DE1807568C3 - Cycloaliphatische ungesättigte Ketone, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Riech- und Geschmacksstoffe - Google Patents

Cycloaliphatische ungesättigte Ketone, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Riech- und Geschmacksstoffe

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DE1807568C3 DE1807568A DE1807568A DE1807568C3 DE 1807568 C3 DE1807568 C3 DE 1807568C3 DE 1807568 A DE1807568 A DE 1807568A DE 1807568 A DE1807568 A DE 1807568A DE 1807568 C3 DE1807568 C3 DE 1807568C3
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue Klasse von cycloaliphatischen ungesättigten Ketonen der Formel
CO-CH=CH-CH3
(D
30
35
mit einer Doppelbindung in 1 - oder 2-Stellung oder zwei Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3.
Verbindungen, die von der Formel I umfaßt werden, sind die eis- und trans-Isomeren von 2,6,6-Trimethyl-lcrotonyl-cyclohexen-il), 2,6,6-Trimethyl-l-crotonyl-cyclohexen-(2) und 2,6,6-Trimethyl-l-crotonyl-cyclohexadien-(l,3) zu nennen.
Es wurde gefunden, daß die der Formel I entsprechenden Verbindungen besonders interessante und wertvolle organoleptische Eigenschaften besitzen und deshalb als Duftstoffe in der Riechstoffindustrie, als Geschmacksstoffzusätze in künstlichen Aromamitteln und als Geschmacksstoffe in Nahrungsmitteln für Mensch und Tier, Genußmitteln, wie Kaffee, Tee und Schokolade, Getränken, pharmazeutischen Produkten und Tabakprodukten verwendbar sind.
Die Erfindung betrifft somit auch die Verwendung dieser Verbindungen als Riechstoffe ode·· Riechstoffzusätze in Riechstoffkompositionen, deren Zusammenset- zung außerhalb der Zusammensetzung von die Stoffe der Formel I enthaltenden Naturprodukten, deren Konzentraten, sowie beider Mischungen mit üblichen Bestandteilen von Riechstoffkompositionen liegt
Die neuen Ketone können insbesondere als Riechstoffe in konzentrierten oder verdünnten Parfüms und in parfümierten Produkten, wie Seifen, Reinigungsmitteln, kosmetischen Produkten, Wachsen und beliebigen anderen Produkten verwendet werden, die parfümiert werden können, um sie kommerziell attraktiver zu gestalten. Außerdem können die neuen Verbindungen gut als Komponenten bei der Herstellung von künstlichen ätherischen ölen, wie Jasminöl, Geranium- Bourbon-Öl, Rosenöl und anderen Essenzen, verwendet werden.
Die der Formel I entsprechenden Ketone erhöhen die Intensität und das Diffusionsvermögen von Parfümkompositionen und verleihen denselben eine natürliche Fülle.
Außerdem besitzen die Ketone der Formel I sehr interessante geschmackliche Eigenschaften.
Die Erfindung betrifft somit auch die Verwendung dieser Verbindungen als Geschmacksstoffe oder Geschmacksstoffzusätze in Aromamitteln, deren Zusammensetzung außerhalb der Zusammensetzung von die Stoffe der Formel I enthaltenden Naturprodukten, deren Konzentraten, sowie beider Mischungen mit üblichen Bestandteilen von Aromamitteln liegt
je nach der Natur der Produkte, denen sie einverleibt werden, entwickeln sie fruchtige, kräuterähnliche, weinähnliche, holzige, blumige oder wachsige Geschmacksnoten oder Kombinationen dieser Geschmacksnoten. In gewissen Fällen verleihen sie den Produkten einen Geschmack nach roten Beeren und können zur Verbesserang des Geschmacks und Aromas von künstlichen Erdbeer-, Preiselbeer-, Kirschen- oder Johannisbeeraromakompositionen verwendet werden. Überraschenderweise können die neuen Ketone sogar zur Verbesserung und Verstärkung des Geschmacks und Aromas von Produkten, wie Honig und Rotwein, verwendet werden.
