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PATENTANSPRÜCHE
1. Riech- und/oder Geschmackstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Theaspiran, mit Ausnahme der natürlichen, Theaspiran enthaltenden Gemische.
2. Verfahren zur Herstellung von Theaspiran, dadurch gekennzeichnet, dass man 4-(2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen1-yliden)-butan-2-ol mit einer Säure behandelt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure eine Protonsäure verwendet.
Theaspiran (2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro-[4,5] dec-6-en) der im nachstehenden Reaktionsschema angegebenen Formel IV stellt eine bekannte Verbindung dar [Tetrahedron Letters 1995 (1969)]. Es wurde nun gefunden, dass diese Verbindung besondere organoleptische Eigenschaften aufweist, auf Grund derer sie sich vorzüglich als Riech- und/ oder Geschmackstoff eignet.
Die Verbindung IV konnte zwar schon in äusserst geringen Konzentrationen in verschiedenen ätherischen Ölen nachgewiesen werden, z. B. in Himbeeröl, oder im Öl der gelben Passionsfrucht. [Helv. Chim. Acta 57, 1301 (1974); 55, 1916 (1972); 54, 1881 (1971)]. Trotzdem muss der Befund, dass sich Theaspiran gut zum angegebenen Zweck eignet, als überraschend angesehen werden, denn keine dieser Publikationen enthält irgendwelche Hinweise auf besondere organoleptische Eigenschaften des Theaspirans.
Die Erfindung betrifft demgemäss Riechstoffkompositionen, die durch einen Gehalt an Theaspiran, mit Ausnahme der natürlichen, Theaspiran enthaltenden Gemische gekennzeichnet sind.
Das erfindungsgemäss als Komponente von Riech- und/ oder Geschmackstoffkompositionen dienende Theaspiran zeichnet sich durch besonders frische, fruchtige Riech- bzw.
Geschmackstoffeigenschaften aus. Von besonderem Interesse ist eine beerenartige, grüne Note und eine mit zunehmender Konzentration auftretende süssliche, holzige Nuance. Die Verbindung kann demgemäss beispielsweise zur Parfümierung von Produkten, wie Kosmetika (Seifen, Salben, Pudern, usw.), Detergentien usw. dienen. Die Herstellung solcher erfindungsgemässer Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an Theaspiran erfolgt nach an sich bekannter Art durch Zugabe von Theaspiran zu bekannten Riechstoffkompositionen oder durch Vermischung von Theaspiran mit als Bestandteil von Riech- bzw. Geschmackstoffkompositionen geeigneten natürlichen oder synthetischen Verbindungen oder Gemischen.
Als Riechstoff eignet sich Theaspiran als Komponente von Kompositionen, insbesondere aufgrund seiner sehr natürlichen Noten, wobei eine Modifizierung bekannter Kompositionen, z. B. solcher vom Typ Chypre, erzielt wird. So eignet es sich beispeilsweise sehr gut zur Kombination mit Blumennoten, wie z. B. von Neroli- und Rosennoten.
Die Konzentration des Theaspirans kann je nach dem Verwendungszweck innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen etwa 1 (Detergentien) und etwa 15 Gew.% (alkoholische Lösungen). In Parfümbasen bzw.
Konzentraten können die Konzentrationen selbstverständlich auch höher liegen.
Die Verbindung kann aber auch zur Herstellung von aromatisierten Produkten, wie Nahrungsmitteln, Genussmitteln und Getränken dienen.
Als Geschmackstoff kann Theaspiran beispielsweise als Komponente von zur Erzeugung bzw. Verbesserung, Verstärkung, Steigerung oder Modifizierung von Frucht- oder Beerenaromen in Nahrungsmitteln (Joghurt, Süsswaren usw.), Genussmitteln (Tabak usw.) und Getränken (Limonaden usw.) zuzufügenden Geschmackstoffkompositionen verwendet werden.
Die ausgeprägten geschmacklichen Qualitäten von Theaspiran ermöglichen die Verwendung in geringen Konzentrationen. Eine geeignete Dosierung umfasst den Bereich von 0,00001 ppm-1 ppm, vorzugsweise von 0,001 ppm-0,1 ppm im Fertigprodukt, d. h. dem aromatisierten Nahrungsmittel, Genussmittel oder Getränk.
In der folgenden Tabelle sind einige Effekte zusammengestellt, wie sie sich mit Theaspiran erzielen lassen.
