**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.
PATENTANSPRÜCHE
1. Riech- und/oder Geschmackstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Theaspiran, mit Ausnahme der natürlichen, Theaspiran enthaltenden Gemische.
2. Verfahren zur Herstellung von Theaspiran, dadurch gekennzeichnet, dass man 4-(2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen1-yliden)-butan-2-ol mit einer Säure behandelt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure eine Protonsäure verwendet.
Theaspiran (2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro-[4,5] dec-6-en) der im nachstehenden Reaktionsschema angegebenen Formel IV stellt eine bekannte Verbindung dar [Tetrahedron Letters 1995 (1969)]. Es wurde nun gefunden, dass diese Verbindung besondere organoleptische Eigenschaften aufweist, auf Grund derer sie sich vorzüglich als Riech- und/ oder Geschmackstoff eignet.
Die Verbindung IV konnte zwar schon in äusserst geringen Konzentrationen in verschiedenen ätherischen Ölen nachgewiesen werden, z. B. in Himbeeröl, oder im Öl der gelben Passionsfrucht. [Helv. Chim. Acta 57, 1301 (1974); 55, 1916 (1972); 54, 1881 (1971)]. Trotzdem muss der Befund, dass sich Theaspiran gut zum angegebenen Zweck eignet, als überraschend angesehen werden, denn keine dieser Publikationen enthält irgendwelche Hinweise auf besondere organoleptische Eigenschaften des Theaspirans.
Die Erfindung betrifft demgemäss Riechstoffkompositionen, die durch einen Gehalt an Theaspiran, mit Ausnahme der natürlichen, Theaspiran enthaltenden Gemische gekennzeichnet sind.
Das erfindungsgemäss als Komponente von Riech- und/ oder Geschmackstoffkompositionen dienende Theaspiran zeichnet sich durch besonders frische, fruchtige Riech- bzw.
Geschmackstoffeigenschaften aus. Von besonderem Interesse ist eine beerenartige, grüne Note und eine mit zunehmender Konzentration auftretende süssliche, holzige Nuance. Die Verbindung kann demgemäss beispielsweise zur Parfümierung von Produkten, wie Kosmetika (Seifen, Salben, Pudern, usw.), Detergentien usw. dienen. Die Herstellung solcher erfindungsgemässer Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an Theaspiran erfolgt nach an sich bekannter Art durch Zugabe von Theaspiran zu bekannten Riechstoffkompositionen oder durch Vermischung von Theaspiran mit als Bestandteil von Riech- bzw. Geschmackstoffkompositionen geeigneten natürlichen oder synthetischen Verbindungen oder Gemischen.
Als Riechstoff eignet sich Theaspiran als Komponente von Kompositionen, insbesondere aufgrund seiner sehr natürlichen Noten, wobei eine Modifizierung bekannter Kompositionen, z. B. solcher vom Typ Chypre, erzielt wird. So eignet es sich beispeilsweise sehr gut zur Kombination mit Blumennoten, wie z. B. von Neroli- und Rosennoten.
Die Konzentration des Theaspirans kann je nach dem Verwendungszweck innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen etwa 1 (Detergentien) und etwa 15 Gew.% (alkoholische Lösungen). In Parfümbasen bzw.
Konzentraten können die Konzentrationen selbstverständlich auch höher liegen.
Die Verbindung kann aber auch zur Herstellung von aromatisierten Produkten, wie Nahrungsmitteln, Genussmitteln und Getränken dienen.
Als Geschmackstoff kann Theaspiran beispielsweise als Komponente von zur Erzeugung bzw. Verbesserung, Verstärkung, Steigerung oder Modifizierung von Frucht- oder Beerenaromen in Nahrungsmitteln (Joghurt, Süsswaren usw.), Genussmitteln (Tabak usw.) und Getränken (Limonaden usw.) zuzufügenden Geschmackstoffkompositionen verwendet werden.
Die ausgeprägten geschmacklichen Qualitäten von Theaspiran ermöglichen die Verwendung in geringen Konzentrationen. Eine geeignete Dosierung umfasst den Bereich von 0,00001 ppm-1 ppm, vorzugsweise von 0,001 ppm-0,1 ppm im Fertigprodukt, d. h. dem aromatisierten Nahrungsmittel, Genussmittel oder Getränk.
In der folgenden Tabelle sind einige Effekte zusammengestellt, wie sie sich mit Theaspiran erzielen lassen.
Tabelle Aroma Dosierung Effekt Tabak 0,005 ppm besser haftendes Aroma, (Top im Fertigprodukt verstärkter fruchtiger Flavor) Eindruck Vanille 0,03 ppm Abrundungseffekt, im Fertigprodukt fruchtige, holzige
Nuance Himbeer 0,001 ppm Abrundungseffekt, im Fertigprodukt angenehme, holzige natürliche Nuance
Theaspiran kann auf übliche Weise mit den für die erfindungsgemässen Geschmackstoffkompositionen verwendeten Bestandteilen vermischt bzw. solchen erfindungsgemässen Aromen zugesetzt werden. Unter den erfindungsgemässen Aromen werden Geschmackstoffkompositionen verstanden, die sich auf an sich bekannte Art verdünnen bzw. in essbaren Materialien verteilen lassen. Sie können nach an sich bekannten Methoden in die üblichen Gebrauchsformen, wie Lösungen, Pasten oder Pulver übergeführt werden. Die Produkte können sprühgetrocknet, vakuumgetrocknet oder lyophilisiert werden.