Die Mengen, in welchen die neuen Ketone zur Erzielung der gewünschten Geruchseffekte verwendet werden können, schwanken innerhalb weiter Grenzen. So können z. B. bei der Herstellung von Parfümkompositionen interessante Effekte erzielt werden, wenn man Mengen von etwa 0,05 bis etwa 1% des Gesamtgewichtes einer Parfümkomposition verwendet Je nach den zu erzielenden besonderen Geruchseffekten kann die Menge an Ketonen bis auf etwa 10% oder sogar darüber erhöht werden.
Wenn die neuen Ketone als Geschmacksstoffe oder als Geschmacksstoffzusätze in Aronv*nitteln verwendet werden, so schwanken die Mengenverhältnisse ebenfalls innerhalb weiter Grenzen. So können beispielsweise bemerkenswerte Geschmackseffekte erzielt werden, wenn man die Ketone in einem Verhältnis von etwa 0,1 bis ungefähr 10 Gewichtsteilen pro Million Gewichtsteile der zu aromatisierenden Produkte verwendet. Diese Mengen können jedoch überschritten und auf etwa 100 Teile pro Million erhöht werden, wenn besondere Geschmackseffekte erzielt werden sollen. Bei der Herstellung von Aromamitteln durch Vermischen der neuen Ketone mit anderen Geschmacksstoffen können die genannten Ketone ζ. B. in einem Verhältnis von etwa 0,1% bis etwa 15% des Gesamtgewichtes der Aromamittel verwendet werden. In vielen Fällen werden mit mittleren Konzentrationen von etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent die gewünschten Resultate erzielt
Die vorstehend angegebenen Gewichtsverhältnisse stellen in keiner Weise absolute Werte dar. Höhere oder niedrigere Konzentrationen der neuen Ketone können je nach den besonderen Geruchs- oder Geschmackseffekten, die entwickelt werden sollen, verwendet werden.
Im folgenden werden die Ketone der Formel I, die zwei Doppelbindungen im Ring aufweisen, mit Ia bezeichnet, während die nur eine Doppelbindung im Ring aufweisenden Ketone mit Ib bezeichnet werden.
Gemäß der Erfindung werden die Ketone Ib dadurch erhalten, daß man
a) ot- oder /f-Cyclocitral mit einer metallorganischen Propen- bzw. Propinverbindung der allgemeinen Formel III bzw. V
Me — CH=CH-CH3
Me'—C = C-CH3
(V)
wobei Me einen metallischen oder metallhaltigen Rest, wie Li oder — MgBr, und Me' einen metallischen oder ι ο metallhaltigen Rest, wie ein Alkalimetall, x. B. Li, Na oder K, oder Quecksilber, Zink, Cadmium, Magnesium oder auch — MgBr bedeuten, in an sich bekannter Weise umsetzt, und das Additionsprodukt in an sich bekannter Weise, insbesondere mit wäßiiger Ammoniumchloridlösung zu dem Alkohol der Formel II bzw. VI
OH
CH-CH = CH-CH3
(Π)
OH
CH-C = C-CH3
hydrolysiert, oder
b) or-Jononmonoepoxyd der Formel
in an sich bekannter Weise mittels Hydrazinhydrat (siehe z.B. Tetrahedron 19, 1091 [1963], und J. Org. Chem. 26, 3615 [1961]) isomerisiert und den bei diesen Verfahren a) und b) erhaltenen Alkohol der Formel II bzw. VI in an sich bekannter Weise, wie mittels Mangandioxyd oder Chromtrioxyd, in einem inerten Lösungsmittel, zu dem entsprechenden Keton oxydiert und gegebenenfalls erhaltene Ketone der Formel IV
CO-C = C-CH3
(IV)
z. B. J. Org. Cheirj. 26,4814 [1961]) sind aber bevorzugt. Bei Verwendung von Mangandioxyd bei Raumtemperatur in einem inerten Lösungsmittel, wie Pentan und Hexan, zur Überführung von II in Ib bleibt die geometrische Konfiguration des der Oxydation unterworfenen Materials (eis- oder trans-Alkohole II oder Gemische derselben) praktisch unverändert Bei Verwendung von Chromtrioxyd, vorzugsweise in Gegenwart einer organischen Base, wie Pyridin, weist das entstehende Keton trans-Konfiguration auf, und zwar unabhängig davon, ob man von eis- oder trans-Alkohol II ausgeht
Das oc-Jononmonoepoxyd kann in an sich bekannter Weise nach der in Tetrahedron 19, 1091 (1963), beschriebenen Methode hergestellt werden. Der durch Isomerisierung des Monoepoxyds entstandene Alkohol II, d. h. 2,6,6-Trimethyl-l-[l-hydroxy-buten-(2)-yl]-cyclohexen-(2), ist ein Gemisch der cis/trans-Isomeren im Gewichtsverhältnis von etwa 1 :1.
