DE112006002442T5

DE112006002442T5 - Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem Theaspiran

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Publication number: DE112006002442T5
Application number: DE112006002442T
Authority: DE
Inventors: Makoto Hiratsuka Harada; Hiroyuki Matsuda; Kenya Hiratsuka Ishida; Yuichiro Hiratsuka Yamazaki
Original assignee: Takasago International Corp; Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 2005-09-13
Filing date: 2006-09-08
Publication date: 2008-07-17
Also published as: US7964637B2; US20090270516A1; ES2334878B1; JPWO2007032279A1; ES2334878A1; JP5102036B2; WO2007032279A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem Theaspiran, das durch die Formel (4*) dargestellt wird,

worin * ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bezeichnet;
wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Gemisch von optischen Isomeren von Alkohol, dargestellt durch die Formel (1);

in Gegenwart eines Enzyms enantioselektiv durch ein Veresterungsmittel der allgemeinen Formel (2) verestert wird,

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆-Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls eine Substituentengruppe hat, ist und R² ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder C₁-C₄-Alkoxygruppe ist;
und ein optisch aktiver Ester, der durch die allgemeine Formel (3*) dargestellt wird, und/oder ein optisch aktiver Alkohol, der durch die Formel (1*) dargestellt wird, erhalten wird

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆-Kohlenwasserstoffgruppe, die die gegebenenfalls eine Substituentengruppe hat, ist; worin * ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bezeichnet; und das Abundanzverhältnis der R-Form und der S-Form der Formel 3* und das Verhältnis der Formel 1* voneinander verschieden sind, eines mehr R-Form enthält und das...

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem Theaspiran, welches als Aroma- oder Duft(stoff)komponente verwendbar ist, und auf eine aromatische Zusammensetzung, die optisch aktives Theaspiran umfasst.
Hintergrund der Erfindung
Theaspiran [2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxaspiro-[4,5]-deca-6-en] ist eine Verbindung, die als Aromakomponente bekannt ist, die in einer winzigen Menge in verschiedenen etherischen Ölen, z. B. in Himbeeröl und Passionsfruchtöl, enthalten ist (Nicht-Patent-Literatur 1); es wurde insbesondere bekannt, dass es als aromatische Aromakomponente verwendbar ist (Patent-Literatur 1). Allerdings hat Theaspiran asymmetrische Kohlenstoffe in der zweiten Position und fünften Position, was 4 Stereoisomere ergibt, und es ist bekannt, dass das Mischungsverhältnis der Isomeren in Abhängigkeit von der Quelle der etherischen Öle variiert (Nicht-Patent-Literatur 2 und Nicht-Patent-Literatur 3). In dieser Situation wurden verschiedene Verfahren für die Herstellung von Theaspiran untersucht (Patent-Literatur 2, Patent-Literatur 3 usw.); allerdings sind ihre Produkte Racemate, wenn auch eine Synthese einer optisch aktiven Verbindung, die in der Nicht-Patent-Literatur 2 beschrieben wird, eine Veresterung durch chirale Phenylpropionsäure und HPLC-Trennung umfasst; dadurch war die Synthese für eine Mikrosynthese verwendbar, nicht aber für eine praktische Verwendung. Daher wurde ein kostengünstiges Verfahren zur industriellen Produktion von Theaspiran als Aromakomponente gewünscht.

Nicht-Patent-Literatur 1: Helv. Chim. Acta 57, 1301 (1974)
Nicht-Patent-Literatur 2: J. Agric. Food Chem., 40, 1188 (1992)
Nicht-Patent-Literatur 3: Z. Lebensm. Unters. Forsch., 196, 307 (1993)
Patent-Literatur 1: JP-A-60-1119
Patent-Literatur 2: JP-A-53-92757
Patent-Literatur 3: JP-A-61-134386

Offenbarung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösendes Problem Dementsprechend haben herkömmliche Verfahren Schwierigkeiten, ein gewünschtes Stereoisomer von Theaspiran selektiv zu erhalten; daher war die Entwicklung eines vereinfachten Herstellungsverfahrens eines Stereoisomers von Theaspiran mit hoher optischer Reinheit gewünscht.
Mittel zur Lösung der Probleme
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung widmeten sich Studien zur Lösung des Problems und das Resultat war die Feststellung, dass optisch aktives Theaspiran mit einer gewünschten Konfiguration in hoher optischer Reinheit und guter Ausbeute erhalten werden kann, indem eine optisch aktive Esterverbindung oder Alkoholverbindung, die durch stereoselektive Veresterung einer Alkoholverbindung mit einem spezifischen Gerüst oder stereoselektive Hydrolyse einer Esterverbindung mit einem spezifischen Gerüst durch Verwendung eines Enzyms erhalten wird, verwendet wird, und die vorliegende Erfindung wurde vollendet.
Das heißt, die vorliegende Erfindung umfasst [1] bis [11], wie unten angegeben.

[1] Ein Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem Theaspiran, dargestellt durch die Formel (4*)
worin * ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bezeichnet; wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Gemisch von optischen Isomeren eines Alkohols, dargestellt durch die Formel (1),
in Gegenwart eines Enzyms enantioselektiv verestert wird durch ein Veresterungsmittel der allgemeinen Formel (2)
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆-Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls eine Substituentengruppe hat, ist und R² ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder C₁-C₄-Alkoxygruppe ist; und optisch aktiver Ester, der durch die allgemeine Formel (3*) dargestellt wird, und/oder optisch aktiver Alkohol, der durch die Formel (1*) dargestellt wird, erhalten wird
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆-Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls eine Substituentengruppe hat, ist; worin * ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bezeichnet; und das Abundanzverhältnis der R-Form und der S-Form der Formel 3* und das Verhältnis der Formel 1* voneinander verschieden sind, eines mehr R-Form enthält und das andere mehr S-Form enthält; der resultierende optisch aktive Alkohol (1*) isoliert wird und der Alkohol (1*) durch einen Säurekatalysator cyclisiert wird.
[2] Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem Theaspiran, das durch die Formel (4*) dargestellt wird, worin * dasselbe wie oben bedeutet.
wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass der durch die allgemeine Formel (3*) dargestellte optisch aktive Ester, der durch das Verfahren nach [1] erhalten wird, isoliert, hydrolysiert und durch einen Säurekatalysator cyclisiert wird.
[3] Das Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem Theaspiran, das durch die Formel (4*) dargestellt wird,
worin * dasselbe wie oben bedeutet; wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Gemisch von optischen Isomeren eines Esters, dargestellt durch die Formel (3)
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆-Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls eine Substituentengruppe hat, ist; in Gegenwart eines Enzyms enantioselektiv hydrolysiert wird und optisch aktiver Ester, der durch die allgemeine Formel (3*) dargestellt wird, und/oder optisch aktiver Alkohol, der durch die Formel (1*) dargestellt wird, erhalten wird,
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆-Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls eine Substituentengruppe hat, ist; worin * dieselbe Bedeutung wie oben hat; und das Abundanzverhältnis der R-Form und der S-Form der Formel (3*) und das Verhältnis der Formel (1*) voneinander verschieden sind, eines mehr R-Form enthält und das andere mehr S-Form enthält; der resultierende optisch aktive Alkohol der Formel (1*) isoliert wird und der Alkohol (1*) durch einen Säurekatalysator cyclisiert wird.
[4] Ein Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven Theaspiran, das durch die Formel (4*) dargestellt wird, worin * dieselbe Bedeutung wie oben hat:
wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass der optisch aktive Ester, der durch die Formel (3*) dargestellt wird, und durch das Verfahren von [3] erhalten wurde, isoliert und hydrolysiert wird und dann durch den Säurekatalysator cyclisiert wird.
[5] Das Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven Theaspiran nach einem der [1] bis [4], dadurch gekennzeichnet, dass das Enzym Lipase ist.
[6] Eine Aromazusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie optisch aktives Theaspiran nach einem der [1] bis [5] mit 0,000001–10 Gew.-% enthält.
[7] Nahrungsmittel und Getränk, Kosmetika und Gegenstände des täglichen Bedarfs, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Aromazusammensetzung nach [6] enthalten.
[8] Verwendung von optisch aktivem Theaspiran nach einem der [1] bis [5] zur Herstellung einer Aromazusammensetzung.
[9] Verfahren für eine Aromazusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass ein optisch aktives Theaspiran durch das Verfahren nach einem der [1] bis [5] hergestellt wird und das Theaspiran mit einem Träger vermischt wird, welcher bei der Herstellung einer Aromachemikalie und/oder einer anderen Aromazusammensetzung annehmbar ist.
[10] Verwendung von optisch aktivem Theaspiran nach einem der [1] bis [5] zur Herstellung eines Nahrungsmittels und eines Getränks, von Kosmetika und Gegenständen des täglichen Bedarfs.
[11] Ein Verfahren zur Herstellung eines Nahrungsmittels und eines Getränks, von Kosmetika und Gegenständen des täglichen Bedarfs, dadurch gekennzeichnet, dass ein op tisch aktives Theaspiran durch das Verfahren nach einem der [1] bis [5] produziert wird und das optisch aktive Theaspiran zugesetzt wird.

