DE1593442A1 - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von cyclischen Verbindungen

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DE1593442A1 DE19661593442 DE1593442A DE1593442A1 DE 1593442 A1 DE1593442 A1 DE 1593442A1 DE 19661593442 DE19661593442 DE 19661593442 DE 1593442 A DE1593442 A DE 1593442A DE 1593442 A1 DE1593442 A1 DE 1593442A1
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Description

Dr. ing. A. von der Werf Ii Dr. Fr(MU Ledern
PATENTANWÄLTE
München, 11· Okt. 1966 RUX 6600/1
S.A«. des Etablissements
ROURE-BERTRAND FiIs & JUSTIN DUPONT. Grasse -(France)
Verfahren zur Herstellung von oyolisohen Verbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diketonen der allgemeinen Formel
(D
iU/7.9.66
worin R1 und R2 Jt tint niedere Alkyl- oder Oyoloalkylgruppe odtr suaammtn tint nieder· Alkyltngruppt darettlltii und R3, R4 und R5 Vaeeerstoffatome odtr niedere Alkylgruppen bedeuten,
009829/1931 bad cf.:cinal
sowie von niederen Enoläthern, Bnolestern oder Ketalen von BOlohen Diketonen. Die genannten niederen Alkyl- bzw. Cyoloalkyl- bzw. Alkylengruppen können beispielsweise bis zu 5C-Atome enthalten. Beispiele solcher Gruppen sind: Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Cyolopropyl, Tetramethylen, Pentamethylen. Die genannten niederen Enoläther, Enolester bzw. Ketale können beispielsweise 1-5 O-Atome in den Aether-, Ester- bzw. Ketalgruppen enthalten.
Die Verbindungen der Formel I und deren Enoläther, Enoleeter und Ketale zeichnen eich durch interessante Geruohsqualitäten, Insbesondere holzige Noten aus und können dementsprechend als Riechstoffe verwendet werden, beispielsweise in Parfüms, Seifen, Waschmitteln, Reinigungsmitteln und anderen kosmetischen Produkten.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Keton der allgemeinen Formel
(II) H2'
worin R1-Rs die obige Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem niederen Alkylorthoformiat umsetzt und gewünsohtenfalls das Umsetzung«· produkt der Hydrolyse, Ketalislerung, Enolveretherung oder Enolveresterung unterwirft.
009829Π931 bad owcnal
Die als Ausgangsstoffe verwendeten α,β-ungesättigten , ■ Ketone der Formel II sind mehrheitlich bekannte Substanzen, wie z.B. das Mesityloxyd, und können nach an sich bekannten Methoden -iursh Kondensation
zweier Ketone« die identisch oder
verschieden sein können, erhalten, werden. So kann z.B. das Meeityloxyd aus Aceton durch Selbstkondeneation gewonnen werden. Andere typische Ausgangsverbindungen der Formel II sind beispielsweise solche, in denen R, und R2 Aethylgruppen und Rt-Rr Wasserstoffatome bedeuten oder solche,in denen R. eine Aethy1-gruppe, R2 eine Methylgruppe bedeutet und R-*-Rc für Wasserstoff atome stehen.
Die Alkylgruppe des oben genannten Alkylorthoformiats ist vorzugsweise eine niedere .primäre Alkylgruppe mit 1-5 C-Atomen, wie Methyl, Aethy1, n-Propyl, Butyl, Isobutyl, Amyl oder Isoamyl. Als saure Katalysatoren kommen z.B. Lewissäuren in Betracht, wie Bortrifluoridätherat.
Die Umsetzung des Ketone der Formel II mit dem Alkylorthoformiat liefert in der Regel ein Gemisch von mehreren Enoläthern, die sich durch verschiedene Lage der Enoläthergruppe unterscheiden. Die Enoläthergruppe kann sich z.B. in der Seitenkette befinden, wie dies der Fall ist bei den Monoenoläthern der allgemeinen Formel
ßAD
009829/1931
-H-
(in)
worin R eine niedere Alkylgruppe, insbesondere eine primäre Alkylgruppe von 1-5 C-Atomen« bedeutet und R1-R- die obige Bedeutung besitzen.