Die Ketone der Formel Ib werden gemäß der Erfindung auch dadurch erhalten, iaß man
c) α,- oder /J-Cyclogeraniumsäurecierivate der allgemeinen Formel VII
in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Lindlar-Katalysators partiell hydriert.
Zur Oxydation des Alkohols der Formel II bzw. VI kann man auch Silberacetat in Gegenwart von Diatomeenerde, andere sauerstoffhaltige Derivate von Übergangselementen, wie Chrom oder Mangan, oder gasförmigen Sauerstoff, im letzteren Fall vorzugsweise in Gegenwart eines die Bildung von freien Radikalen bewirkenden Initiators, verwenden. Als sauerstoffhaltige Chrom- bzw. Manganderivate eignen sich beispielsweise außer CrO3 auch Chromsäure, außer Mn02 auch Permanganate. Chrofvitrioxyd und Mangandioxyd (siehe
COR
(VII)
in welcher die gestrichelten Linien eine Doppelbindung in 1- oder 2-Slellung bedeuten und R Halogen, -O-Alkyl, -0-Aryl, -0-COR', die Gruppe
COO-
35 oder -OX bedeutet, wobei R' einen KohlenwasserstofFrest wie Methyl, Äthyl oder Phenyl, und X ein Metall, insbesondere ein Alkali- oder Erdalkaliatom, bedeutet, in an sich bekannter Weise mit einer Propenoder Propinverbindung der allgemeinen Formel III bzw. V
bzw.
Me-CH = CH-CH3
Me' —C = C-CH3
(ΙΠ)
(V)
so worin Me und Me' die obige Bedeutung besitzen, umsetzt, das Reaktionsprodukt in üblicher Weise, zweckmäßig mit wäßriger Ammoniumchloridlösung, hydrolysiert und gegebenenfalls erhaltene Ketone der FciTiiel IV in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Lindlar-Katalysators partiell hydriert
Als Cycloger-cniumsäurederivat verwendet man z. B. Cyclogeranylhalogenide (insbesondere das Bromid oder Chlorid), Ester (z. B. Cyclogeraniumsäuremethylester oder -äthylesler) und Metallsalze der Cyclogeraniumsäure (z. B. Lithium-cyclogeraniat). Die Cyclogeraniumsäuredei ivate können aus «- oder /J-Cyclogeraniumsäure nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Ihrerseits kann «- bzw. 0-Cyclogeraniumsäure nsch bekannten Methoden aus Citral hergestellt werden, z. B.
durch Oxydation zur Geraniumsäure und Cyclisierung derselben (siehe z. B. Gildemeister & Hoffmann »Die Ätherischen Öle«, III d, S. 137 und 138, Akademie-Verlag, Berlin [1966]).
I oitsct/unu
Komponenten
Gewichtsteile
Estragon. 10%ige Lösung*) 3
Eichenmoos abs., 50%ige Lösung*) 6
Benjoinharz, 10%ige Lösung*) 1,5
Styrax-Zimtalkohol 1,5
Jasmin, abs. 1,5
Cyclopentadecanolid. 10%ige Lösung*) 2
Rose, abs. 1
Methylnonylacetaldehyd 1,5
99.5
*) In Phthalsäure-diäthylester.
Durch Zugabe von 0,5 g trans- oder cis-2.6.6-Trimethyl-l-crotonyl-cyclohexen-(l) (in Form einer 10%igen Lösung in Phthalsäure-diäthylester) zu 99,5 g des obigen Gemisches erhielt man eine kräftigere Riechstoffkomposition als das zusatzfreie Riechstoffgemisch. Außerdem wurde durch die Zugäbe die Diffusion verbessert, und der
Riechstoffkomposition
natürliche Fülle verliehen.
