CH571565A5 - Oxygen-contg. cycloaliphatic organoleptic cpds. - for perfumery and flavouring foods, beverages, tobacco products and pharmaceuticals - Google Patents

Oxygen-contg. cycloaliphatic organoleptic cpds. - for perfumery and flavouring foods, beverages, tobacco products and pharmaceuticals

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CH571565A5
CH571565A5 CH1569172A CH1569172A CH571565A5 CH 571565 A5 CH571565 A5 CH 571565A5 CH 1569172 A CH1569172 A CH 1569172A CH 1569172 A CH1569172 A CH 1569172A CH 571565 A5 CH571565 A5 CH 571565A5
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Abstract

Cpds. (I) (where R1 is 1-6C alkyl or H and X is either a monovalent gp. having formula: -CO-CHnR2 CR3 CH2-nR4 which contains a double bond in one of positions shown by dotted lines, n is 0 or 1 and each of R2, R3 and R4 is H or one is 1-6C alkyl and the others are H, or having formula: -CO-CHR2-CHR3-CH2R4, and (A) the 6-membered ring is either satd or contains one isolated or 2 conjugated double bonds in positions shown by dotted lines, each m and p is 0 or 1 and one Z is =O while the others each denote 1 or 2 H, or (B) the 6-membered ring has a double bond in position 1, m = p = 0 and Z in position 4 is one OH and one H and each of other Z denotes 2H) have sweet, lightly fruity, honeyed notes. They are prepd. by acid isomerisation of epoxy cpds. (II) or by oxidn. of (III) or (IV). (where one Y is OH or 1 halogen and 1 H, or 2 H, and the other is 1 or 2 H).

Description

  

  
 



   La présente invention a pour objet l'utilisation comme ingrédient parfumant, pour la préparation de parfums et de produits parfumés, et/ou aromatisant, pour la préparation d'arômes artificiels et pour l'aromatisation d'aliments solides et liquides pour les hommes et les animaux, de boissons non nutritives et du tabac, d'au moins un des composés dicétoniques de formule
EMI1.1     
 pouvant posséder une ou deux doubles liaisons, conjuguées ou non, dans les positions indiquées par les pointillés et dans laquelle le symbole   R1    représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, I'un des symboles Z représente un atome d'oxygène et les autres 1 ou 2 atomes d'hydrogène, I'indice m vaut zéro ou 1,

   et dans laquelle le symbole X représente un radical monovalent de formule
EMI1.2     
 possédant une double liaison dans l'une des positions indiquées par les pointillés et dans laquelle l'indice n vaut zéro ou 1, chacun des symboles R2, R3 et R4 représente un atome d'hydrogène, ou   l'un    d'entre eux un reste aikyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone et les autres l'hydrogène, ou de formule
EMI1.3     
 et dans laquelle les symboles R2, R3 et R4 sont définis comme cidessus.



   Il a été découvert que les composés possèdent d'intéressantes propriétés organoleptiques et qu'ils conviennent de ce fait particulièrement bien à la préparation de parfums et de produits parfumés, à la préparation d'arômes artificiels variés et à l'aromatisation d'aliments divers, de boissons ou du tabac par exemple.



   Dans le domaine de la parfumerie, les composés dicétoniques de formule I se distinguent par leur odeur originale, douce et légèrement fruitée, rappelant dans certains cas celle de fruits tels que la pomme, la poire, la mandarine ou même l'abricot. Ils sont en ce sens nettement différents des composés similaires présentement connus.



   En effet, alors que la   2,6,6-triméthyl- l-(but-l-ène3-oyl)-      cyclohex- l-ène-3-one,    ou   3-céto- > ionone,   
EMI1.4     
 est décrite comme possédant l'odeur caractéristique des ionones, qui rappelle notamment celle de la fleur de violette [voir à ce sujet
Agr. Biol. Chem. 35,   962(1971)],    la   2,6,6-triméthyl-1-(but-2-      énoyl)-cyclohex- l-ène-3-one   
EMI1.5     
 possède une odeur douce, fruitée, rappelant plus précisément celle de la pomme ou de la poire par exemple.

  Ce composé se différencie en outre nettement du dérivé :monocarbonylé correspondant, le   2,6,6-triméthyl- l-(but-2-énoyi)-cyclohex- l-éne,    ou   Fdamascone,   
EMI1.6     
 celui-ci possédant une note olfactive caractéristique, menthée et légèrement piquante [voir à ce sujet Helv. Chim. Acta 53, 541   (1970)1.   



   L'odeur particulière des composés dicétoniques de formule I, tenace et très harmonieuse, est en outre fort appréciée lors de la reconstitution des notes de fond de compositions parfumantes de type floral ou fruité par exemple. Lors de la reconstitution synthétique d'une essence de rose par exemple, alors que la   Fdamascone    est surtout très appréciée pour la reconstitution des notes de tête,
I'effet olfactif de la   2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)-cyclohex-1-ène-    3-one, vu la volatilité restreinte de cette dernière, se manifeste plus particulièrement dans les notes dites de fond, conférant ainsi à ladite essence un arrondi encore inégalé.



   L'utilisation des composés I est par conséquent très appréciée, tant en parfumerie fine que pour la préparation de produits parfumés tels que les savons, détergents, produits d'entretien ou produits cosmétiques par exemple.



   Lorsque les composés I sont utilisés en tant qu'ingrédients pour la préparation de compositions parfumantes, on a observé que les effets les plus intéressants sont obtenus par l'utilisation de quantités de l'ordre d'environ 0,5 à environ 5% du poids total de la composition. Selon l'effet recherché, ou selon la nature des autres constituants de la composition considérée, des quantités plus faibles, par exemple de l'ordre de 0,01% ou plus élevées, allant dans ce cas jusqu'à 80% du poids total du mélange considéré, peuvent être utilisées lorsque lesdits composés sont utilisés comme ingrédients renforçateurs dans des coeurs ou des bases de parfums.



   Dans le domaine des arômes, les composés dicétoniques I se distinguent par une saveur douce et fruitée, parfois fleurie, légèrement boisée, rappelant notamment celle du miel. Selon la nature des produits auxquels on les incorpore, ils peuvent en outre développer des notes gustatives, herbeuses, vineuses, boisées, fleuries ou cirées par exemple, ou encore toute combinai
 son desdites notes.



   Ils conviennent, de ce fait, parfaitement bien à l'aromatisation d'aliments solides et liquides pour les hommes et les animaux, de boissons non nutritives et du tabac par exemple.



   Les composés I peuvent être en outre utilisés à titre d'ingrédients lors de la préparation d'arômes artificiels variés. Il est à noter que de tels arômes conviennent aussi bien à l'aromatisation  d'aliments divers qu'à l'aromatisation de préparations pharmaceutiques.



   Lorsque les composés I sont utilisés comme agents aromatisants ou comme additifs destinés à modifier les propriétés organoleptiques d'aliments divers, de boissons ou du tabac, leurs proportions peuvent également varier entre de larges limites. Des effets aromatisants intéressants peuvent être obtenus par l'utilisation d'environ 0,1 à environ 10 ppm desdits composés par rapport au poids du produit à aromatiser. Cependant, ces taux peuvent être augmentés au-delà de 10 ppm et jusqu'à environ 100 ppm, lorsqu'on désire obtenir des effets aromatisants particuliers. Pour la préparation de compositions aromatisantes par mélange desdits composés I avec d'autres ingrédients aromatisants, on peut utiliser lesdits composés en proportions d'environ 0,1 à environ 15% du poids total de la composition.



   Il est entendu que les limites données plus haut ne constituent pas des limites absolues; dans les cas où   l'on    désire obtenir des effets parfumants ou aromatisants particuliers, les composés I peuvent être employés à des concentrations supérieures ou inférieures à celles indiquées précédemment.



   Parmi les composés dicétoniques dont l'utilisation à titre d'ingrédient parfumant et/ou aromatisant constitue l'objet de la présente invention, il convient de citer les composés suivants:
   2,6,6-triméthyl-l    -butyryl-cyclohexane-3-one,
 2,6,6-triméthyl-1 -(but-2-énoyl)-cyclohexane-3-one,   
 2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)-cyclohex-1 -ène-3-one.



   2,6,6-triméthyl-1 -(but-2-énoyl)-cyclohexane-4-one,   
   2,6,6-triméthyl- 1    -(but-2-énoyl)-cyclohex-2-ène-4-one,    2,6,ôtriméthyl-l-butyryl-cyclohexane-5-one,   
 2,6,6-triméthyl-1-butyryl-cyclohex-1-ène-5-one,    2,6,6-triméthyl-1-butyryl-cyclohex-2-ène-5-one,   
 2,6,6-triméthyl-1-butyryl-cyclohex-3-ène-5-one,
 2,6,6-triméthyl-1-butyryl-cyclohexa-1,3-diène-5-one,    2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)-cyclohex-1-ène-5-one et   
 2,6,6-triméthyl-1   -(but-2-énoyl)-cyclohexa- 1 ,3-diène-5-one.   



