DE1817884A1

DE1817884A1 - Ungesaettigte cycloaliphatische ketone

Info

Publication number: DE1817884A1
Application number: DE19681817884
Authority: DE
Inventors: Eduoard Dr Demole; Ervin Dr Kovats; Guenther Dr Ohloff; Max Dr Stoll
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1967-11-09
Filing date: 1968-11-07
Publication date: 1973-03-29
Also published as: GB1240309A; IT1034009B; GB1240310A; FR1591031A; DE1807568C3; DE1817884B2; CH498795A; JPS4829216B1; SE359086B; JPS4831105B1; DE1807568B2; DE1807568A1; JPS4829217B1; CH520479A; NL146801B; JPS4828428B1; JPS4829215B1; BE723610A; NL6815985A

Description

Pafenfanv/Blfe

Dr. V. S. .ν- !·-.-!% -.v/crzik

DhL-I -. O. D-. ;c:.b₃rg

Dr.r.\V.i.-.::=!^:. D-.D.Gadel

6 FrankiurtiiV.., Gr. Lsclier>heimer Str. 39

PIRMENICH & CIE in Genf

Ungesättigte cycloalxphatische Ketone

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue Klasse von ungesättigten cycloaliphatische!! Ketoner:, auf ihre Verwendung als. Riechstoffe und Aroiae ' und auf Verfahren

Herstellung der genannten Ketone_c _ ■ ■

Die erfindungsgemässen Ketone entsprechen eier Formel

und besitzen entweder eine Doppelbindung in 1- odor 2 - Stellung oder swei Doppelbindungen in 1- und 3~Stellung, welche Doppelbindungen in der obigen Formel durch die gestrichelten Linien dargestellt sind. . '- ' ■ . .

Als Beispiele von Verbindungen, die von der Formel I umfasst werden, sind die eis- und trans-Isomore von 2,6,6-

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Trimethyl-l-erotonyl-eyclohexen- (1), 2,6,6-Trimetbyl-lorotonyl-cyclohexen— (2) und 2,6,6-Trimethyl-l-crotonylcyclohexadien — (lj3) zu nennen.

Es wurde gefunden, dass die der Formel I entsprechenden Verbindungen besonders interessante und wertvolle organoleptisehe Eigenschaften besitzen und deshalb als Duftstoffe in der RiechstoffIndustrie, als Ausgangsstoffe für die Herstellung von künstlichen Aromen und als geschmacksverändernde Zusatzstoffe für Nahrungsmittel, Genussmittel, wie Kaffee, Tee und Schokolade, Getränke, pharmazeutische Produkte und Tabakwaren verwendbar sind. So können die neuen Ketone insbesondere als Riechstoffe in konzentrierten oder verdünnten Parfüms und in parfümierten Produkten, wie Seifen, Reinigungsmitteln, kosmetischen Produkten, Wachsen und beliebigen anderen Waren verwendet werden, die parfümiert werden können, um sie kommerziell attraktiver zu gestalten. Ausserdem können die neuen Verbindungen gut als Komponenten bei der Herstellung von künstlichen ätherischen Oelen, wie Jasminöl, Geranium-Bourbon-OeI₉ Rosenöl und anderen Essenzen, verwendet werden.

Die der Formel I entsprechenden Ketone erhöhen die Intensität und das Diffusionsvermögen von Parfümkompositionen und verleihen denselben eine natürliche Fülle.

Ausserdem besitzen die Ketone der Formel I sehr interessante geschmackliche Eigenschaften. Je nach der Natur

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der Produkte, denen sie einverleibt werden, entwickeln sie fruchtige, krauterähnliche, weinähnliche, holzige, blumige oder wachsige Geschmacksnoten oder Kombinationen dieser Geschmacksnoten. In gewissen Fällen verleihen sie den Produkten einen Geschmack nach roten Beeren und können zur Verbesserung des Geschmacks und Aromas von künstlichen Erdbeer-, Preiselbeer-, Kirschen- oder Johannisbeeraromakompositionen verwendet werden. Ueberraschenderweise können die neuen Ketone sogar zur , { Verbesserung und Verstärkung des Geschmacks und Aromas von Produkten, wie Honig" und Rotwein, verwendet werden.

Die Mengen, in welchen die neuen Ketone zur Erzielung der gewünschten Geruchseffekte verwendet werden können, schwanken innerhalb weiter Grenzen. So können z.B. bei der Herstellung von Parfümkompositionen interessante Effekte erzielt werden, wenn man Mengen von etwa 0,05 bis etwa I^ des Gesamtgewichtes einer .Parfümkomposition verwendet. Je nach den zu erzielenden besonderen Geruchseffekten kann die ^i Menge an Ketonen bis auf etwa 10£ oder sogar darüber erhöht werden.

Wenn die neuen Ketone als Geschmacksmittel oder Zusatzstoffe zwecks Veränderung der organoleptischen Eigenschaften von Nahrungs- und Genussmitteln, Nahrungsmitteln für Tiere, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabakprodukten verwendet werden, so schwanken die Mengenverhältnisse ebenfalls

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BAD ORIGINAL

innerhalb weiter Grenzen. So können beispielsweise bemerkenswerte Geschmakseffekte erzielt werden, wenn man die Ketone in einem Verhältnis von etwa 0,1 bis ungefähr 10 Gewichtsteile pro Million Gewichtsteile der zu aromatisierenden Produkte verwendet. Diese Mengen können jedoch überschritten und auf etwa 100 Teile pro Million erhöht werden, wenn besondere Geschmackseffekte erzielt werden sollen. Bei der Herstellung von Aromkompositionen durch Vermischen der neuen Ketone mit anderen Aromastoffen können die genannten Ketone z.B. in einem Verhältnis von etwa 0,1$ bis etwa 15$ des Gesamtgewichtes der Aromkomposition verwendet werden. In vielen Fällen werden mit mittleren Konzentrationen von'etwa 1 bis etwa 10 Gew.Proz. die gewünschten Resultate, erzielt.

Die vorstehend angegebenen Gewichtsverhältnisse stellen in keiner Weise absolute Werte dar. Höhere oder niedrigere Konzentrationen der neuen Ketone können je nach den besonderen Geruchs- oder Geschmackseffekten, die entwickelt werden sollen, verwendet werden.

Im Folgenden werden die Ketone der Formel I, die zwei Doppelbindungen im Ring aufweisen, mit Ia bezeichnet, während die nur eine Doppelbindung im Ring aufweisen den Ketone mit Ib. bezeichnet werden.

Erfindungsgemäss werden die Ketone Ia durch ein Verfahren erhalten, das dadurch gekennzeichnet ist» dass die

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■ Ketone Ib dehydriert werden*

Wenn man von den Ketonen Ib ausgeht, in welchen die cyclische Doppelbindung die 1-Stellung einnimmt (vergl. Formel I), so kann die Dehydrierung nach herkömmlichen Methoden, bei welchen bekannterweise eine zusätzliche konjugierte Doppelbindung im Ring erzeugt wird, durchgeführt werden. Die Dehydrierung kann beispielsweise durch Allylhalogenierung und nachfolgende Dehydrohalogenierung erfolgen. Als Halogenierungsmittel kann man für die Allylhalogenierung geeignete halogenierte Verbindungen insbesondere N-halogenierte Amide, wie z.B. N-Bromsuccinimid, .N-Broraacetamid und N-Dimethyldibromhydantoin und die chlorierten Analogen, verwenden. Vorzugsweise wird als Allylhalogenierungsmittel . N-Br.omsuccinimid verwendet (s. beispielsweise Chem« Rev. 6j5, 21, (1963)}. Die Allylhalogenierung kann in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise in chlorhaltigen Lösungsmitteln, wie CCl^, CHCl-, CH₂Cl₂₃ Dichloräthan, Tetraehloräthan und Trichloräthylen oder Gemischen derselben., bei.zwischen Raumtemperatur und etwa 100° Co liegenden Temperaturen durchgeführt werden. Man kann auch bei höheren Temperaturen arbeiten, doch kann es in solchen Fällen schwieriger sein, die Reaktion zu steuern. Die Allylhalogenierung wird vorzugsweise in Gemischen von Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform oder Methylenchlorid bei zwischen HO und 70° C liegenden Temperaturen durchgeführt.

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BAD ORIGINAL

Die Verwendung eines Reaktionsinitiators, wie z.B. α,α¹-Azo-bis-isobutyronitril oder Dibenzoylperoxyd, oder von aktiiiiscbem Licht, ist vorteilhaft, da unter der Einwirkung eines solchen Initiators die Anfangstemperatur der Reaktion niedriger sein kann als in Abwesenheit des Initiators und der "Verlauf der Reaktion leichter zu steuern ist.