wurde eine sehr
Beispiel 14
Blumige Riechstoffkomposition
Es wurde eine blumige Riechstoffkomposition durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:
Komponenten Gewichtsteüe
Decanal. 10%-ige Lösung*) 1
Undecanal. tO°/bige Lösung*) 2
Dodecanal. 10%ige Lösung*) I
Methylnonylacetaldehyd. 0.5
10%ige Lösung*)
Synthet. Maiglöckchen 16,5
Synthet. Flieder 3
Synthet. Rose 7
Synthet. Jasmin 12
Bergamotte 6
Estragon. 10°/oige Lösung*) 3
Ylang extra 9
Synthet. Nelke 6
Methyljonon 6
Vetiverylacetat 4
Santaloi 2
Entfärbtes Eichenmoos abs.. 3
!0%ige Lösung*)
Natürl. entfettetes Zibet. 3
!Oc'oige Lösung*)
L.iie abs.. 1 oige Lösung*) 2
Orangenbliite abs_ 10%ige Lösung*) 2
Jasmin, abs. 2
Rose. abs. 1
Keton-Moschus 4
Trlchiormethy'pheriylcarbinyiaceta· 2
Farbloses Tolunarz abs. !.5
Z,-"J- Ζ·.?/-·- --er. Cig --irr,- occ: ; s-2.6x--r:me-.'.; ■'■::'*"."■. "■■:.or.e\-:r.■■"./:..-. ror:n einer !O-Hgen _c;:;rg ■-. F":" · ->_re-n.i:': ■. !s.-ter) zu r9.5 g der obigen
i::.= -:7r J .··_-:.·■:·- ■.;"-;;;e"' ^nd der Riecrstoff- :·'.":do-..· r:" ■ -"oe e.ne -.·;-r na;!j-lici":e Fülle ve'iieben.
Beispiel 15 Blumige Riechstoffkomposition
Es wurde eine blumige Riechstoffkomposition durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:
Komponenten
Gewichtsteile
Rhodinol
/-Citronellol
Chemisch reines Geraniol
Phenylethylalkohol
Linalool
Farnesol
Eugenol
Methyleugenol
Neryl-isobutyrat
Phenyläthyl-phenylacetat
Geianyiaceiai
Guajolacetat
Citral. 10%ige Lösung*)
Nonanol. 10%ige Lösung*)
Nonanal, 10°/oige Lösung*)
Decanal. 1°/oige Lösung*)
Undecanal. 10%ige Lösung*) Terpenfreies Geraniumöl
Phenyläthylsalicylat
*) In Phthalsäure-diäthylester.
24
21
12
24 2.5 2
0,5 2
0,5 0,5 i
0,5 2.5 0,5 0.5 2
0.5 1.5 0,5
98.5
Durch Zugabe von 1.5 g trans- oder cis-2,6,6-Trirnethyl-i-crotonyl-cyclohexen-(l) (in form einer 10%igen Lösung in Phthalsäure-diäthylester) zu 98,5 g der obigen Riechstoffkomposition erhielt man eine kräftigere Riechstoffkomposition. Außerdem wurde durch die Zugabe die Diffusion verbessert, und der Riechstoffkomposition wurde eine sehr natürliche Fülle verliehen.
Beispiel 16 Blumige Riechstoffkomposition
Es wurde eine blumige Riechstoffkomposition durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:
Komponenten Gewichtsteüe
Rhodinol
/-Citronellol
Chemisch reines Geranioi
Phenyläthylalkohol
Linalool
Farnesol
Eugenol
Methyleugenol
Neryl-isobutyrat
Phenyläthyl-phenviacetat
Geranylacetat
Guaioiacetat
Citral. i0rbige Lösung*-
Nonanoi. !0%ige Lös^-g*j
Noranai. !0%,ge Losj-g';
Decanal, i'ivige Lc3i:-g*!
ündecana!. i0°.bige Lösung*) Terpenfreie Gerani^rressc^z Phenyiäthyisaiicyia;
"; in Phthaisäure-Cüth·.,ivtr.
24 21
12 24 2.5
0.5
2 0.5
0.5
0.5
G. 5
Durch Zugabe von 1,5 g trans^^ö-Trimethyl-l-crotonyl-cyclohexadien-(l,3) (in Form einer 1O°/oigen Lösung in Phthalsäure-diäthylester) zu 98,5 g der obigen Riechstoffkomposition erhielt man eine kräftigere Riechstoffkomposition. Außerdem wurde durch die Zugabe die Diffusion verbessert, und der Riechstoffkomposition wurde eine sehr natürliche Fülle verliehen.