Im Folgenden wird eine detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung bereitgestellt.
Ein Racemat einer Alkoholverbindung, die durch die Formel (1) dargestellt ist, welche ein Vorläufer der Erfindung ist, kann nach einem bekannten Verfahren synthetisiert werden ( US-Patent Nr. 4,011,245 usw.). Das heißt, sie kann in einfacher Weise aus β-Ionon durch Enolveresterung, gefolgt von einer Reduktionsreaktion, die unten gezeigt ist, synthetisiert werden.
Im Folgenden wird eine enantioselektive Veresterung der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Ein bevorzugtes Enzym, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Hydrolase, z. B. Lipase und dergleichen. Diese Enzyme sind im Allgemeinen im Handel erhältlich.
Spezifische Beispiele des Enzyms, das zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, umfassen Lipasen, die von Aspergillus niger, Mucor javanicus, Pseudomonas aeruginosa, Pseudomonas cepasia, Pseudomonas fluoreszenz, Rhizopus delemar, Rhizopus niveus, Rhizomucor miehei, Candida antarctica, Candida rugosa, Geotrichum candidum, Penicillium cyclopium, Penicillium roqueforti, Mucor miehei usw. stammen.
Eine besonders bevorzugte Hydrolase, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist z. B. Lipase, die von Candida antarctica stammt.
Eine Hydrolase, die in einem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein freies Enzym sein oder ein getragenes Enzym sein, welches durch einen unlöslichen Träger immobilisiert ist. Aufgrund der Einfachheit und für eine wiederholte Verwendung ist es bevorzugt, ein Träger-immobilisiertes Enzym zu verwenden.
Ein beliebiger Träger, der ein Enzym immobilisieren kann, ist zur Verwendung bevorzugt, z. B. ein natürliches Polymermaterial, z. B. Chitosan und Dextran; ein synthetisches Harzmaterial, z. B. Polyacrylamid, Acetylcellulose und Polyimid; ein mesoporöses Silicatkristallitmaterial, Keramiken, poröses Glas und solche in Form von Perlen usw. Beispiele für ein Träger-Immobilisierungsverfahren umfassen ein Träger-Bindungsverfahren, ein Vernetzungsverfahren, ein Einschlussverfahren. Beispiele für eine Hydrolase, die in einem Verfahren der vorliegenden Erfindung vorzugsweise zu verwenden ist, umfassen eine Lipase, die von Candida antarctica stammt, CHIRAZYME L2 (Roche), Novozyme 435 oder Novozyme SP 435 (Novo Nordisk).
Eine Veresterung durch ein Enzym kann in der vorliegenden Erfindung ohne Lösungsmittel durchgeführt werden; allerdings ist es bevorzugt, ein Lösungsmittel zu verwenden. Beispiele für die Lösungsmittel, die verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Toluol, Xylol und dergleichen; halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, o-Dichlorbenzol und dergleichen; Ether, z. B. Di ethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dimethoxyethan, Ethylenglykoldiethylether, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan und dergleichen; Ketone, z. B. Aceton, Methylethylketon und dergleichen; Amide, z. B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und dergleichen; Sulfoxide, z. B. Dimethylsulfoxid und dergleichen; Nitrile, z. B. Acetonitril, Propionitril und dergleichen. Diese Lösungsmittel können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Bevorzugtere Lösungsmittel unter diesen umfassen Heptan und Toluol. Die Menge eines solchen Lösungsmittels, die verwendet wird, ist das 1- bis 100fache der Menge des Alkohols, der durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird, vorzugsweise das 5- bis 50fache.
Die Reaktionstemperatur muss für die Aktivität des Enzyms geeignet sein, vorzugsweise 80°C oder niedriger, bevorzugter 0°C bis 50°C sein. Die Reaktionszeit ist üblicherweise 1 Stunde bis 1 Woche, vorzugsweise 3 Stunden bis 3 Tage.
Beispiele für eine C₁-C₆-Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten hat, dargestellt durch R¹ des Veresterungsmittels der allgemeinen Formel (2), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen eine geradkettige oder verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe.
Die Alkylgruppe umfasst eine geradkettige oder verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe, z. B. eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sek.-Butylgruppe, Isobutylgruppe, tert.-Butylgruppe, n-Pentylgruppe und eine Hexylgruppe, und umfasst eine cyclische Alkylgruppe, z. B. eine Cyclopentylgruppe, Methylcyclopentylgruppe und eine Cyclohexylgruppe.
Diese Alkylgruppen haben gegebenenfalls einen Substituenten, z. B. Arylgruppen, Alkoxygruppen und Halogenatome usw.
Beispiele für substituierte Arylgruppen der Alkylgruppe umfassen Phenylgruppen, Tolylgruppen, eine Anisylgruppe, eine Chlorphenylgruppe und eine Naphthylgruppe.
Beispiele für substituierte Alkoxygruppen der Alkylgruppe umfassen geradkettige oder verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppen, z. B. eine C₁-C₄-Alkoxygruppe, wie beispielsweise eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, 2-Butoxygruppe, Isobutoxygruppe und tert.-Butoxygruppe.
Beispiele für substituierte Halogenatome der Alkylgruppe umfassen Fluor und Chlor. Ein Substituent einer Phenylgruppe, dargestellt durch R¹, die gegebenenfalls einen Substituenten hat, umfassen Alkylgruppen, Alkoxygruppen, eine Nitrogruppe und Halogenatome, wie sie oben genannt wurden.
Beispiele für die C₁-C₆-Alkylgruppe und -Alkoxygruppe, dargestellt durch R² des Veresterungsmittels, dargestellt durch die allgemeine Formel (2), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen die Gruppen, die als Beispiele für R¹ genannt wurden.
Spezifische Beispiele für das Veresterungsmittel, das durch die allgemeine Formel (2) dargestellt wird, gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen Vinylester, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinylbenzoat; Isopropenylester, z. B. Isopropenylacetat, Isopropenylbutyrat und Isopropenylbenzoat; 1-Ethoxyvinylester, z. B. 1-Ethoxyvinylacetat, 1-Ethoxyvinylbenzoat. Die Acylgruppe, die drei oder mehr Kohlenstoffatome hat, z. B. das Propionyl von Vinylpropionat, das Butyryl von Vinylbutyrat und das Butyryl von Isopropenylbutyrat, sind bevorzugt. Diese Veresterungsmittel können auch als Lösungsmittel verwendet werden.
In der enantioselektiven Veresterungsreaktion der vorliegenden Erfindung können in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen von Enzymen und Veresterungsmittel, (R)-reicher Ester (3-R) und (S)-reicher Alkohol (1-S) oder (S)-reicher Ester (3-S) und (R)-reicher Alkohol (1-R) synthetisiert werden.
worin R¹ dieselbe Gruppe, wie sie oben genannt wurde, anzeigt.
Die enantioselektive Hydrolyse von Estern, dargestellt durch die allgemeine Formel (3), in einem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird wie folgt beschrieben.
Ein Enzym, das für die enantioselektive Hydrolyse verwendet wird, umfasst oben genannte Enzyme, insbesondere Lipase ist bevorzugt.
Die Hydrolysereaktion der vorliegenden Erfindung wird üblicherweise in einem System durchgeführt, das einen Phosphatpuffer allein oder zusammen mit einem organischen Lösungsmittel umfasst.
Spezifische Beispiele für das organische Lösungsmittel, das in der Reaktion verwendet wird, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und o-Dichlorbenzol; Ether, z. B. Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dimethoxyethan, Ethylenglykoldiethylether, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan; Ketone, z. B. Aceton und Methylethylketon; Amide, z. B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon; Sulfoxide, z. B. Dimethylsulfoxid; Nitrile, z. B. Acetonitril und Propionitril. Diese Lösungsmittel können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehr Lösungsmitteln verwendet werden.
Beispiele eines bevorzugten Lösungsmittels umfassen insbesondere eine Phosphatpufferlösung oder ein Lösungsmittelgemisch aus Phosphatpufferlösung und Tetrahydrofuran, Aceton oder Acetonitril und dergleichen.
Die Menge einer Hydrolase, die verwendet wird, ist 0,01 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, Esterverbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (3).
