DE2802068A1 - Neuer riech- und/oder geschmackstoff - Google Patents

Neuer riech- und/oder geschmackstoff

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DE2802068A1
DE2802068A1 DE19782802068 DE2802068A DE2802068A1 DE 2802068 A1 DE2802068 A1 DE 2802068A1 DE 19782802068 DE19782802068 DE 19782802068 DE 2802068 A DE2802068 A DE 2802068A DE 2802068 A1 DE2802068 A1 DE 2802068A1
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oxa
decan
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mixtures
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DE19782802068
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Roman Kaiser
Peter Dr Naegeli
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Givaudan SA
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L Givaudan and Co SA
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/94—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom spiro-condensed with carbocyclic rings or ring systems, e.g. griseofulvins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
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Description

ί:
Dir: â– 
6510/153
L. Givaudan & Cie Societe Anonyme, Vernier-Geneve (Schweiz)
Neuer Riech- und/oder Geschmackstoff
Die Erfindung betrifft einen neuen Riech- und/oder Geschmackstoff. Es handelt sich dabei um das 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro[4,5]-decan-7-on, also um die Verbindung der Formel
Die Formel I soll sämtliche (8) Stereoisomeren, d.h. also die 4 Diastereomeren bzw. 4 Enantiomerenpaare umfassen.
Ur/27l()J977
8Q9830/0788
-χ.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung, sowie bei diesem Verfahren benützte Zwischenprodukte.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man
a) 3-(3-Hydroxybutyl)-2,4,4-trimethyl-cyclohex-2-enon cyclisiert, oder dass man
b) 6,7-Epoxy-2,6,10,10-tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]-decan isomerisiert, oder dass man
c) 2,6,lO,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]-decan-7-ol bzw.
eine Verbindung der Formel 15
worin R Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]-7-decyl bedeutet, oxydiert, oder dass man
25
d) 6-Methylen-2,10,lO-trimethyl-1-oxa-spiro[4,5]-decan-7-on reduziert.
Alkylreste im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere C, g-Alkylreste wie Methyl, Aethyl, Propyl, etc. Geeignete Cycloalkylreste sind insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Die untenstehende Tabelle 1 gibt eine detaillierte Uebersieht über die Herstellung der neuen Verbindung I gemäss den Verfahrensvarianten a) bis d) sowie über zweckmässige Zugangsmöglichkeiten zu den entsprechenden Ausgangsmaterialien:
809830/0788
— -*o —
Tabelle
Il
VII
I IX8Q9830/0788
OOH
Die Tabelle 2 informiert über Materialien und Mittel sowie zweckmässige und bevorzugte Reaktionsparameter der einzelnen Verfahrensvarianten:
8Q9830/0788
Tabelle 2
> C
•μ		 <*
9
J		 Verfahrens Reaktionstyp Mittel bevorzugt Lösungsmittel Temperatur
>
j		 <
<		 O
|>		 variante saure Katalyse p-Toluolsulfonsäure aliphatische oder aro z.B.
a) Protonensäuren, Perchlorsäure matische (chlorierte) -10°-l00°
3 i
ι		 Lewissäuren Schwefelsäure Kohlenwasserstoffe,
Salzsäure Aether
Bortrifluoridhydrat,
/*** ätherat
C saure Isomeri Mg-SaIze, aprotische Lösungs z.B.
C
ft		 b) sierung schwache Lewissäuren LiClO. , etc. mittel, (chlorierte) -30° -100°
C Kohlenwasserstoffe,
C Aether
Chromsäure-, /siehe L.F. Fieser, z.B.
O Chromat-, Jones-, Sarett-^ M. Fieser, "Reagents ca. -20° -
Bi chromatoxy- Kiliani-, Collins-, for Organic Synthesis" 30°C
dation Corey-, Cornforth-? John Wiley Inc.
Brownoxydation+f etc. Seiten 142-147 (I) ,
54-56 (III), 95-97
(IV), 141-142 (V) J
z.B. /"siehe R.L.Augustine, z.B. Alkohole, z.B.
d) katalytische Pt, Pd , Ni "Catalytic Hydrogena Ester, R.T.
Hydrierung tion" cyclische und
M. Dekker, New York acylische Kohlen
1965 7 wasserstoffe,
Aether
CO CD ΓΌ O CD OO
nicht für Verbindung V
+ z.B. Literaturstelle 3) S. 9
Die gemäss Reaktionsschema (Tabelle 1) für die einzelnen Verfahrensvarianten benützten Ausgangsmaterialien können, sofern nicht bekannt, wie folgt erhalten werden:
809830/0788
Tabelle 3
Verfahrens
schritt in
Tabelle 1		 Reaktionstyp Mittel beispielsweise Lösungsmittel Temperatur
e) Isomerisierung Aluminiumderivate Diäthyläthoxy-
aluminium,
Dialkylaluminium-
tetramethylpiperi-
dide, Aluminium-,
alkoholate (Al-tri-
isopropyiat)		 aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffe,
Alkohole (z.B. Isopropanol)		 2O-15O°C
f) Hydrierung Lewissäuren BF als Aetherat
oder Hydrat		 aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffe (z.B.
