassigerweise zwischen 50 C und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels oder Lösungstnittelgemisches durchgeführt. Die Reaktioristemperatureii können jedoch in einem breiteren Bereich schwanken, wenn entspreehend'e besondere Reaktionsbedingungen gewählt 'werden.

Gemäss einer· bevorzugten Arbeitsweise wird die genannte Isomerisierung durch_Erhit,zen der Verbindung der Formel Il bei einer Temperatur von etwa 100⁰C in Gegenwart einer sauren Diatomeenerde in Dioxan durchgeführt. Auf diese Weise kann man 2,6_J6-Trimethyl-l-(but-2-enoyl)-cyclohexan-3-oh entweder aus 2,6,6-Trimethyl-2,3-epoxy-l-(but-2-enoyl)-cyclohexan oder aus 2, 6 _a6-Triinethy 1-2,3-epoxy-I- (but-3-enoyl)~eyclohexan. herstellen.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen der Formel II können durch Epoxydierung der entsprechenden Cyclohexenderivate nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Wie bereits erwähnt wurde, werden die Verbindungen der Formel III durch Oxydation in die Ketoderivate Ib übergeführt. Die Oxydation kann'unter Verwendung der Reagenzien., dj.e üblicherweise zur Ueberführung einer Hydroxygruppe_; eines

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- l6 -

Halogensubstituenten oder einer aktivierten Methylengruppe in die entsprechende Carbonylgruppe verwendet werden, durchgeführt werden. Als Oxydationsmittel eignen sich oxydierte Derivate eines Üebergangsmetalls, z.B. .Chrom, Nickel oder Mangan (siehe H.0. House, op. cit., S. 7l8). Vorzugsweise

verwendet man ein. AlkalimetallTchromat oder -permanganat in Gegenwart einer Mineralsäure wie Schwefelsäure. Man kann auch CrO- in Gegenwart einer organischen Base, z.B. Fyridin, oder tert.-Butylehromat verwenden /siehe J. Org. Chem* 3jJ.j 3587 (1969) und "Agr. Biol. Chem." 35_s 962 (1971)7.

Gemäss einer bevorzugten Arbeitsweise wurde 2,6_i6-Trimethyl-l-(but-2-enoyl)-eyclohex-l-en-3-on aus 3-Brorn-2_s6;,6-trimethyl-l--(but-2-enoyl)-cyclohex-l-en durch Oxydation rait CrO in Gegenwart von Schwefelsäure erhalten. In ähnlicher Weise wurden 2,6_a6~Trimethyl-l-(but-2-enoyl)-cyclohexan-ⁱl-ol und 2,6,6-Trimetoyl-l-{but-2-enoyl)-cyclohex-2-en in 2,6,6-Trimethyl-l-(but-2-enoyl)-cyclohexan-4-on bzw. 2_S6,6-Trimethyl~ l-(but-2-enoyl)-cyclohex-2-en-¹l-on übergeführt.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen der Formel III können nach bekannten Methoden (siehe z.B. französisches Patent Nr. 1.591.031) hergestellt werden.

Man kann die gewünschten Ketoverbxndungen auch durch Oxydation von Verbindungen der Formel VJ erhalten. Als Oxydationsmittel kann man die für die Oxydation der Verbindungen· der Formel III angegebenen Reagenzien oder Selendioxyd rer-

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v/enden, wobei das letztere bevorzugt wird (siehe H.Ö. House , op.cit.a 2. Auflage, S. W-¹Ul).

. 2,6_>6-Triraethyl-l-(but-2-erioyl)-cycloiiexa-l₃3-dien lässt sich auf diese Weise leicht "in 2,6,6-Trimethyl-l-(but-2-enoyl)-eycloh.exa~l,3-dien-5-Qn überführen. Das Cyclohexadienderivat der Formel. IV kann nach der in HeIv. Chim. Acta 54, 1899 (1971) beschriebenen Methode hergestellt werden. Schliesslich können Verbindungen der Formel Ic durch Reduktion in die Verbindungen Id und/oder Ie übergeführt v/erden. Die Reduktion kann durch katalytische Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators, z.B. Raney-Ni.ckel, Platirioxyd oder Palladium auf Kohle, durchgeführt werden. Zweckmässigerweise verwendet man Raney-Kiekel in Gegenwart eines inerten Lösungsmitteis, z.B. Aethylalkohol..

Bei der katalytischen Hydrierung von 2,6,6-Trimethyl· l-(but-2-enoyl)-cyclohexa-l,3-dien-5-on wird ein Gemisch von 2,ojö-Trimethyl-l-butyryl-eyclohexan-S-on, 2,6,6-Trimethyl-lbutyryl-cyclohex-l-en-5-on, Piöjö-Trinethyl-l-butyryl-cyclohex-2-en-5-on, ■2,6,6'-Trimethyl:-*l-biityryl-cy-clohex-3~en-5~on_>- 2,6 ₃6-Trimethyl-l-butyryl^-cyclohexa-1,3-dien-5-on und 2,6,6-Trimethyll-(but-2-enoyl)-cyclohex-l-en-5~on erhalten. ■

\ Das Gemisch kann durch präparative Gasphasenchromato· graphie in die einzelnen Komponenten zerlegt werden.