   Les composés dicétoniques de formule
EMI2.1     
 dans laquelle   l'un    des symboles Z représente un atome d'oxygène et l'autre 1 ou 2 atomes d'hydrogène et dans laquelle chacun   aes    symboles   Ri,    R2, R3 et R4 représente un atome d'hydrogène, ou   l'un    d'eux un reste alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone et les autres l'hydrogène, peuvent être obtenus par le traitement, au moyen d'un agent   isomérisant    acide,   d'un    époxyde de formule
EMI2.2     
 possédant une double liaison de la chaîne latérale dans l'une des positions indiquées par les pointillés, ainsi qu'une fonction époxyde reliée aux positions 2 et 3 ou 3 et 4 du cycle, comme indiqué par les pointillés,

   et dans   Iquelle    l'indice n vaut zéro ou 1 et les symboles   Ri,    R2, R3 et R4 sont définis comme pour la formule   Ia.   



   Le traitement de l'époxyde susmentionné peut s'effectuer au moyen des agents acides généralement utilisés à cet effet [voir à ce sujet J. O. House, Modern Synthetic Reactions, W.A. Benjamin
Inc., New York 1965, p. 122-123]. Comme indiqué ci-après, la réaction s'effectue au moyen de terre argileuse acide en suspension dans le dioxanne, à une température d'environ 100  C.



  C'est ainsi que la   2,6,6-triméthyl-1 -(but-2-énoyl)-cyclohexane-    3-one peut être obtenue à partir de 2,6,6-triméthyl-2,3-époxy
I-(but-2-énoyl)-cyclohexane ou de   2,6,6-triméthyl-2,3-époxy-   
I-(but-3-énoyl)-cyclohexane respectivement.



   Les composés de formule   II,    utilisés comme produits de départ dans le procédé ci-dessus, peuvent être obtenus par époxydation des composés cyclohexéniques correspondants, par exemple selon la méthode décrite dans le Brevet suisse N  ... (Demande de brevet N  12362/72).



   2,6,6-triméthyl-1-   (but-2-énoyl)-cyclohexane-3-one:   
 5,0 g (24 mmoles) de 2,6,6-triméthyl-2,3-époxy-1-(but-2-énoyl)- cyclohexane, dissous dans 50 ml de dioxanne, ont été chauffés à reflux, sous azote, en présence de 1,0 g de terre argileuse acide, jusqu'à transformation complète du produit de départ L'analyse du mélange réactionnel effectuée par chromatographie en phase gazeuse montre une disparition totale du produit de départ après 2 heures de chauffage. Après refroidissement, le mélange a été filtré   sur célite,    les fractions volatiles étant éliminées par évaporation sous pression réduite.

  Après distillation du résidu sous vide poussé on a recueilli 4,6 g d'un produit incolore semicristallin, Eb.   60-90 /0,1    torr, et, après recristallisation du produit impur dans l'éther de pétrole (Eb.   40-60 )    on a isolé 3,0 g (60%) de cristaux incolores.



     F. 76-77     C13H2002 (208,3)
 Calculé: C 74,96 H 9,68%
 Trouvé: C 74,50   H 9,57%   
IR (KBr): 1710, 1675, 965 cm-1
RMN (CCl4) : 0,76 (3H,d,J=4 cps), 1,04 (3H,s), 1,14 (3H,s), 1,94
 (3H,d,J= 7 cps), 6-7,15 (2H,m) 6 ppm.



     SM: M+ =208 (8); m/e= 152 (1), 139(18), 124(1)111(23),   
 97 (15), 83 (4), 69 (100), 55 (22).



   Le   2,6,6-triméthyl-2,3-époxy- 1 -(but-2-énoyl)-cyclohexane    (produit de départ) a été obtenu comme suit: on a ajouté un mélange de 13,3 g (env. 60 mmoles) d'acide peracétique à 40% et 0,3 g d'acétate de sodium anhydre à un mélange maintenu à   0     de 14,2 g (74 mmoles) de 2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)-cyclohex- 2-ène [préparé selon la méthode décrite dans Helv. Chim. Acta 53,   541(1970)]    et 7,0 g (85 mmoles) d'acétate de sodium anhydre dans 150 ml de   CH2Cl2.    L'addition du réactif est faite progressivement et sous vive agitation de façon que la température du mélange réactionnel ne dépasse pas   10 .    Après addition, on a encore agité durant une nuit à température ambiante puis on a versé 200 ml d'H2O sur le mélange réactionnel. 

  Après séparation, la phase organique a été lavée successivement par H20, NaHC032N et
H2O, finalement séchée sur MgS04 et évaporée à sec pour donner 14,2 g d'époxyde pratiquement pur,   Eb.      78 /0,01    torr.



  nD20: 1,4901   d420:    1,003   Cl3H2002    Calculé: C 74,96 H 9,68% 208,2 Trouvé: C 74,76 H 9,77%
IR (film):   1670,1620,965cm-'   
RMN (CCl4): 0,89 (6H,2s); 1,23 (3H,s); 1,85 (3H,d,J=6   cps);   
 2,85   (1H,m);    6,2-7,0 (2H,m) 6 ppm.



  SM: M+   =208(1),    m/e= 193 (2), 175 (1), 152 (2), 137 (13), 123
 (10), 107 (37), 97 (7), 81(7), 69 (100), 55 (11).  



  Les composés dicétoniques de formule
EMI3.1     
 possédant une double liaison de la chaîne latérale dans l'une des positions indiquées par les pointillés et pouvant posséder en outre une ou deux doubles liaisons cycliques, comme indiqué par les pointillés et dans laquelle   l'un    des symboles Z représente un atome d'oxygène et l'autre 1 ou 2 atomes d'hydrogène, I'indice n vaut zéro ou 1 et chacun des symboles   Ri,    R2, R3 et R4 représente un atome d'hydrogène, ou   l'un    d'eux un reste alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone et les autres l'hydrogène, peuvent être obtenus par oxydation d'un composé de formule
EMI3.2     
 dans laquelle   l'un    des symboles Y représente une fonction hydroxyle et un atome d'hydrogène,

   un atome d'halogène et un atome d'hydrogène ou deux atomes d'hydrogène et l'autre 1 ou 2 atomes d'hydrogène, et dans laquelle la position de la chaîne latérale, ainsi que celle d'une ou de deux éventuelles doubles liaisons cycliques, la valeur de l'indice n et les symboles R1, R2, R3 et R4 sont définis comme pour la formule   Ib.   



   L'oxydation des composés III peut être effectuée au moyen des réactifs habituellement utilisés pour la transformation d'une fonction alcoolique secondaire, de l'halogénure correspondant ou d'un groupe méthylène activé, en fonction cétonique. On peut notamment utiliser un dérivé oxygéné d'un métal de transition tel le chrome, le nickel ou le manganèse par exemple [voir à ce sujet
H. O. House, op. cit., p.   78 'et    suivantes].



   Ainsi, la   2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)-cyclohex-1-ène-3-one    peut être obtenue à partir de   3-bromo-2,6,6-triméthyl-1-(but-      2-énoyl)-cyclohex-l-ène,    par oxydation du composé halogéné au moyen de   trioxyde    de chrome, en présence d'acide sulfurique.



   De même, le 2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)-cyclohexane-4-ol peut être converti en 2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)-cyclohexane-4-one.



   Les composés de formule III, utilisés comme produits de départ dans le procédé ci-dessus, peuvent être préparés selon des méthodes connues, notamment décrites dans le Brevet français
N  1591031.



      2,6,6-triméthyl-1- (but-2-énoyl) -cyclohex-1-ène-3-one:    a) 3-bromo-2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)-cyclohex-1-éne
 A 86,5 g (0,45 mole) de 2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)-cyclohex-1-ène dissous dans un mélange de 700 ml de chlorure de méthylène et 350 ml de benzène, on a ajouté 110,5 g (0,62 mole) de N-bromosuccinimide et 120 mg de   α,α-azo-bisisobutyronitrile.   



  Le mélange a ensuite été chauffé à environ 50 , sous agitation et à l'abri de l'humidité, jusqu'à disparition du réactif de bromuration (50 à 60 mn). Après refroidissement à environ   5 ,    le mélange réactionnel a été filtré et concentré sous pression réduite pour donner 125 g d'un résidu huileux   (3-bromo-2,6,6-triméthyl-1-(but-      2-énoyl)-cyclohex-1-ène    impur), utilisé tel quel pour l'oxydation décrite ci-après.



  b) Oxydation du   3-bromo-2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)-cyclohex-       1-éne   
 125 g de   3-bromo-2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)-cyclohex-      l-ène    impur (préparé selon la méthode décrite sous lettre a) ont été ajoutés goutte à goutte à un mélange de 100 g (1 mole) de   trioxyde    de chrome, 100   ml    d'acide acétique et 100 ml d'eau, maintenu à   20-25 .    Après addition, le mélange réactionnel a été   chaùffé    durant 30 minutes à   40     et finalement versé dans 1000 ml d'eau. Après avoir neutralisé le mélange réactionnel au moyen d'une solution aqueuse à 10% de NaOH, on a procédé à un entraînement à la vapeur.