Dichlormethan)		 -40 - +400C
Protonsäuren Sulfonsäuren wie
p-Toluo1sulfon
säure, Benzo1-
sulfonsäure		 Kohlenwasserstoffe
(Benzol, Toluol)		 0-100°C
2O-5O°C
Katalysatoren Pd, Pt, Rh, Ru
mit oder ohne
Träger (Aluminium
oxyd, CaCO ,
BaSO4)
bevorzugt:
Pt
Pd (CaCO3)		 Ester, Kohlenwasserstoffe
Alkohole
Aethanol
Aethanol		 0-50°C
(20°C)
CO O NJ O
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Verfahrens
schritt in
Tabelle		 Reaktionstyp Mittel Jone soxydation,
Chromatoxydation
nach Brown 3)
(siehe c)		 siehe: A.Schönberg
"Preparative Organi
Photochemistry",
2. Aufl.
Springer Verlag
1968		 Lösungsmittel C Temperatur
g) Oxydation aktiver Braunstein,
Ag3CO3 an Celite,
oder gemäss c)
beispielsweise
·*,		 (R) BH Literaturstellen
B2H6 2 1) 2)		 Sulfite, z.B. Thiosulfate, z.B.
Na9SO , Na S O
Bisulfite, z.B. Z l ό
NaHSO ,
Dithionite, z.B.
Na3S3O4, etc.		 (chlorierte) Kohlenwasserstoffe
Aceton
Aether
Hexan		 20-100°C
-10-30°C
-1O-35°C
h) Hydro
borierung		 HO / NaOH Literaturstellen
D 2)
i) Oxydation O2, Luft
h »/"(Wolf ramlampe,
UV-Ho chdruckbrenner)
Sensibilisator
(Hämatoporyphyrin
Bengalrosa etc.)		 ~ 0° - R.T.
k) Photo
oxydation		 0-50°C
(20°C)
D Reduktion -1O°-35°C
r-o ο cn
Literatur
1) H.C. Brown, Hydroboration, Benjamin Publ. IT.Y. (1962) 4-38, 106-11
2) ibid. 61-62
3) H.C. Brown, JACS, 2951 (1961)
8Q9830/0788
Die Verbindung I weist besondere organoleptische Eigenschaften auf, auf Grund derer sie sich vorzüglich als Riech- und/oder Geschmackstoff eignet.
Die Erfindung betrifft demgemäss auch die Verwendung der Verbindung I in praktisch reiner Form oder in Form von Gemischen (mit Ausnahme der natürlichen, I enthaltenden Gemische) als Riech- und/oder Geschmackstoff.
Unter praktisch reinem I soll insbesondere solches I verstanden werden, das frei von den Begleitstoffen ist, wie sie neben I in natürlichen Extrakten vorliegen. Als praktisch reines I im Sinne der vorliegenden Erfindung soll z.B. synthetisch hergestelltes I verstanden werden.
Die natürlichen, I enthaltenden Gemische sollen darum ausgeschlossen sein, da im Zuge der vorliegenden Arbeiten gefunden wurde, dass Ia, Ib, Ic und Id im Verhältnis von 2:1:2:1 in einer Menge von 0,2-0,3 Gew. % im Omanthus absolue
20 enthalten sind.
Die erfindungsgemäss als Riech- und/oder Geschmackstoff verwendete Verbindung I zeichnet sich durch eine feine, holzige, an Trockenfrüchte und Tabak erinnernde Geruchsnuance aus.
25 Dazu gesellen sich Aspekte des Geruchs von Zedernholzöl,
Patchouliöl, Armoiseöl. Die Verbindung kann demgemäss beispielsweise zur Parfümierung bzw. Aromatisierung von Produkten, wie Kosmetika (Seifen, Salben, Pudern, etc.), Detergentien, bzw. Nahrungsmitteln, Genussmitteln und Getränken dienen, wobei die Verbindung vorzugsweise nicht allein, sondern in Form von Kompositionen mit andern Riech- bzw. Geschmackstoffen eingesetzt wird. Solche Riech- bzw. Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an der Verbindung I und deren auf an sich bekannte Art erfolgende Herstellung (Zugabe von I zu bekannten Riech- bzw. Geschmackstoffkompositionen oder Vermischung von I mit als Bestandteil von Riech- bzw. Geschmackstoffkompositionen geeigneten natürlichen oder synthetischen
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Verbindungen oder Gemischen) bildet ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Als Riechstoff eignet sich I aufgrund seiner sehr natürliehen Noten insbesondere zur Modifizierung bekannter Kompositionen, z.B. solchen vom Typ Rose, Chypre, bzw. allgemein blumiger Richtung, Tabak. So eignet es sich beispielsweise sehr gut zur Kombination mit grünen Noten, wie z.B. mit Nerolinoten, sowie mit Blumennoten, wie z.B. Rose, Narzisse, Osterglocke, Ginster.
Es hat sich schliesslich gezeigt, dass die Verbindungen I auch bei der Substitution von ätherischen Oelen, wie z.B. Salbeiöl, Zedernholzöl, Armoiseöl, etc.. Verwendung finden können, Bei diesem Verwendungszweck werden insbesondere elegante Abrundungseffekte erzielt.
Die Konzentration der Verbindung I kann je nach dem Verwendungszweck innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen etwa 0,01 (Detergentien) und etwa 15 Gew.% (alkoholische Lösungen). In Parfumbasen bzw. Konzentraten können die Konzentrationen selbstverständlich auch höher liegen.
Als Geschmackstoff kann I beispielsweise zur Erzeugung bzw. Verbesserung, Verstärkung, Steigerung oder Modifizierung von Frucht- oder Beerenaromen in Nahrungsmitteln (Joghurt, Süsswaren, etc.); in Genussmitteln (Tabak etc.) und Getränken (Limonaden etc.) verwendet werden.