Beispiel 17 Blumige Riechstoffkomposition
Es wurde eine blumige Riechstoffkomposition durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:
Komponenten Gewichtsteile
Es wurden 10 g trans^.ö.e-Trimethyl-l-crotonyl-cyclohexen(l)zu 990 g des oben angegebenen Gemisches gegeben, und die so erhaltene Komposition wurde »Test«-Komposition genannt. Man stellte eine als »Vergleichs«-Komposition bezeichnete Komposition her, indem man dem obengenannten Gemisch zusätzlich noch 10 g Zitronenessenz zugab.
Sowohl die »Test«-Komposition als auch die »Vergleichs«-Komposition wurde den nachstehend aufgeführten Nahrungsmitteln zugesetzt, wobei die Gewichtsanteile pro 100 kg zu aromatisierenden Materials die folgenden waren:
Nonanal, l%ige Lösung*) 5 Dodecanal, IO°/oige Lösung*) 5 Undecanal, 10%ige Lösung*) 20
w—;„—in-A^^»n4 on
Neroli bigarade 5
Styrax 40
/-Citronellol 50
Phenylethylalkohol 100 Phenylacetaldehyd, 10%ige Lösung*) 10
Eugenol 30
Ylang 80
Künstl. Jasmin 60
Λ-Amyl-ziintaldehyd 40
Hydroxycitronellal 85 Santal oriental 70 Vjtiverylacetat 100
Veti veröl 10
Gereinigtes Zibet, i0%ige Lösung*) 30 Ambrette-Moschus 20 Keton-Moschus 30
Cumarin 50
Pentadecanolid, 10%ige Lösung*) 20 Bergamotte JK)O
980 *) In Phthalsäure-diäthylester.
Durch Zugabe von 20 g trans-2,6,6-Trimethyl-l-crotonyl-cyclohexadien-(13) (in Form einer 10%igen Lösung in Phthalsäure-diäthylester) zu 980 g der obigen Riechstoffkomposition wurde der blumige Charakter der Riechstoffkomposition verstärkt. Außerdem hatte die Riechstoffkomposition mit dem Zusatz eine natürliche Fülle, war voller und hatte eine bessere Diffusion als die zusatzfreie Riechstoffkomposition.
Beispiel 18 Herstellung einer »Tutti-fruttiw-Aromakomposition
Es wurde eine »Tutti-fnittk-Aromakomposition durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:
Komponenten
Gewichtsteile
Vanillin
Capronsäure-allylester
Citral
Buttersäure-amylester Orangenessenz Buttersäure-äthvlester Essigsäure-äthalester Essigsäure-amyiester Zitronenessenz
20
10
20
35
45
75
185
185
415
990
Cake
Pudding
Hart-Karamellen
20 g
5bisl0g 15 bis 20 g
Hartkaramellen
20 g Glucose wurden mit 100 ml eines durch Auflösen
-'" von 1 kg Sucrose in 600 ml Wasser erhaltenen Sirups vermischt. Die Mischung wurde langsam auf 145° erhitzt, worauf das Aroma zugesetzt wurde. Man ließ die Masse abkühlen und erhärten.
Pudding
Zu 500 ml warmer Milch wurde unter Rühren ein Gemisch von 60 g Sucrose und 3 g Pectin gegeben. Die Mischung wurde einige Sekunden zum Sieden erhitzt,
worauf das Aroma zugesetzt und die Masse abgekühlt
w wurde.
Cake
Durch Verarbeiten von 100 g pflanzlicher Margarine. 1,5 g Natriumchlorid, 100 g Sucrose, 2 Eiern und 100 g r> Mehl wurde ein Teig hergestellt, welcher nach Zugabe des Aromas 40 Minuten bei 1800C gebacken wurde.
Die fertigen Produkte wurden einer Gruppe von Geschmacksprüfern zum Kosten angeboten. Die Geschmacksprüfer hatten die Geschmacksqualität der in Produkte zu beurteilen. Ohne die genaue Zusammensetzung der zu beurteilenden Produkte zu kennen, erklärten alle Geschmacksprüfer, daß die die »Test«- Komposition enthaltenden Produkte sich von den die »Vergleichs«-Komposition enthaltenden Produkten durch einen abgerundeteren Geschmack und eine an rote Beeren erinnernde Geschmacksnote unterschieden.