Tabelle Aroma Dosierung Effekt Tabak 0,005 ppm besser haftendes Aroma, (Top im Fertigprodukt verstärkter fruchtiger Flavor) Eindruck Vanille 0,03 ppm Abrundungseffekt, im Fertigprodukt fruchtige, holzige
Nuance Himbeer 0,001 ppm Abrundungseffekt, im Fertigprodukt angenehme, holzige natürliche Nuance
Theaspiran kann auf übliche Weise mit den für die erfindungsgemässen Geschmackstoffkompositionen verwendeten Bestandteilen vermischt bzw. solchen erfindungsgemässen Aromen zugesetzt werden. Unter den erfindungsgemässen Aromen werden Geschmackstoffkompositionen verstanden, die sich auf an sich bekannte Art verdünnen bzw. in essbaren Materialien verteilen lassen. Sie können nach an sich bekannten Methoden in die üblichen Gebrauchsformen, wie Lösungen, Pasten oder Pulver übergeführt werden. Die Produkte können sprühgetrocknet, vakuumgetrocknet oder lyophilisiert werden.
Für die Herstellung solcher üblicher Gebrauchsformen kommen beispielsweise folgende Trägermaterialien, Verdik kungsmittel, Geschmacksverbesserer, Gewürze und Hilfsingredientien usw. in Frage:
Gummi arabicum, Tragant, Salze oder Brauereihefe, Alginate, Carrageen oder ähnliche Absorbentien; Indole, Maltol, Dienale, Gewürzoleoresine, Raucharomen; Gewürznelken, Diacetyl, Natriumcitrat; Mononatriumglutamat, Dinatriuminosin-5'-monophosphat (IMP), Dinatriumguanosin-5-phosphat (GMP); oder spezielle Aromastoffe, Wasser, Äthanol, Propylenglykol, Glycerin.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist des weiteren ein neues, fortschrittliches Verfahren zur Herstellung von Theaspiran. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 4-(2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen-1 -yliden)-butan- 2-ol (vgl. die Verbindung III des nachfolgenden Schemas) mit einer Säure behandelt.
Als Säuren sind insbesondere Protonsäuren, wie anorganische und organische Protonsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure usw.; oder Lewissäuren wie BF3, SnCl4, ZnCl2 usw. geeignet. Bevorzugt ist p-Toluolsulfonsäure.
Die Cyclisierung der Verbindung III zum Theaspiran (IV) kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignet sind inerte Lösungsmittel, wie Hexan, Benzol, Nitromethan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, usw., Äther, wie Dioxan usw. Bevorzugt sind Benzol und Toluol.
Die Temperatur ist nichtkritisch (Raumtemperatur oder höhere oder niedere Temperaturen).
Da sich Theaspiran bekanntermassen zum Geschmackstoff Theaspiron (vgl. die Formel V des Reaktionsschemas) oxy
dieren lässt (vgl. z. B. die US-Patentschrift Nr. 3 645 755), ist mit dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Theaspiran zugleich auch ein neuer, vorteilhafter Zugang zum Theaspiron eröffnet worden. Die Herstellung von Theaspiron über das erfindungsgemäss hergestellte Theaspiran durch Oxydation des letzteren nach an sich bekannten Methoden ist im nachfolgenden Reaktionsschema veranschaulicht: Reaktionsschema
EMI2.1
ss-Jonon 4-(2,6,6-Trimethyl-2-cyclo hexen-1 -yliden)-2-acyloxy but-2-en
R = Acyl wie niederes Alka noyl, z. B. Acetyl, oder
Aroyl, z. B.
Benzoyl
EMI2.2
2,6,10,1 0-Tetramethyl- 1 -oxaspiro-[4,5]-dec-6-en 4-(2,6,6-Trimethyl-2-cyclo hexen- 1 -yliden) -butan-2-ol
EMI2.3
2,6,10,10-Tetramethyl-1oxaspiro-[4,5]-dec-6-en-8-on
Der Alkohol III kann, wie im Reaktionsschema gezeigt, aus der Acyloxyverbindung II und diese aus ss-Jonon (I) erhalten werden. Die Acyloxyverbindung II kann z. B. mit einem komplexen Hydrid, wie Lithiumborhydrid, Natriumborhydrid, Kaliumborhydrid, Lithiumaluminiumhydrid usw., in den Alkohol III übergeführt werden. Man arbeitet dabei zweckmässigerweise in einem Alkohol, beispielsweise einem Alkanol, einem Alkohol/Äthergemisch oder einem Äther als Lösungsmitteln. Die Reaktionstemperatur ist nichtkritisch. Be vorzugt ist der Temperaturbereich von ca. - 10-80 C.