Die ausgeprägten geschmacklichen Qualitäten von praktisch reinem, insbesondere von synthetisch hergestelltem I ermöglichen die Verwendung in geringen Konzentrationen. Eine geeignete Dosierung umfasst den Bereich von 0,01 ppm - 100 ppm, vorzugsweise von 0,1 ppm - 10 ppm im Fertigprodukt, d.h. dem aromatisieren Nahrungsmittel, Genussmittel oder Getränk.
In der folgenden Tabelle sind einige Effekte zusammengestellt, wie sie sich mit dem Keton I erzielen lassen.
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Tabelle 4
Aroma Dosierung Effekt
Himbeere ppm
im Fertigprodukt
0,1-30 ppm
insbes. 0,5- 4 ppm		 hebt die samtig-holzige
Note der Himbeere hervor,
gibt Eindruck sehr reifer
Früchte
Aprikose ppm
im Fertigprodukt
0,1-40 ppm
insbes. 0,5- 6 ppm		 Eindruck nach Dörr
aprikosen
Zwetschgen
Pflaumen
Feigen
Weinbeere		 ppm
im Fertigprodukt
0,1-40 ppm
insbes. 0,5- 6 ppm		 Analog Aprikose
(Eindruck von Dörrfrüchten)
Das Keton I kann auf übliche Weise mit den für Geschmackstof fkompositionen verwendeten Bestandteilen vermischt bzw. solchen Aromen zugesetzt werden. Unter den erfindungsgemäss verwendeten Aromen werden Geschmackstoffkompositionen verstanden, die sich auf an sich bekannte Art verdünnen bzw. in essbaren Materialien verteilen lassen. Sie können nach an sich bekannten Methoden in die üblichen Gebrauchsformen, wie Lösungen, Pasten oder Pulver übergeführt werden. Die Produkte können sprühgetrocknet, vakuumgetrocknet oder lyophilisiert werden.
Für die Herstellung solcher üblicher Gebrauchsformen kommen beispielsweise folgende Trägermaterialien, Verdickungsmittel, Geschmacksverbesserer, Gewürze und Hilfsingredientien, etc. in Frage:
Gummi arabicum, Tragant, Salze oder Brauereihefe, 35 Alginate, Carrageen oder ähnliche Absorbentien; Indole,
Maltol, Dienale, Gewürzoleoresine, Raucharomen; Gewürznelken, Diacetyl, Natriumeitrat; Mononatriumglutamat, Dinatrium-
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inosin-5'-monophosphat (IMP), Dinatriumguanosin-5-phosphat (GMP); oder spezielle Aromastoffe, Wasser, Aethanol, Propylenglykol, Glycerin.
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Beispiel 1
Zu einer auf O gekühlten Mischung von 19,4 g (0,1 Mol) 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro[4,5]-dec-6-en
Xa
und 19,7 g wasserfreiem Natriumacetat in 150 ml Chloroform wurden unter gleichzeitigem Rühren 20,9 g (0,11 Mol) 40%ige Peressigsäure im Verlaufe von 30 Minuten so zugetropft, dass die Reaktionstemperatur immer zwischen 5 und 9 lag. Anschliessend rührte man das Gemisch noch 2 Stunden bei Raumtemperatur, entfernte durch Filtration das Natriumacetat, wusch die klare Lösung je dreimal mit Wasser, mit Sodalösung und nochmals mit Wasser, trocknete mit Natriumsulfat und engte ein. Es wurden 18,4 g Rohprodukt erhalten, welches die Epoxyde
HIa
HIb
im Verhältnis 9:1 enthielt.
15,5 g (0,074 Mol) der Verbindung IHa (Reinheit > 98%), welche durch säulenchromatographxsche Auftrennung des vorgängig beschriebenen Isomerengemisches erhalten wurden, löste man zusammen mit 7,5 g (0,037 Mol) Aluminiumisopropylat in 45 ml Isopropanol, brachte das dieses Reaktionsgemisch enthaltende Gefäss in ein Oelbad von 170° und destillierte ca. 9/10 des eingesetzten Isopropanols über eine 20 cm-Vigreux-Kolonne ab. Die zurückgebliebene viskose Masse wurde anschliessend während 2 Stunden bei dieser Oelbadtemperatur (= einer Temp, des Reak-
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tionsgemisches von 130-135 ) gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 60 ml 30%iger Natronlaugelösung versetzt, nochmals auf 50 erhitzt und während 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, wieder abgekühlt, mit 100 ml Wasser versetzt und mit Aether extrahiert. Die Aetherphase wurde dreimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Es resultierten 14,0 g eines farblosen Oeles, das gemäss chromatographischer Analyse den Allylalkohol
VlIa
)H
I5 in einer Reinheit von > 95% enthielt.
NMR: 0,85 und 0,93 (6H, 2s); 1,19 (311, d, J = 6 cps) 3,92 (IH, m) ; 4,47 (IH, m); 4,93 und 5,19 (2H, 2m) δ ppm, MS: m/e = 210 (M+,9), 153 (64), 141 (69), 125 (35), 111 (24) 101 (33), 95 (28), 85 (91), 70 (34), 55 (69), 43 (87), 41 (100)
13,4 g (0,064 Mol) Allylalkohol VIIa wurden in 50 ml Aethanol gelöst, mit 150 mg Platin-IV-oxyd versetzt und anschliessend bei Normaldruck bis zur Sättigung hydriert (Hp-
Verbrauch 1,53 1). Nach Filtration und Einengen verblieben 13,2 g Rohprodukt, gemäss gaschromatographischer Analyse aus 2 Komponenten im Verhältnis von 2:1 bestehend. Anschliessende Säulenchromatographie des Rohproduktes an der 30-fachen Menge Kieselgel mit Hexan/Aether = 5:1 als Elutionsmittel lieferte
30 7,9 g des Alkohols
vom Schmelzpunkt 74-74,5°.