Die Enoläthergruppe kann sich andererseits auch im Ring befinden, wie dies der Fall ist bei den Monoenoläthern der allgemeinen Formel
H h
(IV)
worin R und R.-R- die obige Bedeutung besitzen.
.Schlieeslioh können sowohl in der Seitenkette wie auoh Ib Ring Enoläthergruppen vorliegen, wie dies der Fall ist
009829/1931
BAD ORIGINAL
bei den Bis-enoläthern der allgemeinen Formel
(V)
worin R und H.-R1. die obige Bedeutung besitzen.
Das Mengenverhältnis dieser verschiedenen Enoläther hängt von den Reaktionsbedingungen und vor allem vom Mengenverhältnis der beiden Ausgangskomponenten ab. Bei Verwendung eines starken Ueberschusses an Keton der Formel II über das Alkylorthoformiat erhält man mehrheitlich die Monoenoläther der Formel III. Verwendet man hingegen die beiden Ausgangskomponenten in ungefähr äquimolaren Mengen, erhält man vor allem die Bis-enoläther del* Formel V.
Die UmsetzungsprötKikte lassen sich nach üblichen Methoden aus dem Reaktionsgemisoh isolieren, beispieleweise durch wieder holte fraktionierte Destillation. Vollkommen reine Produkte lassen sioh z.B. durch Chromatographie erhalten.
Dl« erhaltenen Enoläther der Formeln III, IV oder V lassen eich durch Hydrolyse, vorzugsweise saure Hydrolyse,
009129/1031 BAD 0RIGINAL
in die entsprechenden Diketone der Formel I überführen.
Unterwirft man beispielsweise die Enoläther der Formeln
(III a)
(IVa)
(Va)
worin R die obige Bedeutung besitzt,
bei Raumtemperatur der Einwirkung von verdünnter Salzsäure, so bildet sich das ^-Acetyl^^^jS
d.h. das Diketon der Formel
oX/'
(I a)
Die so erhaltenen Diketone können naoh an sioh bekannten Methoden einer Ketalisierung unterworfen werden, beispielsweise duroh Umsetzung mit einem niederen Alkylenglykol, wie
009829/1931
-4ethylen- oder Propylenglykol, in Oegenwart eines sauren , Mittels. Es lassen sich so Mono-ketale der allgemeinen Formel
*5
(VI)
worin die beiden Symbole R je eine niedere Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1-4 C-Atomen, oder zusammen eine niedere Alkylengruppe, vorzugsweise mit 2-4 C-Atomen, bedeuten und die Symbole Ri-Rs die obige Bedeutung besitzen.
So kann man beispielsweise aus dem Diketon der Formel Ia Ketale der allgemeinen Formel
(VI a)
worin R die obige Bedeutung besitzt, erhalten, beispielsweise das 4-Acetyl-l,l~dimethoxy-3#3#5#5-
009829/1931 bad
CRiG !NAl
tetraeethyl-oyolohexan oder das 4-Acetyl-l,1-äthylendioxy-3#3#5#5-tetraaethyl-eyclohexan.
Die Diketone der Formel I lassen sich auch nach an sieh bekannten Methoden In die entsprechenden Enoläther oder Enolester überführen. Zur Ueberführung In einen Enoläther eignet sich beispielsweise die Umsetzung mit einem niederen Alkylorthoformiat, wie Methyl- oder Aethylorthoformlat, in Oegenwart einer Lewis-SEure, wie Bortrifluorid-Aetherat. Zur Ueberführung in einen Enolester, wie z.B. in das l-Acetoxy-4-acetyl-3»3»5*5-tetramethyl-cyclohexen-(l), kann man das genannte Diketon mit einem üblichen Veresterungsmittel« z.B. mit einem funktioneilen Derivat einer niederen Alkancarbonsäure, z.B. mit einem Anhydrid oder Ester einer solohen Säure, beispielsweise mit Isopropenylacetat, umsetzen.
Durch besondere Oeruchsqualitäten zeichnen sich beispielsweise die folgenden Verbindungen aust
Der Mono-äthylenoläther der Formel
OC,
(III b)
009829/1931
d.h. das 4-(l-Aethoxy-vinyl)-3J3,5,5-tetramethyl-cyclohexÄnon, verfügt über einen holzigen Geruch mit animalischer Note.