Für die Herstellung solcher üblicher Gebrauchsformen kommen beispielsweise folgende Trägermaterialien, Verdik kungsmittel, Geschmacksverbesserer, Gewürze und Hilfsingredientien usw. in Frage:
Gummi arabicum, Tragant, Salze oder Brauereihefe, Alginate, Carrageen oder ähnliche Absorbentien; Indole, Maltol, Dienale, Gewürzoleoresine, Raucharomen; Gewürznelken, Diacetyl, Natriumcitrat; Mononatriumglutamat, Dinatriuminosin-5'-monophosphat (IMP), Dinatriumguanosin-5-phosphat (GMP); oder spezielle Aromastoffe, Wasser, Äthanol, Propylenglykol, Glycerin.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist des weiteren ein neues, fortschrittliches Verfahren zur Herstellung von Theaspiran. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 4-(2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen-1 -yliden)-butan- 2-ol (vgl. die Verbindung III des nachfolgenden Schemas) mit einer Säure behandelt.
Als Säuren sind insbesondere Protonsäuren, wie anorganische und organische Protonsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure usw.; oder Lewissäuren wie BF3, SnCl4, ZnCl2 usw. geeignet. Bevorzugt ist p-Toluolsulfonsäure.
Die Cyclisierung der Verbindung III zum Theaspiran (IV) kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignet sind inerte Lösungsmittel, wie Hexan, Benzol, Nitromethan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, usw., Äther, wie Dioxan usw. Bevorzugt sind Benzol und Toluol.
Die Temperatur ist nichtkritisch (Raumtemperatur oder höhere oder niedere Temperaturen).
Da sich Theaspiran bekanntermassen zum Geschmackstoff Theaspiron (vgl. die Formel V des Reaktionsschemas) oxy
dieren lässt (vgl. z. B. die US-Patentschrift Nr. 3 645 755), ist mit dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Theaspiran zugleich auch ein neuer, vorteilhafter Zugang zum Theaspiron eröffnet worden. Die Herstellung von Theaspiron über das erfindungsgemäss hergestellte Theaspiran durch Oxydation des letzteren nach an sich bekannten Methoden ist im nachfolgenden Reaktionsschema veranschaulicht: Reaktionsschema
EMI2.1
ss-Jonon 4-(2,6,6-Trimethyl-2-cyclo hexen-1 -yliden)-2-acyloxy but-2-en
R = Acyl wie niederes Alka noyl, z. B. Acetyl, oder
Aroyl, z. B.
Benzoyl
EMI2.2
2,6,10,1 0-Tetramethyl- 1 -oxaspiro-[4,5]-dec-6-en 4-(2,6,6-Trimethyl-2-cyclo hexen- 1 -yliden) -butan-2-ol
EMI2.3
2,6,10,10-Tetramethyl-1oxaspiro-[4,5]-dec-6-en-8-on
Der Alkohol III kann, wie im Reaktionsschema gezeigt, aus der Acyloxyverbindung II und diese aus ss-Jonon (I) erhalten werden. Die Acyloxyverbindung II kann z. B. mit einem komplexen Hydrid, wie Lithiumborhydrid, Natriumborhydrid, Kaliumborhydrid, Lithiumaluminiumhydrid usw., in den Alkohol III übergeführt werden. Man arbeitet dabei zweckmässigerweise in einem Alkohol, beispielsweise einem Alkanol, einem Alkohol/Äthergemisch oder einem Äther als Lösungsmitteln. Die Reaktionstemperatur ist nichtkritisch. Be vorzugt ist der Temperaturbereich von ca. - 10-80 C.
Die Acyloxyverbindung II kann durch Umsetzung von ss-Jonon (I) mit einem Enolacylat erhalten werden. Geeignete Enolacylate sind Isopropenylacetat, Isobutenylacetat usw. Die Bildung der Verbindung III erfolgt zweckmässigerweise in Anwesenheit katalytischer Mengen von Säuren, z. B. einer der oben angegebenen. Bevorzugt ist p-Toluolsulfonsäure. Das Enolacylat wird zweckmässigerweise im Überschuss, d. h. als Lösungsmittel, eingesetzt. Man arbeitet vorzugsweise bei der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches und entfernt das bei der Bildung der Verbindung II entstehende Keton (Aceton im Falle von Isopropenylacetat) laufend destillativ.
Die Formel II soll sämtliche 4 möglichen Stereoisomeren, die Formel III ebenfalls die vier Stereoisomeren umfassen.