  Une fois recueillis environ 3 1 de distillat, celui-ci a été extrait à l'éther (3 x 500 ml). Les extraits organiques combinés ont été lavés, séchés sur Na2SO4 et finalement concentrés par èvaporation des fractions volatiles sous pression réduite. Après distillation du résidu (Eb. 71-116 /0,01 torr) on a recueilli 68,2 g (73%) d'un produit semi-cristallin, finalement purifié par recristallisation dans l'hexane (51,3 g; 55%).



  F.   68-68,5    
IR   (CCI,):    1680, 1660, 1235,   970cm-1   
RMN   (CCI4):    1,18 (6H,s); 1,54 (3H,s); 2,0 (3H,d de d,J=6,
 J'= 1,5 cps); 2,0 (2H,qd,J= 6 cps); 2,34 (2H,qd,J= 6 cps);
 6,0-7,0 (2H,m) 6 ppm.



   SM: M+ =206; m/e= 191, 163, 150, 138, 121, 109, 91, 79, 69,
 55.



   Le   2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)-cyclohex-1-ène,    utilisé comme produit de départ dans le procédé ci-dessus, peut être obtenu selon la méthode décrite dans le Brevet français
N  1591031.



      2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)-cyclohex-2-ène-4-one:   
 Aunmélange, refroidi à   10 ,    de 3,5 g de   Na2Cr207.    2H2O dans 10   ml    d'acide acétique, on a progressivement ajouté 10 ml d'anhydride acétique. Après avoir maintenu   ragitation-duroant    1 heure on a ajouté une solution de 2,1 g de 2,6,6-triméthyl-1 (but-2-énoyl)-cyclohex-2-ène [préparé selon Helv. Chim. Acta 53,   541(1971)]    dans 10 ml d'anhydride acétique et finalement poursuivi l'agitation durant 20 heures à   20-25 .    On a ensuite versé le mélange réactionnel sur glace et procédé à une extraction à l'éther.

  Après les traitements usuels de lavage, séchage et évaporation, on a recueilli environ 2,0 g de résidu qui, après distillation sous pression réduite (env. 0,01 torr) a donné 1,6 g de dicétone désirée - pureté env. 80% selon l'analyse par chromatographie en phase gazeuse.



   Un échantillon pour analyse a été obtenu par chromatographie en phase gazeuse préparative, F.   43440.   

 

  IR (film): 1685, 1670, 1625, 970, 825   rm-1   
RMN   (CCI4):    0,96 et 1,06 (6H, 2s); 1,94 (3H,d de d,J = 7,J'
   2 cps);    2,54 (2H,d,J= 16 cps);   3,32 (îH,s);    5,84 (1H, m); 6,22
 et 6,95 (2H,d   due m    et d de d,J= 16, J'= 14,   5¯=6    cps)   8    ppm.



  SM: M+   =206(1);    m/e: 191   (0,;    178 (0,1); 154 (2); 138 (20);
 123 (21); 109 (1); 96 (1); 79 (1); 69 (100); 56 (15).



   Les composés dicétoniques de formule
EMI3.3     
 possédant une double liaison de la chaîne latérale dans l'une des positions indiquées par les pointillés et dans laquelle l'indice n vaut zéro ou 1 et chacun des symboles R1, R2, R3 et R4 représente un atome d'hydrogène, ou Fun d'eux un reste alkyle comprenant  de 1 à 6 atomes de carbone et les autres d'hydrogène, peuvent être obtenus par oxydation, au moyen d'oxyde de sélénium, du dérivé cyclohexadiénique correspondant [voir à ce sujet H. O. House, op. cit., 2e édition (1972) p. 407-411]. C'est ainsi que la 2,6,6triméthyl-1-(but-2-énoyl)-cyclohexa-1,3-diène-5-one peut être obtenue à partir de 2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)-cyclohex-1,3-   diéne.   



   2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)-cylohexa-1,3-diène-5-one:
 2,5 g (13 mmoles) de 2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)-cyclohexa1,3-diène [préparé selon la méthode décrite dans Helv. Chim.



  Acta 54, 1899 (1971)], dissous dans 50 ml de dioxanne, ont été chauffés sous azote durant 45 minutes à   60 ,    en présence de 1,8 g
 (16 mmoles) d'oxyde de sélénium. Après refroidissement, le mélange réactionnel a été concentré par évaporation sous vide des fractions volatiles, le résidu repris dans 50 ml d'acide acétique et agité durant 2 heures à température ambiante, en présence de 6 g de nickel de Raney. Après filtration, évaporation du solvant et distillation du résidu dans un tube à boules   (Eb.      100-110 /0,2      torr), on    a isolé 2,4   g d'un    produit contenant environ 80% de cétone désirée, selon l'analyse par chromatographie en phase gazeuse. Un échantillon pour analyse a été purifié par recristallisation dans l'hexane: F 66-67 .



  IR (film): 1665,   1640,970cm¯1      RMN (CCI,):      1,18 (6H,2s);    1,81 (3H,s); 1,95 (3H,d,J=7 cps); 5,9
 (1H,d,I=10 cps); 6,2 (1H, M); 6,72 (1H,d,J=10 cps) ; 6,4-6,9
 (1H,m)   #   ppm.



  SM:   M+ =204    (3); m/e= 136 (22), 107 (4), 91 (8), 69 (100), 41
 (15).



   Finalement, le composé Ic peut être hydrogéné selon les méthodes usuelles pour donner un mélange de composés dicétoniques de formule
EMI4.1     
 possédant une double liaison de la chaîne latérale dans l'une des positions indiquées par les pointillés et dans laquelle l'indice n vaut zéro ou 1 et chacun des symboles R1, R2,   R3    et R4 représente un atome d'hydrogène, ou   l'un    d'eux un reste alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone et les autres l'hydrogène, ou de formule
EMI4.2     
 pouvant posséder une ou deux doubles liaisons comme indiqué par les pointillés et dans laquelle les symboles R1, R2, R3, et R4 sont définis comme pour la formule Id.



   C'est ainsi que par hydrogénation de 2,6,6-triméthyl-1-(but-2- énoyl)cyclohexa-1,3-diène-5-one en présence de nickel de Raney, on obtient un mélange de 2,6,6-triméthyl-1- one,   2,6,6-triméthyl-1-butyryl-cyclohex-1-ène-5-one,    2,6,6-triméthyl-1-butyryl-cyclohex-2-ène-5-one, 2,6,6-triméthyl-1-butyryl   cyclohexa- 1 ,3-diène-5-one    et   2,6,6-triméthyl-1 -(but-2-énoyl)-    cyclohex-1-ène-5-one.



   Chacun des constituants du mélange ci-dessus peut être ensuite obtenu à l'état pur, après séparation dudit mélange au moyen de chromatographie en phase gazeuse préparative:
 50 g (236 mmoles) de 2,6,6-trimjéthyl-1-(but-2-énoyl)-cyclohexa- 1,3-diène-5-one dissous dans 500 ml d'éthanol, ont été hydrogénés à pression et température ambiantes, en présence de 1 g de nickel de Raney. La réaction est conduite de façon que le mélange consomme environ 10000 ml d'hydrogène gazeux, à raison de 10 ml/minute. Après filtration et évaporation des fractions volatiles, le résidu a été soumis à une distillation   (Eb.    0,01 torr) sur colonne à bande tournante, le distillat ainsi obtenu étant finalement séparé par chromatographie en phase gazeuse préparative (Carbowax/200 /1 m).

  On a obtenu les composés suivants: a) 2,6,6-triméthyl-1-butyryl-cyclohex-2-éne-one
IR (film):   1700,825cm-1   
RMN   (CCI,):    0,90   (3H,t,J = 7    cps); 0,94 et 1,1 (6H,2s); 1,8 (3H,
 large s); 2,82 (2H,m); 3,08 (1H,s); 5,6 (1H,m)   8    ppm.



  SM:   M+=208    (0,1); m/e= 137 (42), 119(64), 109 (19), 95 (12), 82
 (24), 71(87), 55 (12), 43 (100), 27 (16).



     b) 2,6,6-triméthyl-1-butyryl-cyclohex-1-ène-5-one    nD20 = 1,4837 d,20 = 0,9988
IR (film): 1715, 1695 cm-1
RMN   (CCI,):    0,94 (3H,t,J= 5 cps); 1,16 (6H,2s); 1,68 (3H,s);
 2,45 (4H,m)   8    ppm.



