DE1817884B2 - Ungesaettigte cycloaliphatische alkohole und ketone und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Ungesaettigte cycloaliphatische alkohole und ketone und verfahren zu deren herstellung

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Description

(D
in der die gestrichelten Linien eine Doppelbindung in 1- oder 2-Stellung bedeuten und R Halogen, —O-Alkyl, —O-Aryl, —O—COR', die Gruppe
COO-
in der die gestrichelten Linien eine Doppelbindung in der 1- oder 2-Stellung darstellen und X gleich = O oder
— H
-OH
20
Ist und in der die Dreifachbindung durch eine Doppelbindung ersetzt sein kann, wenn X gleich
H
OH
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) α- oder /Ϊ-Cyclocitral mit einer metallorganischen Propen- oder Propinverbindung der allgemeinen Formel Me—CH=CH—CH3 oder Me'—C=C—CH3, wobei Me einen metallischen oder metallhaltigen Rest, wie Li oder —MgBr, und Me' einen metallischen oder metallhaltigen Rest, wie ein Alkalimetall, Quecksilber, Zink, Cadmium, Magnesium oder —MgBr, bedeuten, in an sich bekannter Weise umsetzt und das !Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise, insbesondere mit Ammoniumchloridlösung, hydrolysiert und gewünschtenfalls den erhaltenen Alkohol der Formel
OH
CH-C = C-CH3
oder —OX bedeutet, wobei R' einen Kohlenwasserstoffrest, wie Methyl, Äthyl oder Phenyl, und X ein Metall, insbesondere ein Alkali- oder Erdalkaliatom bedeutet, in an sich bekannter Weise mit einer Propinverbindung der allgemeinen Formel Me'—C=C—CH3 umsetzt, wobei Me' die obige Bedeutung besitzt.
25 Die Erfindung bezieht sich auf ungesättigte cycloaliphatische Alkohole und Ketone der Formel
35
C = C — CH3
40
in an sich bekannter Weise, zweckmäßig mit Mangandioxyd oder Chromtrioxyd, in einem inerten Lösungsmittel und zweckmäßig in Gegenwart eines Initiators, zu dem entsprechenden Keton oxydiert, oder
b) a-Jononmonoepoxyd der Formel
in der die gestrichelten Linien eine Doppelbindung in der 1- oder 2-Stellung darstellen und X gleich = O oder
— H
— OH
ist und in der die Dreifachbindung durch eine Doppelbindung ersetzt sein kann, wenn X gleich
TJ
— OH
Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I.
Die Verbindungen der Formel I sind Zwischenprodukte für die Herstellung von Riech- und Geschmacksstoffen der Formel
45
5°
60
CO-CH = CH-CH3
in an sich bekannter Weise mittels Hydrazinhvdrat isomerisiert, oder
in der die gestrichelten Linien eine Doppelbindung in der 1 - oder 2-Stellung oder zwei Doppelbindungen
in 1- und 3-Stellung darstellen. Diese Riech- und ßesgjjuiacksstoffe sind in der deutschen Offenlegungsschrift 1807 568 beschrieben.
Die Verbindungen der Formell besitzen außerdem selbst interessante organoleptische Eigenschaften und sind deshalb auch selbst als Duftstoffe in der Riechstoffindustrie, als Ausgangsstoffe für die Herstellung von künstlichen Aromen und als geschmacksverändernde Zusatzstoffe für Nahrungsmittel, Genußmittel, wie Kaffee, Tee und Schokolade, Getränke, pharmazeutische Produkte und Tabakwaren verwendbar.