Die Acyloxyverbindung II kann durch Umsetzung von ss-Jonon (I) mit einem Enolacylat erhalten werden. Geeignete Enolacylate sind Isopropenylacetat, Isobutenylacetat usw. Die Bildung der Verbindung III erfolgt zweckmässigerweise in Anwesenheit katalytischer Mengen von Säuren, z. B. einer der oben angegebenen. Bevorzugt ist p-Toluolsulfonsäure. Das Enolacylat wird zweckmässigerweise im Überschuss, d. h. als Lösungsmittel, eingesetzt. Man arbeitet vorzugsweise bei der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches und entfernt das bei der Bildung der Verbindung II entstehende Keton (Aceton im Falle von Isopropenylacetat) laufend destillativ.
Die Formel II soll sämtliche 4 möglichen Stereoisomeren, die Formel III ebenfalls die vier Stereoisomeren umfassen.
Desgleichen sollen die Formeln IV und V beide diastereomeren Verbindungen, d. h. die beiden Enantiomerenpaare umfassen.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
96 g ss-Ionon werden in 500 ml Isopropenylacetat gelöst und mit 0,6 g p-Toluolsulfonsäure-monohydrat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Inertgasatmosphäre 24 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt. Unter Vakuum wird das überschüssige Isopropenylacetat aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert (Temperatur 450 ), dann letzteres zur Befreiung von Restmengen mehrfach mit Hexan versetzt und wieder eingeengt. Auf diese Weise erhält man 108 g braunrotes 4-(2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen- 1-yliden)-2-acetoxy-but2-en (II mit R = Acetyl).
UV (Äthanol): AmaX: 279 nm, log e: 4, 265.
IR (Film): 1755, 1650, 1580, 1370, 1220/1205, 1150/ 1140, 1040, 1020, 945, 925, 885/875/865, 818 cm-1.
NMR (CDCl3 + TMS): 6 = 6,65-5,85 (2H, m); 6 = 5,78 (1H, breites t); 8 = 2,20 und 2,15 (3H, je s); 6 = 2,05 (3H, breites 5); 6 = 1,85 (3S, schmales m); 6 = 1,28 ppm (6H, S).
MS: m/e: 234, Fragmente bei 192, 177, 159, 149, 136, 121, 107, 91, 81, 77, 71, 65, 55, 43=Basispeak.
Die erhaltene rohe Acetoxyverbindung II (108 g) wird in 400 ml Äthanol (96 %) gelöst und zu einer Suspension von 20 g Natriumborhydrid in 600 ml Äthanol (96%) innert 10 Min. bei 20-300 unter leichter Kühlung zugetropft. Hierauf wird das Reaktionsgemisch bis zu leichtem Rückfluss aufgewärmt und 15 Min. bei dieser Temperatur gerührt. Das Ende der Reaktion kann an einem spontanen Farbumschlag von dunkelgelb nach zitronengelb erkannt werden. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird das trübe Reaktionsgemisch auf gesättigte Ammonchloridlösung/Eis gegossen und das Gemisch mit Hexan extrahiert. Nach üblichem Neutralwaschen mit Wasser und Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat wird das Lösungsmittel unter Vakuum abgedampft.
Man erhält 96 g rohes 4-(2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen- 1-yliden)- butan-2-ol (III).
UV (Äthanol): nm,,: 239 nm (log e = 4).
IR (Film): 3300, 1380/1370/1360, 1125, 1085, 950, 880, 830 com'.
NMR (CDCl3 = TMS): 6 = 5,7 (1H, breites t); 6 = 5,4 (1H, t mit J = 7 Hz); 8 = 3,9 (1H, m mit J = 6 Hz); 6 = 2,55 (2H, breites t mit J = 7 Hz); b = 1,85 (3H, schmales m); 6 = 1,25 (3H, d mit J = 6 Hz); 6 = 1,23 ppm (6H, S).
MS: m/e: 194, Fragmente bei 189, 161, 150, 135 = Basis, 121, 107, 93, 79, 69, 55, 45, 41.