  SM: M+   =208(10);    m/e= 165 (66), 137 (100), 123 (82), 109 (17),
 95 (42), 81(12), 71(35), 55 (23), 43 (67), 27 (23).



  c)   2,6,6-triméthyl-1-butyryl-cyclohexa-1,3-diène-5-one   
IR (film): 1670, 1640, 1575   cm¯l   
RMN   (CCI,):    0,95   (3H,t,J=6    cps); 1,21 (6H,2s); 1,85 (3H,s);
 5,91 (1H,d,I= 10 cps); 6,72 (1H,d,I= 10 cps)   8    ppm.



  SM: M + = 206 (0,1); m/e= 136 (100), 121 (10), 109 (18), 91 (19),
 79 (6), 71 (26), 43 (41).



  d) 2,6,6-triméthyl-1-butyryl-cyclohexane-5-one nD20= 1,4732   d42o=0,9874   
IR (film): 1710 cm-l
RMN   (CCI,):    0,95 (3H,t,J= 6 cps); 0,87 et 1,2 (6H,2s); 2,78
 (lH,m)   8    ppm.



  SM: M+ = 210 (20); m/e= 167 (20), 139 (45), 127 (33), 111 (20),
 97 (70), 71(85), 55 (68), 43 (100).



  e)2,6,6-triméthyl-t-(but-2-énoyl)-cyclohex-1-ène-5-one
F. 70-71 
IR (film): 1710, 1670, 1640, 1610,   965 cm-l      RMN (CC4):    1,09 (6H, 2s); 1,62 (3H,s); 1,9 (3H,d,J= 6 cps); 2,48
 (4H,m); 6,05 (1H,m); 6,6(1H,m)   #ppm.   



  SM:M+=206(12);m/e=191 (10), 178(8), 164(65), 149(63),
 137 (33), 121 (60), 109 (15), 81(10), 79 (14), 69 (100), 55 (20),
 41 (73).

 

  f) 2,6,6-triméthyl-1-butyryl-cyclohex-3-ène-5-one
IR (film): 1710, 1680 cm-Ú
RMN   (CCI,):    0,88   (3H,t,J=7    cps); 0,98 et 1,12 (6H,2s); 1,1
 (3H,d,J= 6 cps); 5,75 (1H,d.I=   11    cps); 6,26   (lH,d,J=    11 cps)    8ppm.   



  SM: M+   =208(7);    m/e= 137 (12), 123 (19), 109 (13), 82 (100),
 69 (19), 59 (9), 43 (34).



   Toutes les températures indiquées dans le texte ci-dessus sont données en degrés centigrades.



   Les exemples ci-après illustreront la présente invention de façon plus détaillée.



  Exemple 1:
 On a préparé une composition parfumante pour parfum désodorisant en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):  
   α-Ionone..................................    50
 Civettone à 10%* ............................... 30
 Jasmin synthétique ............................. 100
 Rose synthétique ............................... 100
 Méthyl-4 (méthyl-2-propène-2-yl)
 2-tétrahydropyranne lévogyre à 10%* ............ 10
 Héliotropine ................................... 50
 Undécénal à 10%* ............................... 10
 Décanal à 10%* ................................. 20
 Octanal à 10%* ................................. 20
 Acétate   d'α

  ;-phényléthyle    ................. 20
 Propionate de benzyle .......................... 20
 Petitgrain bigarade ............................ 50
 Nérol .......................................... 100
 Propionate de phényléthyle ..................... 20
 p-Hydroxyphénylbutanone-3 ...................... 10
 Linalol ........................................ 70
 Acétate de linalyle ............................ 50
 Ylang .......................................... 20
 Acétate de géranyle ............................ 70
 Acétate de citronellyle ........................ 60
 Acétate de cis-hexène-2-yle .................... 20
 Phtalate de diéthyle ........................... 100
 Total ..........................................

   1000
 En ajoutant, à 100 g du mélange ci-dessus, 10 g de 2,6,6triméthyl-1-(but-2-énoyl)-cyclohex-1-ène-3-one ou de 2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)-cyclohexane-3-one, on a obtenu une nouvelle composition particulièrement harmonieuse, au caractère très naturel et dont la note fruitée possédait une ampleur et une ténacité remarquable.



   Lorsque, dans la composition ci-dessus, on a remplacé la 2,6,6triméthyl-1-(but-2-énoyl)-cyclohex-1-ène-3-one par l'une des cétones alicycliques mentionnées au sein de la présente description, on a observé un effet analogue, quoique moins prononcé.



  Exemple 2:
 One a préparé une composition parfumante de base pour parfum de luxe en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids) :
 Jasmin absolu ................................ 10
 Patchouli .................................... 10
 Essence de piment (feuilles) ................. 20
 Hydroxycitronellol ........................... 50
 Rose synthétique ............................. 100
   α

  ;-Isométhylionone    ...................... 100
 Jasmin synthétique ........................... 150
 Acétate de vétivéryle ........................ 80
 Dodécanal à 10%* ............................. 10
 Undécénal à 10%* ............................. 80
 Décanal à 10%* ............................... 20
 Nonanal à 10%* ............................... 5
 Sabntal oriental ............................. 25
 2-Pentyl-3-oxo-cyclopentylacêtate
 de méthyle ................................... 10
 Bergamote synthétique ........................ 55
 Ylang extra .................................. 20
 Civette naturelle dégraissée à 10%* .......... 20
 Essence d'armoise ............................ 10
 Néroli bigarade .............................. 5
 Violette synthétique à 10%* .................. 10
 Cyclopentadécanolide à 10%* ..................

   100
 Coumarine .................................... 10
 Héliotropine ................................. 20
 Total ........................................ 920 *dans le phtalate de diéthyle
 En ajoutant 8 g de 2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)-cyclohexane- 3-one à 92 g de la base ci-dessus, on a obtenu une nouvelle composition parfumante possédant un caractère plus harmonieux et plus naturel que celui de ladite base. La note fruitée du parfum ainsi obtenu était en outre particulièrement bien mise en évidence.



   En substituant dans la composition ci-dessus la 2,6,6-tri   méthyl- 1- (but-2-énoyl)-cyclohexane-3-one    par la 2,6,6-triméthyl-1-   (but-2-énoyl)-cyclohex-l-ène-3-one,    on a observé un effet analogue.



  Exemple 3:
 On a préparé une composition aromatisante de base de type  Tutti Frutti  en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):
 Vanilline 25
 Caproate d'allyle ............................. 10
 Citral 15
 Butyrate d'amyle ............................... 35
 Essence d'oranges douces ....................... 50
 Butyrate d'éthyle .............................. 75
 Acétate d'éthyle ............................... 150
 Acétate d'amyle ................................ 150
 Essence de citron 250
 Terpènes d'oranges   ........    ........................ 240
 Total ......................................... 1000
 On a ensuite préparé deux compositions aromatisantes comme suit (parties en poids):

  :
 A (test) B (témoin)
 Composition de base 100 100
 2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)
 cyclohex-1-ène-3-one 10 
 Alcool éthylique à 95% 890 900
 Total 1000 1000
 Les mélanges A et B ci-dessus ont ensuite été utilisés pour
 l'aromatisation d'aliments dont la préparation est décrite ci-après,
 cela à raison de 100 g de composition pour 100 kg de matière
 alimentaire.



   Glace: On prépare un mélange pour crème glacée à partir d'un
 litre de lait, 5 jaunes d'oeufs et 250 g de sucre comme suit: on
 chauffe le lait, on mélange le sucre et les jaunes d'oeufs et, tout en
 agitant, on ajoute le lait chaud. On continue à agiter jusqu'à ce
 que la masse devienne onctueuse, et on ajoute l'arôme. On procède alors à la réfrigération du mélange selon les moyens habituels.



     Poudzg:    Tout en remuant, on ajoute un mélange de 60 g de saccharose et 3 g de pectine à 500 ml de lait chaud. On porte quelques secondes à l'ébullition, ajoute l'arôme et laisse refroidir.

 

   Les aliments ainsi préparés ont ensuite été soumis à l'évaluation organoleptique, ce qui a permis de montrer que les aliments  tests  possédaient une note fruitée et légèrement fleurie, nettement plus intense et plus harmonieuse que celle des aliments    te' moins ,    rappelant celle du melon par exemple.



   En remplaçant, dans l'exemple ci-dessus, la   2,6,6-triméthyl-1-   
 (but-2-énoyl)-cyclohex-1-ène-3-one par la 2,6,6-triméthyl-1-(but2-énoyl)-cyclohexane-3-one, on a observé un effet analogue.

 

  Exemple 4:
 7 g d'une solution à 1% de 2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)- cyclohex-l-ène-3-one dans l'alcool éthylique   à 95%    ont été dispersés sur 100 g d'un mélange de tabac de type  american   blend .    Le tabac ainsi aromatisé a été ensuite utilisé pour la préparation de  cigarettes  tests , dont la fumée a été soumise à une évaluation organoleptique par comparaison avec celle de cigarettes non aromatisées de contrôle. Le tabac utilisé pour la manufacture de cigarettes-de contrôle avait été au préalable traité par une quantité correspondante d'alcool éthylique à 95%.