Der Bis-äthylenoläther der Formel
(Vb)
d.h. das l-Aethoxy-4-(l-äthoxy-vinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexen-(l) hat einen angenehmen holzigen Geruch.
Der Mono-Ithylenol&ther der Formel
(IVb)
d.h. das l-Aethoxy-4-acetyl-3»3*5*5-tetramethyl-oyolohexen-(1) besitzt einen sehr feinen holzigen Geruoh; desgleichen das Aethylenketal der Formel
009829/1931
(VI b)
d.h. daa 4-Aoetyl-l>l-&thylendioxy-3*3j3*5-tetramethyl-Qyclohexan.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Zu 49Ο g (4 Mol) Mesltyloxyd gibt man 1 ml Bortrifluoridätherat. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 50 erhöht, worauf man im Verlaufe von 4 Stunden 148 g (1 Mol) Aethylorthoformiat zufügt. Die Temperatur wird 4 Stunden bei 50 gehalten, worauf man 5 β pulverisiertes Natriumcarbonat zufügt und noch 30 Minuten rührt. Die erhaltene Masse wird dann mit 100 ml einer 10$igen Natriumoarbonatlösung und noch 2 mal mit je 100 ml 3Obigem Salzwasser gewaschen. Duroh Destillation bei normalem Druck erhält man ein Gemisch von Aethylalkohol, Aethylformiat und überschüssigem Mesityloxyd. Durch Rektifikation erhält man ungefähr 70 g eines zwischen 8°
009829/1931
-U-
siedenden Gemisches, aus dem sich das 4-(l-Aethoxy-vinyl)-3»3#5»5-tetramethyl-cyclohexanon (vgl. die Formel IHb) isolieren lässt. Siedepunkt: 8o-82°/2 mn; n^: 1,4758; Carbonylindex: 245 (theoretischer Wert für eine Punktion « 250).
Beispiel 2
Zu 117,6 g (1,2 Mol) Mesityloxyd fügt man 1 ml Bortrifluorid-ätherat. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 50° erhöht, worauf man im Verlaufe von 2 Stunden 148 g (1 Mol) Aethylorthoformiat zusetzt. Die Temperatur wird 24 Stunden bei 30° gehalten, worauf man wie im Beispiel 1 beschrieben aufarbeitet. Als Hauptprodukte erhält man in praktisch denselben Mengen die folgenden Verbindungen:
a) l-Aethoxy-4-(l-äthoxy-vinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexen-(l) [vgl. die Formel Vb3; Siedepunkt: 74-76°/2 mm; ηΐ*ί 1,4744; Carbonylindex: 220 (theoretischer Wert für eine Punktion « 222).
b) Das im Beispiel 1 beschriebene 4-(l-Aethoxy-vlnyl)-3»3»5#5-tetramethyl-cyclohexanon der Formel IHb.
009829/1931
Beispiel 3
Nan hydrolysiert einen der nach Beispiel 1 oder 2 erhaltenen Enoläther mit der 10-fachen Gewichtsmenge O,556iger, wässriger Salzsäure, indem man das Gemisch 24 Stunden bei Raumtemperatur [ca. 20-25 3 rührt. Aus 100 g Ausgangsmaterial erhält man so ca. 75 β eines rohen Produktes, das man durch fraktionierte Destillation reinigt. Man erhält so das 4-Acetyl-3,3,5,5-tetramethyl-cyclohexanon (vgl. die Formel Ia). Siedepunkt: 108°/2 mm; njj5s 1,4786.
Beispiel 4
1 Mol 4-Acetyl-3,3,5,5-tetramethyl-cyclohexanon wird in benzolischer Lösung mit 1 Mol Aethylenglykol in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wäscht man die Benzollösung und erhält nach Entfernung des Benzols das 4-Acetyl~l,l-äthylendioxy-3,3*5*5-tetramethylcyolohexan (vgl. die Formel VIb) in kristallisierter Form mit dem Schmelzpunkt 113-113,5°.