In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen sind die

Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

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- Io -

Beispiel 1

2,6,6-Trimethyl-l-(but-2-enoyl)-cyclohexan-3-on

Eine Lösung von 5₃O g (24 mMol) 2,6,6-Trimethy1-2,3-epoxy-l-(but-2-enoyl)-cyclohexan in 50 ml Dioxan wurde in Gegenwart von 1,0 g saurer Diatomeenerde in einer Stickstof fatmosphäre unter Rückfluss erhitzt. Nach 2 h war das Ausgangsmaterial vollständig aufgebraucht, wie die Chromatographie in der Gasphase zeigte. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und durch GELITE filtriert, Durch Abdampfen der flüchtigen Komponenten und Destillation des Rückstandes erhielt man 4,6 g eines zum Teil kristallisierten Produktes, Smp. 60-90°/O,l Torr.

Reines 2,6,6-Trimethy1-1-(but-2-enoyl)-cyclohexan-3-on wurde durch Kristallisation des Rohproduktes aus Petroläther (Sdp. 4O-6O°) erhalten. Ausbeute 3,0 g (60 %) . Snip. 76-77°· IR (KBr) : 171O₅ 1675, 96-5 cm"¹

KRS (CCl₁₁) : 0,76 (3H, d, J = 4 Hz); 1,04 (3H, d)j 1,14 (3H, s);

1,94 (3H, d, J = 7 Hz); 6,0-7,15 (2H, m) δ ppm MS : M⁺ = 208 (8)ι m/e = 152 (1); 139 -(18); 124 (1); .11 (23)5 97 (15); 83 (4); 69 (100); 55 (22).

Das gleiche Keton wurde in ungefähr der gleich'en Ausbeute erhalten, indem als Ausgangsmaterial 2,6,6-TrimethyI-2,3-epoxy-l-(but-3-enoyl)-cyelohexan verv/endet wurde.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 2,6,6-Trimethy1- · 2,3-epoxy-l-(but-2-enoyi)-cyclohexan vfurae in der nachstehend beschriebenen 'Jteise hergestellt:

' " ' '<09819/1U8

■ Einer kalten Mischung (0°) von 14,2 g (74 raMol) 2₉6_s6-Trimetbyl-l-(but-2-enoyl)-cyclohex-l-en /hergestellt nach der in HeIv.. Chim. Acta j>3, 54l (1970) beschriebenen Methode_7, 7*0 g (85 mMo,i) wasserfreiem Natriumacetat und 150 ml CH Cl₂ wurde, ein Gemisch von 13,3 g (etwa 60 mMol) Peressigsäure (40 $ig in Essigsäure) und 0,3 g Natriumac&tat zugesetzt. Die Reaktionsteilnehmer wurden tropfenweise, unter kräftigem Rühren zugesetzt, so dass die Temperatur des Reaktionsgemisehes zwischen 0 und 10° gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktiohsgemisch über Nacht bei Räumtemperatur gerührt und anschliessend mit 200 ml Wasser verdünnt. Die organische Phase wurde mit Wasser, 2-n Natriumbicärbonat und nochmals mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhielt 14,2 g praktisch reines Epoxyd. Sdp. 78°/O_sOl Torr; n^° = 1,4901. . . IR (klar) 2 I67O, 1620,.965 cm"¹ · KRS (CCljj) : 0,89 (6H, 2s); 1,23 (3H, s); 1,85 (3H, d, J =

6 Hz); 2,85 (IH, m); 6,2»7,O (2H, m) δ ppm MS : M⁺ = 208 (Di-We = 193 (2").j 175 (Di 152 (2);

137 (13); 123 (10); 107 (37h 97 (7)i 8l_ (7); . 69 (lÖO); 55 (11).

2_s6_s6~Trimethyl-2_i3-epoxy-l-(but-2-enoyl)-cyclohexan

wurde in der gleichen Weise aus dem entsprechenden Cyclohexenderivat erhalten /siehe HeIv. Chim. Acta ^3, 541 (1970)7. Sdp. 78-80^o/0_}01 Torr.

j - ■

. 409819/1148

IR (klar)
KRS (CCl₁₁)

: 3050, I82O, 1715. 1635, 990, 910 cm"¹ : 0,86 (3H, d)j 0,96 (3H, s); 1,36 (3H, s); 3,22

(IH, breites s); 4,86-6,2 (3H, m) δ ppm : M⁺ = 208 (0,l)j m/e - I67 (17); .1*19 (¹J)"; I¹K) (11);

123 (42); 111 (33); 95 (25); 84 (50); 69 (78);

55 (50); 43 (100).

Beispiel 2

2,6,6-Trimethyl-l-(but-2-enoyl)-cyclohexan~4-on

Eine Mischung, von 11,0 g (37 tnMol) Na₂Cr₃O₇.2H₃Q, 5 ml Essigsäure, 3,5 g konz. Schwefelsäure und 4l ml Wasser ■wurde bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren einer Lösung von 7,0 g (33 mMol) 2_i6_J6-Trimethyl-l-(but-2-enoyl)-cyclohexan- H-Ol in 20 ml Benzol zugesetzt. Das Re akt ions gemisch wurde noch eine.Stunde weitergerührt und dann mit Wasser verdünnt. Die organische Phase wurde,in üblicher Weise gewaschen, getrocknet und eingeengt. Man erhielt 6,0 g (87 %) rohes Keton. Eine analytische Probe wurde durch Kristallisation aus Hexan

erhalten. Smp. 83-85°. \

IR (KBr) : 1710, 1680., 1650, 162O₉ 962. cm"¹ KRS (CCl₁₁): 0,92 (3H_S s); Ο_Λ98 (3H₃ s); 0,93 (3H, d, J = 6Hz);