Die Reaktionstemperatur muss für die Aktivität von Enzymen geeignet sein, vorzugsweise 80°C oder niedriger, bevorzugter 0°C bis 50°C sein. Die Flüssigkeitseigenschaften der Reaktionslösung liegen bei einem pH von etwa 3,0 bis 10, vorzugsweise einem pH von etwa 6,0 bis 8,0. Eine Einstellung der Flüssigkeitseigenschaften kann z. B. mit einer wässrigen Kaliumdihydrogenphosphatlösung, einer wässrigen Dikaliumhydrogenphosphatlösung und dergleichen erfolgen.
Die Reaktionszeit beträgt im Allgemeinen 1 Stunde bis 1 Woche, vorzugsweise 4 Stunden bis 3 Tage.
Das in der Reaktion verwendete Enzym kann durch eine Behandlung, z. B. Filtration oder Abtrennung, nach Beendigung der Reaktion entfernt werden und das Enzym kann nach Filtration mehrmals wieder verwendet werden, wenn das Enzym durch einen unlöslichen Träger immobilisiert ist.
In der enantioselektiven Hydrolyse der vorliegenden Erfindung kann in Abhängigkeit vom Typ eines Enzyms, das für die Reaktion verwendet wird, und den Reaktionsbedingungen der enantioselektiven Hydrolyse (R)-reicher Ester (3-R) und (S)-reicher Alkohol (1-S) oder (S)-reicher Ester (3-S) und (R)-reicher Alkohol (1-R) synthetisiert werden.
Die optisch aktive Esterverbindung, die durch die allgemeine Formel (3*) dargestellt wird, und die optisch aktive Alkoholverbindung, die durch die allgemeine Formel (1*) dargestellt wird, welche enantioselektiv verestert oder enantioselektiv hydrolysiert wurden, können durch übliche Verfahren, z. B. Destillation, Extraktion, Umkristallisation oder Säulenchromatographie getrennt und gereinigt werden, nachdem das Enzym durch Filtration, Zentrifugation oder dergleichen entfernt wurde, oder auch ohne Entfernung des Enzyms.
Die optisch aktive Esterverbindung, die abgetrennt ist, kann auch durch normale Hydrolyse in eine optisch aktive Alkoholverbindung umgewandelt werden.
Ein Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem Theaspiran durch Ringschluss eines optisch aktiven Al kohols, der in dem oben beschriebenen Verfahren erhalten wurde, wird nachfolgend erläutert.
Der Säurekatalysator, der in diesem Verfahren eingesetzt wird, umfasst eine organische oder anorganische Protonensäure, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, para-Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure und dergleichen, insbesondere para-Toluolsulfonsäure ist bevorzugt.
Beispiele für das Reaktionslösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol und Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und o-Dichlorbenzol; Ether, z. B. Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dimethoxyethan, Ethylenglykoldiethylether, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol sind besonders bevorzugt.
Die Reaktionstemperatur kann von 0°C bis 120°C, vorzugsweise von 50°C bis 100°C, liegen. Die Reaktionszeit kann üblicherweise 1 Stunde bis 10 Stunden, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden, sein.
Das resultierende optisch aktive Theaspiran kann z. B. durch Destillation gereinigt werden und es können Polymerisationsinhibitoren oder Antioxidansadditive und dergleichen zugesetzt werden, um eine Zersetzung, Polymerisation oder dergleichen des optisch aktiven Theaspiran während einer Destillation zu verhindern. Beispiele für die Polymerisationsinhibitoren oder Antioxidansadditive, die verwendet werden, umfassen Phenole, z. B. Butylhydroxytoluol (BHT), Butylhydroxyanisol (BHA), Dibutylethylphenol (DBEP) und 4-Methoxyphenol, α-Tocopherol, Isopropylcitrat, Nordihydroguaiaretinsäure, Propylgallat und dergleichen.
Natürlicherweise wird Theaspiran (R) erhalten, indem die (3-R)-Verbindung einer optisch aktiven Alkoholverbindung für einen Ringschluss verwendet wird, während Theaspiran (S) erhalten wird, indem eine (3-S)-Verbindung einer optisch aktiven Alkoholverbindung für einen Ringschluss verwendet wird.
Das optisch aktive Theaspiran (R), das gemäß der vorliegenden Erfindung produziert wird, hat ein Aroma von Früchten, Pfirsich und Honig und einen süßen Wohlgeruch, während das optisch aktive Theaspiran (S), das gemäß der vorliegenden Erfindung produziert wird, das Aroma von Campher, Minze, Holz und Eukalyptus hat, die sich klar von dem Racemat unterscheiden, und diese können direkt verwendet werden, um verschiedene Produkte zu aromatisieren oder ihnen einen Duft zu verleihen oder sie können mit anderen Komponenten unter Bildung einer Aromazusammensetzung vermischt werden und die Zusammensetzung kann verwendet werden, um verschiedenen Produkten Aroma oder Duft zu verleihen.
Beispiele für die andere Aromatisier- oder Parfümierkomponente, die zusammen mit dem optisch aktiven Theaspiran verwendet werden kann, umfassen verschiedene synthetische Parfüms, natürliche etherische Öle, synthetische etherische Öle, Citrusöle, Tierparfum und dergleichen.
Das synthetische Parfum, welches enthalten sein kann, ist nicht beschränkt, solange es herkömmlicherweise zum Aromatisieren oder Parfumieren verwendet wird; z. B. wenigstens eines oder mehrere der synthetischen Parfums, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus Estern, Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Phenolen, Ethern, Lactonen, Kohlenwasserstoffen, Stickstoff-enthaltenden Verbindungen, Schwefelenthaltenden Verbindungen und Säuren, die in „Synthetic Fragrance and Flavor: Chemistry and Product Knowledge" (Motoichi INDO, veröffentlicht von Chemical Daily Co., Ltd.) beschrieben sind, und dergleichen.
Beispiele der Ester umfassen Propylformiat, Butylformiat, Amylformiat, Octylformiat, Linalylformiat, Citronellylformiat, Geranylformiat, Nerylformiat, Terpinylformiat, Ethylacetat, Isopropylacetat, Isoamylacetat, Hexylacetat, cis-3-Hexenylacetat, trans-2-Hexenylacetat, Octylacetat, Nonylacetat, Decylacetat, Dodecylacetat, Dimethylundecadienylacetat, Styrallylacetat, Ocimenylacetat, Myrcenylacetat, Dihydromyrcenylacetat, Linalylacetat, Citronellylacetat, Geranylacetat, Nerylacetat, Tetrahydromugolacetat, Lavandulylacetat, Nerolidolacetat, Dihydrocuminylacetat, Terpinylacetat, Citrilacetat, Nopylacetat, Dihydroterpinylacetat, 2,4-Dimethyl-3-cyclohexenylmethylacetat, Myraldylacetat, Veticolacetat, Decenylpropionat, Linalylpropionat, Geranylpropionat, Nerylpropionat, Terpinylpropionat, Tricyclodecenylpropionat, Styrallylpropionat, Anisilpropionat, Octylbutyrat, Nerylbutyrat, Cinnamylbutyrat, Isopropylisobutyrat, Octylisobutyrat, Linalylisobutyrat, Nerylisobutyrat, Linalylisovalerat, Terpinylisovalerat, Phenylethylisovalerat, 2-Methylpentyl-2-methylvalerat, Ethylhexanoat, Hexylhexanoat, Methyl-3-hydroxyhexanoat, Ethyl-3-hydroxyhexanoat, Methyloctanoat, Octyloctanoat, Linalyloctanoat, Methylnonanoat, Methylundecylenat, Linalylbenzoat, Methylcinnamat, Isopropenylangelicat, Methylgelanat, Triethylcitrat, Ethylacetoacetat, Ethyl-2-hexylacetoacetat, Ethylbenzylacetoacetat, Allyl-2- ethylbutyrat, Ethyl-3-hydroxybutyrat, Ethylnonanoat, Ethyldecanoat, Propyl-2,4-decadienoat, Propyl-2,4-decadienoat, Methylanthranylat, Ethyl-N-methylanthranylat und dergleichen.
Beispiele der Alkohole umfassen 3-Heptanol,1-Nonanol, 1-Undecanol, 2-Undecanol, 1-Dodecanol, Prenol, 10-Undecen-1-ol, Dihydrolinalool, Tetrahydromugol, Myrcenol, Dihydromyrcenol, Tetrahydromyrcenol, Ocimenol, Terpineol, Ho-Trienol, 3-Thuyanol, Benzylalkohol, β-Phenylethylalkohol, α-Phenylethylalkohol, 3-Methyl-1-pentanol, 1-Heptanol, 2-Heptanol, 1-Octanol, 3-Octanol, 1-Nonanol, 2-Nonanol, 2,6-Dimethylheptanol, 1-Decanol, trans-2-Hexenol, cis-3-Hexenol, Methyltrimethylcyclopentenylbutenol, Citronellol, Dihydromyrcenol, Rhodinol, Geraniol, Nerol, Linalool, Tetrahydrolinalool, Dimethyloctanol, Hydroxycitronellol, Isopulegol, Menthol, Terpineol, Dihydroterpineol, Carveol, Dihydrocarveol, Perilla-Alkohol, 4-Thuyanol, Myrtenol, Fenchylalkohol, Farnesol, Nerolidol, Cedrenol, Anisalkohol, 3-Phenylpropylalkohol, Zimtalkohol, Amylzimtalkohol usw.