Beispiel 5
Zu 196 g (1 Mol) 4-Acetyl-3,3,5,5-tetΓamethyl-eyelohexanon, enthaltend 1 ml Bortrifluoridatherat, fügt man tropfenweise bei 35t 5° im Verlaufe einer Stunde 132,5 g (1,25 Mol) MethyI-
009829/1931
orthoformiat. Nach Beendigung der Zugabe hält man das Reaktionsgemisch nooh 24 Stunden bei der genannten Temperatur· Hierauf fügt man 8 g pulverisiertes Natriumcarbonat zu, rührt 15 Minuten, verdünnt mit 1 Liter Petroläther und wäscht wie üblich. Nach wiederholten Destillationen erhält man mit einer Totalausbeute von ungefähr 80% und im Verhältnis von 1:4 die folgenden beiden Verbindungen;
a) 4-Acetyl-l-methoxy-3,3 >5*5-tetramethyl-cyolohexen-(1); Siedepunkt» 78-80% mm; nj5: 1,4780;
b) 4-Acetyl-l,l-dlmethoxy-3,3,5,5-tetramethyl-cyolQhexan; Siedepunkt» 9O-93°/l ro«; Schmelzpunkt» 59-600.
Beide Verbindungen besitzen einen intensiven Korkgeruch, die zweite mit einer eindeutigen Caryophyllenol-Note.
Beispiel 6 In analoger Weise erhält man die folgenden Monoenoläther»
4-Acetyl-l-äthoxy-3,3,5,5-tetramethyl-cyclohexen-(1); Siedepunkt 90°/l mmj nD*: 1,4745; Oeruch nach Kork und
Nelken mit Qeraniumkomponente.
4-Acetyl-l-n-propoxy-3,3»5#5-tetramethyl-cyclohexen-(l); 009B29/1931
Siedepunkt 92°/0,4 mm; η *: 1,4749; schimmelige Note vom Typ Patschuli.
4-Acetyl-l-n-butoxy-3,3,5,5-tetramethyl-eyclohexen- Siedepunkt 97-99°/O,4 mm; n*5: 1,4735; intensiver holziger Geruch vom Typ Sandelholz mit schimmeliger Note
4-Acetyl-l-isobutoxy-3,3,5,5-tetramβthyl-oyolohexen- Siedepunkt 1O7-1O9°/O,5 mm; n^: 1,4712; intensiver schimmeliger Geruch vom Typ Patschuli.
4-Acetyl-l-n-amyloxy-3,3,5,5-tetramethyl-cyclohexen-(1); Siedepunkt 101-104°/0,3 mm; n^rs 1,4630; Geruch schwächer als in den vorhergehenden Beispielen, aber vom gleichen holzig-schimmeligen Charakter.
4-Acetyl-l-isoamyloxy-3,3 *5,5-tetramethyl-cyclohexen-(1); Siedepunkt 106-108°/0,2 mm; njp - 1,4658; gleicher Ge- ruohstyp wie die vorstehend beschriebenen Substanzen.
4-Aoetyl-l-allyloxy-3,3,5,5-tetramethyl-oyclohexen-(1); Siedepunkt 95-lOO°/O,5 mm; n^i 1,4846; holziger Geruch mit Nelkennote.
Daneben kann man die entsprechenden Ketale erhalten, wie z.B.:
009829/1931
4-Ace tyl-1, l-di äthoxy-3 , 3 * 5» 5-te träne thy l-cyclohexan; Siedepunkt 104°/l mm; njp: 1,4676.
4-Acetyl-l, l-di-n-propooqr-3*3»5*5-tetramethyl-cyolohexan| Siedepunkt Il8°/O,4 mm; njj5: 1,4676.
4-Aoetyl-l,l-di-n-butoxy-3,3,5,5-tetramethyl-cyclohexan; Siedepunkt 125-127°/0,4 mm; n^5: 1,4662} schwache holzige Note.
4-Acetyl-l,l-di-isobutoxy-3,3*5,5-tetramethyl-cyclohexan; Siedepunkt 125-128°/O,5 mm; Smp. 48°.