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1 NMR: 0,85 und 0,93 (6fl, 2s)·, 1,00 (3H, d, J = 6 cps);
1,21 (311, d, J = 6 cps); 3,90 (IH, m) ; 3,93 (IH, m) δ ppm m/e = 212 (M+, 2); 141 (100), 126 (19), 112 (21), 95 (6), 85 (28), 70 (13), 69 (13), 55 (29), 43 (30), 41 (35)
Mit Hexan/Aether = 1:1 als Elutionsmittel wurden 3,9 g eines weiteren reinen Alkohols eluiert, dem den spektralen Daten zufolge die Struktur IVb zukommt. Smp. 76,5-77 .
Wb
)H
15 NMR: 0,86 und 0,96 (6H, 3s); 1,05 (3H, d, J = 6 cps);
1,20 (3H, d, J = 6 cps); 3,58 (IH, m) ; 4,20 (III, m) δ ppm 212 (M+, 4), 141 (100), 126 (13), 112 (15), 85 (21), 70 (7), 57 (14), 55 (17), 43 (17), 41 (19)
Zu einer auf 0 abgekühlten Lösung von 6,85 g (0,032 Mol) Alkohol IVa in 30 ml Aether liess man im Verlaufe von 5 Minuten 30 ml einer auf 0° abgekühlten wässrigen Lösung von 9,80 g (0,032 Mol) Natriumdichromat-dihydrat und 8,9g konzentrieter Schwefelsäure unter intensiver Kühlung und intensivem Rühren so zutropfen, dass die Reaktionstemperatur zwischen 0 und 3 lag. Anschliessend liess man während 5 Minuten bei 0 bis 3 nachreagieren, versetzte mit 100 ml Aether, wusch die Aetherphase je dreimal mit Wasser, mit Sodalösung und nochmals mit Wasser, trocknete mit Natriumsulfat und engte ein. Es resultierten 5,1 g eines kristallinen Rohproduktes, das gemäss gaschromatographischer Analyse eine Reinheit von > 93% aufwies. Smp. 89 nach Umkristallisation aus Pentan. Den spektralen Daten zufolge handelt es sich um das Keton Ia. IR: 1705, 1080, 1065, 1020, 1001, 981, 965, 908 cm"1
35 NMR: 1,00 und 1,25 (6H, 2s); 1,05 (3H, d, J ~ 6 cps); 1,24 (3H, d, J ^ 6 cps); 2,38 (2H, m); 3,11 (IH, q, J ^ 6 cps); 4,10 (IH, m) δ ppm
8Q9830/0788
MS: m/e = 210 (M+, 24), 154 (55), 139 (40), 126 (100), 112 (85), 99 (22), 83 (17), 70 (25), 56 (35), 43 (56), 41 (57)
Die Verbindung la besitzt einen holzig-cedrigen Geruch, begleitet von einer leichten Ambranote.
Die analog durchgeführte Oxydation von 3,42 g (0,016 Mol) des Alkohols IVb ergaben 2,6 g eines kristallinen Rohproduktes, welches aus der Spiroverbindung der Formel Ib bestand. Reinheit > 93%. Eine aus Pentan umkristallisierte Probe zeigte einen Schmelzpunkt von 4 9°.
IR: 1710, 1089, 1070, 975, 913, 730 cm"1 NMR: 0,99 und 1,20 (6H, 2s); 1,06 (3H, d, J ^ 6 cps); 1,17 (3H, d, J λ, 6 cps); 2,65 (IH, q, J -\. 6 cps);
4,16 (IH, m) 6 ppm
MS: m/e = 210 (M+, 17), 154 (47), 139 (43), 126 (80),
112 (100), 99 (20), 83 (19), 70 (33), 55 (35), 43 (41), 41 (58)
20
Ib besitzt einen holzig-cedrigen Geruch, der an Patchouliblätteröl und an Trockenfrüchte erinnert.
Beispiel 2 25
Analog Beispiel 1 wurden 19,4 (0,1 Mol) 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro[4,5]-dec-6-en
Xb
epoxydiert. Das erhaltene Rohprodukt (20,0 g) bestand im wesentlichen aus 2 Komponenten im Verhältnis 3:2 (GC), die sich nach ihrer Reinisolierung auf säulenchromatographischem
8Q9830/0788
XSr -
Wege als die Epoxyde
IUc
111 d
erwiesen.
7,82 g (0,037 MoI) Epoxyd IIIc wurden analog Beispiel 1 der Umlagerung mit Aluminiumisopropylat unterworfen. Es resultierten 7,7 g Rohprodukt, das zu über 95% aus dem Allylalkohol
VlIb
bestand. Eine Analysenprobe zeigte nach vorgängiger Kugelrohrdestillation die folgenden spektralen Daten: NMR: 0,83 und 0,93 (6H, 2s); 1,20 (3H, d, J = 6 cps)}
4,06 (IH, m)j 4,52 (IH, m); 4,95 und 5,13 (2H, 2m) MS: m/e = 210 (M+, 8), 153 (45), 141 (52), 125 (30), 111 (21),
101 (29), 95 (25), 85 (79), 70 (29), 55 (69), 43 (86),
41 (100)
Die Hydrierung von 7,0 g (0,033 Mol) des Allylalkohol VIIb führte zu zwei gesättigten Alkoholen im Verhältnis von 2:1. Die anschliessende säulenchromatographische Auftrennung (Hexan/Aether 5:1) des Rohproduktes ergab 4,O g des reinen Alkohols.