Desgleichen sollen die Formeln IV und V beide diastereomeren Verbindungen, d. h. die beiden Enantiomerenpaare umfassen.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
96 g ss-Ionon werden in 500 ml Isopropenylacetat gelöst und mit 0,6 g p-Toluolsulfonsäure-monohydrat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Inertgasatmosphäre 24 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt. Unter Vakuum wird das überschüssige Isopropenylacetat aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert (Temperatur 450 ), dann letzteres zur Befreiung von Restmengen mehrfach mit Hexan versetzt und wieder eingeengt. Auf diese Weise erhält man 108 g braunrotes 4-(2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen- 1-yliden)-2-acetoxy-but2-en (II mit R = Acetyl).
UV (Äthanol): AmaX: 279 nm, log e: 4, 265.
IR (Film): 1755, 1650, 1580, 1370, 1220/1205, 1150/ 1140, 1040, 1020, 945, 925, 885/875/865, 818 cm-1.
NMR (CDCl3 + TMS): 6 = 6,65-5,85 (2H, m); 6 = 5,78 (1H, breites t); 8 = 2,20 und 2,15 (3H, je s); 6 = 2,05 (3H, breites 5); 6 = 1,85 (3S, schmales m); 6 = 1,28 ppm (6H, S).
MS: m/e: 234, Fragmente bei 192, 177, 159, 149, 136, 121, 107, 91, 81, 77, 71, 65, 55, 43=Basispeak.
Die erhaltene rohe Acetoxyverbindung II (108 g) wird in 400 ml Äthanol (96 %) gelöst und zu einer Suspension von 20 g Natriumborhydrid in 600 ml Äthanol (96%) innert 10 Min. bei 20-300 unter leichter Kühlung zugetropft. Hierauf wird das Reaktionsgemisch bis zu leichtem Rückfluss aufgewärmt und 15 Min. bei dieser Temperatur gerührt. Das Ende der Reaktion kann an einem spontanen Farbumschlag von dunkelgelb nach zitronengelb erkannt werden. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird das trübe Reaktionsgemisch auf gesättigte Ammonchloridlösung/Eis gegossen und das Gemisch mit Hexan extrahiert. Nach üblichem Neutralwaschen mit Wasser und Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat wird das Lösungsmittel unter Vakuum abgedampft.
Man erhält 96 g rohes 4-(2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen- 1-yliden)- butan-2-ol (III).
UV (Äthanol): nm,,: 239 nm (log e = 4).
IR (Film): 3300, 1380/1370/1360, 1125, 1085, 950, 880, 830 com'.
NMR (CDCl3 = TMS): 6 = 5,7 (1H, breites t); 6 = 5,4 (1H, t mit J = 7 Hz); 8 = 3,9 (1H, m mit J = 6 Hz); 6 = 2,55 (2H, breites t mit J = 7 Hz); b = 1,85 (3H, schmales m); 6 = 1,25 (3H, d mit J = 6 Hz); 6 = 1,23 ppm (6H, S).
MS: m/e: 194, Fragmente bei 189, 161, 150, 135 = Basis, 121, 107, 93, 79, 69, 55, 45, 41.
96 g der rohen Verbindung III werden in 1,3 1 abs. Benzol in Gegenwart von 1 g p-Toluolsulfonsäure-monohydrat 10 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Die Reaktionslösung wird auf kalte, gesättigte Bicarbonatlösung gegossen und mit Hexan extrahiert. Nach dem Neutralwaschen und Trocknen des Extraktes mit Na2SO4 wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Die resultierenden 96 g des braunen öligen rohen Theaspirans IV werden durch Kurzwegdestillation von Vorlauf und Rückstand abgetrennt. Ausbeute: 77 g Verbindung IV, Sdp.: 75"/0,2 mmHg, nD20 = 1,492.
IR (Film): 1475, 1455, 1380, 1360, 1285, 1195, 1160/ 1150, 1130, 1110/1085/1080/1060, 1040, 1005, 990, 975, 930, 910/900, 880, 825, 775, 725 cm-l.
NMR (CDCl3 +TMS):
Isomeres A 6 = 5,25 (IH, schmales m); 6=4,1 (1H, breites m); 6 = 1,75 (3H, schmales m); 6 = 1,26 (3H, d mit J = 6 Hz); d = 0,95 und 0,88 ppm (je 3H, s)
Isomeres B 6 = 5,40 (1H, schmales m); 8 =4,05 (1H, breites m); 6 = 1,7 (3H, schmalesm);6=1,28 (3H, dmitl=6 Hz);6=1,00 und 0,88 ppm (je 3H, s).