Beispiele der Aldehyde umfassen Acetaldehyd, n-Hexanal, n-Heptanal, n-Octanal, n-Nonanal, 2-Methyloctanal, 3,5,5-Trimethylhexanal, Decanal, Undecanal, 2-Methyldecanal, Dodecanal, Tridecanal, Tetradecanal, trans-2-Hexenal, trans-4-Decenal, cis-4-Decenal, trans-2-Decenal, 10-Undecenal, trans-2-Undecenal, trans-2-Dodecenal, 3-Dodecenal, trans-2-Tridecenal, 2,4-Hexadienal, 2,4-Decadienal, 2,4-Dodecadienal, 5,9-Dimethyl-4,8-decadienal, Citral, Dimethyloctanal, α-Methylencitronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Myrtenal, Neral, Phenylacetoaldehyd, Octanaldimethylacetal, Nonanaldimethylacetal, Decanaldimethylacetal, Decanaldiethylacetal, 2-Methylundecanaldimethylacetal, Citraldimethylacetal, Citraldiethylacetal, Citralpropylenglykolacetal, n-Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, 2-Methylbutanal, 2-Pentenal, trans-2-Heptenal, trans- 2-Nonenal, 2,6-Dimethyl-5-heptenal, 2,4-Undecadienal, Trimethyldecadienal, Citronellal, Hydroxylcitronellal, Safranal, Vernaldehyd, Benzaldehyd, p-Isopropylphenylacetaldehyd, p-Methylhydrotropaldehyd, Phenylpropionaldehyd, 2-Methyl-3-(4-methylphenyl)propanal, Cycramenaldehyd, Zimtaldehyd, Salicylaldehyd, Anisaldehyd, p-Methylphenoxyacetaldehyd, Acetaldehyddiethylacetal, Citronellylmethylacetal, Acetaldehyd-2-phenyl-2,4-pentandiolacetal, 2-Hexenaldiethylacetal, cis-3-Hexenaldiethylacetal, Heptanaldiethylacetal, 2-Hexyl-5-methyl-1,3-dioxolan, Citronellalcyclomonoglykolacetal, Hydroxylcitronellaldimethylacetal, Phenylacetaldehyddimethylacetal und dergleichen.
Beispiele der Ketone umfassen 2-Pentanon, 3-Hexanon, 2-Heptanon, 3-Heptanon, 4-Heptanon, 2-Octanon, 3-Octanon, 2-Nonanon, 2-Undecanon, Methylheptenon, Dimethyloctenon, Geranylaceton, Farnesylaceton, 2,3,5-Trimethyl-4-cyclohexenyl-1-methylketon, Neron, Nootkaton, Dihydronootkaton, Acetophenon, 4,7-Dihydro-2-isopentyl-2-methyl-1,3-dioxepin, 2-Pentanon, 3-Hexanon, 2-Heptanon, 2,3-Hexandion, 3-Nonanon, Ethylisoamylketon, Diacetyl, Amylcyclopentenon, 2-Cyclopentylcyclopentanon, Hexylcyclopentanon, Heptylcyclopentanon, cis-Jasmon, Dihydrojasmon, Trimethylpentylcyclopentanon, 2-(2-(4-Methyl)-3-cyclohexanon-1-yl)-propylcyclopentanon, α-Damascon, β-Damascon, α-Dynascon, Trimethylcyclohexenylbutenon, β-Damasenon, Jonan(Ionon), Methylionon, Allylionon, Cashmeran, L-Carvon, Menthon, Campher, 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-3-(2H)-furanon, p-Methylacetophenon, p-Methoxyacetophenon, Benzylidenaceton, Himbeerketon, Methylnaphthylketon, Benzophenon, Furfuralaceton, Homofuronol, Maltolethylmaltol, Acetoessigsäureethylethylenglykolketal und dergleichen.
Beispiele für die Phenolderivate umfassen Thymol, Carvacrol, β-Naphtholisobutylether, Anethol, β-Naphtholmethylether, β-Naphtholethylether, Veratrol, Hydrochinondimethylether, 2,6-Dimethoxylphenol, 4-Ethylguaia col, Eugenol, Ethylisoeugenol, tert.-Butylhydrochinondimethylether und dergleichen.
Beispiele für die Ether umfassen Decylvinylether, α-Terpinylmethylether, Isoproxen, 2,2-Dimethyl-5-(1-methyl-1-propenyl)tetrahydrofuran, Rosefuran, 1,4-Cineol, Neroloxid, 2,2,6-Trimethyl-6-vinyltetrahydropyran, Methylhexylether, Ocimenepoxid, Limonenoxid, Rhubofix, Caryophyllenoxid, Linalooloxid, 5-Isopropenyl-2-methyl-2-vinyltetrahydrofuran, Neroloxid, Rosenoxid und dergleichen.
Beispiele für die Lactone umfassen γ-Undecalacton, δ-Dodecalacton, γ-Hexalacton, γ-Nonalacton, γ-Decalacton, γ-Dodecalacton, Jasminlacton, Methyl-γ-decalacton, 7-Decenolacton, Jasmolacton, Propylidenphthalid, δ-Hexalacton, δ-2-Decenolacton, Dodecalacton, Dihydrocumarin, Cumarin und dergleichen.
Beispiele für die Kohlenwasserstoffe umfassen Ocimen, Limonen, α-Phellandren, Terpinen, 3-Caren, Bisabolen, Valencen, Alloocimen, Myrcen, Farnesen, α-Pynen, β-Pynen, Camphen, Terpinolen, Paracymen, Cedren, β-Caryophyllen, Cadinen und dergleichen.
Beispiele der Verbindungen, die Stickstoff oder Schwefel enthalten, umfassen Methylanthranilat, Ethylanthranilat, Methyl-N-methyl-anthranilat, Methyl-N-2-methylpentylidenanthranilat, Ligantral, Dodecannitril, 2-Tridecennitril, Geranylnitril, Citronellylnitril, 3,7-Dimethyl-2,6-nonadiennitril, Indol, 5-Methyl-3-heptanonoxim, Limonenthiol, 1-P-Menthen-8-thiol, Butylanthranilat, cis-3-Hexenylanthranilat, Phenylethylanthranilat, Cinnamylanthranilat, Dimethylsulfid, 8-Mercaptomenthon, 2-Methyl-4-propyl-1,4-oxathian und dergleichen.
Beispiele für die Säuren umfassen Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Octansäure, Decansäure, 2-Decensäure, Geransäure, 2-Methylbuttersäure, 2-Ethylbuttersäure, Phenylessigsäure, Zimtsäure, Isobuttersäure, Isovaleriansäure, 3-Methylvaleriansäure, 2-Hexensäure, 2-Methyl-2-pentensäure, 2-Methylheptansäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Milchsäure, Brenztraubensäure, Cyclohexancarbonsäure und dergleichen.
Bevorzugte Beispiele für die natürliche Aromachemikalie umfassen eine oder mehrere, ausgewählt aus Orange, Bitterorange, Pomeranze, Mandarine, Petitgrain, Bergamotte, Tangerine, Onshuu-Mandarinenorange, Daidai, Hassaku, Iyokan, Zitrone, Limette, Grapefruit, Yuzu (Citrus junos), Sudachi (Citrus sudachi), Cabosu (Citrus sphaerocarpa), Sweety und dergleichen.
Die folgenden Aromen können als die andere als die obige Aromasubstanz oder als Aroma-verbesserndes Mittel verwendet werden; z. B. Citronella, Elemi, Weihrauch, Majoran, Angelica-Wurzel, Sternanis, Basilikum, Heu, Kalmus, Kümmel, Kardamon, Pfeffer, Cascarille, Ingwer, Salbei, Muskateller, Nelke, Koriander, Eukalyptus, Fenchel, Piment, Wacholder, Bockshornklee, Lorbeer, Muskat, Sugi (Zeder), Senkyo, Mandel, Apfel-Minze, Anis, Beifuß, Aprikose, Abelmoschus, Erdbeere, Feige, Ylang-Ylang, Wintergrün, Ume-Aprikose, Holunder, Enju (japanische Sophore), Eichenmoos, Piment, Iris, Johannisbeere, Cassis, Kamille, Galgan, chinesische Quitte, Gambir, Guave, Stachelbeere, Campherbaum, Gardenia, Kubebe, Kümmel, Cranberry, Cola, japanischer Pfeffer, Sandarak, Sandelholz, rotes Sandelholz, Schwarznessel, Zibet, Jasmin, Ingwer, Ginseng, Zimt, Sternfrucht, Styrax, Krauseminze, Geranie, Thymian, Davana, Rainfarn, Tangerine, Champac, Tuberose, Kamelie, Diptam, Tolubalsam, Tonkabohne, Nuss, Jujube, Muskatnuss, Nanten, Teebaum, Karotte, Veilchen, Ananas, Hibiskus, Honig, Menthan arvensis, Passionsfrucht, Vanille, Rose, Y sop, Hinoki, Fuselöl, Bucco, Pfefferminze, Birnenmelone, Eisenkraut, Rosenholz, Popaw, Boldo, Boronia, Kiefer, Mango, Bienenwachs, Mimosa, Schafgarbe, Moschus, Ahorn, Melisse, Melone, Pfirsich, Yara-Yara, Lavendel, Litsea, Linde, Raute, Java-Apfel, Rosmarin, Liebstöckel und dergleichen.
Darüber hinaus können die anderen Aromazusammensetzungen in Abhängigkeit vom Zweck zugesetzt werden. Besondere Beispiele umfassen das Aroma von Zitrusfrüchten, z. B. Orange, Zitrone, Limette, Grapefruit, Yuzu (Citrus junos) und Sudachi (Citrus sudachi); das Aroma von Beeren, z. B. Erdbeere, Himbeere, Blaubeere; das Aroma tropischer Früchte, z. B. Mango, Papaya, Guave, Passionsfrucht, Litchi; das Aroma von Früchten, z. B. Apfel, Traube, Ananas, Banane, Pfirsich, Melone, Aprikose, Ume (Prunus mume) und Kirscharoma; das Aroma von Tee und Kaffee, z. B. grüner Tee, Olongtee, schwarzer Tee und Kaffee; das Aroma von Fleisch, z. B. Rind, Schwein und Huhn; das Aroma von Kräutern und Gewürzen, z. B. Asant, Ajowan, Anis, Angelica, Fenchel, Piment, Zimt, Cassis, Kamille, Senf, Kardamon, Kümmel, Kreuzkümmel, Nelke, Pfeffer, Koriander, Sassafras, Bohnenkraut, japanischer Pfeffer, Schwarznessel, Kupferfelsenbeere, Ingwer, Sternanis, Meerrettich, Salbei, Thymian, Estragon, Dill, Paprika, Jujube, Muskatnuss, Basilikum, Petersilie, Majoran, Rosmarin, Lorbeer und Wasabi (Wasabia japonica); das Aroma von Gemüse, z. B. Zwiebel, Knoblauch, grüne Salatzwiebel, Kohl, Karotte, Sellerie, Shiitake (Lentinula edodes (Berk.) Pegler), Matsutake (Tricholoma matsutake), Tomate, Klettenwurzel und „Honewort"; Aroma von Minze, z. B. Pfefferminze, Krauseminze und japanische Minze; Vanillearoma; Aroma von Nüssen, z. B. Mandel, Cashew-Nuss, Erdnuss, Haselnuss, Walnuss, Marone, Makadamia-Nuss, Pekannuss, Pistazie, brasilianische Nuss und Kokosnuss; Aroma von Likör, z. B. Wein, Whiskey, Brandy, Rum, Gin und Likör; Aroma von Getreide, z. B. Mais, Kartoffel, Süßkartoffel, gekochter Reis und Brot; Aroma von Zucker, z. B. Honig, Ahornsirup, Zucker, brauner Zucker und Melasse.
Synthetische Duftstoffe sind im Handel leicht verfügbar und können bei Bedarf einfach synthetisiert werden.
Das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene optisch aktive Theaspiran wird wie oben beschrieben zu einer Aromazusammensetzung verarbeitet und zum Aromatisieren oder Parfümieren verschiedener Produkte verwendet. Eine Aromazusammensetzung, die optisch aktives Theaspiran, das durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, umfasst, kann Produkten, wie Nahrungsmitteln und Getränk, Kosmetika, Gegenstände des täglichen Bedarfs, Mundpflegeprodukten, medizinischen Produkten und dergleichen Aroma oder Duft verleihen.