96 g der rohen Verbindung III werden in 1,3 1 abs. Benzol in Gegenwart von 1 g p-Toluolsulfonsäure-monohydrat 10 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Die Reaktionslösung wird auf kalte, gesättigte Bicarbonatlösung gegossen und mit Hexan extrahiert. Nach dem Neutralwaschen und Trocknen des Extraktes mit Na2SO4 wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Die resultierenden 96 g des braunen öligen rohen Theaspirans IV werden durch Kurzwegdestillation von Vorlauf und Rückstand abgetrennt. Ausbeute: 77 g Verbindung IV, Sdp.: 75"/0,2 mmHg, nD20 = 1,492.
IR (Film): 1475, 1455, 1380, 1360, 1285, 1195, 1160/ 1150, 1130, 1110/1085/1080/1060, 1040, 1005, 990, 975, 930, 910/900, 880, 825, 775, 725 cm-l.
NMR (CDCl3 +TMS):
Isomeres A 6 = 5,25 (IH, schmales m); 6=4,1 (1H, breites m); 6 = 1,75 (3H, schmales m); 6 = 1,26 (3H, d mit J = 6 Hz); d = 0,95 und 0,88 ppm (je 3H, s)
Isomeres B 6 = 5,40 (1H, schmales m); 8 =4,05 (1H, breites m); 6 = 1,7 (3H, schmalesm);6=1,28 (3H, dmitl=6 Hz);6=1,00 und 0,88 ppm (je 3H, s).
MS: m/e: 194, Fragmente bei 179, 151, 135 = Basispeak, 123, 109, 96, 82, 77, 67, 55, 41
Beispiel 2
5,7 g (30 mMol) Theaspiran werden in 60 ml wasserfreiem tert. Butanol gelöst und innert 2 Stunden bei 40 mit 120 ml (ca. 30 mMol CrO3) tert. Butylchromatlösung [150 g CrO3, 400 ml tert. Butanol, 140 ml Acetanhydrid] versetzt und das Gemisch bei 40 gerührt. Nach 8 Tagen werden weitere 20 ml tert. Butylchromatlösung zugetropft; dieselbe Menge wird nach weiteren 10 Tagen nochmals zugetropft und nach insgesamt 16 Tagen wird das Reaktionsgemisch aufgearbeitet. Das Reaktionsgemisch wird in 1 1 Methylenchlorid aufgenommen, mit Eis überschichtet und mit 11 Sulfit-/Bisulfitlösung [40 g NaHSO3, 50 g Na2SO3, 1 1 Wasser] während 1 Stunde verrührt.
Es wird mit gesättigter NaHCO3-Lösung und Wasser neutral gewaschen, über MgSO4 getrocknet und zur Trockne verdampft.
Man erhält 3,0 g gelbes Öl, das an der 30fachen Menge Silikagel (Körnung 0,063-0,200 mm) mit Hexan/Äther-Gemischen (5-10% Äther) säulenchromatographisch gereinigt wird; Ausbeute 20% Theaspiron. Sdp.: 88 /0,12 mmHg.
UV (Äthanol): ismaX= 235 nm, (e =11 740).
MS: m/e: 208 = M+, 193, 175, 152, 110, 96, 82,69,55,41.
IR (Film): 1675, 1630, 1480, 1450, 1390/80/70, 1345, 1310, 1280, 1270, 1160, 1090, 980, 920, 890cm'.
NMR (CDCl3 +TMS): 1 H bei d = 5,72 (schmales Quadruplett mit J = 1,5 Hz; 1 H bei b = 4,2 zentriert (Multiplett); 3 H bei 6 = 2,01 u. 6=1,99 (je Singulett für die zwei Diastereomeren); 3 H bei 6 = 1,30 (Dublett mit J = 6 Hz); 6 H bei 8 = 0,99 u. 1,02 (Singulette für die gem. Dimethylgruppen).
Beispiel 3 Tabakaroma (Top Flavour) Gewichtsteile
A B Methylcyclopentenolon 2,0 2,0 Essigsäureäthylester 2,0 2,0 Anissäureäthylester 4,0 4,0 Ameisensäurebutylester 4,0 4,0 Zimtaldehyd 7,0 7,0 Caprinaldehyd (10% in Äthylalkohol) 10,0 10,0 Vanillin 10,0 10,0 Salicylsäureamylester 10,0 10,0 C l4-Aldehyd (10% in Äthylalkohol) 10,0 10,0 Äthylvanillin 20,0 20,0 Heliotropin 20,0 20,0 Essigsäurepropylester 25,0 25,0 Ameisensäureamylester 25,0 25,0 Essigsäure-i-amylester 25,0 25,0 Cumarin 60,0 60,0 Buttersäureäthylester 75,0 75,0 Benzaldehyd 110,0 110,0 Benzoesäurebenzylester 250,0 250,0 Theaspiran - 5,0 Äthylalkohol 331,0 326,0
1000,0 1000,0
Die Komposition B wirkt viel fruchtiger und haftet wesentlich länger als die Komposition A.