IVc
)H
809830/0788
1 NMR: 0,91 und 1,00 (6H, 2s); 1,01 (3H, d, J = 6 cps);
1,20 (3H, d, J = 6 cps); 4,0 (2H, 2m) δ ppm MS: m/e = 212 (M+, 1), 141 (100), 126 (15), 112 (28),
85 (30), 70 (15), 57 (34), 55 (43), 43 (45), 41 (59)
Mit Hexan/Aether = 1:1 wurden 2 g eines zweiten Alkohols eluiert, der nach ümkristallisation aus Aether einen Schmelzpunkt von 89 zeigte. Es handelte sich um den Alkohol
IV d
15 -
NMR: 0,91 (6H, 2s); 0,98 (3H, d, J = 6 cps); 1,22 (3H, d,
J = 6 cps); 3,46 (IH, m); 4,02 (IH, m) δ ppm m/e = 212 (M+,2); 141 (100), 126 (5), 112 70 (5), 57 (14), 55 (16), 43 (17)\ 41 (20)
MS: m/e = 212 (M+,2); 141 (100), 126 (5), 112 (18), 85 (16),
7.1 g (0,034 Mol) des durch Hydrierung von VIIb erhaltenen Alkoholgemisches IVc und IVd wurden wie vorgängig beschrieben mit Natriumdichromat oxydiert. Es resultierten 6,3 g eines kristallinen Rohproduktes, das sich gemäss gaschromatographischer Analyse aus zwei Komponenten im Verhältnis von 2:1 zusammensetzte. Durch Umkristallisation aus Pentan konnten 2,5 g der reinen Hauptkomponente, des Ketons Ic, welche im Gaschromatogramm zuerst eluiert wurde, gewonnen werden. Smp. 74-74,5°.
IR: 1702, 1081, 1060, 1050, 1020, 1001, 960, 875 cm"1 NMR: 0,99 (3H, d, J ^ 6 cps): 1,25 (3H, d, J *\, 6 cps);
1.02 und 1,30 (6H, 2s); 2,35 (2H, m); 2,91 (IH, q, J «υ 6 cps), 4,10 (IH, m) δ ppm
MS: m/e = 210 (M+, 7), 154 (47), 139 (40), 126 (44), 112 (100), 99 (11), 83 (12), 70 (23), 56 (40), 43 (32), 41 (50)
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1 Ic besitzt einen holzigen Geruch mit leicht grünen Nebennoten.
Durch Chromatographie der verbliebenen Mutterlauge an der 40-fachen Menge Kieselgel wurde durch Eluieren mit Hexan/ Aether = 10:1 1,3 g des Ketons Id erhalten, das nach Umkristalliation aus Pentan einen Schmelzpunkt von 64 zeigte. IR: 1715, 1089, 1080, 1030, 1010, 975, 879 cm"1 NMR: 0,97 und 1,14 (6H, 2s); 0,98 (3H, d, J ^ 6 cps); 1,19 (3H, d, J ^ 6 cps); 2,62 (IH, q, J ^ 6 cps);
4,00 (IH, m) δ ppm
m/e = 210 (M+, 5),
99 (10), 83 (13), 70 (22), 56 (39), 43 (39), 41 (50)
MS: m/e = 210 (M+, 5), 154 (47), 139 (42), 126 (34), 112 (100),
Id besitzt einen holzig-cedrigen Geruch, der gleichzeitig an Patchouliblätteröl und Trockenfrüchte erinnert.
Beispiel 3
Nach dem in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren wurden 70 g (0,36 Mol) 2,6,lO,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]-dec-6-en Xa und Xb (Verhältnis 2:1) epoxydiert. Das erhaltene Rohprodukt von 77 g setzte sich gemäss gaschromatographischer Analyse aus den 4 isomeren Epoxyden Ilia, IHb, IHc und IHc im Verhältnis von ^ 9:1:2:1 zusammen. Dieses rohe Epoxydgemisch wurde direkt der Umlagerung mit Aluminiumisopropylat unterworfen, welche nach Aufarbeitung und Destillation 43 g eines Produktes (Ausbeute 57% bezogen auf das Ausgangsmaterial) vom Sdp. 87-89°/O,15 mmHg lieferte, das zur Hauptsache die beiden
30 Allylalkohol Vila und VIIb enthielt. Die anschliessende
Hydrierung unter Verwendung von Aethanol als Lösungsmittel und Platin-IV-oxyd als Katalysator führte zum Gemisch der 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]-decan-7-ole IV, welches als Rohprodukt (42 g) direkt nach dem vorgängig beschriebenen Verfahren oxydiert wurde. Es resultierten 37 g Rohprodukt, die gemäss gaschromatographischer Analyse aus den 4 Isomeren des 2,6/10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]-decan-7-ons Ia, Ib, Ic
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1 und Id im Verhältnis von 4:2:2:1 bestanden.