- 1,93 (3H, d, J = 7Hz); 6,0-7,1 (2H, m) δ ppm MS : M⁺ = 208 (8); m/e = 193 (10); 166 (3); 151 137 (H)i 125 (26); Hl (8); 95 (3); 83 (23);

$9 (100)i 55 (.18). '

409819/1148

Beispiel 3 2,6_J6-Trimethyl-l-(but-2-enoyl)-cyclohex-l-en-3-on

a) 3-BrOm-Z₃S,6-trimethy 1-1- (b.ut-2"enoyl)-'cyclohex-l-en Ein Gemisch· von 110,5 g (620 mMol) N-Bromsuccinimid und 120 mg ct₃a^t-'Azodiisobutyronitril wurde einer Lösung von 86,5 g (4,5 mMol) 2,6,6-Trimethyl-l-(but-2-enoyl)-cyclohex~ 1-en in einer Mischung von 700 ml CHpCIp und 350 ml Benzol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 50 gerührt, kos das Bromierungsmittel vollständig aufgebraucht war. Das Reaktionsgemisch wurde auf 5° gekühlt, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhielt 125 g rohes

■ Bromderivat, welches ohne vorherige Reinigung für die nachfolgende Reaktion verwendet wurde.

b) 125 g des rohen 3-Brom-2,6_J,6-trimethyl-l-(but-2-enoyl)-cyclohex-1-ens wurden tropfenweise einer auf 20-25 gehaltenen Mischung von Ϊ00 g (1 Mol) CrO,, 100 ml Essigsäure und 100 ml "Wasser zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch während 30 Min. unter Rühren auf 40 erhitzt und dann mit 1 Liter Wasser verdünnt. Das .Reaktionsgemisch wurde mit 10 %±ger wässriger Natronlauge neutralisiert und dann einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Das Destillat (3 Liter) wurde 3 Mal mit 500 ml Aether extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewasehenj über Natriumsulfat getrocknet, und unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhielt 68,2 g (73" %)' eines bei 71-ll6°/O,Ol Torr siedenden semi-kristallinen Produktes, welches man sehliesslich aus

' '4 0 9-8 T 97 11-48

Hexan kristallisierte. Man erhielt 51 > 3 g (55.55) reines 2,6,6-Trimethyl-l-(but-2-enoyl)-cyclohex-l-en-3-on vom Srap. 68-69°.

IR (CCl₁₁) : 1680, 1660, 1235', 970 cm"¹

KRS (CCl₁J) : 1,18 (6H, s); 1,54 (3H, s); 2,0 (3H, d von d, J = 6 Hz₃ J-'=l,5 Hz); 2,0 (2H*- q, J = 6 Hz); 2,3¹J (2H, q, J = 6 Hz); 6,0-7,0 (211, m) δ ppm

MS . : M⁺ =206; m/e = 19I₅ l63, 150, 138,.12I₅ 109, 91,

79, 69, 55- '

Das als Ausgangsmaterial verwendete 2,6,6-Trimethyl~

1-(but-2-enoyl)-cyclohex-1-en kann nach der im französischen Patent Nr. 1.591.031 beschriebenen Methode hergestellt werden.

Beispiel^

2_s 6, 6-Trimethyl-l-(but-2-enoyl)-cyclohex-2-en-^-on

10 ml Essigsäureanhydrid wurden einer auf 10 gehaltenen Lösung von Na₂CrO₇.2H 0 in 10 ml Essigsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde während einer Stunde gerührt und dann mit einer Lösung von 2,1 g 2,6;6-Trimethyl-l-(but-2-enoyl)-cyelohex-2-en /hergestellt nach der in HeIv. Chim.. Acta _53, 541 (1970) beschriebenen Methode^ in 10 ml Essigsäureanhydrid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, dann auf zerstossenes Eis gegossen und mit Aether· extrahiert. Der Extraku wurde in üblicher Weise gewaschen, getrocknet und eingeengt. Man erhielt 2,0 g

409819/11U8

Rohprodukt, das zu 8θ % aus der gewünschten Ketoverbindung bestand.' Eine analytische Probe wurde durch Chromatographie in der Gasphase erhalten. Smp. 43-21*1°. IR (klar) : 1685, I670, 1625_S 970, 825 cm"¹ , KRS (CCl₁₁) :-O,96 und 1,06 (6H, 2s); 1,94'(3H, d von d, J = 7 Kz, . J' = 2 HzJi 2,5^ (2H, d, J = 16 Hz)j 3,32 (IH, s);

5,84 (IH, m); 6,22 und 6,95 (2H, d von m und d von d, ^: J = 16, J' =1^1, J" = 6 Hz) δ ppm MS - ; : M⁺ = 206 (1); m/e = 191 (0,1); 17& (0,1); 154 .

"(2); 138 (2O)₅ 123 (21); 109 (1); 96 (l)i- 79 (D; ■ - 69 (100)j 56(15).