   Le groupe d'experts consulté a défini le goût et l'arôme de la fumée des cigarettes  tests  comme étant plus arrondis que ceux des cigarettes de contrôle, la fumée présentant en outre un caractère fruité et fleuri plus marqué. 



  
 



   The present invention relates to the use as a perfuming ingredient, for the preparation of perfumes and perfumed products, and / or flavoring, for the preparation of artificial flavors and for the flavoring of solid and liquid foods for men and women. animals, non-nutritional drinks and tobacco, of at least one of the diketone compounds of formula
EMI1.1
 which may have one or two double bonds, conjugated or not, in the positions indicated by the dotted lines and in which the symbol R1 represents a hydrogen atom or an alkyl residue comprising from 1 to 6 carbon atoms, one of the symbols Z represents an oxygen atom and the other 1 or 2 hydrogen atoms, the index m is zero or 1,

   and in which the symbol X represents a monovalent radical of formula
EMI1.2
 possessing a double bond in one of the positions indicated by the dotted lines and in which the index n is zero or 1, each of the symbols R2, R3 and R4 represents a hydrogen atom, or one of them a aikyle residue comprising from 1 to 6 carbon atoms and the others hydrogen, or of formula
EMI1.3
 and wherein the symbols R2, R3 and R4 are defined as above.



   It has been discovered that the compounds have interesting organoleptic properties and that they are therefore particularly suitable for the preparation of perfumes and fragrant products, for the preparation of various artificial flavors and for the flavoring of various foods. , drinks or tobacco for example.



   In the field of perfumery, the diketone compounds of formula I are distinguished by their original, sweet and slightly fruity odor, in some cases reminiscent of fruits such as apple, pear, tangerine or even apricot. They are in this sense clearly different from similar compounds known presently.



   In fact, while 2,6,6-trimethyl- l- (but-l-ene3-oyl) - cyclohex- l-en-3-one, or 3-kéto-> ionone,
EMI1.4
 is described as having the characteristic odor of ionones, which reminds in particular that of the violet flower [see on this subject
Agr. Biol. Chem. 35, 962 (1971)], 2,6,6-trimethyl-1- (but-2-enoyl) -cyclohex-1-en-3-one
EMI1.5
 has a sweet, fruity smell, more precisely reminiscent of apple or pear for example.

  This compound is also clearly differentiated from the derivative: corresponding monocarbonyl, 2,6,6-trimethyl- l- (but-2-enoyi) -cyclohex-l-en, or Fdamascone,
EMI1.6
 this one having a characteristic olfactory note, mint and slightly spicy [see on this subject Helv. Chim. Acta 53, 541 (1970) 1.



   The particular odor of the diketone compounds of formula I, tenacious and very harmonious, is also greatly appreciated when reconstituting the base notes of perfume compositions of floral or fruity type for example. During the synthetic reconstitution of a rose essence for example, while the Fdamascone is especially very appreciated for the reconstitution of the top notes,
The olfactory effect of 2,6,6-trimethyl-1- (but-2-enoyl) -cyclohex-1-en-3-one, given the restricted volatility of the latter, is more particularly manifested in the so-called notes background, thus giving said essence an unequaled roundness.



   The use of compounds I is therefore very popular, both in fine perfumery and for the preparation of perfumed products such as soaps, detergents, cleaning products or cosmetic products for example.



   When the compounds I are used as ingredients for the preparation of perfuming compositions, it has been observed that the most advantageous effects are obtained by the use of amounts of the order of about 0.5 to about 5% of the product. total weight of the composition. Depending on the desired effect, or depending on the nature of the other constituents of the composition considered, smaller amounts, for example of the order of 0.01% or greater, in this case ranging up to 80% of the total weight of the mixture considered, can be used when said compounds are used as strengthening ingredients in perfume hearts or bases.



   In the field of aromas, the diketone compounds I are distinguished by a sweet and fruity flavor, sometimes flowery, slightly woody, notably reminiscent of honey. Depending on the nature of the products in which they are incorporated, they can also develop taste, grassy, vinous, woody, floral or waxed notes for example, or even any combination.
 sound of said notes.



   They are therefore perfectly suited for flavoring solid and liquid foods for humans and animals, non-nutritive drinks and tobacco for example.



   Compounds I can also be used as ingredients in the preparation of various artificial flavors. It should be noted that such flavorings are suitable both for flavoring various foods and for flavoring pharmaceutical preparations.



   When the compounds I are used as flavoring agents or as additives intended to modify the organoleptic properties of various foods, drinks or tobacco, their proportions can also vary between wide limits. Interesting flavoring effects can be obtained by using from about 0.1 to about 10 ppm of said compounds based on the weight of the product to be flavored. However, these levels can be increased beyond 10 ppm and up to about 100 ppm, when particular flavoring effects are desired. For the preparation of flavoring compositions by mixing said compounds I with other flavoring ingredients, said compounds can be used in proportions of approximately 0.1 to approximately 15% of the total weight of the composition.



   It is understood that the limits given above do not constitute absolute limits; in cases where it is desired to obtain particular perfuming or flavoring effects, the compounds I can be used at concentrations higher or lower than those indicated above.



   Among the diketone compounds, the use of which as perfuming and / or flavoring ingredient constitutes the subject of the present invention, the following compounds should be mentioned:
   2,6,6-trimethyl-1 -butyryl-cyclohexan-3-one,
 2,6,6-trimethyl-1 - (2-but-enoyl) -cyclohexan-3-one,
 2,6,6-trimethyl-1- (but-2-enoyl) -cyclohex-1 -ene-3-one.



   2,6,6-trimethyl-1 - (2-but-enoyl) -cyclohexan-4-one,
   2,6,6-trimethyl- 1 - (but-2-enoyl) -cyclohex-2-en-4-one, 2,6, ôtrimethyl-1-butyryl-cyclohexan-5-one,
 2,6,6-trimethyl-1-butyryl-cyclohex-1-en-5-one, 2,6,6-trimethyl-1-butyryl-cyclohex-2-en-5-one,
 2,6,6-trimethyl-1-butyryl-cyclohex-3-en-5-one,
 2,6,6-trimethyl-1-butyryl-cyclohexa-1,3-diene-5-one, 2,6,6-trimethyl-1- (but-2-enoyl) -cyclohex-1-eno-5- one and
 2,6,6-trimethyl-1 - (but-2-enoyl) -cyclohexa-1, 3-diene-5-one.



   Diketone compounds of formula
EMI2.1
 in which one of the symbols Z represents an oxygen atom and the other 1 or 2 hydrogen atoms and in which each of the symbols R 1, R2, R3 and R4 represents a hydrogen atom, or one of 'them an alkyl residue comprising from 1 to 6 carbon atoms and the others hydrogen, can be obtained by the treatment, by means of an acid isomerizing agent, of an epoxide of formula
EMI2.2
 having a double bond of the side chain in one of the positions indicated by the dotted lines, as well as an epoxy function linked to positions 2 and 3 or 3 and 4 of the ring, as indicated by the dotted lines,

   and in which the index n is zero or 1 and the symbols R 1, R 2, R 3 and R 4 are defined as for formula Ia.



   The treatment of the aforementioned epoxide can be carried out by means of the acidic agents generally used for this purpose [see on this subject J. O. House, Modern Synthetic Reactions, W.A. Benjamin
Inc., New York 1965, p. 122-123]. As indicated below, the reaction is carried out using acidic clay soil suspended in dioxane at a temperature of about 100 C.



  Thus, 2,6,6-trimethyl-1 - (but-2-enoyl) -cyclohexan-3-one can be obtained from 2,6,6-trimethyl-2,3-epoxy
I- (but-2-enoyl) -cyclohexane or 2,6,6-trimethyl-2,3-epoxy-
I- (3-but-enoyl) -cyclohexane respectively.



   The compounds of formula II, used as starting products in the above process, can be obtained by epoxidation of the corresponding cyclohexene compounds, for example according to the method described in Swiss patent N ... (Patent application N 12362/72 ).



   2,6,6-trimethyl-1- (but-2-enoyl) -cyclohexan-3-one:
 5.0 g (24 mmol) of 2,6,6-trimethyl-2,3-epoxy-1- (but-2-enoyl) - cyclohexane, dissolved in 50 ml of dioxane, was heated to reflux, under nitrogen , in the presence of 1.0 g of acidic clay, until complete transformation of the starting product. Analysis of the reaction mixture carried out by gas chromatography shows complete disappearance of the starting product after heating for 2 hours. After cooling, the mixture was filtered through Celite, the volatile fractions being removed by evaporation under reduced pressure.