MS: m/e: 194, Fragmente bei 179, 151, 135 = Basispeak, 123, 109, 96, 82, 77, 67, 55, 41
Beispiel 2
5,7 g (30 mMol) Theaspiran werden in 60 ml wasserfreiem tert. Butanol gelöst und innert 2 Stunden bei 40 mit 120 ml (ca. 30 mMol CrO3) tert. Butylchromatlösung [150 g CrO3, 400 ml tert. Butanol, 140 ml Acetanhydrid] versetzt und das Gemisch bei 40 gerührt. Nach 8 Tagen werden weitere 20 ml tert. Butylchromatlösung zugetropft; dieselbe Menge wird nach weiteren 10 Tagen nochmals zugetropft und nach insgesamt 16 Tagen wird das Reaktionsgemisch aufgearbeitet. Das Reaktionsgemisch wird in 1 1 Methylenchlorid aufgenommen, mit Eis überschichtet und mit 11 Sulfit-/Bisulfitlösung [40 g NaHSO3, 50 g Na2SO3, 1 1 Wasser] während 1 Stunde verrührt.
Es wird mit gesättigter NaHCO3-Lösung und Wasser neutral gewaschen, über MgSO4 getrocknet und zur Trockne verdampft.
Man erhält 3,0 g gelbes Öl, das an der 30fachen Menge Silikagel (Körnung 0,063-0,200 mm) mit Hexan/Äther-Gemischen (5-10% Äther) säulenchromatographisch gereinigt wird; Ausbeute 20% Theaspiron. Sdp.: 88 /0,12 mmHg.
UV (Äthanol): ismaX= 235 nm, (e =11 740).
MS: m/e: 208 = M+, 193, 175, 152, 110, 96, 82,69,55,41.
IR (Film): 1675, 1630, 1480, 1450, 1390/80/70, 1345, 1310, 1280, 1270, 1160, 1090, 980, 920, 890cm'.
NMR (CDCl3 +TMS): 1 H bei d = 5,72 (schmales Quadruplett mit J = 1,5 Hz; 1 H bei b = 4,2 zentriert (Multiplett); 3 H bei 6 = 2,01 u. 6=1,99 (je Singulett für die zwei Diastereomeren); 3 H bei 6 = 1,30 (Dublett mit J = 6 Hz); 6 H bei 8 = 0,99 u. 1,02 (Singulette für die gem. Dimethylgruppen).
Beispiel 3 Tabakaroma (Top Flavour) Gewichtsteile
A B Methylcyclopentenolon 2,0 2,0 Essigsäureäthylester 2,0 2,0 Anissäureäthylester 4,0 4,0 Ameisensäurebutylester 4,0 4,0 Zimtaldehyd 7,0 7,0 Caprinaldehyd (10% in Äthylalkohol) 10,0 10,0 Vanillin 10,0 10,0 Salicylsäureamylester 10,0 10,0 C l4-Aldehyd (10% in Äthylalkohol) 10,0 10,0 Äthylvanillin 20,0 20,0 Heliotropin 20,0 20,0 Essigsäurepropylester 25,0 25,0 Ameisensäureamylester 25,0 25,0 Essigsäure-i-amylester 25,0 25,0 Cumarin 60,0 60,0 Buttersäureäthylester 75,0 75,0 Benzaldehyd 110,0 110,0 Benzoesäurebenzylester 250,0 250,0 Theaspiran - 5,0 Äthylalkohol 331,0 326,0
1000,0 1000,0
Die Komposition B wirkt viel fruchtiger und haftet wesentlich länger als die Komposition A.
Beispiel 4 Vanille-Aroma Gewichtsteile
A B Guajakol (l % in Äthylalkohol) 1,0 1,0 Heliotropin (1% in Äthylalkohol) 1,0 1,0 lsoeugenol (10/o in Äthylalkohol) 2,0 2,0 p-Hydroxybenzaldehyd (1 % in Äthylalkohol) 3,0 3,0 Vanillin 20,0 20,0 Äthylvanillin 120,0 120,0 Theaspiran (1 % in Äthylalkohol) - 3,0 Äthylalkohol 853,0 850,0
1000,0 1000,0
Die Komposition B unterscheidet sich organoleptisch in sehr vorteilhafter Weise von der Komposition A, einem konventionellen Vanillearoma. Ersterem verleiht das Theaspiran eine schwach holzige, fruchtige Note, durch die der Vanillegeruch in bemerkenswerter Weise abgerundet wird.
Beispiel 5 Himbeeraroma Gewichtsteile
A B Blätteralkohol 1 1 Heliotropin 1 1 Maltol 2 2 Bergamottöl 3 3 Citral 12 12 Bernsteinsäurediäthylester 13 13 Ca4-Aldehyd 15 15 Jasmin absolut 15 15 Sellerieöl 16 16 Anethol 21 21 Valeriansäureäthylester 21 21 Anthranilsäuremethylester 22 22 Yara-Yara 26 26 C,6-Aldehyd 30 30 Zimtalkohol 36 36 Vanillin 40 40 Indol 38 38 Essigsäureäthylester 58 58 ss-lonon 630 630 Theaspiran (l't/e in Äthanol) - 10
1000 1010
Die Komposition B wirkt wesentlich abgerundeter, weniger aufdringlich süss, natürlicher als die Kompsotion A. Die Komposition B verfügt über einen sehr angenehmen, holzigen Unterton.