'.Beispiel 5

2,6₃6-Trimethyl-l-(but-2-enoyl)-cyclohexa-l,3-dien-5-on

..'-"■:..-■ Eine Lösung von 2,5 g (13 mMol)'. ^,.^,e-Tr (but-Z-enoylJ-cyclohexa-l,3-dien /hergestellt nach der in HeIv. Öiim." Aeta 5^, 1899 (1971) beschriebenen Methode? in 50 ml Dioxan wurde in Gegenv/art von 1,8 g (16 mMol) Selenoxyd in einer Stickstoffatmosphäre während ^5 Min. auf 60° erhitzt. I3as Reaktions gemisch viurde dann abgekühlt und unter vermindertem Druck-eingeengt. Der Rückstand würde mit 50 ml Essigsäure verdünnt und'in Gegenwart von 6 g Raney-Nickel während 2 h bei. Räumteraperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert_s worauf das Filtrat zur Trockne eingedampft und der Rückstand destilliert wurde (Sdp. 100-110°/Ό,2 Torr). Man erhielt 2^ g

409819/1148

- 2*1 -

Rohprodukt, das zu 80 % aus der gewünschten Ketoverbindung bestand. Eine reine Probe xvrurde durch Kristallisation aus Hexan erhalten. Smp. 66-67°.
IR (klar) : 1665, 1640, 970 cm"¹

KRS (CCl₁₁) : 1,18 (6h, 2s); 1,81 (3H, s)j 1,95 (3H, d, J = 7 Hz);

5,9 (IH, d, J = 10 Hz); 6,2 (IH, m); 6,72 (IH, d,

J = 10 Hz); 6,4 - 6,9 (IH, m) δ ppm MS : M⁺ = 20l| (3); m/e = I36 (22); IO7 (U); 91 (3);

(100); kl (15).

Beispiel 6

Katalytische Hydrierung von 2_s6,6~Trin:ethyl-l-(but-2-enoyl·)-cyclohexa-1,3~dien-5-on

. Eine Lösung von 50 g (236 mMol) der gemäss Beispiel 5 hergestellten Ketoverbindung in 500 ml Aethanol wurde in Gegenwart von 1 g Raney-Nickel bei Raumtemperatur hydriert. Die Reaktion wurde unterbrochen, nachdem 10.000 ml Wasserstoff verbraucht worden waren. Das Reakt ions geiTiis ch wurde filtriert, worauf das Piltrat eingeengt und der Rückstand einer fraktionierten Destillation in einer Drehbandkolonne unterworfen wurde. Das erhaltene Produkt wurde durch präparative Chromatographie in der Gasphase in seine Komponenten serlegt. Man erhielt:

a) 2,6,a-Trimethyl-l-butyryl-cyclohex-Z-en-S-on IR (klar) : 1700, 825 cm"¹ .

KRS (CCl₁₁) ; 0,90..(3H₁ t, J = 7 Hz); 0,94 und 1,1 (6ϊί, 2s);

1,8 (3H, breites s); 2,82 (2H, m); 3,08 (IH, s);

5,6 (1H_S in) δ ppm·
MS ": M⁺= 208 (0,1); m/e = 137 (42); 119 (64); 109

(19); 95 (12); 82 (24); 71 (87); 55 (12); 43

(100); 27 (16).

b) 2,6,6-Trimethyl-l-butyryl-eyclohex-l-en-5-on τξ° = 1,4837; d|° = 0,9988 / IR (klar) : 1715, 1695 cm"¹

KRS (CCl₇₁) -.0^94 (3H, t, J = 5 Hz); 1,16 (6h, 2s); 1,68

(3H^ s); 2,45 (4H, m) ό ppm MS : M⁺ = 208 (10); m/e = l6'5 (66); 137 (100); 123

(82); 109 (17); 95 (42); 81 (12); >1 (35); 55

(23); 43 (67>.; 27 (23). >' ■

c) 2,6,6—Trimethyl-1-butyry1-cyclohexa-1,3~dien-5~on IR (klar) : 1670, 1640, 1575 cm"¹ . KRS (CCl₁₁) :- 0,95 (3H, t, J = 6 Hz); 1,21 (6h, 2s); 1,85

(3H, s); 5,91 (IH, d, J= 10 Hz); 6,72 (IH, d, J= ' 10 Hz) δ ppm
MS ■ ; M⁺ = 206 (0,1); m/e = 136 (100); 121 (10); IO9

(18); 91 (19); 79 (6);. 71 (26); 43

409819/1U8

— 2 D ~

d) 2,6,6-^rPrimethyl-l-butyryl-cyclohexan-5-on ^° ά\° = 0,9874

IR.(klar) : 1710 cm"¹

KRS (CCl₁J) : 0,95 (3H, t, J = 6 Hz); 0,87 und 1,2 (6K, 2s);

2,78 (IH, m) δ ppm
MS : M⁺ = 210 (20)j m/e = I67 (20); 139 (45); 127

(33); 111 (2); 97 (70); 83 (70); 71 (85); 55

(68); iJ3 (100).

e) 2,6,6-Trimethy 1-1-(but-2-enoyl)-cyelohex-l-en-5-ort Smp. 70-71°
IR (klar) : 1710, 167Ο, ΐ64θ, Ι610, .965 cm"¹ KRS (CCl₄) : 1,09 (OH, 2s); 1,62 (3H, s); 1,9 (3H, d, J =

6 Hz); 2,48 (4H, m); 6,05 (IH, m); 6,6 (IH₃ m) δ ppm

MS : M⁺= 206 (12); m/e = 191 (10); 178 (8)5 164 (65);

(65); 137 (33); 121 (60); 109 (15); 8l (10); 79 (14); 69 (100); 55 (20); 4l (73). f) 2₉6,6-Trimethyl-l-butyryl-cyclohex-3-en-5-on IR (klar) : 1710, l68O cm"¹
KRS (CCl₄) : 0,88 (3H, t, J=7 Hz); 0,98 und 1,12 (6h, 2s)j

1,1 (3H, d, J = 6 Hz); 5,75 (IH, d, J '= 11 Hs); 6,26 (IH, d, J = 11 Hz) δ ppm MS : M⁺ = 208 (7); m/e = 137 (12); 123 (19); IO9 (13);

82 (100); 69 (19); 59 (9); 43 (34).