Spezifische Beispiele für Nahrungsmittel und Getränk umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: Getränke, z. B. ein Fruchtsaftgetränk, ein Früchtewein, ein Milchgetränk, ein mit Kohlensäure versetztes Getränk, ein Softdrink und ein Energiegetränk; ein gefrorenes Dessert, z. B. Speiseeis, Sorbet und Eispop; ein Dessert, wie z. B. Gelee und Pudding; ein westliches Konfekt, z. B. Kuchen, Keks, Schokolade und Kaugummi; ein japanisches Konfekt, z. B. Manju (Brötchen), Youkan (Adzuki-Bohnengelee) und Uiro (gedämpfter Kuchen); Konfitüre; Süßigkeit; Brot; Teegetränk oder Softdrink, z. B. grüner Tee, Oolong-Tee, schwarzer Tee, Tee aus japanischen Persimonenblättern, Kamillentee, Sasa veitchii-Tee, Maulbeerentee, Houttuynia cordata-Tee, Pu-erh-Tee, Matetee, Rooibuschtee, Gymnema-Tee, Guaventee, Kaffee und Kakao; Suppe, z. B. japanische Suppe, europäische Suppe und chinesische Suppe; Nahrungsmittelwürzadditive, verschiedene Instantgetränke und -nahrungsmittel, verschiedene Snack-Nahrungsmittel und dergleichen.
Beispiele für Kosmetika und Gegenstände des täglichen Bedarfs, die durch optisch aktives Theaspiran, das durch ein Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, und eine Aromazusammensetzung, die das Theaspiran enthält, aromatisiert oder parfümiert werden, umfassen: ein Duftstoffprodukt, eine Basishautpflege, Finish-Kosmetika, Haarkosmetika, Bräunungskosmetika, medizinische Kosmetika, Haarpflegeprodukte, Seife, Körperwaschmittel, Bademittel, Detergentien, Weichspüler, Reinigungsmittel, Reinigungsmittel für die Küche, Bleichen, Aerosole, Deodorants, Duftmittel, abweisende Mittel und Gegenstände des täglichen Bedarfs.
Spezifischer ausgedrückt, Beispiel für ein Duftstoffprodukt umfassen Parfum, Eau de Parfum, Eau de Toilette, Eau de Cologne und dergleichen; Beispiele für ein Grundierungskosmetikum bzw. Basiskosmetikum umfassen Gesichtsreinigungscreme, eine Feuchtigkeitscreme, eine Reinigungscreme, eine Cold Cream, eine Massagecreme, eine Emulsion, eine Hautlotion, eine Essenz, eine Packung, ein Make-up-Entfernungsmittel und dergleichen; Beispiele für die Endkosmetik bzw. Finish-Kosmetik umfassen eine Grundierung, Gesichtspuder, Talkumpuder, einen Lippenstift, einen Lippenbalsam, Wangenrouge, einen Eyeliner, Maskara, Lidschatten, einen Augenbrauenstift, eine Augenpackung, Nagellack, Nagellackentferner und dergleichen; und Beispiele für Haarkosmetik umfassen Pomade, Haarglanz, Haardressing, einen Haarstift, einen Haarfeststoff, eine Haarbehandlung, eine Haarcreme, Haarwasser, Haarflüssigkeit, Haarspray, Mittel für das Wachstum der Haare, Haarfarbe und dergleichen.
Beispiele für Sonnenbräunungskosmetika umfassen ein Sonnenbräunungsprodukt und ein Sonnenschutzprodukt; Beispiele für medizinische Kosmetika umfassen ein Antiperspirant, eine After Shave-Lotion oder ein After Shave-Gel, eine Dauerwellenlotion, eine medizinische Seife, medizinisches Shampoo, medizinische Hautkosmetika und dergleichen.
Beispiele für Haarpflegeprodukte umfassen Shampoo, Spülung, Zwei-in-einem-Shampoo, Konditioner, Behandlung, Haarpackung und dergleichen; Beispiele für Seifen umfassen Gesichtsseife, Badeseife, Duftseife, klare Seife, synthetische Seife und dergleichen; Beispiele für Körperreinigungsmittel umfassen Körperseife, Körpershampoo und Handseife und dergleichen; Beispiele für Bademittel umfassen Badewasserzusätze (Badesalz, Badetablette, Badeflüssigkeit usw.), Schaumbad (sprudelnder Badezusatz usw.), Badeöl (Badeparfum, Badekapsel usw.), Milchbad, Badegelee, Badewürfel und dergleichen; und Beispiele für Detergens bzw. Reinigungsmittel bzw. Waschmittel umfassen Hochleistungsreinigungsmittel für Kleider, universelles Reinigungsmittel für Kleider, flüssiges Reinigungsmittel, Wäscheseife, kompaktes Waschmittel, Pulverseife und dergleichen.
Beispiele für Weichmacher umfassen Weichmacher, Möbelpflege und dergleichen; Beispiele für Reinigungsmittel umfassen Reiniger, Haushaltsreiniger, Toilettenreiniger, Badreiniger, Glasreiniger, Schimmelentfernungsmittel, Rohrreiniger und dergleichen.
Beispiele für Küchenreiniger umfassen Küchenseife, synthetische Seife für die Küche, Geschirrspülmittel und dergleichen; Beispiele für Bleichen umfassen ein oxidatives Bleichmittel (Chlorbleichmittel, Sauerstoffbleichmittel usw.), ein reduzierendes Bleichmittel (Schwefelbleichmittel usw.), ein optisches Bleichmittel und dergleichen; Beispiele für ein Aerosol umfassen den Spraytyp, den Pulvertyp und dergleichen; Beispiele für Deodorantduftmittel umfassen den festen Typ, den Geltyp, den flüssigen Typ und dergleichen; Beispiele für Gegenstände des täglichen Bedarfs umfassen Haushaltspapier, Toilettenpapier und dergleichen.
Beispiele für Mundpflegeprodukte umfassen Zahnpasta, bukkale Waschlösungen, Mundspülungen, Lutschbonbons, Kaugummi und dergleichen; Beispiele für medizinische Produkte umfassen Umschläge, äußerliche Arzneimittel für die Haut, wie Salbe, innerliches Mittel und dergleichen.
Wenn optisch aktives Theaspiran, das durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, oder eine Aromazusammensetzung, die das genannte Theaspiran enthält, verwendet wird, um den oben genannten Produkten Aroma oder Duft zu verleihen, kann optisch aktives Theaspiran oder eine Aromazusammensetzung, die das Theaspiran enthält, direkt einem Produkt zugesetzt werden, was von dem Typ oder dem Endzustand (z. B. flüssiger Zustand, fester Zustand, Pulverzustand, Gelzustand, Nebelzustand und Aerosolzustand) der Produkte abhängt, die aromatisiert oder parfümiert werden; optisch aktives Theaspiran oder eine Aromazusammensetzung, die das Theaspiran enthält, wird in Polyolen, z. B. Alkohol, Propylenglykol und Glycerin, gelöst, um es/sie zu verflüssigen und die Lösung kann zugesetzt werden; es/sie kann auch solubilisiert oder emulgiert und dispergiert werden, indem eine natürliche Gummisubstanz, z. B. Gummi arabicum und Tragacanthgummi, oder ein oberflächenaktives Mittel (z. B. nichtionisches oberflächenaktives Mittel, z. B. Glycerinfettsäureester und Saccharosefettsäureester; ein anionisches oberflächenaktives Mittel, ein kationisches oberflächenaktives Mittel, ein amphoteres oberflächenaktives Mittel usw.) verwendet wird und es/sie wird dann zugesetzt; es/sie kann auch in Form eines filmbildenden Pulvers zugesetzt werden, welches durch eine natürliche Gummisubstanz, wie z. B. Gummi arabicum oder ein Exzipiens, wie Gelatine und Dextrin, gebildet wird; oder es/sie kann in Mikrokapselform, die durch ein kapselbildendes Mittel gebildet wird, zugesetzt werden.
Darüber hinaus kann es (das Theaspiran) auch verwendet werden, indem es mit einem Einschlussmittel, z. B. Cyclodextrin, eingeschlossen wird, wobei optisch aktives Theaspiran oder eine Aromazusammensetzung, die das Theaspiran enthält, stabilisiert wird und mit verzögerter Freisetzung formuliert wird.
Die Zugabemenge des optisch aktiven Theaspiran kann in Abhängigkeit von den Typen und Formen von Produkten oder dem gewünschten Effekt oder der gewünschten Wirkung des Produkts, wenn das Produkt aromatisiert ist, eingestellt werden. Im Allgemeinen ist die Zugabemenge an optisch aktivem Theaspiran vorzugsweise etwa 0,0000001–30 Gew.-%, bevorzugter 0,000001–10 Gew.-%, bezogen auf die Masse des Produkts.
Die Offenbarung der japanischen Patentanmeldung Nr. 2005-264678 kann in die vorliegende Erfindung eingearbeitet werden.
Vorteilhafte Wirkung der Erfindung
Nach herkömmlichen Verfahren war es schwierig, selektiv eine gewünschte optisch aktive Verbindung zu erhalten; die vorliegende Erfindung stellt allerdings ein Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem Theaspiran bereit, welches einfach ist und eine hohe Reinheit liefert.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert; allerdings wird die Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt und kann innerhalb des Rahmens der Erfindung modifiziert werden. Die Bedingungen, die für eine Analyse durch Gaschromatographie (GC) in den folgenden Beispielen angewendet werden, sind wie folgt:
Umwandlungsrate:

Säule: Neutrabond-1 (0,25 mm × 30 m, GL Science Co.),
Temperaturanstieg: 100°C bis 220°C (Erhöhung 10°C pro min),

Optische Reinheit:

Chirale Säule: CP-Chiralsil-Dex CB (0,25 mm × 30 m, Chrompack Co.),
Temperaturbedingung: Einstellung auf 110°C (Theaspiran), Einstellung auf 130°C (Zwischenprodukt-Alkohol), Einstellung auf 140°C (Zwischenprodukt-Ester)

<Synthesebeispiel 1> Synthese von Alkohol (1)
β-Ionon (435,80 g) wurde in 1000 ml Isopropenylacetat gelöst, und para-Toluolsulfonsäure (2,18 g) wurde zugesetzt, dann wurde unter Rühren für 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Umwandlungsverhältnis von β-Ionon wurde durch Gaschromatographie(GC)-Analyse als 94,7% bestätigt. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und überschüssiges Isopropenylacetat wurde unter reduziertem Druck gesammelt. Das resultierende rohe Produkt wurde in Toluol gelöst und mit wässriger Natriumcarbonatlösung gewaschen. Das Lösungsmittel wurde aus der Toluollösung abdestilliert und es wurde Enolacetat-Verbindung (1') (551,22 g) erhalten. Die resultierende Enolacetat-Verbindung (371,90 g) wurde in Ethanol (1500 ml) gelöst und Natriumborhydrid (63,13 g) wurde langsam über 25 min unter vorsichtiger Beachtung der Wärme zugegeben. Nach 3-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Umwandlungsverhältnis durch GC als 100% bestimmt. Die Reaktionslösung wurde in ein Gemisch aus gesättigter wässriger Ammoniumchloridlösung-Eis gegossen, in herkömmlicher Weise behandelt, und das rohe Produkt (338,37 g) wurde erhalten. Dieses wurde durch Destillation unter Verwendung einer Claisen-Destillationssäule gereinigt und das Zwischenprodukt Alkoholverbindung (1) (262,40 g) wurde erhalten (Ausbeute 68,8%). Beispiel 1: Enantioselektive Veresterung unter Verwendung eines Enzyms
Alkoholverbindung (1) (19,40 g) und Vinylpropionat (3,90 g) wurden in Toluol (80 ml) gelöst und bei 35°C gerührt. NOVOZyme 435 (0,39 g) wurde zu der Lösung gegeben und sie wurden für 4 Stunden reagieren gelassen. Das Umwandlungsverhältnis wurde durch GC-Analyse als 43,7% bestimmt. Durch chirale GC-Analyse wurde bestimmt, dass die optische Reinheit der resultierenden Esterverbindung 99% oder mehr war. Die Reaktionslösung wurde durch Dekantieren getrennt, das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert und das rohe Produkt (22,27 g) wurde erhalten. Die Alkoholverbindung, Vinylpropionat und Toluol wurden in derselben Menge wie oben zu einem Kolben gegeben, in welchem das Enzym zurückgeblieben war und die Reaktion wurde in der gleichen Weise bei 35°C durchgeführt. Nach einer vorbestimmten Zeit von 4 Stunden wurde die Umwandlungsrate mit 45,3% bestimmt und die optische Reinheit der Esterverbindung wurde durch die GC-Analyse als 99% oder mehr bestimmt. In der gleichen Weise wurde eine Recyclingreaktion 4 mal durchgeführt und es wurde bestätigt, dass dieselben Resultate erhalten wurden. Beispiel 2: Hydrolyse der (R)-Esterverbindung
Die in Beispiel 1 erhaltene (R)-Esterverbindung (92,25 g) wurde in Methanol (300 ml) gelöst und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde langsam eine 28%ige Natriummethylat/Methanol-Lösung (85,43 g) unter sorgfältiger Achtung auf Wärme zugesetzt. Dann wurde die Reaktion für 2 Stunden bei Raumtemperatur ablaufen gelassen und die Umwandlungsrate wurde durch GC mit 98,7% bestimmt. Die Reaktionslösung wurde in Wasser gegossen, mit Toluol extrahiert und in herkömmlicher Weise behandelt. Es wurde ein rohes Produkt (74,99 g) erhalten. Die optische Reinheit des Produktes wurde durch die chirale GC mit 96% e. e. bestimmt. Beispiel 3: Herstellung von (2R)-Theaspiran durch Ringschluss
Rohe (R)-Alkoholverbindung (74,99 g), die in Beispiel 2 erhalten worden war, wurde in Toluol (750 ml) gelöst und die Lösung wurde unter Rühren auf 80°C erwärmt. para-Toluolsulfonsäure (p-TsOH) (1,50 g) wurde zugegeben und die Reaktion wurde bei derselben Temperatur für 3 Stunden ablaufen gelassen. Durch GC-Analyse wurde die Umwandlungsrate mit 99,3% bestimmt. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einer wässrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen. Das Lösungsmittel wurde aus der organischen Schicht gesammelt und es wurde rohes Theaspiran (86,93 g) erhalten. Zu dem resultierenden rohen Theaspiran wurde BHT (0,87 g) zugegeben und dann wurde durch Destillation unter Verwendung einer Sulzer-Destillationskolonne gereinigt und dann wurde (2R)-Theaspiran (55,0 g) erhalten (Ausbeute: 76,8%). Das resultierende (2R)-Theaspiran hatte ein starkes fruchtiges Aroma. Beispiel 4: Herstellung von (2S)-Theaspiran durch Ringschluss
Die in Beispiel 1 erhaltene (S)-Alkoholverbindung (69,92 g) (optische Reinheit: 80% e. e.) wurde in Toluol (700 ml) gelöst und die Lösung wurde unter Rühren auf 80°C erwärmt. para-Toluolsulfonsäure (1,40 g) wurde zugegeben und die Reaktion wurde für 3 Stunden bei derselben Temperatur ablaufen gelassen. Durch GC-Analyse wurde bestimmt, dass die Umwandlungsrate 100% war. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einer wässrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen. Das Lösungsmittel wurde aus der organischen Schicht gesammelt und es wurde rohes Theaspiran (70,95 g) erhalten. Zu dem resultierenden rohen Theaspiran wurde BHT (0,70 g) gegeben und dann wurde es durch Destillation unter Verwendung einer Sulzer-Destillationskolonne gereinigt und (2S)-Theaspiran (49,6 g) wurde erhalten (Ausbeute 71,0%). Das resultierende (2S)-Theaspiran hatte ein Campher-artiges, Holz-artiges und Eukalyptus-artiges Aroma. Synthesebeispiel 2: Synthese des Propionats von racemischem Alkohol (1)
Zu der racemischen Alkoholverbindung (1) (181,89 g, 0,94 mol) in einem 2 l-Vierhalskolben wurden THF (900 ml) und N,N-Dimethylanilin (130,8 ml, 1,034 mol) gegeben und Propionylchlorid (95,42 g, 1,034 mol) wurde tropfenweise zugesetzt. Die Reaktion wurde im Wasserbad mit 40°C für 5 Stunden ablaufen gelassen. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf Eiswasser gegossen und die organische Schicht wurde mit Toluol extrahiert. Die extrahierte Lösung wurde kondensiert und das rohe Produkt (238,21 g) wurde erhal ten. Gewünschtes Propionat (152,33 g) wurde durch Claisen-Destillation (Ausbeute 65,0%) erhalten. Beispiel 5: Optische Auftrennung des Racemats mit Enzym
Zu Propionat (65,77 g, 0,25 mol), das in Synthesebeispiel 2 erhalten worden war, in einem 1 l-Kolben mit einem Schaufelrührer wurden Acetonitril (300 ml) und Pufferlösung (pH 7, 30 ml) gegeben und gelöst und gerührt. Dazu wurde das Enzym NOVOZyme 435 (9, 87 g, 15 Gew.-%) gegeben und die Reaktion wurde bei 50°C in einem Wasserbad für 17,5 Stunden ablaufen gelassen. Die Umwandlungsrate der Reaktion wurde durch GC mit 32,5% bestimmt. Das Enzym wurde aus der Reaktionslösung abfiltriert und die Lösung wurde mit Toluol extrahiert und kondensiert. Das resultierende rohe Produkt (65,59 g) wurde durch Destillation unter Verwendung einer Sulzer-Destillationskolonne gereinigt und (R)-Alkoholverbindung (16,28 g) wurde erhalten (Ausbeute 33,7%). Die optische Reinheit wurde durch chirale GC-Analyse als 98% e. e. bestimmt. Beispiel 6: Herstellung von (2R)-Theaspiran durch Ringschluss
Zu der (R)-Alkoholverbindung (16,28 g, 84 mmol) in einem 300 ml-Vierhalskolben wurden Toluol (160 ml) und p-TsOH (380 mg) gegeben und die Reaktion wurde bei 80°C für 3 Stunden unter Erwärmen ablaufen gelassen. Die Umwandlungsrate wurde mit 100% bestimmt. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit 5%iger wässriger Natriumcarbonatlösung gewaschen. Dann wurde das resultierende rohe Produkt (17,21 g) durch Claisen-Destillation gereinigt und es wurde (2R)-Theaspiran (7,8 g) mit einer chemischen Reinheit von 98% oder höher erhalten (Ausbeute 48%). Nach einer chiralen GC-Analyse wurde die optische Reinheit des Produkts mit 94% e. e. bezüglich des Asymmetriekohlenstoffs in Position 2, der mit einer Methylgruppe verbunden war, bestimmt.
Beispiel 7:

Passionsfrucht-artige Aromazusammensetzungen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden unter Verwendung des in Beispiel 4 synthetisierten (2S)-Theaspiran hergestellt. Tabelle 1

Komponente	Gewichtsteile
(2S)-Theaspiran, synthetisiert in Beispiel 4	1,000
Octanol	1,000
cis-3-Hexenol	10,000
Ethylbutyrat	30,000
Ethylhexanoat	40,000
Hexylacetat	5,000
Hexylhexanoat	5,000
γ-Decalacton	0,100
2-Phenylethylalkohol	0,200
Linalool	0,500
Furaneol (Handelsbezeichnung von Firmenich Co.)	1,000
Hexansäure	5,000
β-Damascon	0,020
2-Methyl-4-propyl-1,3-oxathian	0,300
8-Mercaptomenthon	0,005
Propylenglykol (Lösungsmittel)	900,875
Summe	1000,000

Vergleichsbeispiel 1:
Eine Passionsfrucht-artige Aromazusammensetzung wurde unter Verwendung der racemischen Form von Theaspiran anstelle von (2S)-Theaspiran, die in Tabelle 1 von Beispiel 7 gezeigt ist, hergestellt.
Testbeispiel 1:
Für die Passionsfrucht-artigen Aromazusammensetzungen von Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 1 wurde die sensorische Beurteilung durch 10 Prüfer durchgeführt, die mehr als 5 Jahre Erfahrung hatten. Als Resultat evaluierten alle Prüfer, dass die Zusammensetzung von Beispiel 7 einen reichen fruchtigen Charakter hat und im Vergleich zu der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1 eine natürliche und fleischige Wahrnehmung bereitstellte.
Beispiel 8:

Eine Himbeer-artige Aromazusammensetzung, die in Tabelle 2 gezeigt ist, wurde unter Verwendung des in Beispiel 3 synthetisierten (2R)-Theaspiran hergestellt. Tabelle 2

Komponente	Gewichtsteile
(2R)-Theaspiran, synthetisiert in Beispiel 3	1,000
trans-2-Hexenal	5,000
Ethylbutyrat	30,000
Isoamylacetat	3,000
Isobutylacetat	9,000
trans-2-Hexenylacetat	3,000
γ-Decalacton	1,000
Linalool	3,000
Furaneol (Handelsbezeichnung von Firmenich Co.)	2,000
2-Methylbuttersäure	30,000
α-Ionon	3,000
β-Damascenon	1,000
Dimethylsulfid	1,000
Himbeerketon	60,000
Propylenglykol (Lösungsmittel)	848,875
Summe	1000,000