Die Destillation des Rohproduktes über eine 20 cm-Widmer-Kolonne ergab 31 g (41% bezogen auf Ausgangsmaterial Xa+xb) olfaktisch einwandfreies Produkt vom Sdp. 86-91°/O,O6 mmHg, welches einen holzig-cedrigen Geruch besass und an Patchouliblätteröl und Trockenfrüchte erinnerte.
Beispiel 4
-|0 Zu einer Lösung von 10,5 g (0,054 Mol) der Verbindung Xa und 1,13 g (0,03 Mol) Natriumborhydrid in 25 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran liess man im Verlaufe von 30 Minuten eine Lösung von 4,26 g (0,03 Mol) Bortrifluoriddiätherat in 4 ml Tetrahydrofuran so zutropfen, dass die Reaktionstemperatur von 25 nicht überschritten wurde. Nach anschliessendem 16-stündigen Rühren bei Raumtemperatur versetzte man das Reaktionsgemisch vorsichtig mit einer Lösung von 2,16 g (0,054 Mol) Natriumhydroxyd in 8 ml Wasser und liess dann im Verlaufe von 30 Minuten bei gleichzeitiger Kühlung des Reaktionsgefässes 7,6 g (0,067 Mol) 30%ige Wasserstoffperoxyd so zutropfen, dass die Reaktionstemperatur 30 nicht überstieg. Zur Vervollständigung der Reaktion rührte man während 2 Stunden bei Raumtemperatur, extrahierte das Reaktionsgemisch mit Aether, wusch die Aetherphase mit Wasser, trocknete und engte ein. Es resultierten 11,1 g Rohprodukt, das gemäss gaschromatographischer Analyse zu über 90% aus dem Alkohol IVb bestand.
7,1 g des rohen Alkohols IVb wurden wie vorgängig beschrieben mit Natriumdichromat oxydiert. Die Kugelrohrdestillation des Rohproduktes (6,5 g) ergab 5,1 g (Ausbeute 67% bezogen auf Ausgangsmaterial) kristallines Keton Ib (Reinheit > 95%), welches mit sehr wenig Ia verunreinigt war. Eine aus Pentan umkristallisierte Probe zeigte einen Smp. von 49°. Die gleiche Reaktionsfolge wurde ebenfalls auf 10,5 g (0,054 Mol) 2,6,10,lO-Tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]-dec-6-en Xb (Reinheit > 90%) angewendet. Nach ümkristallisation aus Pentan erhielt man schliesslich 4,3 g Keton Id (Ausbeute 56% bezogen auf
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1 Ausgangsmaterial Xb,Reinheit > 98%). Smp. 89°.
Beispiel 5
Die für die selektive Herstellung von Ib bzw. Id gewählte Reaktionsfolge (Beispiel 4) wurde auf 194 g (1 Mol) des Gemisches von 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]-dec-6-en Xa und Xb (2:1) angewendet. Man erhielt 107 g olfaktisch einwandfreies Gemisch der Ketone Ib und Id (im Verhältnis 1^ 2:1)
10 vom Sdp. 85-91°/O,O6 mmHg. (Ausbeute 51%).
Dieses Isomerengemisch besitzt einen holzig-cedrigen Geruch, der gleichzeitig an Patchouliblätteröl, Tabak und ausgeprägt an Trockenfrüchte erinnert.
15 Beispiel 6
Man versetzte eine Suspension von 5,5 g (0,145 Mol) Natriumborhydrid in 260 ml Aether mit 0,9 g trockenem, pulverisiertem Zinkchlorid, rührte während 2 Stunden bei Raumtemperatur und gab hierauf eine Lösung von 77,6 g (0,4 Mol) 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]-dec-6-en Xa und Xb in 10 ml Cyclohexan zu. Man liess im Verlaufe einer Stunde eine Lösung von 21 g (0,148 Mol) Bortrifluoriddiätherat in 125 ml Aether so zutropfen, dass die Reaktionstemperatur 25 nicht überstieg. Man rührte während 16 Stunden bei Raumtemperatur, ver-■ setzte vorsichtig mit 50 ml Wasser und liess unter gutem Rühren und Eiskühlung im Verlaufe von 30 Minuten 450 ml einer wässrigen Lösung von 110 g (0,369 Mol) Natriumdichromatdihydrat und 80 ml konzentrierter Schwefelsäure so zutropfen,
dass die Reaktionstemperatur 30° nicht überstieg. Nach zusätzlichem 2-stündigen Rühren bei Raumtemperatur extrahierte man das Reaktionsgemisch mit Aether, wusch die Aetherphase je dreimal mit Wasser, mit Sodalösung und nochmals mit Wasser, trocknete mit Natriumsulfat und engte ein.
Die Destillation des Rohproduktes (80,4 g) über einer 20 cm-
Widmer-Kolonne ergab neben 34 g Ausgangsmaterial 27 g eines Gemisches von Ib und Id im Verhältnis 2:1, Siedepunkt 84-91°/
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1 0,07 mmHg; Ausbeute 32% bezogen auf eingesetztes Ausgangsmaterial.