409819/1148

g) 2-_>6,6.-Triiiiethyl-'l-butyryl-eyclohe.x-l-'en-5-oI
IR (klar) : 3^50, 169O cm"¹
KRS (CCl₁₁) : 0,96 (3H, t, J = 7 Hz) j 1,03 und 1,06 .(.6H₉ 2s);

1,54' (3H₉-B);'3,4 (IH, t, J = 5 Hz) 6 ppm

MS : M⁺ = 210 (5h m/e = 167 (100); Ii9\(28); 139 (25);

■ 121 (6l)j 105 (13); 93 (3^); 79 (18); 71 (3¹Oi

55 (25); ^3 (77). '

• -

" . B e i s ρ i e 1 7 - '

• Eine Pa'rfümpase für ein deodorisierendes Parfüm wurde durch Mischen der nachfolgend aufgezählten Substanzen hergestellt:

Gewichtsteile

- a-Jonon . ' . 50 Civeton.lO %* 30 Synthetisches Jasmin, 100 Synthetische Rose 100 Linksdrehendes l]-Methyl-2-(2-methylpropen-2-yl)-tetrahydropyran 10 %* 10 Heliotropin .-■-.". , ' 50 Undecenal 10 %* ..-■'■.. · 10 Decanal 10 %* 20 Octanal.10 %* 20 Essigsäure-a~phenyläthylester 20 Propionsäurebenzylester 20

■ Petitgrain bigarade '50

" Nerol ' 100

- Propionsäure-a-phenyläthylester 20

p-Hydroxyphenylbutan-3-on . 10

Linalol * ' . 70

Essigsäurelinalylester . 50

^: -: Ylang ·' - 20

Essigsäuregeranylester - - 70

Essigsäurecitronellylester ■ 60

cis-Hex-2-enylacetat , 20 ■ * "

- Diäthylphthalat . . 100

Total 1000

"* Lösung in Diäthylphthalais - '

9819/1148

. Durch Zugabe von 10 g 2,6,6-Trimethyl-l-(but-2-enoyl)-cyciohexan^x3~on zu 90 g dieser Parfümbase wurde eine Parfümkomposition erhalten, die·einen sehr haromischen und natürlichen GeruchsCharakter und überdies eine besonders gut abgerundete und haftfeste fruchtige Note aufwies.

.Das 2,6_i6-Trimethyl-l-(but-2-enoyl)-cyclohex-l-en-3-on

v/urde durch die anderen in dieser Besehreibung erwähnten alicyclischen Ketone ersetzt. Man erzielte ähnliche Geruchseffekte, die in einigen Fällen etwas weniger intensiv waren.

Beispiel 8

Eine Parfümbase für ein feines Parfüm wurde durch Mischen der nachstehend aufgezählten Substanzen hergestellt

Cewichtsteile

Jasmin absolut	10
Patchouli	10
Pimentoöl (Blätter)	20
Hydroxycitronellol	50
Synthetische Rose	100
a-Isomethyljonon	100
Synthetisches Jasmin	150
Essigsaureveti'verylester	80
Dodecanal 10 % .*	10
Undeeenal 10 %*	80
Decanal IO % '■_*	20
Nonanal 10' %*	5
Orientalisches Sandelholzöl	25
2-Pentyi-3-oxo-cyelopentylessigsäure-
methylester "	10
Synthetisches Bergamott	55
Ylang	20
Natürliches entfettetes Zibet IO %*	20
Artemisiaöl	10

409819/1148

' · Neroli bigarade ' 5

Synthetisches Veilchen 10 £* - 10

Cyclopentadecanoiid 10 %*; 100

Cumarin ...'.- 10

... Heliotropin ; ,..·" 20

Total '■-.". ' 920 ' * Lösung in Diäthylphthalat- .

. Durch Zugabe von 8 g 2_>6_}6-Triraethyl-l-(but-2-e.noyl)-cyclohexan-3-on zu 92 g dieser Parfümbase wurde eine Parfümkomposition erhalten, die einen sehr harmonischen und natürlichen Geruchscharakter und überdies eine besonders ausgeprägte und haftfeste fruchtige Note aufwies.

Bei Verwendung von 2,6,6-Trimethyl-l- (but-2-e.noyl)-eyclohex-l-en-3-on vmrden ähnliche Geruchseffekte ersielt.

- - Beispiel 9

Eine Parfümbase für ein Parfüm mit blumigem Duftcharakter wurde durch Mischen der nachstehend aufgezählten Substanzen>hergestellt:

• Gewichts t eile

a-Jonon · 50

Civeton 10 %* 30

Synthetisches Jasmin 200

Synthetische Rose 100 Linksdrehendes ⁱl-Methyl-2-(2-methyl-

prop-2-enyl>-tetrahydropyran 10 %* 10

Heliotropin 50

ündecenal IO %* . 15

Decanal 10 %* ' 10

Octanal 10 %* .5

Essigsäure-a-phenyläthy!ester 15

Prcpionsäurebenzylester 20

4098197.1 14 8-

Petitgrain bigarade 50

Nerol 20

Propionsäure-a-phenyläthylester' 20

p-Hydroxyphenylbutan-3-on If* 10

Linalol . 70

Essigsäurelinalylester 50

Ylang 2O

Essigsäuregeranylester 70

Essigsaurecitronellylester 60

Ess-igsäure-cis-hex-2-enylester 5

Diäthyiphthalat ■ 120

Total 1000

* lösung in Diäthyiphthalat

Durch Zugabe von 10 g 2,6_>o-Trimethyl-l~(but-2-enoy!)-cyelohex-l-en-ii-ol zu 90 g der Parrümbase wurde eine neue Parfümkomposition erhalten, die einen sehr harmonischen Duftcharakt-er und eine besonders gut abgerundete fruchtig-blumige Geruchsnote aufwies.