Die Dehydrohalogenierung des bei der genannten Allylhalogenierung entstehenden halogenieren Produktes kann ohne vorherige Isolierung und/oder Reinigung desselben vorgenommen werden. Sie kann mittels organischer Basen, wie z.B. tertiären Aminen, durchgeführt werden. Als tertiäre Amine eignen sich beispielsweise Piperidin, Morpholin, Tributylamin, Diäthylanilin und Dimethylanilin. Das DiäthyI-anilin eignet sich wegen seiner geringen Flüchtigkeit besonders gut »Die Dehydrohalogenierung wird vorzugsweise zwischen 100 und 150° C. durgeführt. Man kann jedoch auch bei ausserhalb dieses Bereiches liegenden Temperaturen arbeiten. Unterhalb 100° C. muss unter Umständen mit einer Verlängerung der Reaktionsdauer und einer Verringerung der Ausbeute gerechnet werden, . -.während oberhalb 150° C das Produkt sich teilweise zersetzen kann.

.- Erfindungsgemäss werden die Ketone Ib durch ein Verfahren erhalten, das dadurch gekennzeichnet ist., iass man Hydroxyverbindungen der Formel

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BAD ORIGIN*¹·

CH-CH=CH-CH

II

welche eine durch die gestrichelten Linien gezeigte Doppelbindung in 1- oder 2-Stellung enthalten, oxydiert. Zur Oxydation kann man Silberaaetat in Gegenwart von Diatomeenerde oder sauerstoffhaltige Derivate von Uebergangselementen, wie Chrom oder Mangan, oder gasförmigen Sauerstoff, vorzugsweise in Gegenwart eines die Bildung von freien Radikalen bewirkenden Initiators, verwenden. Als sauerstoffhaltige Chrom- bzw. Manganderivate eignen sich beispielsweise Cr(X₂, oder Chromsäure, Mn(X-, oder Permanganate, besonders Chromtrioxyd und Mangandioxid [s. beispielsweise J. Org. Chem. £6, 4814 (l96l)j. Bei Verwehdung von Mangandioxyä bei Raumtemperatur in einem inerten Lösungsmittel , wie s.B. Pentan und Hexan, zur Ueberführung von II in Ib bleibt die geometrische Konfiguration des der Oxydation unterworfenen Materials (eis- oder trans-Alkohole II oder Gemische derselben) praktisch unverändert. Bei Verwendung von Chromtrioxyd, vorzugsweise in Gegenwart einer organischen Base, wie z.B. Pyridin, weist'das entstehende Keton trans-Konfiguration auf, und zwar unabhängig davon, ob man von eis- oder transAlkohol II ausgeht. . .

Die Au-gangsverbindungen II können auf herkömmliche Weise durch die Anlagerung eines metallorganischen Propenderivats der Formel JH an a- öder β ciyclocitral (vergl.

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Reaktionsschema A), worin ME eine metallische Funktion, beispielsweise Li- oder BrMg-, bedeutet, und nachfolgende Hydrolyse des Additionsproduktes hergestellt werden. Dieses Verfahren ist im nachstehenden Schema A, in welchem die gestrichelten Linien eine Doppelbindung entweder in 1- oder in 2-Stellung des Cyclohexenrings darstellen, erläutert.

CHO

+ ME-CH=CH-CH,

III

OH I

CH-CH=CH-CH.

II

Die Ausgangsverfoindung der Formel II, welche die cyclische Doppelbindung in 2-Steilung aufweist, kann auch durch Isomerisierung von α-Jonon-monoepoxyd der Formel

mittels Hydrazinhydrat nach der in Tetrahedron 1£, 1091 (1963) und in J. Org. Chem. 2j6, 3615 (196I) beschriebenen Methode hergestellt werden. Seinerseits kann das genannte Monoepoxyd nach einer in der erstgenannten Literaturstelle beschriebenen Methode hergestellt werden. Der bei der Isomerisierung entstehende Alkohol II, d.h. a^o-Trimethyl-l-fl-hydroxy-buten-^-ylJ-cyclohexen-U), ist ein Gemisch der eis- und trans-Isomere im Gewichtsverhältnis von etwa 1:1.

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Ein weiteres Verfahren* mittels welchem die Ketone Ib gemäss der Erfindung erhalten werden, ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Dreifachbindung von Ketonen der Formel

■ ■ ■ o

C-CSC-CH

die eine Doppelbindung in einer der durch die gestrichelten Linien bezeichneten Stellungen aufweisen, teilweise hydriert. Die teilweise Hydrierung kann in Gegenwart eines Katalysators nach Lindlar (entaktivierter Pd/C-Katalysator) nach bekannten Methoden vorgenommen werden» Die bei der partiellen Hydrierung entstehenden Ketone Ib weisen cis-Konfiguration auf. Die ent-, sprechenden trans-Isomere werden erfindungsgemäss durch Isomerisierung mittels einer Säure hergestellt. Für diese Isomerisierung können Pro tonsäur en_s ZoB«, die gewöhnlich für dieEnolisierung von Ketonen verwendeten Säuren, wie Toluolsulfonsäure, Salzsäure und Trifluoressigsäure, verwendet werden. Man kann auch Lewis-Säuren, wie z.B. Bortrifluorid oder Jod, verwenden. Die Isomerisierung wird vorteilhafterweise in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstoff* z.B, Benzol oder Toluol, oder in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Heptan oder Cyclohexane oder in einem Äether, z.B. Monoglym, Diglym.oder Dioxan, durchgeführt. Die Isomerisierungstemperatur ist nicht kritisch. Die Isomerisierung kann beispielsweise durch

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Vermischen der zu isomerisierenden Substanz mit dem Lösungsmittel und einer katalytischer! Menge des sauren Isomerisierungsmittels und Stehenlassen des Gemisches während mehrerer Stunden, z.B. 12 Stunden, bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Reaktionsdauer erheblich verlängert sein. Bei höher als Raumtemperatur liegenden Temperaturen kann die Reaktionsdauer kürzer sein. Oberhalb 100° C können jedoch unerwünschte Nebenreaktionen auftreten, sodass man die Isomerisierung vorzugsweise unterhalb 100° vornimmt.

Die im. oben-beschriebenen Verfahren als Ausgangsstoffe \ )rwendeten Acetylenketone IV sind ihrerseits neue Riechstoffe, c ie in der Parfümindustrie verwendet werden können. Sie besitzen ι■: .jrtvolle blumige Duftnoten. Sie können in analoger Weise wie die ϊ -tone der Formel Ib hergestellt werden, indem mar α- oder ßv. 'clocitral mit metallorganischen Propinderivaten der Formel V umsetzt, anschliessend das Reaktionsprodukt zu den Acetylenalkoholen der Formel VI hydrolysiert und die letzteren mittels eines Oxydationsmittels oxydiert. Diese Methode ist durch das nachfolgende Schema B erläutert:

OH I

CH-C=C-CH

^CH0 H₂O

B) f J + ME-C=C-CH

V ⁵

Oxydation

~ ^ iv

Die gestrichelten Linien im Schema B haben die gleiche Bedeutung wie im Schema A. Das Symbol ME bedeutet eine metallische Funktion» wie diese gewöhnlich in metallorganischen Verbindungen

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"^U" 1817B84

vorhanden sind, z.B. ein Alkalimetall, Quecksilber, Zink, Cadmium oder Magnesium. In denjenigen Fällen, in denen. ME ein zweiwertige Metall, z.B. Magnesium, bedeutet, kann die zweite Valenzbindung mit einem negativen Substituenten, wie beispielsweise Br, Cl oder" J-, verbunden sein- Für die Ueberführung der Alkohole VI in die Ketone IV kann man dieselben Oxydationsmittel verwenden wie für die Oxydation der Alkohole II zu den Ketonen Ib. Man erhält gute Resultate, wenn man die Oxydation mit MnOp in einem inerten Losungsmittel, -wie z.B. Hexan, Cyclohexan oder Petroläther, durchführt .

Man kann die Acetylenketöne der Formel IV auch durch direkte Acylierung von metallorganischen Propinderivaten der Formel · .

ME-CSC-CH - .

worin ME eine metallische Funktion, wie z.B. Li, Na oder K bedeutet, mit Cyclogeranylderivaten der Formel: ' ■

COR ■■ ■ ' "

VII

die eine Doppelbindung in einer der durch die gestrichelten Linien dargestellten-Stellungen besitzen, wobei R eine Abgangsgruppe, wie z.B. Halogen, 0-Alkyl, O-Aryl, die Gruppe

CO-O-

3OSS 13/1 136 BAD ORIGINAL

in welcher die gestrichelten Linien die obige Bedeutung besitzen, oder die Gruppe O-CO-R¹ darstellt, worin R¹ einen Kohlenwasserstoff substituenten, wie z.B.' Methyl, Aethyl oder Phenyl, bezeichnet, nach üblichen Methoden herstellen.