Die Verbindungen der DT-OS 1807 568 besitzen völlig andere Geruchsnoten als die bekannten α- und Ä-Jonone und können von diesen nicht ersetzt werden und vermögen auch nicht, diese zu ersetzen. Sie zeigen einen wesentlich größeren Nuancenreichtuin als die bekannten Jonone und steigern die Geruchs- und Geschmacksqualitäten anderer Riech- und Aromastoffe. Nachdem wesentliche Strukturelemente dieser Verbindungen bereits in den vorliegenden Zwischenprodukten vorhanden sind und diese selbst schon wertvolle Riechstoffe darstellen, beruhen also die wertvollen Eigenschaften der in der DT-OS 1807 568 beschriebenen Verbindungen ursächlich auf den wertvollen Eigenschaften der vorliegenden Stoffe.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen folgende Grundstrukturen:
OH
CH-CH CH-CH3 bedeuten, und hydrolysiert das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise, insbesondere mit Ammoniumchloridlösung. Man erhält auf diese Weise die Verbindungen der Formeln Ia und Ib. Gewünschtenfalls kann man die Alkohole Ib in an sich bekannter Weise, zweckmäßig mit Mangandioxyd oder Chromtrioxyd in einem inerten Lösungsmittel und zweckmäßig in Gegenwart eines Initiators zu den entsprechenden Ketonen der Formelle oxydieren. Zur Oxydation kann man auch Silberacetat in Gegenwart von Diatomeenerde oder sauerstoffhaltige Derivate von Übergangselementen, wie Chrom oder Mangan, ζ. B. Permanganate oder Chromsäure, oder gasförmigen Sauerstoff, vorzugsweise in Gegenwart eines die Bildung von freien Radikalen bewirkenden Initiators, verwenden. Bevorzugt sind aber CrO3 wd MnO2 (s. beispielsweise J. Org. Chem. 26,4814 [1961]). Gute Resultate werden erzielt, wenn die Oxydation nut MnO2 in einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan, , Cyclohexan oder Petrolälher durchgeführt wird
b) Man isomerisiert a-Jonon-monoepoxyd der r-ormel
25
(Ib) in an sich bekannter Weise mittels Hydrazinhydrat, z.B. nach der in Tetrahedron 19, 1091 (1963) oder J. Org. Chem. 26, 3615 (1961) beschriebenen Methode. Man erhält dabei 2,6,6-Trimethyl-l-[l-hydroxybuten-(2)-yO-cyclohexen-(2) als ein Gemisch der cis-
.15 und trans-Isomeren im Gewichtsverhältnis von etwa 1:1. Das genannte Monoepoxyd kann nach der in der erstgenannten Literaturstelie beschriebenen Methode hergestellt werden,
c) Man setzt α- oder ß-Cyclogeraniumsäurederivate
der allgemeinen Formel
COR
45
C-C = C- CH,
(Ic)
Die Verbindungen der Formel 1 können gemäß der Erfindung nach einer der nachfolgend beschriebenen Methoden a), b) und c) hergestellt werden.
a) Man setzt α- oder 0-Cyclocitral der Formel
CHO der die gestrichelten Linien eine Doppe bindung in 1- oder 2-Stcllung bedeuten und R Halogen, -O-Alkyl, -O-Aryl, -O-COR', die Gruppe
COO
60
in an sich bekannter Weise mit einer metallorganischen Propen- oder Propinverbindung der Formel Me-CH=CH-CH3 oder Me'—C=C-CH3 um, in welcher Me einen metallischen oder metallhaltigen Rest, wie Li oder —MgBr, und Me' einen metallischen oder metallhaltigen Rest, wie ein Alkalimetall, Quecksilber, Zink, Cadmium, Magnesium oder -MgHaI (Hai = Halogen, wie Cl, Br oder J), oder —OX bedeutet, wobei R' einen Kohlenwasserstoffrest, wie Methyl, Äthyl oder Phenyl, und X ein Metall, insbesondere ein Alkali- oder Erdalkalimetall, bedeutet, in an sich bekannter Weise mit einer Propinverbindung der allgemeinen Formel
Me' —C = C-CH3
um, worin Me' die obige Bedeutung besitzt. Man erhält auf diese Weise die Verbindungen der Formel I c.
Als Cyclogeraniumsäurederivate kann man z. B. Cyclogeranylhalogenide (insbesondere das Bromid
oder Chlorid), Ester (ζ. B. Cyclogeraniumsäure-methylester oder -äthylester) und Metallsalze der Cyclogeraniumsäure (z. B. Lithium-cyclogeraniat) verwenden. Diese Derivate können aas o- oder 0-Cyclogeraniumsäure nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Ihrerseits kann α- bzw. ß-Cyc\ogeraniumsäure nach bekannten Methoden aus Citral hergestellt werden, z. B. durch Oxydation zur Geraniumsäure und Cyclisierung derselben (siehe beispielweise Gildemeister & Hoffmann: »Die Ätherischen öle«, HId, S. 137—138, Akademie-Verlag, Berlin [1966]).