Beispiel 4 Vanille-Aroma Gewichtsteile
A B Guajakol (l % in Äthylalkohol) 1,0 1,0 Heliotropin (1% in Äthylalkohol) 1,0 1,0 lsoeugenol (10/o in Äthylalkohol) 2,0 2,0 p-Hydroxybenzaldehyd (1 % in Äthylalkohol) 3,0 3,0 Vanillin 20,0 20,0 Äthylvanillin 120,0 120,0 Theaspiran (1 % in Äthylalkohol) - 3,0 Äthylalkohol 853,0 850,0
1000,0 1000,0
Die Komposition B unterscheidet sich organoleptisch in sehr vorteilhafter Weise von der Komposition A, einem konventionellen Vanillearoma. Ersterem verleiht das Theaspiran eine schwach holzige, fruchtige Note, durch die der Vanillegeruch in bemerkenswerter Weise abgerundet wird.
Beispiel 5 Himbeeraroma Gewichtsteile
A B Blätteralkohol 1 1 Heliotropin 1 1 Maltol 2 2 Bergamottöl 3 3 Citral 12 12 Bernsteinsäurediäthylester 13 13 Ca4-Aldehyd 15 15 Jasmin absolut 15 15 Sellerieöl 16 16 Anethol 21 21 Valeriansäureäthylester 21 21 Anthranilsäuremethylester 22 22 Yara-Yara 26 26 C,6-Aldehyd 30 30 Zimtalkohol 36 36 Vanillin 40 40 Indol 38 38 Essigsäureäthylester 58 58 ss-lonon 630 630 Theaspiran (l't/e in Äthanol) - 10
1000 1010
Die Komposition B wirkt wesentlich abgerundeter, weniger aufdringlich süss, natürlicher als die Kompsotion A. Die Komposition B verfügt über einen sehr angenehmen, holzigen Unterton.
Beispiel 6 Birnenaroma Gewichtsteile
A B Eugenol 1,0 1,0 Geraniol 1,0 1,0 Maltol 1,0 1,0 Anethol (10% in Äthanol) 2,0 2,0 Vanillin 2,0 2,0 Essigsäurepiperonylester 2,5 2,5 Propionsäuregeranylester 5,0 5,0 Essigsäurelinalylester 10,0 10,0 Essigsäureamylester 100,0 100,0 Äthanol 875,5 875,5 Theaspiran - 5,0
1000,0 1005,0
Die Komposition B wirkt wesentlich runder, frischer als die Komposition A, auch kann in der Komposition B ein angenehmer holziger Unterton festgestellt werden.
Beispiel 7 Komposition (Fougere) Gewichtsteile Bergamottöl 200 Amylsalicylat 150 Cumarin 100 Rhodinol extra 50 Linalool 50 Phenyläthylalkohol 30 Citronellol 30 Baummoos absolut (50% in Äthylphthalat) 20 Patchouliöl 20 Eugenol 10 Lilial 40 Linalylacetat 100 Alkohol 95 150 Theaspiran (10% in Äthylphthalat) 50
1000
Durch den Zusatz von Theaspiran kann aus einer ursprünglich konventionellen Chypre-Komposition eine sehr originelle Fougere-Komposition erzeugt werden; besonders bemerkenswert ist der aromatische, an Waldboden erinnernde Geruch.
Beispiel 8 Komposition Gewichtsteile Petitgrainöl Paraguay 400 Geraniol extra 200 Phenyläthylalkohol 160 Methylanthranylat 160 p-Methylchinolin (10% in Äthylalkohol) 10 Theaspiran (10% in Diäthylphthalat) 70
1000
Die ursprünglich wenig originelle blumige Komposition (Neroli) wirkt durch den Zusatz von Theaspiran wesentlich abgerundeter, voller, weicher, süsser. Der Eindruck frischen, natürlichen Blütenduftes ist frappant.