Beispiel 7
Durch Umsetzung von 4-Acetyl-3*3»5»5-tetramethyl-cyclohexanon mit Isopropenylacetat erhält man das l-Acetoxy-4-acetyl-3,3,5,5-tetramethyl-cyclohexen-(l) vom Siedepunkt 92-94°/O,3 mm; nD^: 1,4785. Diese Verbindung zeichnet sich durch einen sehr feinen, aber schwachen holzigen und ambraartigen Geruch aus.
Beispiel 8
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhält man ausgehend von Mesityloxyd und Methylorthoformiat ein
008629/1931
Substanzgemisch vom Siedepunkt 80-90 /1 mm (dessen Geruch demjenigen des entsprechenden Gemisches von Beispiel 1 gleicht), aus dem sich das 4-(l-Methoxy-vinyl)-3,3,5,5-tetramethjrl-cyclohexanon vom Siedepunkt 90-92°/l mm (Schmelzpunkt 45°) Isolieren lässt.
Arbeitet man unter den im Beispiel 2 angegebenen Reaktionsbedingungen« so kann man ausgehend von Mesityloxyd und Methylorthoformiat auch den entsprechenden Bis-enoläther, erhalten, nämlich das l-Methoxy-4-(l-methoxy-vinyl)-3*3>5>5-tetraraethyl-cyclohexen-(l); Siedepunkt 82-84°/1 mm; nj5: 1,4872.
Beispiel 9
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhält man ausgehend von Mesityloxyd und n-Propylorthoformiat ein Gemisch der entsprechenden n-Propyl-enoläther vom Siedepunkt 95-100°/l mm; n^ r 1,4795· Der Geruch gleicht demjenigen des entsprechenden Gemisches von Beispiel 1.
Beispiel 10
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalt man ausgehend von Mesityloxyd und Isobutylorthoformiat ein Gemisch der entsprechenden Isobutyl-enoläther vom Siedepunkt 110-120°/! «mi nj^i 1,4775· Oer Geruch gleicht demjenigen des
009829/1931
1 entsprechenden Gemisches von Beispiel 1, ist Jedoch weniger kräftig.
Beispiel 11
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhält man ausgehend von Mesityloxyd und Isoamylorthoformiat ein Gemisch der entsprechenden Isoamyl-enoläther vom Siedepunkt 110-120°/l mm j xiD* ι 1,4780. Der Geruch gleicht demjenigen des entsprechenden Gemisches von Beispiel I4 ist Jedoch schwächer.
Beispiel 12
Im folgenden werden einige Rieohstoffkompositionen beschrieben, die ein Gemisch von 4-(l-Aethoxy-vinyl)-3,3*5*5-tetramethyl-oyclohexanon (Substanz A) und l-Aethoxy-4-(läthoxy-vinyl)—3,3*5*5-cyclohexen-(l) (Substanz B) enthalten'
Gewichtsteile
a) Gemisch von Substanz A und Substanz B 100
Benzylaalicylat 200 p-Cresylacetat (io£) in Diäthylphthalat 10 C1,-Aldehyd (10%) in Diäthylphthalat 10
Geranlol extra 40 Benzylacetat 50
a-Jonon 100
009829/1931
- 18 - Dläthylacetophenon 1593442 .
Phenyloxyd 25
Linalylacetat 10
Zimtalkohol 150
Coumarin 30
50
Gemisch von Substanz A und Substan» B Oewichtsteiie
Aoetat von Diisobutyioarbinol 150
Eugenol extra 200
Me thy lnony !acetaldehyd (10%) in
Diäthylphthalat 		50
Cl6-Aldehyd (10%) in Diäthylphthalat 30
Phenyläthylacetat 10
AmylKimtaldehyd 30
Benzylacetat 20
a-Jonon 40
Hydroxycitronellal 100
Oeranium-Bourbon-Eseenx 70
Oeraniöl extra 70
Citronellol 30
Coumarin 30
20
009829/1931

Claims (15)

Pat entaneprtiche
1. Verfahren zur Herstellung von Diketonen der allgemeinen Formel
*5 (I)
worin RjL und R2 je eine niedere Alkyl- oder Oyoloalkyl- gruppe oder zusammen eine niedere Alkylengruppe darstellen und R3, R4 und R5 Wasserstoff atome oder niedere Alkylgruppen bedeuten»
sowie von niederen Enoläthern, Enolestern oder Ketalen von solchen Diketonen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Keton der allgemeinen Formel
Sc-c.