  After distillation of the residue under high vacuum, 4.6 g of a colorless semi-crystalline product, Eb. 60-90 / 0.1 torr, and, after recrystallization of the impure product from petroleum ether (bp 40-60), 3.0 g (60%) of colorless crystals were isolated.



     F. 76-77 C13H2002 (208.3)
 Calculated: C 74.96 H 9.68%
 Found: C 74.50 H 9.57%
IR (KBr): 1710, 1675, 965 cm-1
NMR (CCl4): 0.76 (3H, d, J = 4 cps), 1.04 (3H, s), 1.14 (3H, s), 1.94
 (3H, d, J = 7 cps), 6-7.15 (2H, m) 6 ppm.



     MS: M + = 208 (8); m / e = 152 (1), 139 (18), 124 (1) 111 (23),
 97 (15), 83 (4), 69 (100), 55 (22).



   2,6,6-Trimethyl-2,3-epoxy-1 - (but-2-enoyl) -cyclohexane (starting material) was obtained as follows: a mixture of 13.3 g (approx. 60 mmol) of 40% peracetic acid and 0.3 g of anhydrous sodium acetate to a mixture maintained at 0 of 14.2 g (74 mmol) of 2,6,6-trimethyl-1- (but- 2-enoyl) -cyclohex-2-ene [prepared according to the method described in Helv. Chim. Acta 53, 541 (1970)] and 7.0 g (85 mmol) of anhydrous sodium acetate in 150 ml of CH2Cl2. The addition of the reagent is made gradually and with vigorous stirring so that the temperature of the reaction mixture does not exceed 10. After addition, it was stirred overnight at room temperature and then 200 ml of H2O was poured into the reaction mixture.

  After separation, the organic phase was washed successively with H20, NaHCO32N and
H2O, finally dried over MgSO4 and evaporated to dryness to give 14.2 g of substantially pure epoxide, Eb. 78 / 0.01 torr.



  nD20: 1.4901 d420: 1.003 Cl3H2002 Calculated: C 74.96 H 9.68% 208.2 Found: C 74.76 H 9.77%
IR (film): 1670,1620,965cm- '
NMR (CCl4): 0.89 (6H, 2s); 1.23 (3H, s); 1.85 (3H, d, J = 6 cps);
 2.85 (1H, m); 6.2-7.0 (2H, m) 6 ppm.



  MS: M + = 208 (1), m / e = 193 (2), 175 (1), 152 (2), 137 (13), 123
 (10), 107 (37), 97 (7), 81 (7), 69 (100), 55 (11).



  Diketone compounds of formula
EMI3.1
 having a double bond of the side chain in one of the positions indicated by the dotted lines and possibly also having one or two cyclic double bonds, as indicated by the dotted lines and in which one of the symbols Z represents an oxygen atom and the other 1 or 2 hydrogen atoms, the index n is zero or 1 and each of the symbols Ri, R2, R3 and R4 represents a hydrogen atom, or one of them an alkyl residue comprising of 1 to 6 carbon atoms and the rest hydrogen, can be obtained by oxidation of a compound of formula
EMI3.2
 in which one of the symbols Y represents a hydroxyl function and a hydrogen atom,

   one halogen atom and one hydrogen atom or two hydrogen atoms and the other 1 or 2 hydrogen atoms, and in which the position of the side chain, as well as that of one or two possible doubles cyclic bonds, the value of the index n and the symbols R1, R2, R3 and R4 are defined as for formula Ib.



   The oxidation of compounds III can be carried out by means of the reagents usually used for the transformation of a secondary alcoholic function, of the corresponding halide or of an activated methylene group, into a ketone function. It is in particular possible to use an oxygenated derivative of a transition metal such as chromium, nickel or manganese for example [see on this subject
H. O. House, op. cit., p. 78 'and following].



   Thus, 2,6,6-trimethyl-1- (but-2-enoyl) -cyclohex-1-en-3-one can be obtained from 3-bromo-2,6,6-trimethyl-1- (but-2-enoyl) -cyclohex-1-ene, by oxidation of the halogen compound by means of chromium trioxide, in the presence of sulfuric acid.



   Likewise, 2,6,6-trimethyl-1- (but-2-enoyl) -cyclohexan-4-ol can be converted to 2,6,6-trimethyl-1- (but-2-enoyl) -cyclohexane -4-one.



   The compounds of formula III, used as starting products in the above process, can be prepared according to known methods, in particular described in the French patent.
N 1591031.



      2,6,6-trimethyl-1- (but-2-enoyl) -cyclohex-1-en-3-one: a) 3-bromo-2,6,6-trimethyl-1- (but-2-enoyl ) -cyclohex-1-en
 A 86.5 g (0.45 mole) of 2,6,6-trimethyl-1- (but-2-enoyl) -cyclohex-1-ene dissolved in a mixture of 700 ml of methylene chloride and 350 ml of benzene, 110.5 g (0.62 mol) of N-bromosuccinimide and 120 mg of α, α -azo-bisisobutyronitrile were added.



  The mixture was then heated to about 50, with stirring and protected from humidity, until disappearance of the bromination reagent (50 to 60 min). After cooling to about 5, the reaction mixture was filtered and concentrated under reduced pressure to give 125 g of an oily residue (3-bromo-2,6,6-trimethyl-1- (but-2-enoyl) -cyclohex Impure -1-ene), used as it is for the oxidation described below.



  b) Oxidation of 3-bromo-2,6,6-trimethyl-1- (but-2-enoyl) -cyclohex-1-ene
 125 g of impure 3-bromo-2,6,6-trimethyl-1- (but-2-enoyl) -cyclohex-1-ene (prepared according to the method described under letter a) were added dropwise to a mixture of 100 g (1 mole) of chromium trioxide, 100 ml of acetic acid and 100 ml of water, maintained at 20-25. After addition, the reaction mixture was heated for 30 minutes at 40 and finally poured into 1000 ml of water. After neutralizing the reaction mixture with 10% aqueous NaOH solution, steam stripping was carried out.

  After about 3 L of distillate had been collected, this was extracted with ether (3 x 500 mL). The combined organic extracts were washed, dried over Na2SO4 and finally concentrated by evaporating the volatile fractions under reduced pressure. After distillation of the residue (bp 71-116 / 0.01 torr), 68.2 g (73%) of a semi-crystalline product were collected, finally purified by recrystallization from hexane (51.3 g; 55 %).



  F. 68-68.5
IR (CCI,): 1680, 1660, 1235, 970cm-1
NMR (CCI4): 1.18 (6H, s); 1.54 (3H, s); 2.0 (3H, d of d, J = 6,
 J '= 1.5 cps); 2.0 (2H, qd, J = 6 cps); 2.34 (2H, qd, J = 6 cps);
 6.0-7.0 (2H, m) 6 ppm.



   MS: M + = 206; m / e = 191, 163, 150, 138, 121, 109, 91, 79, 69,
 55.



   2,6,6-trimethyl-1- (but-2-enoyl) -cyclohex-1-ene, used as starting material in the above process, can be obtained according to the method described in the French patent
N 1591031.



      2,6,6-trimethyl-1- (but-2-enoyl) -cyclohex-2-en-4-one:
 A mixture, cooled to 10, of 3.5 g of Na2Cr207. 2H2O in 10 ml of acetic acid, 10 ml of acetic anhydride was gradually added. After having kept stirring for 1 hour, a solution of 2.1 g of 2,6,6-trimethyl-1 (but-2-enoyl) -cyclohex-2-ene [prepared according to Helv. Chim. Acta 53, 541 (1971)] in 10 ml of acetic anhydride and finally continued stirring for 20 hours at 20-25. The reaction mixture was then poured onto ice and extracted with ether.

  After the usual washing, drying and evaporation treatments, about 2.0 g of residue were collected which, after distillation under reduced pressure (approx. 0.01 torr) gave 1.6 g of the desired diketone - purity approx. 80% based on gas chromatographic analysis.



   A sample for analysis was obtained by preparative gas chromatography, F. 43440.

 

  IR (film): 1685, 1670, 1625, 970, 825 rm-1
NMR (CCI4): 0.96 and 1.06 (6H, 2s); 1.94 (3H, d of d, J = 7, J '
   2 cps); 2.54 (2H, d, J = 16 cps); 3.32 (1H, s); 5.84 (1H, m); 6.22
 and 6.95 (2H, d due m and d of d, J = 16, J '= 14.5¯ = 6 cps) 8 ppm.



  MS: M + = 206 (1); m / e: 191 (0.1; 178 (0.1); 154 (2); 138 (20);
 123 (21); 109 (1); 96 (1); 79 (1); 69 (100); 56 (15).