In den nachfolgenden Ausfuhrungsbeispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
cis-2,6,6-Trimethyl-[ 1 -hydroxy-buten-(2)-yl-( 1 )]-cyclohexene i)
17.6 g aktivierte Magnesiumspäne wurden unter Stickstoff in 210 ml abs. Tetrahydrofuran suspendiert. Hierauf wurde eine Lösung von 87,4 g Brompropen-(l) in 50 ml abs. Tetrahydrofuran mit einer solchen Geschwindigkeit zugetropft, daß die Temperatur zwischen 40 und 45 gehalten wurde.
Nach beendeter Zugabe des Bromderivats wurde das Gemisch 45 Minuten unter Rückfluß erhitzt und dann auf - 10° gekühlt. Bei dieser Temperatur wurde eine Lösung von 110 g /J-Cyclocitral in 4!0 ml Tetrahydrofuran innerhalb von 45 Minuten zugetropft. Es wurde eine weitere Stunde bei —5° und dann über Nacht unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in eine Suspension von 0,5 kg zerkleinertem Eis in 1,5 1 einer gesättigten Ammoniumchloridlösung gegossen. Es wurde 3mal mit Äther ausgezogen, die Extrakte wurden vereinigt und 3mal mit Wasser und dann mit einer konzentrierten NaCl-Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Na2SO4 wurden die flüchtigen Anteile durch Verdampfen entfernt, und der Rückstand wurde destilliert. Man erhielt auf diese Weise 91 g (65,2%) cis-2,6,6 - Trimethyl -1 - [ 1 - hydroxy - buten - (2) - yl - (1 )]-cyclohexen-i 1). Sdp. 64—68°/0,01 Torr.
Wenn man bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren das /Ϊ-Cyclocitral durch das α-Isomere ersetzte, so erhielt man eis-2,6,6-Trimethyl-1 [1 -hydroxybuten-(2)-yl-(l)]-cyclohexen-(2).
Beispiel 2
cis/t rans-2,6,6-Trimethyl-1 -[ 1 -hydioxybuten-(2)-yie 1 )]-cyclohexen-(2)
Eine Lösung, die 2,8 g Epoxy-a-jonon (HeIv. Chim. Acta 29, 1829 [1946]) in 15 ml abs. Methanol enthielt, wurde gekühlt und unter Rühren und unter Stickstoff mit 2,5 g Hydrazinhydrat und anschließend mit 0,3 g Essigsäure versetzt. Die Temperatur wurde zwischen 10 und 20° gehalten, und es wurde eine StickstofTentwicklung beobachtet. Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung wurde die Lösung mit Wasser verdünnt, neutralisiert und in üblicher Weise ausgezogen. Der Extrakt wurde getrocknet, und die flüchtigen Anteile wurden durch Verdampfen entfernt. Der so erhaltene Extrakt ergab 2,4 g einer öligen Flüssigkeit, die einer fraktionierten Destillation unterworfen wurde. Die zweite Fraktion der Destillation enthielt ein Gemisch (1:1) von eis- und trans-2,6,6-Trimethyl-1-[1 -hydroxy -buten -(2)- >! -(I )]-cyclohexen-(2).
Beispiel 3
2,6,6-Trimethyl-l-[l-hydroxy-buten-(2)-yl-(l)]-cyclohexen-(l)
Eine Lösung von 280 g Brompropen-(l) in 430 ml Tetrahydrofuran wurde bei 63—65° und in einer Stickstoffatmosphäre in eine Suspension von 53,3 g Magnesiumspänen in 660 ml Tetrahydrofuran getropft. Während der Zugabe wurde der auf dem Reaktionsgefäß angebrachte Rückflußkühler auf -40 bis -50c gekühlt, um ein Entweichen der Dämpfe von nicht umgesetztem Brompropen-(l) zu verhindern. Das Gemisch wurde weitere 21J1 Stunden bei 60—62° gerührt, worauf es auf 0° abgekühlt wurde. Hierauf wurde eine Lösung von 278 g /i-Cyclocitral in 350 ml Tetrahydrofuran zwischen 0 und T zugetropft. Das Gemisch wurde über Nacht stehen gelassen und anschließend auf ein Gemisch von Eis und einer gesättigten wäßrigen NH4CI-Lösung gegossen. Die organische Schicht wurde entfernt und die wäßrige Phase mit Petroläther (Siedebereich 30 50 1 ausgezogen. Die vereinigten Extrakte wurden wie üblich gewaschen, getrocknet und dann im Vakuum eingedampft. Der Rückstand ergab 350 g rohes 2,6,6 - Trimethyl - 1 -[I - hydroxy - buten -|2|- yl - jl )]-cyclohexene 1).