Bei Verwendung von 2,6,6-Trimethyl-l-crotonyi-cyclohexadien-(13) an Stelle von 2,6,6-Trimethyl-l-crotonyl-cyclohexen-(l) in der »Test«-Komposition wiesen die mit der letzteren aromatisierten Produkte ebenfalls einen abgerundeten Geschmack, jedoch eine mehr blumige als fruchtige Geschmacksnote auf.
Beispiel 19
Durch Vermischen der nachstehend aufgeführten Substanzen wurde ein Liköraroma nach Chartreuse-Art hergestellt:
Komponenten
Gewichtsteile
Neroliöl
Nelkenöl
Cardamonöl Muskatnußöl
ZJmtöi
Citronenöl Orangenöl (süß)
5 20 25 25 25 35 65
Furtset/uni!
Komponenten
Gewichisleilc
Angelicasamenöl Pfefferminzöl Orangenöl (bitter) Angelicawurze!:!
75
75
200
445
995
Durch Zugabe von 5 g trans-z.e.e-Trimethyl-l-crotonyl-cyclohexen-(l) zu 995 g der obigen Mischung wurde eine »Testw-Komposition hergestellt. Eine »Vergleichsw-Komposition wurde durch Zugabe von 5 g Angelicawurzelöl zu 995 g der obigen Mischung erhalten.
Es wurde eine Likörbase durch Mischen der nachstehend angeführten Substanzen hergestellt:
Komponenten
Gewichtsteile -"
Trinkalkohol (96%ig) Weinalkohol (74%ig) Zuckersirup (65%ig) Wasser
325 ml
100 ml
10 ml
565 ml
1000 ml
Diese Likörbase wurde einerseits mit der »Test«- Komposition und andererseits mit der »Vergleichs«- Komposition aromatisiert, wobei beide Aromakompositionen im Mengenverhältnis von 10 g pro 100 kg Likörbase verwendet wurden. Die fertigen Liköre wurden einer Gruppe von Geschmacksprüfern zur Beurteilung vorgelegt. Die Geschmacksprüfer erklärten, daß der mit der »Test«-Komposition aromatisierte
Likör sich von dem mit der »Vergleichs«-Komposition aromatisierten Likör durch einen abgerundeteren Geschmack und durch eine an rote Beeren erinnernde Geschmacksnote unterschied.
Bei Verwendung von 2,6,6-Trimethyl-l-crotonyl-l,3-cyclohexadien an Stelle von 2,6,6-Trimethyl-l-crotonylcyclohexen-(l) in der oben beschriebenen »Test«-Komposition wurden ähnliche Resultate erzielt. Der Geschmack des mit dieser abgewandelten »Test«-K.omposition aromatisierten Likörs war jedoch mehr blumig und weniger fruchtig.
Beispiel 20
Aromatisierung von Nahrungsmitteln und Getränken
trans-2,6,6-Trimethyl-1 -crotonylcyclohexen-( 1) wurde als alleiniger Geschmacksstoff zum Aromatisieren der nachstehend genannten Getränke und Nahrungsmittel verwendet. Die Geschmacksstoffdosis ist in Gewichtsteilen pro Million Gewichtsteilen der zu aromatisierenden Produkte angegeben (TpM).