Beispiel 6 Birnenaroma Gewichtsteile
A B Eugenol 1,0 1,0 Geraniol 1,0 1,0 Maltol 1,0 1,0 Anethol (10% in Äthanol) 2,0 2,0 Vanillin 2,0 2,0 Essigsäurepiperonylester 2,5 2,5 Propionsäuregeranylester 5,0 5,0 Essigsäurelinalylester 10,0 10,0 Essigsäureamylester 100,0 100,0 Äthanol 875,5 875,5 Theaspiran - 5,0
1000,0 1005,0
Die Komposition B wirkt wesentlich runder, frischer als die Komposition A, auch kann in der Komposition B ein angenehmer holziger Unterton festgestellt werden.
Beispiel 7 Komposition (Fougere) Gewichtsteile Bergamottöl 200 Amylsalicylat 150 Cumarin 100 Rhodinol extra 50 Linalool 50 Phenyläthylalkohol 30 Citronellol 30 Baummoos absolut (50% in Äthylphthalat) 20 Patchouliöl 20 Eugenol 10 Lilial 40 Linalylacetat 100 Alkohol 95 150 Theaspiran (10% in Äthylphthalat) 50
1000
Durch den Zusatz von Theaspiran kann aus einer ursprünglich konventionellen Chypre-Komposition eine sehr originelle Fougere-Komposition erzeugt werden; besonders bemerkenswert ist der aromatische, an Waldboden erinnernde Geruch.
Beispiel 8 Komposition Gewichtsteile Petitgrainöl Paraguay 400 Geraniol extra 200 Phenyläthylalkohol 160 Methylanthranylat 160 p-Methylchinolin (10% in Äthylalkohol) 10 Theaspiran (10% in Diäthylphthalat) 70
1000
Die ursprünglich wenig originelle blumige Komposition (Neroli) wirkt durch den Zusatz von Theaspiran wesentlich abgerundeter, voller, weicher, süsser. Der Eindruck frischen, natürlichen Blütenduftes ist frappant.
** WARNING ** Beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
PATENT CLAIMS
1. Fragrance and / or flavor composition, characterized by a content of theaspiran, with the exception of the natural mixtures containing theaspiran.
2. A process for the preparation of theaspiran, characterized in that 4- (2,6,6-trimethyl-2-cyclohexen1-ylidene) butan-2-ol is treated with an acid.
3. The method according to claim 2, characterized in that the acid used is a protonic acid.
Theaspiran (2,6,10,10-tetramethyl-1-oxa-spiro- [4,5] dec-6-ene) of the formula IV given in the reaction scheme below is a known compound [Tetrahedron Letters 1995 (1969)]. It has now been found that this compound has special organoleptic properties, on the basis of which it is particularly suitable as a fragrance and / or flavoring substance.
Compound IV could already be detected in extremely low concentrations in various essential oils, e.g. B. in raspberry oil, or in the oil of the yellow passion fruit. [Helv. Chim. Acta 57: 1301 (1974); 55: 1916 (1972); 54, 1881 (1971)]. Nevertheless, the finding that theaspiran is well suited for the stated purpose must be viewed as surprising, because none of these publications contain any indications of special organoleptic properties of theaspiran.
The invention accordingly relates to fragrance compositions which are characterized by a content of theaspiran, with the exception of the natural mixtures containing theaspiran.
The theaspiran which is used according to the invention as a component of odoriferous and / or flavor compositions is characterized by particularly fresh, fruity odoriferous or
Flavor properties. Of particular interest is a berry-like, green note and a sweet, woody nuance that appears with increasing concentration. The compound can accordingly be used, for example, for perfuming products such as cosmetics (soaps, ointments, powders, etc.), detergents, etc. Such fragrance compositions according to the invention containing theaspiran are produced in a manner known per se by adding theaspiran to known fragrance compositions or by mixing theaspiran with natural or synthetic compounds or mixtures suitable as a constituent of fragrance or flavor compositions.
Theaspiran is suitable as a fragrance as a component of compositions, in particular because of its very natural notes, whereby a modification of known compositions, e.g. B. those of the Chypre type is achieved. For example, it is very suitable for combining with floral notes, such as B. Neroli and rose notes.
The concentration of the theaspiran can vary within wide limits depending on the intended use, for example between about 1 (detergents) and about 15% by weight (alcoholic solutions). In perfume bases or
Concentrates, the concentrations can of course also be higher.
The compound can also be used to manufacture flavored products such as food, luxury foods and beverages.
As a flavoring agent, theaspiran can be used, for example, as a component of flavor compositions to be added to create or improve, enhance, increase or modify fruit or berry flavors in foods (yogurt, confectionery, etc.), luxury foods (tobacco, etc.) and beverages (lemonades, etc.) will.