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Beispiel 7
Blumige Komposition
5 Gewichtsteile
Hydroxycitronellal 400
Linalylacetat 200
Geraniol extra 200
Phenyläthyl-phenylacetat 110
Hexenylsalicylat 40
Cyclamenaldehyd 20
Eugenol extra " 20
Gibt man zu dieser blumigen, etwas seifigen Base 10 Teile der neuen Spiroverbindung I, so tritt ein unerwarteter Effekt auf: Die Komposition erhält eine einschmeichelnde exotische, narkotische und sehr natürliche Note Richtung Ylang-Ylang. 20
Beispiel 8 Rosen-Base
25 Gewichtsteile
Phenyläthyl-phenylacetat 500
Geraniol extra 300
oc-Ionon 60
Linalool (synthetisch) 50
Zimtalkohol (synthetisch) 40
Geranylacetat 20
Versalide (7-Acetyl-l,l,44-tetramethyl- 20 7-aethyl-l,2,3,4-tetralin)
990
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1 Gibt man zu dieser konventionelle Rosen-Base 10 Teile der neuen Spiroverbindung I, so wirkt diese heller, runder, weniger süss. Aus einer eher schweren Rosen-Base entsteht eine helle, leichte Rosen-Base. Die Komposition wirkt harmonisch
und viel runder.
Beispiel 9 Parfum-Base Richtung Tabak Gewichts te iIe
a-Irison 200
o-tert.-Butyl-cyclohexylacetat 200
Keton-Moschus 100
Sandelholzöl 100
a-Hexylzimtaldehyd 100
Styrallylacetat 60
Methyldihydrojasmonat 40
Cumarin 20
Benzoin resinoid 20
Isobutylchinolin (10% in Propylenglykol) 20
Lavendelöl 20
Vetiveröl Bourbon 20
· Melilotus absolut farblos 10
Galbanumöl konzentriert 10
Mit den oben genannten Komponenten verbindet sich die neue 30 Verbindung I speziell gut. Der natürliche Tabakeffekt entsteht erst durch Zusetzen von 80 Teilen der Substanz I. Aus einer allgemein Chypre-Komposition mit süss-staubigem Charakter entsteht eine sehr schön cedrig-ambrige Komposition mit Schwerpunkt auf der Tabak-Holz-Note.
35
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Beispiel 10
Chypre-Base
5 Gewichtsteile
Bergamotteöl 200
a-Hexylzimtaldehyd 200
Linalool extra 200
Phenyläthylalkohol 100
Methyldihydrojasmonat 60
Sandelholzöl 60
Eichenmoos absolut entfärbt 40
Vetiveröl Bourbon 20
' Styrallylacetat 20
Gibt man dieser eher Cologne-ähnlichen Chypre-Komposition 100 Teile der neuen Substanz I, so entsteht eine sehr ange-20 nehm weiche vnä warme Holz-Chypre-Komposition. Die etwas spitze Hesperiden-Note wird unterdrückt; an ihre Stelle tritt eine volle Sandel-Vetiver-Note.
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Beispiel 11
Fruchtige Base
5 Gewichtsteile
Propylenglykol 240
Hydroxycitronellal 200
Dimethylbenzylcarbinylbutyrat 200
Bergamotteöl 100
Methyldihydrojasmonat 100 Fructone (2-Methyl-l,3-dioxolan-2-
äthylacetat) 100
Maltylisobutyrat 20
j3-Methyl-j3-phenylglycidsäureäthy !ester
(10% in Propylenglykol) 20
Gibt man zu dieser frischen Fruchtbase 20 Teile der neuen 20 Substanz I, so wird diese in ausgeprägter Weise Richtung Trockenfrucht (Feige) verändert. Die entstandene Komposition wirkt ausgesprochen kräftig und voll.
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- 3fr-
Beispiel 12
Grün-Base
5 Gewichtsteile
Linalylacetat (synthetisch) 300
a-Hexylzimtaldehyd 240
Benzylsalicylat 200
Methyldihydrojasmonat 100
Basilikumöl 60
Linalylanthranilat 40 Cyclal (2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-l-
carboxaidehyd) (10% in Propylenglykol) 20
p-Menthan-8-thiol-3-on 10
Galbanumöl 10
Mit nur 20 Teilen Zusatz der neuen Substanz I zu grünen, 20 krautigenBase wird deren Charakter total in Richtung einer frischen Frühlingsblume (Narzisse) verändert.
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31
Beispiel 13
Beispiel für ein Aprikosenaroma Gewichtsteile g B g
A g 0,1 g
0,1 g 0,5 g
y-Valerolacton 0,5 g 1,0 g
Aethylvanillin 1,0 g 2,0 g
Vanillin 2,0 g 4,0 g
Buttersäure-geranylester 4,0 g 8,0 g
Propionsäure-geranylester 8,0 g 12,0 g
Himbeerketon 12,0 g 13,5 g
Rhumäther 13,5 g 28,0 g
Orangenöl 10-fach konzentriert 28,0 28,5 g
C-14-Aldehyd 28,5 g 10,0 g
Buttersäure-äthylester g 892,4 g
Keton I (10% in Alkohol) 902,4 1000,0
Propylenglykol 1000,0
Der Zusatz des Keton I zu obigem konventionellen Aprikosenaroma A bewirkt eine ausgeprägte geruchliche Veränderung, es tritt in der entstandenen Komposition B eine holzig-fruchtige Note in Erscheinung.