Beispiel "10

Eine Aromenbase mit Geschmacksrichtung "Tutti-Frutti" wurde durch Mischen der nachstehend aufgezählten Substanzen hergestellt:

G ev; i ch t s t ei 1 e

Vanillin 25'

Capronsäureallylester · 10

Citral · 15

Buttersäureamylester 35

Süsses Orangenöl 50

Buttersäureäthylester 75

Essigsäureäthylester 150 Essigsäureamylester - 150

Zitronenöl 250

Orange nt er ρ ene __2^S

Total . 1000

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- - 31 -

Es wurden dann zwei Aromen, von folgender Zusammensetzung hergestellt:

Gewientstelle A (Test) ; B (Vergleich) Aromenbase * . lOO 1OG

2,6,6-Trimethyl-l-(but-2-enoyl)- ■";■'■

cyclohex-l-en-3-on ,10 —

95 ^iger Aethylalkohol .890 QQO

Total . , . 1000 1000

Die beiden Aromen A und B wurden zum Aromatisieren von Nahrungsmitteln, deren Zubereitung nachstehend beschrieben ist, verwendet. Die Aromen wurden in einer Konzentration von 100 g auf je 100 kg Nahrungsmittel ver-' wendet.

Speiseeis: Es wurde eine Speiseeisinasse aus 1 Liter Milch, 5 Eigelb und 25Og Zucker hergestellt₃ indem der Zucker und die Eigelb vermischt und die heisse Milch unter Rühren in. die. Mischung eingearbeitet wurde. Das Rühren, wurde fortgesetzt, bis die Masse dick-wurde, worauf das Aroma eingearbeitet wurde. Die erhaltene Masse wurde in üblicher Weise gefroren.

Pudding^ Einer Mischung von 6o g Zucker und 3 g Pectin wurden unter Rühren 500 ml-'heisse Milch zugesetzt. Die Mischung wurde während einiger Sekunden zum Sieden erhitzt-, worauf das Aroma zugesetzt wux'de. Man liess dann die erhaltene Masse abkühlen, /

409819/1148

Die auf diese Weise zubereiteten Nahrungsmittel wurden von einer Gruppe von Geschmacksprüfern gekostet. Diese erklärten, dass die Test-Nahrungsmittel im Unterschied zu den Vergleichs-Nahrungsmitteln einen stärker ausgeprägten, besser abgerundeten, fruehtigen und leicht blumigen Geschmackscharakter aufwiesen, der etwas an Melone erinnerte.

Aehnliche Geschmackseffekte wurden bei Verwendung der gleichen Menge 2,6,6-Trimethyl-l-(büt-2-enoyl)-cyclohexan-3~on erzielt.

Beispiel 11

7g einer 1 $igen äthanolischen Lösung von 2,6,6-Trimethyl-1-(but-2-enoyl)-cyclohex-l-en-3~on wurden auf 100 g einer Tabakmischung Sorte "American blend" aufgesprüht. Der auf die Weise aromatisierte Tabak wurde zur Herstellung von Zigaretten verwendet_s deren Rauch durch Vergleich mit demjenigen nicht-aromatisierter Zigaretten organoleptisch beurteilt wurde. Der zur Herstellung der nicht-aromatisiarten Zigaretten verwendete Tabak wurde mit der entsprechenden Menge Aethylalkohol vorbehandelt.

Eine Gruppe von Geschmacksprüfern erklärte, dass der Rauch der Zigaretten mit Aromazusatz einen abgerundeteren Geschmack und einen stärker ausgeprägten fruehtigen und blumigen GeschmacksCharakter aufwies.als der Rauch der Zigaretten ohne Aromazusatz.

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Claims

P a t e η t a η s ρ r ii c h ρ

1. Verwendung, als Riech- und/oder Gesehrnacksstof ie von Verbindungen der Formel

'■■■■- ' ■ ■ ζ . ■

in welelier R~ eine Alkylgruppe mit 1 - 6 Kon lens tof fat omon

oder ein Wasserstoffatom und X eine einwertige Gruppe darstellen, welch' letztere der Formel

2' 3« l -CO-GH ä*c ^^ CH _ -R I ⁿ Γ ²~ⁿ •2 '3

-■ RR-

welche in einer der durch die gestrichelten Linien gezeigten Stellungen eine Doppelbindung aufweist und in welcher η die

2 ■ 3 Zahl 0 oder 1 darstellt und jedes der. Symbole R , R und R ein Wasserstoffatom oder eines dieser Symbole eine Alkylgruppt mit 1-6 Kohlenstoffatomen und die anderen Wasserstoffatome bezeichnen^ oder der Formel .