Erfindungsgemäss können die Ketone der Formel Ib auch mittels eines Verfahrens hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man metallorganische Propenderivate der Formel III (s. oben), worin ME eine metallische Funktion, wie z.B. Li, Na, K, BrMg oder andere für Acylierungen üblicherweise verwendete metallische Funktionen, mit Cyclogeranylderivaten der Formel

VII

worin die gestrichelten Linien die oben angegebene Bedeutung

besitzen und R eine Abgangsgruppe, wie z.B. Halogen, O-Alkyl, O-Aryl, die Gruppe

CO-O-

worin die gestrichelten Linien die obige Bedeutung besitzen, oder die Gruppe O-CQ-R^f darstellt, worin R' einen Kohlenwasserstoffsubstituenten, wie z.B. Methyl, Aethyl oder Phenyl, bedeutet, acyliert. R kann auch die Gruppe -OME bedeuten, worin ME ein Metall, z.B. ein Alkali- oder Erdalkalimetall, bedeutet. Als

'"'^-£*-■< 309813/1136

Cyclogeranylderivate für die obige Acylierung verwendet man vorzugsweise Derivate der Cyelogeraniumsäure, z.B. Cyclogeranylhalogenide (insbesondere das Bromid oder Chlorid), Ester (z.B. Cyelogeraniumsäure-methylester oder -äthylester) «nd Metallsalze der Cyclogeraniumsäure (z»B. Lithium-cyclogeraniat). Die im obigen Verfahren verwendeten Cyclogeranylderivate können aus α- oder ß^Cyelogeraniumsäure nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden» Ihrerseits kann o,- bzw. ^-Cyclogeraniumsäure nach bekannten Methoden aμs Citral hergestellt werden, z.B. durch Oxydation zur Geraniumsäure und Cyclisierung derselben [siehe beispielsweise Gildemeister & Hoffmann, 'Die Aetherischen OeIe¹-, HId, S₀ 137-138, Akademie-terlag^ Berlin (1966)). ■"

Erfindungsgemäss können die Ketone der Formel Ib auch durch ein Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist,, dass man die entsprechenden "Pseudo'-Verbindungen der Formel

CH=CH-CH, VIII

3 ^VIH i

mittels eines sauren Cyclisierungsmittels cyclisiert. Die Cyclisierung kann unter ähnlichen Bedingungen, wie sie bekannterrnassen für-die Cyclisierung von 1,5-Dien-verbindungen, z.B. für die Cyclisierung von Citral zu Cycloeitral oder Geraniumsäure zu Cyclogeraniumsäure, fs. beispielsv;eise P.Z. Bedoukian, Perfumery and Flavouring Synthetics, Elsevier Publ. Company, New York (I967)]

»09813/1136 _w

zur Anwendung gelangen, durchgeführt werden. Wenn als Cyclisierung· mittel ProtciisEuren, z.,3, R₅SCk, HCl, H^POnOder andere starke Säuren verwendet werden, so weist das erhaltene Keton Ib im allgemeinen ß-Struktur auf, d.h. dass die Doppelbindung im Ring mit der Ketogruppe (!»Stellung des Rings) konjugiert ist. Wenn für die Cyclisierung Lewis-Säuren., wie z.B. Bortrifluoridätherat, verwendet werden, so besitzt das'erhaltene Keton Ib im allgemeinen α-Struktur, d.h. dass die Doppelbindung sich in 2-Stellung des Rings befindet.

Das in obigeii Verfahren verwendete 'Pseudo'-Keton VIII,

- as eine neue Verbindung ist, kann leicht durch eine Grignard-' oaktion von Citral mit Propenylmagnesiumbromid und Oxydation ■ is erhaltenen Alkohols erhalten werden. Die Oxydation kann mit - --n gleichen Mitteln und unter den gleichen Bedingungen, wie sie ar die Oxydation der Alkohole II und VI verwendet werden, durch-

g führt .werden. .'·..- ·■ - -..

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben.

3 O 9β 1 3/1 136

Beispiel 1 Riechstoffkoniposition vom Chypre-Typ

Es wurde eine Riechstoffkomposition vom Chypre-Typ durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt: Komponenten . Gewichtsteile

Bergamotte · 21

Portugal · 0,5

Synth. Neroli 1

■" Rose '9

_ⁿ Jasmin 9

Ylang extra 6 _Λ

Methyl j onon ■ - . 6 fj

Hydroxycitronellal 6

Santal oriental 3

Patchouli 1,5

Vetiverylacetat 4,5

Natürl. entfettetes Zibet, 10#-ige Lösung* 3

Labdanura Ciste abs., 10^-ige Lösung⁵* 2

Keton-Moschus 4

l,l-Dimethy3r6-(tert« )butyl-4-acetylindan 0,5

Cumarin ■ 3

Trichlormethylphenylcarbinylacetat . 1,5

Estragon j 10$-ige Lösung* 3

Eichenmoos abs.,■ 50^-ige Losung* 6

Benjoinharz, 10;a-ige Losung* 1,5

Styrax-Zimtalkohol ■ 1,5

Jasmin abs. · 1,5

Cyclopentadecanolid, 10^-ige Lösung* 2

Rose, abs. 1

Methylnonylacetaidehyd 1,5 (

99,5

* in Phthalsäure -diäthylester

Durch Zugabe von 0,5 g trans- oder cis-2,6,6-Trimethyl-l-crotonyl-cyclohexen-(l) (in F_Orm einer 105^-igen Losung in Phthalsäure-diäthylester) zu 99,5 g des obigen Gemisches erhielt man eine kräftigere Riechstoffkomposition als das zusatsfreie Riechstoffgemisch. Ausserdem wurde durch die Zugabe die Diffusion verbessert, und der Riechstoffkomposition wurde eine sehr natürliche Fülle verliehen«

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' ■ Beispiel 2

Blumige Riechstoff !composition

Es wurde eine blumige Riechstoffkompositiön durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt: Komponenten · . Gewichtsteile

Decanal, lÖ#-ige Losung* 1

Undecanal, 10%-ige Lösung* · 2

Dodecanal, 10$-ige Lösung* 1

Methylnonylacetaldehyd, 10$-ige/,ösung* 0,5

Synthet. Maiglöckchen 16,5

" Flieder ■ 3

^w Rose ' " _·.;.- 7

¹¹ Jasmin 12

Bergamotte 6

Estragon, \Cfo-ige Losung* . 3

Ylang extra ' 9

Synthet. Nelke 6

Methyljonon ' . 6

Vetiverylacetat . 4

Santalol . . 2

Entfärbtes Eichenmoos abs., 10^-ige Losung* 3

Natürl. entfettetes Zibet, lOfo-ige Losung* 3

Lilie abs., l#-ige Lösung* · 2

Orangenblüte abs., 10^-ige Lösung* 2

Jasmin abs. - ' 2

Rose abs. 1

Keton-Moschus 4

Trichlormethylphenylcarbinylacetat 2

Farbloses Toluhar2s abs., 10^-ige Losung*

99,5

* in Phthalsäure-diäthylester

Durch Zugabe von 0,5 g trans- oder ciS'-2,6,6--'i'rimethyl-l-crotonyl-cyclohexen-d) (in Form einer 10$-igen Lösung in Phthalsäure-diäthylester) zu 99,5 g der obigen Riechstoffkomposition erhielt man eine kräftigere Riechstoffkomposition. Ausserdem wurde durch die Zugabe die Diffusion verbessert, und der Riechstoffkomposition wurde eine sehr natürliche . Fülle verliehen.

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BAD ORIGINAL

. '■:■■' ■'■ ■-.'; ■ ■ "- ¹⁷ - ■ - '

Beispiel 3 . -·

Blumige Riechstoffkomposition

Es wurde eine blumige Riechstoffkomposition durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt: Komponenten · . Gewichtsteile

Rhodinol " · ."' ' . . 24

^-Citronellol . · ' 21

Chemisch reines Gerariiol ■ 12

Phenyläthylalkohol ' ' ' 24

Linalool '.■■-.- ' ■ . 2,5 ■

Farnesol ' " ' . 2

Eugenol ^ . . :. _t 0,5

Methyleugenol " ' 2

Weryl-isobutyrat · ' 0,5

Phenyläthyl-phenylacetat . 0,5

Geranyläcetat ' . ' 1

Guajolacetat ' . 0,5

Gitral, lö^-ige Lösung* 2,5 Nonanol, 10$-ige Lösung* · ■· 0,5

Konanal, 10^-ige Lösung* , 0,5

Decanal, 1^-i^e Losung* . · ' 2

Undecanal, 10^-ige Lösung* . 0,5

Terpenfreies" Geraniumöl ■ ' 1,5

Phenyläthylsalicylat · . 0.5

. j 98,5

* in Phthalsäure-diäthylester

Durch Zugabe von 1,5 g trans- oder cis-2,6,6-Trimethyl-l-crotonyl-cyclohexen-d) (in Form einer 10^-igen Lösung in Phthalsätire-diäthylester) zu 98,5 g der obigen Rlechstöffkomposition erhielt man eine kräftigere Riechstoffkomposition. Ausserdem'wurde durch die Zugabe die Diffusion verbessert, und der Riechstoffkomposition wurde eine sehr natürliche. Fülle ' verliehen.