Geschmacklich ist insbesondere eine fruchtig-holzige Note feststellbar, das entstandene Aroma erinnert stark an Dörraprikosen,
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- ßer -
Beispiel 14 Beispiel für ein Himbeeraroma
Gewichtsteile A B
Palmitinsaure-athy!ester 0,05 g 0,05 g
Geraniol O,2 g 0,2 g
Methylionon 0,6 g 0,6 g
Aethylvanillin I/O g 1/0 g
Valeriansäure-amylester 1/0 g 1/0 g
Essigsäure-benzylester 2,O g 2,0 g
C-16-Aldehyd 2/5 g 2,5 g
Ameisensäure-äthylester 4,O g 4,0 g
Essigsäure-amylester 6,0 g 6,0 g
Buttersäure-äthylester 6,0 g 6,0 g
Essigsäure-iso-butylester 23,O g 23,0 g
Essigsäure-äthylester 33,5 g 33,5 g
Keton I (10% in Alkohol) 10,0 g
Propylenglykol 920,15 g 910,15 g
1000,0 g 1000,0 g
Der Zusatz von Keton I zu obiger Komposition A (konventionelles Kimbeeraroma) verändert die Methylionon-Note in geruchlich vorteilhafter Weise, es tritt in der Komposition B eine fruchtig-holzige Note in Erscheinung. Geschmacklich ist eine angenehme holzige-fruchtige Note feststellbar, welche für Himbeeren charakteristisch ist.
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Claims (8)

1 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro[4,5]-decan-7-on, dadurch gekennzeichnet, dass man 5
a) 3-(3-Hydroxybutyl)-2,4,4-trimethyl-cyclohex-2-enon cyclisiert, oder dass man
b) 5,7-Epoxy-2,6,10,10-tetramethy1-1-oxa-spiro[4,5]-decan isomerisiert, oder dass man
c) 2,6,lO,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]-decan-7-ol bzw. eine Verbindung der Formel
worin R Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder 2,6,10,10-Tetramethy1-1-oxa-spiro[4,5]-7-decyl bedeutet,
25 oxydiert, oder dass man
d) 6-Methylen-2,lO,lO-trimethy1-1-oxa-spiro[4,5]-decan-7-on reduziert.
2. Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2,6,10,lO-Tetramethy1-1-oxaspiro [4, 5] -decan-7-on in praktisch reiner Form oder in Form von Gemischen (mit Ausnahmen der natürlichen 2,6,IO,lO-Tetra-
methyl-1-oxa-spiro[4,5]-decan-7-on enthaltenden Gemische). 35
ORIGINAL INSPECTED 809830/0788
1
3. Riech- und/oder GcEchmackstoffkompositionen nach
Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an synthetisch hergeste] 1 tem 2,6,10,- 10-Tetramethyl-l-oxa-spiro [4,5] -decan-7-on.
4. Verfahren zur Herstellung von neuen Kompositionen tjemäSK Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bekannten Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen 2,6,1O,1O-Tetramethyl-1-oxa-spiro[4,5]-decan-7-on in praktisch reiner Form oder in Form von Gemischen (mit Ausnahme der natürlichen 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]-decan-7-on enthaltenden Gemische) zusetzt oder dass man 2,6,1O,10-Tetramethyl-l-oxaspiro [4 ,5j-decan-7-on in praktisch reiner Form oder in Form von Gemischen (mit Ausnahme der natürlichen 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spirot4,5]-decan-7-on enthaltenden Gemische) mit als Bestandteil von Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen geeigneten natürlichen oder synthetischen Verbindungen oder Gemischen vermischt.
5. Verfahren zur Herstellung von neuen Kompositionen gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man bekannten Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen synthetisch hergestelltes 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]-decan-7-on zusetzt oder dass man synthetisch hergestelltes 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]-decan-7-on mit als Bestandteil von Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen geeigneten natürlichen oder synthetischen Verbindungen oder Gemischen vermischt.
6. 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]-decan-7-on.
7. Praktisch reines 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5] decan-7-on.
8 Synthetisch hergestelltes 2,6,1O,10-Tetramethyl-l-oxaspiro [4,5]-decan-7-on.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0341649A1 (de) * 1988-05-13 1989-11-15 Hoechst Aktiengesellschaft Ein neues Antibiotikum, Aranorosin, ein mikrobiologisches Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Arzneimittel
US6075155A (en) * 1998-06-22 2000-06-13 Rensselaer Polytechnic Institute Radiation-curable cycloaliphatic epoxy compounds, uses thereof, and compositions containing them
EP1269982A1 (de) * 2001-06-30 2003-01-02 Givaudan SA Geruchs- und Geschmackszusammensetzungen
DE602004024876D1 (de) * 2003-04-14 2010-02-11 Givaudan Sa Organische verbindungen
DE112006002442T5 (de) 2005-09-13 2008-07-17 Takasago International Corp. Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem Theaspiran

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2504618A1 (de) * 1974-02-04 1975-08-14 Firmenich & Cie Spiranderivate, verfahren zu deren herstellung, und deren verwendung

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3417107A (en) 1966-08-17 1968-12-17 Norda Essential Oil And Chemic Naphthospirofuran compound
US3734932A (en) * 1968-01-26 1973-05-22 Y Sakato 1-oxa-8-oxo-2,6,10,10-tetramethyl-spiro-(4,5)-deca-6-ene
US3637403A (en) * 1969-04-28 1972-01-25 Reynolds Tobacco Co R Enhancement of the flavor of foodstuffs
NL186160C (nl) * 1975-03-11 1990-10-01 Givaudan & Cie Sa Werkwijze voor de bereiding van theaspiran.
US4120830A (en) * 1975-10-23 1978-10-17 Firmenich Sa Use of spirane derivatives to improve perfume compositions

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2504618A1 (de) * 1974-02-04 1975-08-14 Firmenich & Cie Spiranderivate, verfahren zu deren herstellung, und deren verwendung

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US4190591A (en) 1980-02-26
JPS5392757A (en) 1978-08-15
NL7800802A (nl) 1978-07-25

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