   Diketone compounds of formula
EMI3.3
 having a double bond of the side chain in one of the positions indicated by the dotted lines and in which the index n is zero or 1 and each of the symbols R1, R2, R3 and R4 represents a hydrogen atom, or Fun d 'them an alkyl residue comprising from 1 to 6 carbon atoms and the others hydrogen, can be obtained by oxidation, by means of selenium oxide, of the corresponding cyclohexadiene derivative [see on this subject HO House, op. cit., 2nd edition (1972) p. 407-411]. Thus, 2,6,6trimethyl-1- (but-2-enoyl) -cyclohexa-1,3-dien-5-one can be obtained from 2,6,6-trimethyl-1- ( but-2-enoyl) -cyclohex-1,3-diene.



   2,6,6-trimethyl-1- (but-2-enoyl) -cylohexa-1,3-diene-5-one:
 2.5 g (13 mmol) of 2,6,6-trimethyl-1- (but-2-enoyl) -cyclohexa1,3-diene [prepared according to the method described in Helv. Chim.



  Acta 54, 1899 (1971)], dissolved in 50 ml of dioxane, were heated under nitrogen for 45 minutes at 60, in the presence of 1.8 g.
 (16 mmol) of selenium oxide. After cooling, the reaction mixture was concentrated by evaporation under vacuum of the volatile fractions, the residue taken up in 50 ml of acetic acid and stirred for 2 hours at room temperature, in the presence of 6 g of Raney nickel. After filtration, evaporation of the solvent and distillation of the residue in a bulb tube (bp 100-110 / 0.2 torr), 2.4 g of a product containing about 80% of the desired ketone were isolated, according to the gas chromatographic analysis. A sample for analysis was purified by recrystallization from hexane: F 66-67.



  IR (film): 1665,1640.970cm¯1 NMR (CCI 3): 1.18 (6H, 2s); 1.81 (3H, s); 1.95 (3H, d, J = 7 cps); 5.9
 (1H, d, I = 10 cps); 6.2 (1H, M); 6.72 (1H, d, J = 10 cps); 6.4-6.9
 (1H, m) # ppm.



  MS: M + = 204 (3); m / e = 136 (22), 107 (4), 91 (8), 69 (100), 41
 (15).



   Finally, the compound Ic can be hydrogenated according to the usual methods to give a mixture of diketone compounds of formula
EMI4.1
 having a double bond of the side chain in one of the positions indicated by the dotted lines and in which the index n is zero or 1 and each of the symbols R1, R2, R3 and R4 represents a hydrogen atom, or the one of them an alkyl residue comprising from 1 to 6 carbon atoms and the others hydrogen, or of formula
EMI4.2
 which may have one or two double bonds as indicated by the dotted lines and in which the symbols R1, R2, R3, and R4 are defined as for the formula Id.



   Thus, by hydrogenation of 2,6,6-trimethyl-1- (but-2-enoyl) cyclohexa-1,3-diene-5-one in the presence of Raney nickel, a mixture of 2, is obtained, 6,6-trimethyl-1-one, 2,6,6-trimethyl-1-butyryl-cyclohex-1-ene-5-one, 2,6,6-trimethyl-1-butyryl-cyclohex-2-ene- 5-one, 2,6,6-trimethyl-1-butyryl cyclohexa-1, 3-diene-5-one and 2,6,6-trimethyl-1 - (but-2-enoyl) - cyclohex-1-ene -5-one.



   Each of the constituents of the above mixture can then be obtained in the pure state, after separation of said mixture by means of preparative gas chromatography:
 50 g (236 mmol) of 2,6,6-trimjethyl-1- (but-2-enoyl) -cyclohexa 1,3-diene-5-one dissolved in 500 ml of ethanol were hydrogenated under pressure and ambient temperature, in the presence of 1 g of Raney nickel. The reaction is carried out so that the mixture consumes about 10,000 ml of hydrogen gas at a rate of 10 ml / minute. After filtration and evaporation of the volatile fractions, the residue was subjected to distillation (bp 0.01 torr) on a rotating band column, the distillate thus obtained being finally separated by preparative gas chromatography (Carbowax / 200/1 m ).

  The following compounds were obtained: a) 2,6,6-trimethyl-1-butyryl-cyclohex-2-en-one
IR (film): 1700,825cm-1
NMR (CCI 4): 0.90 (3H, t, J = 7 cps); 0.94 and 1.1 (6H, 2s); 1.8 (3H,
 large s); 2.82 (2H, m); 3.08 (1H, s); 5.6 (1H, m) 8 ppm.



  MS: M + = 208 (0.1); m / e = 137 (42), 119 (64), 109 (19), 95 (12), 82
 (24), 71 (87), 55 (12), 43 (100), 27 (16).



     b) 2,6,6-trimethyl-1-butyryl-cyclohex-1-en-5-one nD20 = 1.4837 d, 20 = 0.9988
IR (film): 1715, 1695 cm-1
NMR (CCI 3): 0.94 (3H, t, J = 5 cps); 1.16 (6H, 2s); 1.68 (3H, s);
 2.45 (4H, m) 8 ppm.



  MS: M + = 208 (10); m / e = 165 (66), 137 (100), 123 (82), 109 (17),
 95 (42), 81 (12), 71 (35), 55 (23), 43 (67), 27 (23).



  c) 2,6,6-trimethyl-1-butyryl-cyclohexa-1,3-diene-5-one
IR (film): 1670, 1640, 1575 cm¯l
NMR (CCI 4): 0.95 (3H, t, J = 6 cps); 1.21 (6H, 2s); 1.85 (3H, s);
 5.91 (1H, d, I = 10 cps); 6.72 (1H, d, I = 10 cps) 8 ppm.



  MS: M + = 206 (0.1); m / e = 136 (100), 121 (10), 109 (18), 91 (19),
 79 (6), 71 (26), 43 (41).



  d) 2,6,6-trimethyl-1-butyryl-cyclohexan-5-one nD20 = 1.4732 d42o = 0.9874
IR (film): 1710 cm-l
NMR (CCI 4): 0.95 (3H, t, J = 6 cps); 0.87 and 1.2 (6H, 2s); 2.78
 (1H, m) 8 ppm.



  MS: M + = 210 (20); m / e = 167 (20), 139 (45), 127 (33), 111 (20),
 97 (70), 71 (85), 55 (68), 43 (100).



  e) 2,6,6-trimethyl-t- (but-2-enoyl) -cyclohex-1-en-5-one
F. 70-71
IR (film): 1710, 1670, 1640, 1610, 965 cm-1 NMR (CC4): 1.09 (6H, 2s); 1.62 (3H, s); 1.9 (3H, d, J = 6 cps); 2.48
 (4H, m); 6.05 (1H, m); 6.6 (1H, m) #ppm.



  MS: M + = 206 (12); m / e = 191 (10), 178 (8), 164 (65), 149 (63),
 137 (33), 121 (60), 109 (15), 81 (10), 79 (14), 69 (100), 55 (20),
 41 (73).

 

  f) 2,6,6-trimethyl-1-butyryl-cyclohex-3-en-5-one
IR (film): 1710, 1680 cm-Ú
NMR (CCI 3): 0.88 (3H, t, J = 7 cps); 0.98 and 1.12 (6H, 2s); 1.1
 (3H, d, J = 6 cps); 5.75 (1H, d.I = 11 cps); 6.26 (1H, d, J = 11 cps) 8ppm.



  MS: M + = 208 (7); m / e = 137 (12), 123 (19), 109 (13), 82 (100),
 69 (19), 59 (9), 43 (34).



   All temperatures given in the text above are given in degrees centigrade.



   The following examples will illustrate the present invention in more detail.



  Example 1:
 A perfuming composition for deodorant perfume was prepared by mixing the following ingredients (parts by weight):
   α -Ionone .................................. 50
 Civettone 10% * ............................... 30
 Synthetic jasmine ............................. 100
 Synthetic pink ............................... 100
 Methyl-4 (methyl-2-propene-2-yl)
 10% levorotatory 2-tetrahydropyran * ............ 10
 Heliotropin ................................... 50
 10% Undecenal * ............................... 10
 10% decanal * ................................. 20
 10% Octanal * ................................. 20
 & Alpha acetate;

  ; -phenylethyl ................. 20
 Benzyl propionate .......................... 20
 Petitgrain bigarade ............................ 50
 Nerol .......................................... 100
 Phenylethyl propionate ..................... 20
 p-Hydroxyphenylbutanone-3 ...................... 10
 Linalool ........................................ 70
 Linalyl acetate ............................ 50
 Ylang .......................................... 20
 Geranyl acetate ............................ 70
 Citronellyl acetate ............................... 60
 Cis-hexene-2-yl acetate .................... 20
 Diethyl phthalate ........................... 100
 Total ..........................................

   1000
 By adding to 100 g of the above mixture 10 g of 2,6,6trimethyl-1- (but-2-enoyl) -cyclohex-1-en-3-one or 2,6,6-trimethyl- 1- (but-2-enoyl) -cyclohexane-3-one, a new particularly harmonious composition was obtained, with a very natural character and whose fruity note had remarkable breadth and tenacity.