BAD₀RiGiNAL

Beispiel 4 / 1817884 Blumige Riechstoffkomposition

Es wurde eine blumige Riechstoffkomposition durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:

Komponenten ■ Gewichtstele

Rhodinol ■ 24

^-Citronellol · 21

Chemisch reines Geraniol 12

Phenylethylalkohol - 24

Linalool - " 2,5

Farnesol . -2

Eugenol . "0,5

Methyleugenol 2

Neryl-isobutyrat , · 0,5

Phenyläthyl-phenylacetat . . 0,5

Geranylacetat . 1

Guajolacetat 0,5

Citral, lC^-ige Lösung* . 2,5

Nonanol, 10^-ige Lösung* 0,5

Nonanäl, IO56-ige Lösung* 0,5

Decanal, 1^-ige Lösung* .2

Undecanal, 10^-ige Lösung* . ' 0,5

Terpenfreie Geraniumessenz 1,5

Phenyläthylsalicylat 0,5

98,5

* in Phthalsäure-diäthylester

Durch Zugabe von 1,5 g trans-2,6,6-Trimethyl-lcrotonyl-cyclohexadien-CljS) (in Form einer 10^-igeiLösung in Phthalsäure-diäthylester) zu 98,5 g der obigen Riechstoffkomposition erhielt man eine kräftigere Riechstoffkomposition. Ausserdem wurde durch die Zugabe die Diffusion verbessert, und der Riechstoffkomposition wurde eine sehr natürliche Fülle - :. verliehen.

3098 13/U 36

Be i s ρ i e 1 5
Blumige Riechstoffkomposition

: Es wurde eine blumige Riechstoffkomposition

durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:
Komponenten . . . Gewichtsteile

^Nonanal, l$-ige Lösung* 5

Dodecanal, 10%-ige Lösung* 5

Undecanal, lO^ige Lösung* . 20

Korianderessenz 20

Neroli bigärade · . 5

Styrax 40

f?-Citronellol " ' ' 50

- Phenylethylalkohol 100

Pheny!acetaldehyd, 10^-ige Lösung* 10

Eugenol 30

!lang "■·■--■.■■ 80

Künstl* Jasmin ' 60

a-Amyl-zimtaldehyd ^l 40

Hydroxycitronellal ^: " 85

Santal oriental · 70

Vetiverylacetat ' '. 100

Vetiveröl 10

Gereinigtes Zibet, 10^-ige Lösung* ' 30

Ambrette-Moschus 20

Keton-Moschus 30

Cumarin . 50

Pentadecanolid, 10^-ige Lösung* 20

Bergamotte ·. ' 100

• . ■ ■ ^v ' 980

* in Phthalsäure-diäthylester

Durch Zugabe von 20 g trans-2,6,6-Trimethyl-lcrotonyl-cyclohexadien-(l,3) (in'Form einer 10^-igenLösung in Phtelsäure-diäthylester) zu 980 g der obigen Riechstoffkomposition wurde der blumige Charakter der Riechstoffkomposition ,verstärkt. . . Ausserdem hatte die Riechstoffkomposition mit dem Zusatz eine natürliche Fülle . war voller und hatte eine bessere Diffusion als die zusatzfreie Riechstoffkomposition. " ,

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Beispiel 6

Herstellung einer "Tutti-frutti"-Aronkmposition

Es wurde eine "Tutti-frutti"-Aromkomposition durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:

Komponenten - . · Gewichtsteil-

Vanillin '.■'." · 20

Capronsäure-allylester 10

Citral 20

Buttersäure-amylester 35

Orangenessenz . ' 45

Buttersäure-äthylester . 75

Essigsäure-äthylester 185

Essigsüure-amylester 185

Zitronenessenz 415

990

Es wurden 10 g trans-2,6,6~Trimethyl-l-crotor.yl · cyclohexen-(l) zu 990 g des oben angegebenen Gemisches gegeben und die so erhaltene Komposition wurde "Test"-Komposition genannt. Man stellte eine als "Vergleichs"-Komposition bezei Komposition her, indem man dem oben genannten Gemisch zusätzlich noch 10 g Zitronenessenz zugab.

Sowohl die "Testi'-Korapösition als auch die "Vc^ -Komposition wurde den nachstehend aufgeführten Nahrungsmittel zugesetzt, wobei die Gewichtsanteile pro 100 kg zu aromatisi'e* renden Materials die folgenden waren: , .

Cake . - 20 g

Pudding . - 5 bis 10 g

Hart-Karamellen - 15 bis 20 g

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BAD ORfQfNAL

- ϊ ■ .. - 21 - - - ■■■■■■·

HartkarameIlen : 20 g..Glucose wurden mit 100 ml. eines durch Auflösen von 1 kg» Sucrose in_s600 ml. Wasser erhaltenen Sirups vermischt. Die Mischung wurde langsam auf 145 erhitzt, worauf das Arom zugesetzt wurde. Man liess die Masse abkühlen, und erhärten. · * .

Pudding : Zu 500.ml. warmer Milch wurde unter Rühren ein Gemisch von 60 g. Sucrose und 3 g» Pectin gegeben. Die .Mischung wurde während einiger Sekunden zum Sieden erhitzt, worauf das Arom zugesetzt und die Masse, abkühlen gelassen wurde. Cake : Durch Verarbeiten von 100 g. pflanzlicher Margarine, l,5i. Natriumchlorid, 100 g. Sucrose^ 2 Eiern und 100 g. Mehl wurde ein Teig hergestellt,, welcher nach Zugabe des Aroms während ^O Hin. bei-l80° gebacken wurde. ' ι ·

Die fertigen Produkte wurden einer Gruppe von Geschmacksprüfern zum Kosten angeboten. Die Geschmacksprüfer hatten die Geschmacksqualität der Produkte zu beurteilen. Ohne die genaue Zusammensetzung der zu beurteilenden Produkte zu kennen, erklärten alle Geschmacksprüfer, dass die die "Test"-Komposition enthaltenden Produkte sich.von den die "Vergleichs"-Komposition enthaltenden Produkten durch einen abgerundeteren Geschmack und eine an rote Beeren erinnernde Geschmacksnote unterschieden.

Bei Verwendung von 2,6,6-Trimethyl-l-crotonyl-cyclohexadien-(l,3> anstelle von Sjöjo-Trimethyl-T-crotonyl-cyclohexen-tl) in der "Test"-Kömposition wiesen die mit der letzteren

30 381 37 11 3 6 bad original

aromatisierten Produkte ebenfalls einen abgerundeteren Geschmack, jedoch eine mehr blumige als fruchtige Geschmacksnote auf. .

Beispiel 7

Durch Vermischen der nachstehend aufgeführten Substanzen wurde ein Likörarom; nach Chartreuse-Art hergestellt: Komponenten Gewichtsteile

Neroliöl . 5

Nelkenöl ' · · - 20

CardamonÖl 25

Muskatnussöl · 25

Zimtöl 25

Citronenöl .35

Orangenöl (süss) 65

Angelicasamenöl' . 75

Pfeffermünzöl 75

Orangenöl (bitter) ' 200

Angelicawurzelol ' .

.995 • Durch Zugabe von 5 g· trans-2,6,6-Trimethyl~l-crotonyl-

cyclohexen-(l) zu 995 g· der obigen Mischung wurde eine "Test"-Komposition hergestellt. Eine "Vergleich"*-Komposition wurde .durch Zugabe von 5 g· Angelicawurzelol zu 995 g. der obigen Mischung erhalten. ·

Es wurde eine Likörbase durch Mischen der nachstehend angeführten Substanzen hergestellt :
Komponenten ' Gewichtsteile

Trinkalkohol (96-£ig) Weinalkohol (jH-%is) Zuckersirup (65-#ig) Wasser ,

309813/1136

BAD

325	ml.
100	ml.
10	ml.
565	ml.
1000	ml.