R4 -CO—Cl/ ■ ( II )
R5
worin R^ - R5 die obige Bedeutung besitzen,
009829/1931
in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem niederen Alkylorthoformiat umsetzt und gewünschtenfalls das Umsetzungsprodukt der Hydrolyse, Ketalisierung, Enolverätherung oder Enolveresterung unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als sauren Katalysator eine Lewissäure verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Bortrifluorid-Aetherat verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3» dadurch gekennzeichnet, dass man Mesityloxyd als Ausgangsketon verwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man Aethylorthoformiat als niederes Alkylorthoformiat verwendet.
6. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Diketon der allgemeinen Formel
(D
0098 29/193 1
worin R1 - R5 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung
besitzen,
bzw. an einem niederen Enoläther, Enolester oder Ketal eines solchen Diketons.
7. Riechstoffkomposition nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Mono-enoläther der allgemeinen Formeln Ilia oder IVa
(UIa)
(IVa)
worin R eine niedere Alky!gruppe bedeutet.
8. Riechstoffkomposition nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen Gehelt an 4-(1-Aethoxy-vinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon.
9. Riechstoffkomposition nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Bis-enoläther der allgemeinen Formel
OR
r5^
(V a)
worin R je eine niedere Alkylgruppe bedeutet·
10, Riechstoffkomposition nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch einen Gehalt an l-Aethoxy-4-(l-äthoxy-vinyl)-3»3t5»5-tetramethyl-cyelohexen (l).
11· Verwendung von Diketonen der allgemeinen Formel
worin R^ - Rc die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,
bzw. von niederen Enoläthern, Enolestern oder Ketalen von solchen Diketonen als Riechstoffe.
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12. Verwendung von Mono-enoläthern der allgemeinen
Formeln
(HIa)
(ITa)
worin R eine niedere Alkylgruppe bedeutet, als Riechstoffe.
13. "Verwendung von 4-(l-Aethoxy-vinyl)-3,3,5,5-tetramethyl-cyclohexanon als Riechstoff·
14. Verwendung von Bis-enoläthern der allgemeinen
Formel
•R
( Va )
009829/1931
- 2h -
15934A2
worin R je eine niedere Alkylgruppe bedeutet, als Riechstoffe.
15. Verwendung von 1-Aethoxy-4-(1-äthoxy-vinyl)-3»3i5f 5-tetramethyl-cyclohexen-(l) als Riechstoff.
009829/1931
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3953515A (en) * 1965-10-14 1976-04-27 Societe Anonyme Roure Bertrand Dupont 4-Acetyl-3,3,5,5 tetraalkylcyclohexanones
US3875241A (en) * 1965-10-14 1975-04-01 Roure Bertrand Dupont Sa Bis-enolethers of substituted acetyl cyclohexanones
US3953471A (en) * 1965-10-14 1976-04-27 Societe Anonyme Roure Bertrand Dupont Ketals of 4-acetyl-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanone
US3953516A (en) * 1965-10-14 1976-04-27 Societe Anonyme Roure Bertrand Dupont Mono-enol ethers of 4-acetyl-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanone
US3948815A (en) * 1965-10-14 1976-04-06 Bernard Pierre Corbier Perfume compositions
US3927107A (en) * 1972-10-26 1975-12-16 Firmenich & Cie 2,6,6-Trimethyl-1-alkenoyl-cyclohexenones
US4084009A (en) * 1977-03-03 1978-04-11 International Flavors & Fragrances Inc. Flavoring with a hydroxy cyclohexenone derivative
US4788337A (en) * 1988-01-28 1988-11-29 International Flavors & Fragrances Inc. 2-alkanoyl-2-(1-penten-1-yl)cyclohexanones, process for preparing same, and organoleptic uses thereof and intermediates useful in said process
US10858304B1 (en) * 2019-09-04 2020-12-08 Eastman Chemical Company Aromatic enol ethers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2353578A1 (de) * 1972-10-26 1974-05-09 Beheer Bv Pfw Neues material fuer aromas und parfums und verfahren zur herstellung dieses materials

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