Vergleichsbeispiel 2:
Eine Himbeer-artige Aromazusammensetzung wurde unter Verwendung der racemischen Form von Theaspiran anstelle von (2R)-Theaspiran in Beispiel 8, wie in Tabelle 2 gezeigt, hergestellt.
Testbeispiel 2:
Für die Himbeer-artigen Aromazusammensetzungen von Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 2 wurde die sensorische Evaluierung von 10 Prüfern vorgenommen, welche mehr als 5 Jahre Erfahrung hatten. Als Resultat evaluierten alle Prü fer, dass die Zusammensetzung von Beispiel 9 eine stärkere Wahrnehmung von Frische ergibt und im Vergleich zu der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 2 eine natürliche, frische und saftige Wahrnehmung ergibt.
Beispiel 9:

Eine Rosen-artige Duftstoffzusammensetzung, die in Tabelle 3 gezeigt ist, wurde unter Verwendung des (2R)-Theaspiran, das in Beispiel 3 synthetisiert wurde, hergestellt. Tabelle 3

Komponente	Gewichtsteile
Allylheptanoat	0,5
Benzylacetat	1,5
Citronellol	5,5
Citronellylacetat	0,3
Galaxolide (Handelsbezeichnung von IFF Co.) 50 BB	5,0
Geraniol	5,0
Hedione (Handelsbezeichnung von Firmenich Co.)	15,0
cis-3-Hexenol	0,3
Hexylacetat	2,0
β-Ionon	2,5
Kalifornisches Lemonöl	2,0
Linalool	6,0
Methyl-Isoeugenol	1,2
Musk T (Marke von Takasago Int'l. Corp.) (Moschus)	3,0
Reines Nero	2,0
Phenylacetaldehyd 50% BB	0,5
Phenethylalkohol	35,0
Phenethylsalicylat	4,0
Himbeerketon 10% DPG	1,0
L-Rosenoxid 10% DPG	1,0
Rosephenon	4,0
(2R)-Theaspiran, synthetisiert in Beispiel 3	0,2
Thesaron (Marke von Takasago Int'l. Corp.)	0,5
γ-Undecalacton	1,0
Summe	100,0

Beispiel 10:
Zu einem Getränk, das 5,3% der gemischten Flüssigkeit aus Fructose und Glucose (Feststoffanteil: 75%), 0,05% Citronensäure und 0,03% Natriumcitrat umfasste, wurde die in Beispiel 7 erhaltene Aromazusammensetzung mit 0,01% gegeben, was zu einem Getränk führte, das bezüglich des Aromagleichgewichts überlegen war und im Vergleich zu dem Getränk, dem die in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Aromazusammensetzung zugesetzt war, einen hohen natürlichen Geschmack, hohe Fruchtsaftwahrnehmung und ein fruchtiges Feeling hatte.
Beispiel 11:
Die Herstellung eines mit Kohlensäure versetzten Getränks, das 7,5% Zucker, 5% der gemischten Flüssigkeit aus Fructose und Glucose (Feststoffanteil: 75%), 0,15% Citronensäure und 0,01% der in Beispiel 8 erhaltenen Aromazusammensetzung umfasste, nach einem üblichen Verfahren konnte ein mit Kohlensäure versetztes Getränk mit ausgezeichneten erfrischenden und frischen Wahrnehmungen und einem guten Geschmack, verglichen mit dem Zusatz der in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Aromazusammensetzung, ergeben.
Beispiel 12:

100 g Shampoo, das 0,5% der Duftstoffzusammensetzung von Beispiel 9 enthielt, wurde nach der in Tabelle 4 angegebenen Formulierung produziert. Tabelle 4

Komponente	Gewichtsteile
Polyoxyethylenlaurylethernatriumsulfat	14
Amidpropylbetainlaurat	4
Palmölfettsäurediethanolamid	3
Kationisierte Cellulose	0,5
Ethylenglykoldistearat	1
para-Oxybenzoesäureester	0,25
Citronensäure	qs
Duftstoff- und Aromazusammensetzung, erhalten in Beispiel 9	0,5
Gereinigtes Wasser	Restlicher Anteil
Summe	100

Zusammenfassung
Ein vereinfachtes Herstellungsverfahren für ein Stereoisomer von Theaspiran, das hohe optische Reinheit hat, wurde gewünscht. Eine Alkoholverbindung mit einem spezifischen Gerüst wird enantioselektiv mit einem Enzym verestert oder eine Esterverbindung mit einem spezifischen Gerüst wird mit einem Enzym enantioselektiv hydrolysiert. Der resultierende optisch aktive Ester oder optisch aktiver Alkohol wird verwendet. So wird optisch aktives Theaspiran mit einer gewünschten Konfiguration und mit einer hohen optischen Reinheit in zufriedenstellender Ausbeute erhalten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- JP 60-1119 A [0002]
- JP 53-92757 A [0002]
- JP 61-134386 A [0002]
- US 4011245 [0007]
- JP 2005-264678 [0073]

Claims

Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem Theaspiran, das durch die Formel (4*) dargestellt wird,
worin * ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bezeichnet; wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Gemisch von optischen Isomeren von Alkohol, dargestellt durch die Formel (1);
in Gegenwart eines Enzyms enantioselektiv durch ein Veresterungsmittel der allgemeinen Formel (2) verestert wird,
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆-Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls eine Substituentengruppe hat, ist und R² ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder C₁-C₄-Alkoxygruppe ist; und ein optisch aktiver Ester, der durch die allgemeine Formel (3*) dargestellt wird, und/oder ein optisch aktiver Alkohol, der durch die Formel (1*) dargestellt wird, erhalten wird
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆-Kohlenwasserstoffgruppe, die die gegebenenfalls eine Substituentengruppe hat, ist; worin * ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bezeichnet; und das Abundanzverhältnis der R-Form und der S-Form der Formel 3* und das Verhältnis der Formel 1* voneinander verschieden sind, eines mehr R-Form enthält und das andere mehr S-Form enthält; der resultierende optisch aktive Alkohol (1*) isoliert wird und der Alkohol (1*) durch einen Säurekatalysator cyclisiert wird.
Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem Theaspiran, das durch die Formel (4*) dargestellt wird, worin * ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bezeichnet:
wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass der durch die allgemeine Formel (3*) dargestellte optisch aktive Ester, der durch das Verfahren nach Anspruch 1 erhalten wird, isoliert, hydrolysiert und durch einen Säurekatalysator cyclisiert wird.
Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem Theaspiran, das durch die Formel (4*) dargestellt wird,
worin * ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bezeichnet; wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Gemisch von optischen Isomeren eines Esters, dargestellt durch die Formel (3),
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆-Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls eine Substituentengruppe hat, ist; in Gegenwart eines Enzyms enantioselektiv hydrolysiert wird und optisch aktiver Ester, der durch die allgemeine Formel (3*) dargestellt wird, und/oder optisch aktiver Alkohol, der durch die Formel (1*) dargestellt wird, erhalten wird,
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die die gegebenenfalls eine Substituentengruppe hat, ist; worin * ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bezeichnet; und das Abundanzverhältnis der R-Form und der S-Form der Formel (3*) und das Verhältnis der Formel (1*) voneinander verschieden sind, eines mehr R-Form enthält und das andere mehr S-Form enthält; der resultierende optisch aktive Alkohol der Formel (1*) isoliert wird und der Alkohol (1*) durch einen Säurekatalysator cyclisiert wird.
Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven Theaspiran, das durch die Formel (4*) dargestellt wird, worin * ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bezeichnet,
wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass der durch die allgemeine Formel (3*) dargestellte optisch aktive Ester, der durch das Verfahren nach Anspruch 3 erhalten wird, isoliert und hydrolysiert wird und dann durch den Säurekatalysator cyclisiert wird.
Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven Theaspiran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Enzym Lipase ist.
Aromazusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie optisch aktives Theaspiran nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit 0,000001–10 Gew.-% enthält.
Nahrungsmittel und Getränk, Kosmetika und Lebensmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Aromazusammensetzung nach Anspruch 6 enthalten.
Verwendung von optisch aktivem Theaspiran nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung einer Aromazusammensetzung.
Verfahren für eine Aromazusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass ein optisch aktives Theaspiran durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt wird und das Theaspiran mit einem Träger vermischt wird, welcher bei der Herstellung einer Aromachemikalie und/oder einer anderen Aromazusammensetzung annehmbar ist.
Verwendung von optisch aktivem Theaspiran nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung eines Nahrungsmittels und eines Getränks, von Kosmetika und Gegenständen des täglichen Bedarfs.
Verfahren zur Herstellung eines Nahrungsmittels und eines Getränks, von Kosmetika und Gegenständen des täglichen Bedarfs, dadurch gekennzeichnet, dass ein optisch aktives Theaspiran durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 produziert wird und das optisch aktive Theaspiran zugesetzt wird.