Diese Likorbase wurde einerseits mit der "Test"-Kompositiön und andererseits mit der "Vergleichs"-Komposition aromatisiert, wobei beide Aromkompositionen im Mengenverhältnis von 10 g. pro 100 kg. Likorbase verwendet wurden. Die fertigen Liköre wurden einer Gruppe von Geschmacksprüfern zur Beurteilung vorgelegt. Die Geschmacksprüfer erklärten, dass , der mit der "Test"-Komposition aromatisierte Likör sich von dem mit der "Vergleichs"-Komposition aromatisieren Likör durch einen abgerundeteren» Geschmack und durch eine an rote Beeren erinnernde Geschmacksnote unterschied.

Bei Verwendung von 2,6_>6-Trimethyl-l-crotonyl-l,3-cyclohexadien anstelle von 2,6,6-Trimethyl-l-crotonyl-. eyelohexen-(l) in der oben beschriebenen "Test"-Komposition wurden ähnliche !Resultate erzielt. Der Geschmack des mit dieser abgewandelten "Test"-Kömposition aromatisierten Likörs war jedoch mehr blumig und weniger fruchtig.

■:.■ ' . ■

Beispiel 8

trans~2.,6,6-Trimethyl-l-crotonylcyclohexen-(l) wurde als alleiniger Geschmacksstoff zum Aromatisieren der nachstehend genannten Getränke und Nahrungsmittel verwendet. Die Geschmacksstoffdosis ist in Gewichtsteilen pro Hillion Gewichts-, teilen der zu aromatisierenden Produkte angegeben (TpM). Getränk bzw. nahrungsmittel TpM

a) Rotwein · 0,1-1

b) Himbeersirup (verdüim£Äfl-i 4 / ι τ O'ft 0,3-0,6

c) ilonig, _Q ,,. 3σ98 1 J/ 1 1 Jb 0,5-1

BAD ORIGINAL

In allen Fällen bewirkte die Zugabe des Geschmacksstoffes eine wesentliche Verbesserung des "Bouquets" der Produkte» Im Fall des Rotweins wurde zudem eine Verstärkung der fruchtigen Geschmacks- und Duftnote beobachtet, während beim Honig eine Verstärkung und Verfeinerung der blumigen Geschmacksnote festgestellt wurde. .

309813/1136

BAD

Herstellung von trans-2,6,6_P-Trimethyl~l--crotonyl~"Cyclohexen~(l)

17,6 g aktiverte Magnesiumspäne wurden unter Stickstoff in 210 ml abs. Tetrahydrofuran suspendiert» Hierauf wurde eine lösung von 87,4 g Brompropen-(l) in 50 ml abs. Tetrahydrofuran mit einer solchen Geschwindigkeit zugetropft, dass die Temperatur zwischen 40 und 45° gehalten wurde.

lach beendeter Zugabe des Bromderivats wurde das Gemisch wahrend 45 Min. unter Rückfluss erhitzt^ dann auf -10° gekühlt, und bei dieser Temperatur wurde eine Lösung von 110 g ß-( citral in 410 ml Tetrahydrofuran innerhalb von 45 Min, augetropfii Es wurde während einer weiteren Stunde bei -5° und.dann über lacht unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgeraisch wurde in eine Suspension von O₅ 5 kg zerkleinertem. Eis in Ij5 Liter einer gesättigten Ammoniumchloridlösung gegossen. Es wurde 3-mal mit Aether ausgezogen, die Extrakte wurden vereinigt und 3-mal mit Wasser und dann mit einer konzentrierten HaCl-Lösunj; gewaschen₀ lach dem Trocknen über Ia₂SO^ wurden die flüchtigen Anteile durch Verdampfen entfernt, und-der Rückstand wurde destilliert. Man erhielt auf diese Weise 91 g (65,2 fo) eis-2,6,6,-Trimethyl~l-/l-hydfoxy-buten-(2)-yl-(127-cyolohexen-(l).' Sdp. 64-68°/0,01 Torr. ■

VIerm man bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren das fö-Gyelocitral durch das.α-Isomer ersetzte, ■ so erhielt man eis- " 2,6,6-Trimethyl-l-/I-hydroxy-buten-(2)-yl-(l27-cyclohexen-(2).

Man kühlte 1700 ml abs. Pyridin auf 0-5° und gab innerhalb von 30.Kin. unter kräftigem Rühren portionenweise

309813/1136 BA£> original

154 S GrO., au. Man rührte wahrend ¥/eiterer 10 Min. bei 5 , worauf innerhalb von 20 Min« eine Losung von 95 g cis-2,6,6-Trimethyl-i-^-hydroxy-touten-(2)-yl-(l)7-cyclohexen-(1) in 300 ml Pyridin zugetropft wurde, v/obei man die Temperatur unt erhall) Ton 10° hielt» lach beendeter Zugabe rührte man wahrend weiterer 20 Min., worauf das Gemisch wahrend 15 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit 5 Idtern Wasser verdünnt und mit 6 Portionen von je 800 el Aether ausgesogen. Die Extrakte wurden vereinigt und nacheinander wie folgt gewaschen: mit 4 Portionen V/asser, 8 Portionen 10^-iger HGl bei 0°, 3 Portionen Wasser, 2 Portionen 5/u-igen Ifa-CG™,, 2 Portionen V/asser. Ueberdies wurde waschflüssigkeit mit Aether ausgesogen, bevor sie verworfen wurde, und der Extrakt wurde dein Hauptextrakt nach dem Waschen augegeben. Die ätherische Losung wurde über wasserfreiem Na^SCh getrocknet, im Yakuum eingeengt und der Rückstand destilliert. Man erhielt auf diese V/eise 57 g einer flüssigen Fraktion, Sdp. 75~85°/0,001 Torr, welche mittels einer Drehbandkolonne erneut destilliert wurde und 24 g (25,55») reines trans-2,6,6-Trimetnyl-l-crotonyl-cyclohexen-(l) ergab. Analyse: ber. fur C₁JH₂₀O C 81,2 $ H 10,48 fo

gef. G 81,06 H 10,42

^a4° = 0,9578 n£° « 1,4989
JR-Spektrnia; 1675, 1640, 1618, 972 cm"*¹. MMR~3pelctrura; S = 0,98 ppm, (6 H, s); 1,48 ppm (3 H, s); 1>89 ppm, (*H, d von d, J = 6,5 cps und 1,2 cps); 1,2 - 2,1 ppm, (6H, komplexes Band); 6,0 ppm, (l H, d-τοη q, J = 15 cps und 6,5 cps). . .

309813/1136 »D-original

Massenspektrums m/e = 177, 69 ₉ 123, 192.

Wenn man bei dem oben beschriebenen Verfahren cis-2,6,6-Trimethyl-l-/l-hydroxy-buten-(2)-yl-(lj7-Gyclohexen-(l) durch " ei s- 2,6,6- Trimethyi-l-/l~hydroxy-but en- (2 ) -yl~ (I^J-cy clohexen- (2) ersetzte, so erhielt man traHs-2_i,6₅6-Trimethyl~l-crotonyl-cyclohexen-(2), das die folgenden Eigenschaften besass: iMR-Spektrua: % = 0,83 ppm, (3 H, s); 0_?92 ppm, (3 H, s); 1,55 ppm, (3 H, s breit); 1,89 ppm (d von d, J = 6,5 "und 1,1 eps); 1,0 - 2,3 ppa, (4 H, komplexes Band); 2,77 PPm₅ (IH, s breit); 5,52 ppm, (I^-H, s breit); 6,18 ppm, 1 H, d von q, J = £& cps wad 1,1 cps); 6,77. ' ' ppm, (1 H, d von q, J = 16 eps und 6,5 cps).