-GQ-CH-- CH-CH₀E"¹

I₂ I₃ ²

R R^

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2 ^Ύι k

In welcher die Symbole R , R und R die oben definierte Bedeutung haben, entspricht j wobei

A) der .sechsgliedrige Ring entweder gesättigt ist oder in den durch die gestrichelten Linien gezeigten Stellungen eine isolierte Doppelbindung oder zwei konjugierte Doppelbin- ' düngen aufweist, jedes der Indices in und ρ die Zahl 0 oder 1 darstellt und eines der Symbole Z ein Säuerstoffatcm und die andern je ein oder zwei Wässerstoffatone bedeuten, oder

B) der sechsgliedrige Ring in der Stellung 1 eine Doppelbindung aufweist, m und ρ identisch und gleich 0 sind und Z- in der Stellung k eine Hydroxylgruppe und ein Wasserstoffatom und jedes der anderen Symbole Z zwei Wasserstoffatome darstellen.

2. Verfahren zur Verbesserung, Verstärkung oder-

sonstigen Veränderung des Geschmacks und Aromas von Nahrungsmitteln für Mensch und Tier, Getränken, pharmaseutischen Präparaten und Tabakprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man den genannten Produkten eine geringe, jedoch organoleptisch wirksame Menge mindestens einer Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel I einverleibt.

3· Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch .einer; Zusatz von mindestens einer Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel I.

4. Aromenkomposition, gekennzeichnet durch einen

Zusatz von mindestens einer Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel I.

409819/114 8

-"35 -

5- Sauerstoffhaltige alicyclische Verbindungen der Formel ·

I-

in welcher R eine Alkylgruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bezeichnet und X eine einwertige Gruppe darstellt, welch¹ letztere der Formel

'2' 3-' u 2

welche in einer der durch die gestrichelten Linien gezeigten Stellung-eine Doppelbindung aufweist und in welcher η die

• 2 3 J|

Zahl 0 oder 1 bezeichnet und jedes der Symbole R ., R und R ein Wasserstoffatom oder eines dieser Symbole eine Alkylgruppe mit i - 6 Kohlenstoffatomen und die anderen Wasserstoffatome darstellen, oder der Formel ■ '

- CO - CH—CH- CH „R

' la I₃

RH

2 3 4 in .welcher die Symbole R , R und R die oben angegebene Beaeutung besitZeria entspricht, wobei der· sechsgliedrige Ring

409819/1148

entweder gesättigt ist oder in den durch die gestrichelten Linier;. gezeigten Stellungen eine isolierte Doppelbindung -oder eine konjugierte Doppelbindung aufweist, jeder der Indices m und ρ die Zahl 0 oder 1 bezeichnet und eines der Symbole Z ein Sauerstoffatom und die anderen je ein Wasserstoffatom oder je zwei Wasserstoffatome darstellen.

6. 2_>'6,6-Trimethyl-l-butyryl-cyclohexan-3-on.

7. 2,6,6-Trimethyl-l-(but-2-enoyl)-cyclohexan-3-on.

8. 2,6,6-Trimethyl-l-(but-2-enoyl)-cyclohex-l-en-3-on. 9· 2,6,6-Trimethyl-l-(but-2-enoyl)-cyclohexan-ⁱJ-on.

10. 2,/6,6-Trimethyl-l-(but-2-enoyl)-cyclohex-2-en-iJ-on.

11. 2 j 6, G-Trimethyl-l-butyryl-cyclohexan-S-or..

12. 2,6,ö-Trimethyl-l-butyryl-cyclohex-l-en-S-on.

13· 2,6,6-Trimethyl-l-butyryl-cyclohex-2-en-5-on.

I¹J. 2,6,6-Trimethyl-l-butyryl-cyclohex-3-en-5-on.

15. 2,6,6-Tr:imethyl-l-butyryl-cyclohexa-l,3-äien-5-on.

16. 2,6',6-Trimethyl-l-(but-2-enoyl)-cyclohex-l-en-5-on,

17. 2,6,'6-Trimethyl-l-(but-2-enoyl)-cyclohexa-l,3-dien-5~on.

18. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen Formel ί, dadurch gekennzeichnet, dass man

A) eine Verbindung der Formel'

409 819/1148

. X

-η

in welcher, die ■ Epoxybriicke an die Stellungen 2 und 3 oder 3 und, ^■des Ringes gebunden ist und in weicher die Seitenkette in Stellung 2? oder 3' eine durch die gestrichelten Linien angedeutete Doppelbindung aufweist,, η die Zahl 0 oder 1* ist,. R eine. Alkylgruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, oder ein Wasserstoffatom darstellt und jedes der

(23 k '
Symbole R -, R und R ein Wasserstoffatom oder eines dieser Symbole eine Alkylgruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen und die anderen Wasserstoffatome darstellen, mit einem sauren Isomerisierungsmittel behandelt,"um eine Verbindung der Formel . .

i O-C~G-CH„R

I₂ I₃ ²-

IT .R ^J-

in vrelch.er das eine der Symbole Z ein Sauerstoffatom und d,as andere zwei Wasserstoffatoine darstellt und die Symbole

X 2 "²S ' k '■'■■■
R₅R , R^ und R die oben definierte Bedeutung haben, ^u erhalt en.« oder

409819/114

B) eine Verbindung der Formel

,1

2<

3¹

C_.