The pronounced taste qualities of theaspiran enable it to be used in low concentrations. A suitable dosage includes the range of 0.00001 ppm-1 ppm, preferably 0.001 ppm-0.1 ppm in the finished product, i.e. H. the flavored food, luxury food or drink.
The following table summarizes some of the effects that can be achieved with theaspiran.
Table Aroma Dosage Effect tobacco 0.005 ppm better adhering aroma, (top in the finished product increased fruity flavor) Impression vanilla 0.03 ppm rounding effect, in the finished product fruity, woody
Nuance raspberry 0.001 ppm rounding effect, in the finished product pleasant, woody natural nuance
Theaspiran can be mixed in the usual way with the constituents used for the flavor compositions according to the invention or added to such flavors according to the invention. The aromas according to the invention are understood to mean flavor compositions which can be diluted or distributed in edible materials in a manner known per se. They can be converted into the customary use forms, such as solutions, pastes or powders, by methods known per se. The products can be spray dried, vacuum dried or lyophilized.
The following carrier materials, thickeners, flavor enhancers, spices and auxiliary ingredients, etc., can be used for the production of such common forms of use:
Gum arabic, tragacanth, salts or brewer's yeast, alginates, carrageenan or similar absorbents; Indoles, maltol, dienals, spice oleoresins, smoke aromas; Cloves, diacetyl, sodium citrate; Monosodium glutamate, disodium inosine 5'-monophosphate (IMP), disodium guanosine 5-phosphate (GMP); or special flavorings, water, ethanol, propylene glycol, glycerine.
The present invention also relates to a new, advanced process for the production of theaspiran. This process is characterized in that 4- (2,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-ylidene) -butan-2-ol (see. Compound III of the following scheme) is treated with an acid.
As acids, in particular, protonic acids such as inorganic and organic protonic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, etc .; or Lewis acids such as BF3, SnCl4, ZnCl2 etc. are suitable. P-Toluenesulfonic acid is preferred.
The cyclization of the compound III to theaspiran (IV) can be carried out with or without a solvent. Inert solvents such as hexane, benzene, nitromethane, chlorinated hydrocarbons such as chloroform, etc., ethers such as dioxane etc. are suitable. Benzene and toluene are preferred.
The temperature is not critical (room temperature or higher or lower temperatures).
Since theaspiran is known to be the flavor theaspirone (cf. formula V of the reaction scheme) oxy
can be dated (cf., for example, US Pat. No. 3,645,755), the process according to the invention for the production of theaspiran also opens up a new, advantageous approach to theaspirone. The production of theaspirone via the theaspiran produced according to the invention by oxidation of the latter by methods known per se is illustrated in the reaction scheme below: Reaction scheme
EMI2.1
ss-ionone 4- (2,6,6-trimethyl-2-cyclohexene-1-ylidene) -2-acyloxy but-2-ene
R = acyl such as lower alkanoyl, e.g. B. acetyl, or
Aroyl, e.g. B.
Benzoyl
EMI2.2
2,6,10,1 0-Tetramethyl-1-oxaspiro- [4,5] -dec-6-ene 4- (2,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-ylidene) -butane-2 -oil
EMI2.3
2,6,10,10-tetramethyl-1oxaspiro- [4,5] -dec-6-en-8-one
As shown in the reaction scheme, the alcohol III can be obtained from the acyloxy compound II and this from ß-ionone (I). The acyloxy compound II can, for. B. with a complex hydride such as lithium borohydride, sodium borohydride, potassium borohydride, lithium aluminum hydride, etc., can be converted into alcohol III. It is expedient to work in an alcohol, for example an alkanol, an alcohol / ether mixture or an ether, as the solvent. The reaction temperature is not critical. A temperature range of approx. -10-80 C. is preferred.
The acyloxy compound II can be obtained by reacting ß-ionone (I) with an enol acylate. Suitable enol acylates are isopropenyl acetate, isobutenyl acetate, etc. Compound III is conveniently formed in the presence of catalytic amounts of acids, e.g. B. one of the above. P-Toluenesulfonic acid is preferred. The enol acylate is expediently in excess, d. H. used as a solvent. The reaction mixture is preferably operated at the reflux temperature and the ketone formed in the formation of compound II (acetone in the case of isopropenyl acetate) is continuously removed by distillation.
The formula II is intended to include all 4 possible stereoisomers, and the formula III is also intended to include the four stereoisomers.
Likewise, formulas IV and V are intended to be both diastereomeric compounds; H. comprise the two pairs of enantiomers.
In the following examples the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
96 g of SS-ionone are dissolved in 500 ml of isopropenyl acetate, and 0.6 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate is added. The reaction mixture is stirred under an inert gas atmosphere for 24 hours at reflux temperature. The excess isopropenyl acetate is distilled off from the reaction mixture in vacuo (temperature 450), then hexane is added several times to the latter to remove residual amounts and the mixture is concentrated again. In this way, 108 g of brown-red 4- (2,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-ylidene) -2-acetoxy-but2-ene (II with R = acetyl) are obtained.