Beispiel 10 " Herstellung von cis-2,6,6-Trimetliyl-l-crotonyl-cyclohexen~(i)

Man gab 15 g aktives Ι-ΐηΟρ iiad 1,6 g 2,6,6-Trimethyll-/l-hydroxy-buten-(2)-yl-(lJ7~cyclohexen-(l) (hergestellt gemass Beispiel 9) zu 80 ml Pentan. Das Se;nisch varrde v/ährend 5 Tagen bei Raumtemperatur gerührt und dann filtiiert. Der Niederschlag wurde mehrere Male mit Pentan gespült und die Spülfraktionen der Mutterlauge zugesetzt. Nach dem Einengen im Vakuum würde der Rückstand destilliert, wobei man 1,1 g (68,6 °/o) cis-2,6,6-Trimethyl-l-crotonyl-cyclohexen-(l) vom Sdp. 82-85°/0,001 Torr, erhielt. Die Analyse des Produktes ergab ähnliche Resultate wie diejenigen, die im Beispiel 9 erhalten wurden. Die folgenden Eonstanten wurden bestimmt: IR-St>ektrum; 1665, 1640, 1605 cm . Massenspektrun: m/e 177, 192, 123, 69. HHR-Spektrum; S= 1,03 ppm, (6 H, s); 1,55 ppm, (3 H, s); 2,1 ppm, (3 H, d, J = 5,5 cps); 1,2 - 2,1 ppm, (6 H,toraplexes Band); 6,08 ppm, (2 H, komplexes

Band). 30981371136

^A ORlGiNAL

Wenn man bei dem obigen Verfahren 2,6,6-Trimethyl-l-/X-hydroxy-buten-(2)-jl-{Ijj-cyclohexen-(1) durch 2,6,6-Trimethyll-/I-hydroxy-l3uten-(2)-yl-(lJ7-cyclohexen-(2) ersetzt^ so erhielt man cis-2,6,6-Trimethyl-l-crotonyl-cyclohexen-(2)T

Beispiel 11 Herstellung yon trans-2,6, G-Trimethyl-l-crotonyl-cyclohexadien-X 1,3)

Das folgende Gemisch vrarde wahrend 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt: 1 g trans-2,G^-Trimethyl-l-crotonyl-cyclohexen-(l), 0,55 g NaHCO.,, 0,44 g CaO und 1,17 g N-Bromsuccinimid in 7 ml CGI,. ■

Man versetzte mit 1,7 ml Diäthylanilin, das Gemisch wurde mit 2 Volumina Petrolather (Siedebereich 30-50°). verdünnt, filtriert, und die flüchtigen Anteile wurden im Vakuum entfernt (Temperatur unterhalb von 50°). Hierauf wurde unter Stickstoff wahrend 2 Stunden im Wasserbad erhitzt und dann abkühlen gelassea Man versetzte mit 0,57 ml Pyridin und erhitzte während 1 Stunde im Wasserbad. Man kühlte auf 0° und verdünnte mit einer kalten 105^-igen HCl-LÖ*sung, bis das Gemisch deutlich sauer war. Man extrahierte mit 2. Portionen Petrolather (Siedebereich 3O_5O°) und wusch die Extrakte folgendermassenc 10^-ige HGl (bei 0°), 5%-iges ITaHCO^, Wasser. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Na_?S0- wurde eigeengt und der Rückstand in einem Hochvakuum destilliert. Man erhielt auf diese. Weise 0,31 g (31,3 %) trans-2,6,6-Triraethyll-crotonyl-cjclohexadien-(l,3). Die analytische Probe, die durch Gaschromatographie gereinigt wurde, wies die folgenden physikalischen Konstanten auf:

30981371136

IR-.gpektruni: 1670, 1635, 1610, 970 cm"¹. Massenspektrums m/e: 69-121, 105, 41, 190, NtlR-Spoktrums ' I - 1,Ol ppm, (6 H, s); 1,62 ppm, (3 H, s); 1,93 ppm, (3 Η» d .von d, J = 6,5 ops und 1,5 cps); 2,07 ppm, (2 H_} d, J « 2,3 cps); 5,77 ppm, (2 H, t, J = 2,3 cps); 6,06 ppm, (1 Ii, d von q, J = 16 cps und 1,5 cps); 6,75 ppm, (l II,.· d von q, J = 16 cps und 6,5 cps).

; ■ Beispiel 12 Herstellung von trans-2,6,6-Trimethyl-l-crotonyl-cyclohexen-{2) ^

Eine Losung, die 2,8 g Epoxy-^-öonon /HeIv. Chim. Acta 23,, 1829 (194627 in 15 ral abs. Methanol enthielt, wurde . gekühlt und unter,Rühren und unter Stickstoff mit 2,5 g, Hydrazinhydrat und anschließend mit 0,3 g Essigsäure versetzt. Die Temperatur wurde zwischen- 10 und 20 gehalten, und es vnorde eine Stickstoffentv/icklung beobachtet. Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung wurde die Lösung.mit Wasser verdünnt, neutralisiert und in üblicher Weise ausgezogen. Es wurde getrocknet, und die flüchtigen Anteile.wurden durch Verdampfen ent- ™ fernt. Der so erhaltene Extrakt ergab'2,4 g einer öligen Flüssigkeit, die einer fraktionierten Destillation unterworfen wurde* Die zweite Fraktion der Destillation enthielt, ein Gemisch (l : l) von eis- und trans-2,6,6-Trimethyl~l~/l-hydroxy-buten-(2)-yl-(lJ.7-cyclohexen-(2). 100 mg dieses Destillats wurden in 15 ml Aceton gelöst, und diese Lösung wurde wahrend 60 Stunden bei-Raumtemperatur mit 2 g MnOp gerührt. Das Geraisch wurde filtriert und der Niederschlag zweimal "mit Aether gespült. Nach dem Einengen der Lösung und der Spülfraktionen im .Vakuum erhielt

3098 13/1136 _BAD tffttSlNAL

man ein Gemisch von eis- und trans-2,6,6-Trimethyl-l~crotonylcyclohexen-(2);,. das durch präparative Gaschromatographie gereinigt wur.de. Die beiden isomeren Ketone wurden getrennt, und ihre Eonstanten stimmten mit den im nachfolgenden Beispiel 17 "bzw. im Beispiel 9 beschriebenen Konstanten überein.

B eispiel 13

Herstellung von 2,6,6_rTrimethyl-l-crotonyl-cyclohexen-(l)

(a) 2,6,6-Trimethyl-i-_J/J~hydroxy-buten-(2)-yl-( l)7-cyclohexen-(:Q

Eine Lösung von 2S0 g Brompropen-(l) in 430 ml Tetrahydrofuran wurde bei 63-65° und in einer Stickstoffatmosphäre einer Suspension von 53,3 g Magnesiumspänen in 660 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Während der Zugabe wurde der auf dem Reaktionsgefäss angebrachte Rückflusskühler auf -40 bis -50° gekühlt, um ein Entwenden der Dämpfe von nicht umgesetztem B.'-rompropen-(l) zu verhindern. Das Gemisch wurde während wei-r terer 2? Stunden bei 60-62° gerührt, worauf es auf 0° gekühlt wurde. Hierauf wurde eine Losung von 278 g Br-Cyclocitral in 350 ml Tetrahydrofuran zwischen 0 und 7° zugetropft. Das Gemisch wurde über Nacht stehen.gelassen und anschliessend auf ein Gemisch von Eis und einer gesättigten wässrigen NH.Cl-Losung gegossen. Die organische Schicht wurde entfernt und die wässrige Phase'mit Petroläther (Siedebereich 30-50°) ausgezogen. Die vereinigten Extrakte wurden wie üblich gewaschen, getrocknet und dann im Vakuum eingedampft. Der Rückstand ergab 350 g rohes 2,6,6-Trime fchyl-l-^L-hydroxy-buten- (2) -yl- (ljlj-cyclohexen- (1),

.,-c^« -·?, ; 3098 13/1 136

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— 31 -

das ohne vorherige Reinigung weiterverwendet wurde.

(b) Oxydation von 2,6,6-Trimethyl-/l~hydro3:y-'buten-(2)-yl-(lJ7-cy elohexen- (1) .

426 g des gemäss dem vorstehenden Absatz (a) hergestellten Carbincls wurden mit 3,9 kg MnO'2 in 8 Litern Petrolather (Siedebereich 30-50°) vermischt. Das Gemisch wurde währen! 2\ Tagen bei Raumtemperatur gerührt. Das Losungsmittel wurde im Vakuum entfernt, und das rohe 2,6,6-^rimethyl-l-crotonylcyelohexen-(l) (353 g), das als Rückstand nach dem Eindampfen verblieb, wurde ohne vorherige Reinigung weiterverwendet. Das rohe Keton, das nach gasciiromatographischer Analyse vorwiegend aus dem cis-Isomer bestand, wurde mittels p-Toluolsulfonsäure nach dem im nachstehenden Beispiel 16 beschriebenen Verfahren zum trans-Eeton isomerisiert. Uach der Isomerisierung wurde das so erhaltene trans-Keton durch fraktionierte Destillation gereinigt; Sdp. 84-85°/0,001 Torr. . '

Beispiel 14 Herstellung-von 2_J6,6-Trimethyl-l-crotoriyl-cyclohexadien-(l,3) ■'

Die folgenden Substanzen wurden bei 51-53° in

einer Stickstoffatmosphäre gerührt: 50 g des gemäss Beispiel erhaltenen 2,6,e-Trimethyl-l-crotonyl-cyclohexens-(1), 60,5 g N-Bromsüccinimid, 400 ml CCl^, 200 ml CiH₂Cl₂ und 0,2 g «t,*-¹-Azo-bis~isobutyronitril. Das Gemisch V;urde allmählich rot und begann plötzlich heftig zu sieden· Die Wärmequelle wurde entfernt und die Reaktionsgeschwindigkeit mittels eines Kiihlbades gesteuert. Nach etwa 10 Min. wurde das Reaktionsgemisch farblos*.