   When, in the above composition, 2,6,6trimethyl-1- (but-2-enoyl) -cyclohex-1-en-3-one has been replaced by one of the alicyclic ketones mentioned within the In the present description, a similar effect was observed, although less pronounced.



  Example 2:
 One prepared a basic perfume composition for luxury perfume by mixing the following ingredients (parts by weight):
 Absolute jasmine ................................ 10
 Patchouli .................................... 10
 Pepper essence (leaves) ................. 20
 Hydroxycitronellol ........................... 50
 Synthetic pink ............................. 100
   α; -Isomethylionone ...................... 100
 Synthetic jasmine ........................... 150
 Vetiveryl acetate ........................ 80
 10% Dodecanal * ............................. 10
 10% Undecenal * ............................. 80
 10% decanal * ............................... 20
 Nonanal at 10% * ............................... 5
 Eastern Sabntal ............................. 25
 2-Pentyl-3-oxo-cyclopentylacetate
 methyl ................................... 10
 Synthetic bergamot ........................ 55
 Ylang extra .................................. 20
 Natural civet defatted to 10% * .......... 20
 Mugwort essence ............................ 10
 Neroli bigarade .............................. 5
 Synthetic violet 10% * .................. 10
 10% Cyclopentadecanolide * ..................

   100
 Coumarin .................................... 10
 Heliotropin ................................. 20
 Total ........................................ 920 * in diethyl phthalate
 By adding 8 g of 2,6,6-trimethyl-1- (but-2-enoyl) -cyclohexane-3-one to 92 g of the above base, a new fragrance composition was obtained having a more harmonious character. and more natural than that of said base. The fruity note of the perfume thus obtained was also particularly well highlighted.



   By substituting 2,6,6-tri methyl- 1- (but-2-enoyl) -cyclohexan-3-one in the above composition with 2,6,6-trimethyl-1- (but-2- enoyl) -cyclohex-1-en-3-one, a similar effect was observed.



  Example 3:
 A basic flavoring composition of the Tutti Frutti type was prepared by mixing the following ingredients (parts by weight):
 Vanillin 25
 Allyl caproate ............................. 10
 Citral 15
 Amyl butyrate ............................... 35
 Sweet orange essence ....................... 50
 Ethyl butyrate .............................. 75
 Ethyl acetate ............................... 150
 Amyl acetate ................................ 150
 Lemon essence 250
 Orange terpenes ........ ........................ 240
 Total ......................................... 1000
 Two flavoring compositions were then prepared as follows (parts by weight):

  :
 A (test) B (witness)
 Basic composition 100 100
 2,6,6-trimethyl-1- (2-but-enoyl)
 cyclohex-1-en-3-one 10
 95% ethyl alcohol 890 900
 Total 1000 1000
 Mixtures A and B above were then used to
 flavoring foods, the preparation of which is described below,
 this at the rate of 100 g of composition per 100 kg of material
 food.



   Ice Cream: An ice cream mix is prepared from a
 liter of milk, 5 egg yolks and 250 g of sugar as follows:
 heat the milk, mix the sugar and the egg yolks and, while
 stirring, add hot milk. We keep shaking until
 that the mass becomes smooth, and the aroma is added. The mixture is then refrigerated using the usual means.



     Poudzg: While stirring, add a mixture of 60 g of sucrose and 3 g of pectin to 500 ml of hot milk. Bring to the boil for a few seconds, add the aroma and let cool.

 

   The foods thus prepared were then subjected to the organoleptic evaluation, which made it possible to show that the test foods had a fruity and slightly flowery note, clearly more intense and more harmonious than that of the less foods, reminiscent of that of melon. for example.



   By replacing, in the example above, 2,6,6-trimethyl-1-
 (but-2-enoyl) -cyclohex-1-en-3-one by 2,6,6-trimethyl-1- (but2-enoyl) -cyclohexan-3-one, a similar effect was observed.

 

  Example 4:
 7 g of a 1% solution of 2,6,6-trimethyl-1- (but-2-enoyl) - cyclohex-1-en-3-one in 95% ethyl alcohol was dispersed over 100 g of a tobacco blend of the American blend type. The tobacco thus flavored was then used for the preparation of test cigarettes, the smoke of which was subjected to an organoleptic evaluation by comparison with that of non-flavored control cigarettes. The tobacco used for the manufacture of control cigarettes had been previously treated with a corresponding amount of 95% ethyl alcohol.



   The expert group consulted defined the taste and aroma of the smoke of the test cigarettes as being more rounded than that of the control cigarettes, with the smoke also showing a more marked fruity and flowery character.

 

Claims (1)

REVENDICATION CLAIM Utilisation comme ingrédient parfumant, pour la préparation de parfums et de produits parfumés, et/ou aromatisant, pour la préparation d'arômes artificiels et pour l'aromatisation d'aliments solides et liquides pour les hommes et les animaux, de boissons non nutritives et du tabac, d'au moins un des composés dicétoniques de formule EMI6.1 pouvant posséder une ou deux doubles liaisons, conjuguées ou non, dans les positions indiquées par les pointillés et dans laquelle le symbole R1 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, l'un des symboles Z représente un atome d'oxygène et les autres 1 ou 2 atomes d'hydrogène, I'indice m vaut zéro ou 1, Use as a perfuming ingredient, for the preparation of perfumes and perfumed products, and / or flavoring, for the preparation of artificial flavors and for the flavoring of solid and liquid foods for humans and animals, non-nutritive drinks and tobacco, at least one of the diketone compounds of formula EMI6.1 which may have one or two double bonds, conjugated or not, in the positions indicated by the dotted lines and in which the symbol R1 represents a hydrogen atom or an alkyl residue comprising from 1 to 6 carbon atoms, one of the symbols Z represents an oxygen atom and the other 1 or 2 hydrogen atoms, the index m is zero or 1, et dans laquelle le symbole X représente un radical monovalent de formule EMI6.2 possédant une double liaison dans l'une des positions indiquées par les pointillés et dans laquelle l'indice n vaut zéro ou 1, chacun des symboles R2, R3 et R4 représente un atome d'hydrogène, ou l'un d'entre eux un reste alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone et les autres l'hydrogène, ou de formule EMI6.3 et dans laquelle les symboles R2, R3 et R4 sont définis comme cidessus. and in which the symbol X represents a monovalent radical of formula EMI6.2 possessing a double bond in one of the positions indicated by the dotted lines and in which the index n is zero or 1, each of the symbols R2, R3 and R4 represents a hydrogen atom, or one of them a alkyl residue comprising from 1 to 6 carbon atoms and the others hydrogen, or of formula EMI6.3 and wherein the symbols R2, R3 and R4 are defined as above. SOUS-REVENDICATION Utilisation, selon la revendication, d'au moins un des composés dicétoniques mentionnés ci-après: 2,6,6-triméthyl-1 -butyryl-cyclohexane-3-one, 2,6,6-triméthyl-1 -(but-2-énoyl)-cyclohexane-3-one, 2,6,6-triméthyl- i -(but-2-énoyl)-cyclohex- 1 -ène-3-one, 2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)-cyclohexane-4-one, 2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)-cyclohex-2-ène-4-one, 2,6,6-triméthyl- -butyryl-cyclohexane-5-one, 2,6,6-triméthyl-1-butyryl-cyclohex-1-ène-5-one, 2,6,6-triméthyl-1-butyryl-cyclohex-2-ène-5-one, 2,6,6-triméthyl-1-butyryl-cyclohex-3-ène-5-one. SUB-CLAIM Use, according to claim, of at least one of the diketone compounds mentioned below: 2,6,6-trimethyl-1 -butyryl-cyclohexan-3-one, 2,6,6-trimethyl-1 - (2-but-enoyl) -cyclohexan-3-one, 2,6,6-trimethyl- i - (but-2-enoyl) -cyclohex- 1 -ene-3-one, 2,6,6-trimethyl-1- (but-2-enoyl) -cyclohexane-4- one, 2,6,6-trimethyl-1- (but-2-enoyl) -cyclohex-2-en-4-one, 2,6,6-trimethyl- -butyryl-cyclohexan-5-one, 2,6,6-trimethyl-1-butyryl-cyclohex-1-en-5-one, 2,6,6-trimethyl-1-butyryl-cyclohex-2-en-5-one, 2,6,6-trimethyl-1-butyryl-cyclohex-3-en-5-one. 2,6,6-triméthyl-1-butyryl-cyclohexa-1 ,3-diène-5-one, 2,6,6-triméthyl-(but-2-énoy])-cyclohex-1-ène-5-one et 2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)-cyclohexa-1,3-diène-5-one. 2,6,6-trimethyl-1-butyryl-cyclohexa-1, 3-diene-5-one, 2,6,6-trimethyl- (but-2-enoy]) - cyclohex-1-en-5-one and 2,6,6-trimethyl-1- (but-2-enoyl) -cyclohexa-1,3-diene-5-one.
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