Beispiel 4
2.6.6-Trimethyl-l-[l-hydroxy-butin-(2)-yl-(l)]-cyclohexen-(i)
56 Millimol Methyllithium in etwa 30 ml Äther wurden in einer Stickstoffatmosphäre zu 100 ml Dioxan gegeben. Das Gemisch wurde kräftig gerührt und bei 0-10c mit 2,47 g (61.6 Millimol) Propin versetzt. Die Propindämpfe, die nicht augenblicklich umgesetzt wurden, wurden in einem mit flüssigem Stickstoff gekühlten Kühler kondensiert. Auf diese Weise wurde das nicht umgesetzte Propin kontinuierlich zum Reaktionsgefäß zurückgeführt. Nachdem alles Propin umgesetzt war (ungefähr 30-60 Minuten), wurde eine Lösung von 7,6 g (50 Millimol) ^-Cyclocitral in 10 ml Äther bei Raumtemperatur zugetropft. Es wurde weitere 10—12 Stunden gerührt, worauf das Gemisch auf Eis gegossen, mit NH4OH neutralisiert und mit Petroläthei ausgezogen wurde. Der Extrakt wurde gewaschen und wie üblich getrocknet und anschließend unter vermindertem Druck eingeengt. Bei der Destillation des Rückstandes erhielt man 6,6 g 2,6,6-Trimethyl- ! - [ 1 - hydroxy - butin - (2) - yl - (1)] - cyclohexen - (1). Sdp. 95—97°/0,7 Torr, in Form eines farblosen, dickflüssigen Öls.
Beispiel 5
2,6.6-Trimethyl-1 -[ 1 -hydroxy-butin-(2)-yl-( 1 )]-cyclohexen-(2)
3 g «-Cyclocitral wurden in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise mit Propin umgesetzt, wobei man 2,0g (79%) 2,6,6-Trimethyl-l-[l-hydroxy-butin-(2)-yiei)]-cyclohexene2), Sdp. 85—87°/0,8 Torr, erhielt. IR-Spektrum (flüssige Phase): 3460(Sqh), 2200 (sc=c). 1660(Sc=C)"""1- NMR-Spektrum (CDCl3): 0,88 (3H, s), 1,05 (3H, s), 1,84 (3H, m), 1,97 (3H, s), 5,76 (IH. m) ppm (<5).
8 17
Beispiel 6
2,6,6-Trimethyl-1 -tetrolyl-cyclohexen-(2)
Ein Gemisch von 1,38 g des gemäß Beispiel 5 hergestellten Acetylencarbinols, 12 g aktiviertem MnO2 s und 100 ml Petroläther (Siedebereich: 30—40°) wurde 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Das Reak
tionsgemisch wurde filtriert, worauf das Filtrat über einem Molekularsieb getrocknet, dann eingeengt und unter vermindertem Druck destilliert wurde. Man erhielt 0,9 g (66%) 2,6,6-Trimethyl-1-tetrolyl-cyclohexen-(2) vom Sdp. 100—1O5°/O,7 Torr.
NMR-Spektrum (CCl4): 0,96 (6H, dl unscharf), 1,52 (3 H, m), 2,0 (3 H, s), 5,57 (1H, m), 2,66 (1 H, m) ppm (δ).
«9546/453

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Verbindungen der Formel
    -C = C-CH3
    c) α- oder /J-Cyclogeraniumsäurederivate der allgemeinen Formel
    COR
DE19681817884 1967-11-09 1968-11-07 Ungesättigte cycloaliphatische Alkohole und Ketone und Verfahren zu deren Herstellung Expired DE1817884C3 (de)

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CH1566767 1967-11-09
CH1566767A CH520479A (fr) 1967-11-09 1967-11-09 Utilisation de cétones non saturées comme agents aromatisants
CH1630968A CH498795A (fr) 1967-11-09 1968-11-01 Procédé pour la préparation de cétones insaturées
CH1630968 1968-11-01

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DE1817884A1 DE1817884A1 (de) 1973-03-29
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