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Bs wurde auf 20° gekühlt und mit 89,5 g Diethylamin und 800 ml Petroläther (Siedetereich 3O-5O°}> versetzt. Das Succinimid wurde abfiltriert, die flüchtigen lösungsmittel · wurden im Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde wahrend 2-k Stunden auf 135-140° erhitzt. Nach dem Kühlen wurde das Gemisch kraftig mit 500 ml eiskalter lO^iger Salzsäure gerührt; Das Gemisch wurde mit Petroläther ausgezogen und der Extrakt mit 5#-iger HCl,. .konzentriertem wässrigem NaHCCo und schliesslich mit Wässer gewaschen. Nach dem Trocknen über Na₂SO₄ wurde, der Extrakt destilliert, wobei man 37 δ (75$) reines 2,6,6~Trimethyl-l-crotonyl-cyclohexadien-(1,3) vom Sdp. 46°/0,OOl Torr erhielt. . '''■'.

Beispiel 15 Herstellung von cis-2,6,6-Trimethyl-l-crotonyl-cyclohexen-(l)

(a) 2,6,6-Trimethyl-l-/l-hydroxy-butin-(2)-yl~(l27-cyclohexen- (1) .

56 Millimol Methyllithium in etwa 30 ml Aether warden in einer Stickstoffatmosphäre zu 100 ml Dioxan gegeben. Das Gemisch wurde kräftig gerührt und bei 0-10° mit 2,47 g (61,6 Millimol) Propin versetzt. Die Propindämpfe; die nicht augenblicklich umgesetzt wurden,. wurden in einem mit flüssigem Stickstoff gekühlten Kühler kondensiert. Auf diese Weise wurde das nicht umgesetzte Propin kontinuierlich zum JReaktionsgefäss zurückgeführt. Nachdem alles Propin umgesetzt war (ungefähr 30-60 Min.), wurde eine lösung von

309813/1136 ·»«*»««

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7*6 g (5Q MÜlimolj' (ä-Öyclocitral in IO ml Aether bei Raumtemperatur zugetropft. Es wurde wahrend v/eiterer 10-12 Stunden gerührt, worauf das Gemisch auf Eis gegossen, mit M* Öl neutralisiert und mit Petrolather ausgezogen⁴ wurde. Der Extrakt würde gewaschen und .wie üblich getrocknet und anschliessend unter vermindertem Druck eingeengt« Bei der Destillation des Rückstandes erhielt man 6,6 g 2,6,6-irimethyl-l-/l-hydroxy-butin-(2)-yl-(lJJ-cyclohexen-(l), Sdpi 95-97°/0,7 Torr, in Form eines farblosen, dickflüssigen Öels. ■--■"- .

(b) Oxydation von 2,6,6-Trimethyl-l-^l-hydroxy-butin-(2)-yl-(lj.7-cy clohexen- (1)

Ein Geraisch von 1,277 g (66,3 Hillimol) des Acetylencarbinols, das nach dem im vorstehenden Absatz'(a) beschriebenen' Verfahren hergestellt wurde, 12 g aktivtertem ]>InO₂ und 100 ml Petrolather (Siedebereich 30-40°) wurde v/alirend 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Der feste Anteil wurde " durch Filtrieren entfernt und die Flüssigke^it über Molekularsieben getrocknet, worauf eingeengt und unter vermindertem Druck destilliert wurde. Man erhielt auf diese Weise 1,02 g (81 fo) 2,6,6_rTrimethyl-l-tetrolyl-cyclohexen-(l), dessen analytische Bestimmungen die folgenden Resultate ergaben: n|° = 1,5107; d|° = 0,957. IR-Spektrum .(flüssige Phase)': 2210 (J₀₂₀), 1640 (>_c=0) cm"¹, MR-Spektrum (CGI.)- 1,08 (3 H, s), 1,68 (3 H₁ β-)». 2,02 (3 H, s)ppm ('S).

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ORIGINAL

• Hassennpektrumi 190 (28), 175 (100), 67 (63), 123 (37), 41 (25), 81 (24), 135 (22), 28 (21), 91 (20), 147 (20).

(c) Partielle Hydrierung, von 2,6,6-Triniethyl-l-tetrolyl--■cyclohexen-d) . .

Eine Losung von 5 g des nach der im Absatz (b) beschriebenen Vorschrift hergestellten Acetylenketons in 50 ml Petroläther (Siedebereich 30-50°) und 2 g Lindlar-Katalysator (entaktivierter Pd/C-Katalysator), der gemäss φ HeIv. ChIm. Acta 25, 446 (1952) hergestellt wurde, wurden in eine für katalytisch^ Hydrierungen verwendete Apparatur gegeben. Das oblige Geraisch wurde bei Raumtemperatur hydriert, bis 1 Aequivalent Wasserstoff aufgenommen war. - Die Losung wurde filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Bei der Destillation des Rückstandes erhielt man 4,3 g eis-2,6,6~Trimethyl-l--crotonyl-.cyclohexen-(l), Sdp. 82-85°/0,001 Torr, dessen .Konstanten mit den im Beispiel 10 beschriebenen Konstanten identisch waren.

Beispiel 16 Herstellung von trans-2,6,ö-Trimethyl-l-crotonyl-cyclohexen-(1)

Eine Losung von 1,16 g eis-2,6,6-Triniethyl-lcrotonyl-cyclohexen-(l) (hergestellt nach Beispiel 15), 12 ml ' wasserfreiem Benzol und 0,023 g p-Toluolsulfonsaure wurde wahrend 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde mit Aether verdünnt, neutralisiert und wie üblich gewaschen* Die flüchtigen Komponenten wurden im Vakuum entfernt. Bei der Destillation erhielt man in 9O$6-iger Ausbeute

.= -=■·'' ·■■·'■ 3098 11/1136

.•fcrans-2,6_t6~Tri3i.et"b.y"l-l-crotonyl-cycloliexen-(l)_f Sdp. 78-80°/0,001 Torr, dessen Konstanten rait den im Beispiel ■beschriebenen Konstanten identisch waren.

Beispiel 17 Herstellung von cis-2,6, ö-Trimethyl-l-cro.toriyl-cyclohexen·-(2)

(a) 2,6,6-Trimethyl~l~/l-hydroxy-butin-(2)-yi-(lJ7-cyclo-• hexen-(2)

3 g ίΛ-Cyclocitral wurden in der im Beispiel 15 beschriebenen Weise mit Propin -umgesetzt, wobei man 2,0 g (79 #) 2,6,6-Trimethyl-l-j/l-hydrqxy-butin-(2 )-yl-(lj.7-cyclDhexen-(.2), Sdp. 85~87°/0,8 Torr, erhielt. IR-Spektrum (flüssige Phase): 3460 U _0H), 2200 (^_csC), 1660 (nT_c=c) cm"¹.

-Spektrum (CDGl₅)2 0,88 (3H, s')> 1,05 (3 H, s), 1,84 (3 H, m), 1,97 (3 H, s), 5,76- (l H, m) ppm {6).

(b) Oxydation von 2,6,6-!Erimethyl-l-/l-hydroxy-butin-(2)~ yl- ('lj.7'· cy clohexen- (2)

Das Acetylencarbinol-, das nach der i^ Absatz (a) beschriebenen Vorschrift erhalten wurde, wurde -unter denselben Bedingungen oxydiert, wie sie für sein Isomer in Beispiel 15, Absatz Cb), beschrieben wurden. So ergaben 1,38 g Garbinol 0,9 g (66 #)2,6,6-Trimethyl-l-tetrolyl-cyclohexen-(2) vom Sdp. 100-105°/ 0,7 Torr. M-IR-Spektrum (CCl₄): 0,96 (6 E₁ d unscharf aufgelöst},· 1,52 (3 H, m), 2,0 (.3 H, s), 5,57 (IH, m), 2,66 (IH, m) ppm.