III

in welcher der Ring entweder gesättigt ist oder in den durch die gestrichelten Linien gezeigten Stellungen eine Doppelbindung aufweist und in welcher eines der Symbole Y eine Hydroxylgruppe oder ein Halogen und ein Wasserstoffatom, oder zxiel Wasserst off atome und das andere ein oder zwei Wasserstoff

1 2 3 ^l atome darstellen und die Symbole. R _f R , R und R , die Lage.

der Doppelbindung in der Seitenkette und η gleich definiert sind wie unter A),

oxydiert, um eine Verbindung der Formel

α ■■■"■■

ΛΙ Tl - "

3' R³

CO-CH ^^Cf=-C:i_o „R

Ib

zu erhalten, in welcher das eine der Symbole.Z ein Sauerstoffatom und das andere ein oder zwei Wasserstoffatome dar-

l 2 ^x H stellen und die Symbole R , R , R^ und R , die Lage der cyqlischen Doppelbindung und der Doppelbindung in der Seitenkette und η gleich definiert sind vrie eben, oder

4098 19/1148

C) eine Verbindung der Formel

,1

2V

CO-CH *=. C^CH,. ■ η ι ^

IV

in welcher die Symbole R , R , fr und R , die Lage der Doppelbindung in der Seitenkette und η gleich definiert sind wie unter B),
oxydiert, um eine Verbindung der Formel

Ic

zu erhalten^ welche in den Stellungen 1 und 3 zwei konjugierte cyclische Doppelbindungen'"aufweist und in welcher Z ein Sauerstoffatom darstellt und die Symbole R^x, Rs R und R ,die Lage der Doppelbindung in der Seitenkette und η gleich definiert sind wie oben, oder die gemäss C) erhaltene Ketoverbindung reduziert, um eine Verbindung der Formel

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-HO-

CC-CH-C-CH₀ R
I η , ^-η

R-

Id

welche in der Stellung 1 eine cyclische Doppelbindung und in der Stellung 2" der Seitenkette eine Doppelbindung aufweist Und in welcher η gleich 0 ist und die Symbole Z, H ,

2 3 4
R , R und R die gleiche Bedeutung wie in Formel Ic haben, oder

eine Verbindung der Formel

CG-CH-CH-CH₀R'

■ I₂ I₅

R R^

Ie

in welcher der Ring-entweder gesättigt ist oder in den durch die gestrichelten Linien gezeigten Stellungen eine isolierte Doppelbindung oder zwei konjugierte Doppelbindungen

1 2 τ? Ij aufweist und in welcher die Symbole Z, R , R ₃ R"^ und R die oben definierte Bedeutung haben, zu erhalten.

19· Verfahren nach Anspruch l8 A, dadurch gekennzeichnet, dass man als Isomerisierungsmittel eine Mineralsäure _} eine Lewis-Säure oder eine saure Diatomeenerde- verwendet.

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- Hl -

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,6,6-Trimethyl-2,3~epoxy-l-(but-2- oder -3-enoyl)-cyclohexan in 2,6,6-Trimethyl-l-(but~2-enoyl)-cyclohexan-3-on überführt.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man 2_s6_>6-Trimethyl-3,4-epoxy-l- (but-2- oder -3-en6yr)-'cy'cidhexan' in Gemisch von 2-₉6,6-Trimethyl-l-"(but-2-enOyl)~cyclohexan-3- und -4-on überführt...

22. Verfahren nach Anspruch 18 B,, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation mittels eines sauerstoffhaltigen Derivates eines Uebergangsmetalls-durchführt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation mittels Chromtrioxyd, einem Alkalimetallchromat oder tert.-Butylchromat durchführt.

2k. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-Brom-2,6,6-trimethyi-i-(but-2-enoyl)-cyclohex-1-en in 2_J6_J6-Trimethyl-l-(but-2-enoyl)-cyclohex-l-en-3~on überführt. .-■■■"

25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass- man 2,6,6-Trimethy1-1-(but-2-enoyl)-cyclohexan-4-Ol in 2_}6,6-Trimethyl-l-(but-2-enoyl)-cyclohexan-4-on überführt. ■ -. . ' ' " - _: · ..."

26. Verfahren nach Anspruch 23,'dadurch gekennzeichnet, dass man 2_J6,6-Trimethyl-l-(but-2-enoyl)-cyclohex-2~en ift 2,6,6^Trimethyl-l-(but-2-enoyl)-cyulohex-2-en-ⁱl-ori überführt .

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.27· Verfahren nach Anspruch 18 C, dadurch gekennzeichnet, dass man die Qxydaticn mitreis Selendioxyd durchführt.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,6,6-Trimethyl-l-(but-2-enoyl)-cyclohexa-1,3-dien in 2,6,6-Trimethy1-1-{but-2-enoyl)-cyclohexa-1,3-dien-5-on überführt.

29· Verfahren nach Anspruch 18 D, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion durch .katalytische Hydrierung durchführt.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,6,6-Trimethy1-1-(but-2-enoyl)-cyclohexal,3-dien-5-on in ein Gemisch von 2,6,6-Trimethyl-l-butyryl~ cyclohexan-5-on, 2_J6,6.-Trirßethyl-l-butyryl-cyclohex-l-en"ί5-on_> 2,6,6-Trimethyl'l-butyryl-cyclohex-2-en-5-on, 2, 6,6-Trimethy 1-l-butyryl-cyclohex-3-en-5-on, 2,6,6-Trimethy1-1-butyryl-cyclohexa-l,3-dien-5-on und· 2_i6j6-Triniethyl-l-(but-2-enoyl)-cyclohex~l-en-5-ön überführt.

- 31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch durch präparative Chromatographie in der Gasphase in seine Komponenten zerlegt.

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