UV (ethanol): AmaX: 279 nm, log e: 4.265.
IR (film): 1755, 1650, 1580, 1370, 1220/1205, 1150/1140, 1040, 1020, 945, 925, 885/875/865, 818 cm-1.
NMR (CDCl3 + TMS): 6 = 6.65-5.85 (2H, m); 6 = 5.78 (1H, broad t); 8 = 2.20 and 2.15 (3H, s each); 6 = 2.05 (3H, broad 5); 6 = 1.85 (3S, narrow m); 6 = 1.28 ppm (6H, S).
MS: m / e: 234, fragments at 192, 177, 159, 149, 136, 121, 107, 91, 81, 77, 71, 65, 55, 43 = base peak.
The crude acetoxy compound II obtained (108 g) is dissolved in 400 ml of ethanol (96%) and added dropwise to a suspension of 20 g of sodium borohydride in 600 ml of ethanol (96%) within 10 min. At 20-300 with slight cooling. The reaction mixture is then warmed to a gentle reflux and stirred for 15 minutes at this temperature. The end of the reaction can be recognized by a spontaneous color change from dark yellow to lemon yellow. After cooling to room temperature, the cloudy reaction mixture is poured onto saturated ammonium chloride solution / ice and the mixture is extracted with hexane. After the usual neutral washing with water and drying with anhydrous sodium sulfate, the solvent is evaporated off under vacuum.
96 g of crude 4- (2,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-ylidene) butan-2-ol (III) are obtained.
UV (ethanol): nm ,,: 239 nm (log e = 4).
IR (film): 3300, 1380/1370/1360, 1125, 1085, 950, 880, 830 com '.
NMR (CDCl3 = TMS): 6 = 5.7 (1H, broad t); 6 = 5.4 (1H, t with J = 7 Hz); 8 = 3.9 (1H, m with J = 6 Hz); 6 = 2.55 (2H, broad t with J = 7 Hz); b = 1.85 (3H, narrow m); 6 = 1.25 (3H, d with J = 6 Hz); 6 = 1.23 ppm (6H, S).
MS: m / e: 194, fragments at 189, 161, 150, 135 = base, 121, 107, 93, 79, 69, 55, 45, 41.
96 g of the crude compound III are in 1.3 1 abs. Benzene heated to reflux temperature for 10 hours in the presence of 1 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate. The reaction solution is poured onto cold, saturated bicarbonate solution and extracted with hexane. After the extract has been washed neutral and dried with Na2SO4, the solvent is evaporated off in vacuo. The resulting 96 g of the brown, oily crude theaspiran IV are separated from the first runnings and the residue by short-path distillation. Yield: 77 g of Compound IV, b.p .: 75 "/ 0.2 mmHg, nD20 = 1.492.
IR (film): 1475, 1455, 1380, 1360, 1285, 1195, 1160/1150, 1130, 1110/1085/1080/1060, 1040, 1005, 990, 975, 930, 910/900, 880, 825, 775 , 725 cm-l.
NMR (CDCl3 + TMS):
Isomer A 6 = 5.25 (IH, narrow m); 6 = 4.1 (1H, broad m); 6 = 1.75 (3H, narrow m); 6 = 1.26 (3H, d with J = 6 Hz); d = 0.95 and 0.88 ppm (each 3H, s)
Isomer B 6 = 5.40 (1H, narrow m); 8 = 4.05 (1H, broad m); 6 = 1.7 (3H, narrow m); 6 = 1.28 (3H, dmitl = 6 Hz); 6 = 1.00 and 0.88 ppm (each 3H, s).
MS: m / e: 194, fragments at 179, 151, 135 = base peak, 123, 109, 96, 82, 77, 67, 55, 41
Example 2
5.7 g (30 mmol) of theaspiran are dissolved in 60 ml of anhydrous tert. Butanol dissolved and within 2 hours at 40 with 120 ml (approx. 30 mmol CrO3) tert. Butyl chromate solution [150 g CrO3, 400 ml tert. Butanol, 140 ml acetic anhydride] were added and the mixture was stirred at 40 °. After 8 days, another 20 ml of tert. Butyl chromate solution added dropwise; the same amount is added dropwise again after a further 10 days and the reaction mixture is worked up after a total of 16 days. The reaction mixture is taken up in 1 liter of methylene chloride, covered with ice and stirred with 11 sulfite / bisulfite solution [40 g NaHSO3, 50 g Na2SO3, 1 liter of water] for 1 hour.
It is washed neutral with saturated NaHCO3 solution and water, dried over MgSO4 and evaporated to dryness.
3.0 g of yellow oil are obtained, which is purified by column chromatography on 30 times the amount of silica gel (grain size 0.063-0.200 mm) with hexane / ether mixtures (5-10% ether); Yield 20% theaspirone. Bp: 88 / 0.12 mmHg.
UV (ethanol): ismaX = 235 nm, (e = 11 740).