(c) Partielle Hydrierung von 2,6,6-Trimethyl-l-tetrolylcyclohexene(2)

Das Acetylenketon, das nach der im Absatz (b)

; ' '309813/1136 bad omQ_iNAl

beschriebenen Vorschrift erhalten wurde,- wurde nach der im Beispiel 15, Absatz (c^beschriebenen Methode hydriert. Man erhielt dabei eis- 2,6,6-Triraethyl-l-crotonyl-cyclohexen-(2) in einer 85-9O5£~igen Ausbeute. NMR-Spektrum (CCl^): 0,85 (3 H, s), 0,96 (3H, s), 1,62 (3 H, s breit), 2,12 (3 H, d, J= 5,5 cps), 1,0-2,3 (4 H, komplexes Band), 2,95. (1 H, s breit), 5,49 (1 H, s breit), 6,25 (2 H, komplexes Band) ppm (S). '

Bei spiel 18 Herstellung von 2,6,6-Trimethyl~l-crotonyl-cyclohexen-(2)

0,5 Mol Lithium-iv-cyclogei-aniat und 6,9 g (l Mol) in kleine Stückchen geschnittenes Lithium wurden in 1 Liter· Aetiier suspendiert, wobei in einer St ickst off atmo Sphäre gearbeitet wurde. Der Suspension wurde bei Raumtemperatur eine Losung von 0,5 Mol-Brompropen-(l) in 250 ml Aether zugetropft. Man rührte während v/eiterer 24 Stunden, worauf das ganae Gemisch in einen Ueberschuss an eiskalter, mit NH..C1 gesättigter Losung gegossen und kräftig gerührt wurde. Die .organische Schicht wurde abgetrennt und wie üblich behandelt. Bei der Destillation des Rückstandes, der nach der Entfernung der flüchtigen Komponenten verblieb., ergab sich eine 36^-ige Ausbeute an 2,6,6-Trimethyl-l-crotonyl-cyclohexen-.(2).

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·. Beispiel 19 ' Herstellung, von trans-2_} 6, ö-Trimethyl-l-crotonyl-cyclohexen-(2)

(a) 6+10-Dimethyl-4~hydroxy-undecatrien- (2,5,9) '.

12 g Magnesiumspane wurden unter Stickstoff in 250 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran suspendiert. Der Suspension wurde bei 60-65° eine Iitfsung von 60 g Brompropen-(l) in 50 ml Tetrahydrofuran augetropft. Um ein Entweichen des Brom- . prppens-(l) zu "verhindern, wurde wahrend der Zugabe der am ^ Reaktionsgefäss angebrachte Rückflusskühler auf -40 bis -50° gekühlt. Nachdem sämtliches Kagnesiura umgesetzt v/ar, wurde das G-emisch auf 20° gekühlt, und es wurden unter Kuhlen 76 g Citral zugetropft. Man liess über Facht stehen und goss das Gemisch in 1,5 Liter konz. wässeriges NELCl bei 0°. Das G-emisch wurde dreimal mit Aether ausgezogen, und die vereinigten Extrakte v/urden wie üblich aufgearbeitet. Bei der Destillation erhielt man 6,lO-Dimethyl-4-hydroxy-undecatrien-(2,5,9), Sdp. 70°/0,l Torr, in Form einer Flüssigkeit, die die folgenden Konstanten aufwies: n|° = 1,4950; d|° = 0,9145.

(b) 6₁10-Dimethyl-4-oxo-undecatrien-(2,5.9)

Man rührte wahrend'2 Tagen bei 20-25° 60 g des Alkohols, dor nach der im Absatz (a) beschriebenen Vorschrift hergesbellt wurde, 700 g Mn0_? und 1800 ml GHpCl₉. Nach dem Filtrieren,.und Eindampfen ergab die Destillation des Rückstandos 49 g rohes Keton, Sdp. 7O-75°/O,l Torr, das durch Gaschromatographie unter Verwendung einer "20 M Carbowax"-Kolonne und Helium als Träger bei 140° gereinigb wurde. njj° = 1,5041;

d|0.₌ o,95
⁴ 30 9-0-13/ 1 U6

SAD

(c) Cyclisierung von 6_t10-Dimethyl-4-o:£O-undecatrien--(2_t5»9)

Ein Gemisch von 10 g Keton, das nach der im Absatz (b) beschriebenen Vorschrift hergestellt wurde, 100 ml Benzol und 1 g Bortrifluorid-ätherat wurde unter Rückfluss erhitzt, bis die gaschromatographische Analyse einer Probe zeigte, dass praktisch alles Ausgangsmaterial verschwunden war. Die Losung wurde gekühlt und mit Eiswasser gerührt. Die organische Schicht wurde entfernt und wie üblich aufgearbeitet. Bei der Destillation des nach dem Eindampfen erhaltenen Rückstandes erhielt man .. ±n 50^ Ausbeute trans-2,6,6-Trimetliyl-l-crotonyl~cyclohexen-(2) von etwa 60?£-iger Reinheit, wie bei der gaschromatographischen Analyse festgestellt wurde.

Beispiel 20

Safranal (hergestellt nach der in Compt. rend. 262, 1725 (1966) beschriebenen Methode) wurde in der im Beispiel 15» Absatz (a), für die Umsetzung von Citral mit Propin beschriebenen Weise mit Propin zur Reaktion gebracht, um 2,6,6-Trimethyl-l-(l-hydroxy-butin-(2)-yl-(I))-cyclohexadien-(1,3) su erhalten. Das letztere Carbinol v/urde in der im Beispiel 15, Absatz (b)_? für die Oxydation der analogen Dihydroverbindung beschriebenen Weise mittels MnO₂ zu

30 Β BH/ M.J β

.2,6,6-Trimethyl-l-tetrolyl-eyclohexadien-(l,3) oxydiert. Dieses Acetylenketon wurde dann in der im Beispiel 15»
Absatz (c)j beschriebenen Wejse partiell reduziert, um cis-2,6»6-Trimethyl-l-erotonyl-cyclöhexadien-(l,3) zu bilden, das im NMn-Spektrum (CCIj.) die folgenden Signale aufwies: 1,06 (6 H, s)₉ 1,69 (3 H₅ s), 2,09 (2 H, d, J = 2,3 cps), 2,li} (3 H, d, J = 5,5 cps), 5,81 (2 H, t + s, J= 2,3 cps) und 6,2 (2 H, Komplexes Band) ppm (δ).

0ADOFiIGiNAt. 309813/1136

Claims

Patentansprüche

1. Verbindungen der Formel

Ii' ν 3·

C C(H)SSC(H)-- CH

(H)_n

mit einer Doppelbindung in 1- oder 2-Stellung, welche Doppelbindung in der obigen Formel durch die-gestrichelten Linien bezeichnet ist, welche eine doppelte oder eine dreifache Bindung in 2¹- oder 3'-Stellung enthält und X ein Sauerstoffatom oder eine Hydroxygruppe darstellt und η 0 oder 1 bezeichnet.

2. Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel

3. Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel

CH-CH=CH-CH,

309,813/1136

Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel

CO-C=C-CH₅

5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Di- oder ß-Cyclocitral mit einer metallorganischen Propen- oder Propinverbindung der allgemeinen Formel

Me-GH=CH-CH₃ oder Me'-

wobei Me einen metallischen oder metallhaltigen Rest, vie hi oder -MgBr, und Me¹ einen metallischen oder metallhaltigen Rest, wie ein Alkalimetall, Quecksilber, Zink, Cadmium oder Magnesium, bedeuten, in an sich bekannter Weise umsetzt* und das Additionsprodukt in an sich bekannter Weise,■*insbesondere mit Ammoniumchloridlösung

hydrolysiert,
b) di -Jononmonoepoxyd der Formel

Ln an sich bekannter Weise- inLbtela Ilydrazinhydrat isomerifiiorb und den bei el Lei* on Verfahren erhaLtenen /UkohoL der Formel.

■„.'.«.,/1138

OH ι

CH-CH=CH-CH₅

in an sich bekannter Weise, zweckmäßig mit Hangandioxyd oder Chromtrioxyd, in einem inerten Lösungsmittel und zweckmäßig in Gegenwart eines Initiators oxydiert, um ein Keton der Formel

CO-C^C-CH,

zu erhalten, oder

c) <£- oder ß-Cyclogeraniumsäurederivate der allgemeinen Formel

OR

in der die gestrichelten Linien eine Doppelbindung in 1- oder 2-Stellung bedeuten und R Halogen, -O-AlkyL, -O-AryL, -0-COfL¹, die Gruppe

COO-

J.» l,i i

! / 1 1 Π»

oder -OX bedeutet, wobei R¹ einen Kohlenwasserstoffrest,
wie Methyl, Äthyl oder Phenyl, und X ein Metall, insbesondere ein Alkali- oder Erdalkaliatom bedeutet, in an sich bekannter Weise mit einer - Propinverbindung der allgemeinen Formel

Me·-ΟΞο-

umsetzt, worin Me und Me¹ die obige Bedeutung besitzen, um
ein Keton der Formel

CO-C=C-CH.

zu erhalten.

Der Patentanwalts

(Dr. Qf. Schmied-Kowarzik)

3 ü 9.8 1 3 / 1 1 3 6

«NtPECTED