Getränk bzw. Nahrungsmittel
TpM
a) Rotwein 0,1 — 1
b) Himbeersirup (verdünnt) 0,3 — 0,6
c) Honig 0,5-1
In allen Fällen bewirkte die Zugabe des Geschmacksstoffes eine wesentliche Verbesserung des »Bouquets« der Produkte. Im Fall des Rotweins wurde zudem eine Verstärkung der fruchtigen Geschmacks- und Duftnote beobachtet, während beim Honig eine Verstärkung und Verfeinerung der blumigen Geschmacksnote festgestellt wurde.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verbindungen der allgemeinen Forme! I CO-CH=CH-CH3
CO
1
mit einer Doppelbindung in 1- oder 2-S teilung oder zwei Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
15
a) α.- oder ß-Cycloritral mit einer metallorganischen Propen- bzw. Propinverbindung der allgemeinen Formel III bzw. V
Me-CH=CH-CH3
(V)
wobei Me einen metallischen oder metallhaltigen Rest, wie Li oder -MgBr, und Me' einen metallischen oder metallhaltigen Rest, wie ein Alkalimetall, Quecksilber, Zink, Cadmium oder Magnesium bedeuten, in an sich bekannter Weise umsetzt und das Additionsprodukt in an sich bekannter Weise, insbesondere mit wäßriger Ammoniumchloridlösung, hydrolysiert oder b) «-Jononmonoepoxyd der Formel
O ,0
30
in an sich bekannter Weise mittels Hydrazinhydrat isomerisiert und den bei diesen Verfahren erhaltenen Alkohol der Formel II bzw. VI
OH
CH-CH = CH-CH3
(Π)
CH-C = C-CHj
45
50
55
(VO
in an sich bekannter Weise, zweckmäßig mit Mangandioxyd oder Chromtrioxyd, in einem inerten Lösungsmittel, oxydiert und gegebenenfalls erhaltene Ketone der Formel IV
CO-C = C-CH3
(IV)
in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Lindlar-Katalysators partiell hydriert oder
c) a- oder ^-Cyclogeraniumsäurederivate der allgemeinen Formel VII
COR
<vn)
in der die gestrichelten Linien eine Doppelbindung in 1- oder 2-Stellung bedeuten und R Halogen, -O-Alkyl, -O-Aryl, -O-COR', die Gruppe
COO-
oder -OX bedeutet, wobei R' einen Kohlenwasserstoffrest, wie Methyl, Äthyl oder Phenyl, und X ein Metall, insbesondere ein Alkali- oder Erdalkaliatom bedeutet, in an sich bekannter Weise mit einer Propen- bzw. Propinverbindung der allgemeinen Formel III bzw. V
Me-CH = CH-CH3 Me'—C = C-CH3
(V)
umsetzt, worin Me und Me' die obige Bedeutung besitzen, das Reaktionsprodukt in üblicher Weise, zweckmäßig mit wäßriger Ammoniumchloridlösung, hydrolysiert und gegebenenfalls erhaltene Ketone der Formel IV in an sich bekannter Weise in Gegenwart einen Lindlar-Katalysators partiell hydriert oder
d) Citral in an sich bekannter Weise mit Propenylmagnesiumbromid umsetzt, den dabei erhaltenen Alkohol, wie vorstehend unter b) angegeben, oxydiert, das erhaltene Pseudoketon der Formel VIII
CO-CH = CH-CH3
Il (viii)
in an sich bekannter Weise mittels eines sauren Cycliemngsmittels cyclisiert, das erhaltene 2,6,6-Trimethyl-1 -crotonyJ-cycloheHen-i, 1) gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise durch Umsetzen mit einem N-Halogencarbonsäureamid in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 10O0C, gewünschtenfalls in Gegenwart eines Initiators, und anschließende Dehydrohalogenierung mittels einer tertiären organischen Base, wie Diäthylanilin, zweckmäßig bei 100 bis 18(1° C, dehydriert, und/oder ein erhaltenes Isomeres mit eis*Konfiguration in der Vinylseitenkette oder eine entsprechende Mischung von Isomeren mit überwiegendem Gehalt an cis-Isomeren gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise mittels einer Säure, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, zur entsprechenden trans-Verbindung, zweckmäßig unterhalb 100° C, isomerisiert
3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Riechstoffe oder Riechstoffzusätze \}\ Riechstoffkompositionen, deren Zusammensetzung außerhalb der Zusammensetzung von die Stoffe der allgemeinen Formel I enthaltenden Naturprodukten, deren Konzentraten, sowie beider Mischungen mit üblichen Bestandteilen von Riechstoffkompositionen liegt
• 4. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Geschmacksstoffe oder Geschmacks- Stoffzusätze in Aromamitteln deren Zusammensetzung außerhalb der Zusammensetzung von die Stoffe der allgemeinen Formel I enthaltenden Naturprodukten, deren Konzentraten, sowie beider Mischungen mit üblichen Bestandteilen von Aromamitteln liegt
5. Ausführung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 bzw. die diese Verbindungen enthaltenden Aromamittel zum Aromatisieren von Nahrungsmitteln für Menscäi und Tier, Genußmittel, insbesondere Tabak, Getränken und pharmazeutischen Produkten, verwendet werden.
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