MS: m / e: 208 = M +, 193, 175, 152, 110, 96, 82, 69, 55, 41.
IR (film): 1675, 1630, 1480, 1450, 1390/80/70, 1345, 1310, 1280, 1270, 1160, 1090, 980, 920, 890cm '.
NMR (CDCl3 + TMS): 1 H at d = 5.72 (narrow quadruple with J = 1.5 Hz; 1 H centered at b = 4.2 (multiplet); 3 H at 6 = 2.01 and 6 = 1.99 (each singlet for the two diastereomers); 3 H at 6 = 1.30 (doublet with J = 6 Hz); 6 H at 8 = 0.99 and 1.02 (singlets for the according to dimethyl groups ).
Example 3 Tobacco flavor (top flavor) parts by weight
AB methylcyclopentenolone 2.0 2.0 ethyl acetate 2.0 2.0 ethyl anisate 4.0 4.0 butyl formate 4.0 4.0 cinnamaldehyde 7.0 7.0 capric aldehyde (10% in ethyl alcohol) 10.0 10.0 vanillin 10.0 10.0 amyl salicylate 10.0 10.0 C 14 aldehyde (10% in ethyl alcohol) 10.0 10.0 ethyl vanillin 20.0 20.0 heliotropin 20.0 20.0 propyl acetate 25.0 25.0 Amyl formate 25.0 25.0 i-amyl acetate 25.0 25.0 coumarin 60.0 60.0 ethyl butyric acid 75.0 75.0 benzaldehyde 110.0 110.0 benzyl benzoate 250.0 250.0 theaspiran - 5, 0 ethyl alcohol 331.0 326.0
1000.0 1000.0
Composition B appears much fruity and lasts much longer than composition A.
Example 4 vanilla flavor parts by weight
AB guaiacol (1% in ethyl alcohol) 1.0 1.0 heliotropin (1% in ethyl alcohol) 1.0 1.0 lsoeugenol (10 / o in ethyl alcohol) 2.0 2.0 p-hydroxybenzaldehyde (1% in ethyl alcohol) 3.0 3.0 Vanillin 20.0 20.0 Ethyl vanillin 120.0 120.0 Theaspiran (1% in ethyl alcohol) - 3.0 ethyl alcohol 853.0 850.0
1000.0 1000.0
Composition B differs organoleptically in a very advantageous way from composition A, a conventional vanilla flavor. The theaspiran gives the former a slightly woody, fruity note, which rounds off the vanilla smell in a remarkable way.
Example 5 raspberry flavor parts by weight
AB Leaf alcohol 1 1 Heliotropin 1 1 Maltol 2 2 Bergamot oil 3 3 Citral 12 12 Succinic acid diethyl ester 13 13 Ca4 aldehyde 15 15 Jasmine absolute 15 15 Celery oil 16 16 Anethole 21 21 Valeric acid ethyl ester 21 21 Anthranilic acid methyl ester 22 22 Yara-Yara 26 26 C, 6-aldehyde 30 30 cinnamon alcohol 36 36 vanillin 40 40 indole 38 38 ethyl acetate 58 58 ss-ionon 630 630 theaspiran (l't / e in ethanol) - 10
1000 1010
Composition B looks much more rounded, less obtrusively sweet, more natural than composition A. Composition B has a very pleasant, woody undertone.
Example 6 Pear flavor parts by weight
AB Eugenol 1.0 1.0 Geraniol 1.0 1.0 Maltol 1.0 1.0 Anethole (10% in ethanol) 2.0 2.0 Vanillin 2.0 2.0 Piperonyl acetate 2.5 2.5 Geranyl propionate 5.0 5.0 Linalyl acetate 10.0 10.0 Amyl acetate 100.0 100.0 Ethanol 875.5 875.5 Theaspiran - 5.0
1000.0 1005.0
Composition B appears much rounder and fresher than composition A, and composition B also has a pleasant woody undertone.
Example 7 Composition (Fougere) parts by weight of bergamot oil 200 amyl salicylate 150 coumarin 100 extra rhodinol 50 linalool 50 phenylethyl alcohol 30 citronellol 30 absolute tree moss (50% in ethyl phthalate) 20 patchouli oil 20 eugenol 10 lilial 40 linalyl acetate 100 alcohol 95 phthalate 50 theaspiryl (10% in ethyl)
1000
By adding theaspiran, a very original fougere composition can be created from an originally conventional chypre composition; the aromatic smell reminiscent of forest floor is particularly remarkable.
Example 8 Composition parts by weight of petitgrain oil Paraguay 400 extra geraniol 200 phenylethyl alcohol 160 methyl anthranylate 160 p-methylquinoline (10% in ethyl alcohol) 10 theaspiran (10% in diethyl phthalate) 70
1000
The originally not very original floral composition (neroli) has a much more rounded, fuller, softer, sweeter effect due to the addition of theaspiran. The impression of fresh, natural floral scent is striking.