DE1193490B - Verfahren zur Herstellung von gamma,delta-ungesaettigten Aldehyden oder Ketonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von gamma,delta-ungesaettigten Aldehyden oder Ketonen

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DE1193490B
DE1193490B DEH49465A DEH0049465A DE1193490B DE 1193490 B DE1193490 B DE 1193490B DE H49465 A DEH49465 A DE H49465A DE H0049465 A DEH0049465 A DE H0049465A DE 1193490 B DE1193490 B DE 1193490B
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methyl
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Dr Roman Marbet
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
IntCL:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07c
Deutsche KL: 12 ο - 7/03
1193490
H49465IVb/12o
15.Juni 1963
26. Mai 1965
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von /,^-ungesättigten Aldehyden oder Ketonen der allgemeinen Formel
R2 R3
R4 R5
Ri-C = C-CH2-CH-C = O (I)
worin R1 einen gegebenenfalls durch eine sauerstoffhaltige Gruppe substituierten, gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, eine Aralkyl- oder Arylgruppe, R2 eine niedere Alkylgruppe, R3, R4 und R5 Wasserstoffatome oder niedere Alkyl- oder Alkenylgruppen bedeuten und Ri mit R2 sowie R4 mit R5 auch zum Ring geschlossen sein kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen tertiären Allylalkohol der allgemeinen Formel
R2 R3
I I
Ri-C-C = CH2
OH
(Π)
worin R1, R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines sauren Katalysators bei erhöhter Temperatur mit einem Enoläther der allgemeinen Formel
R4 R5
= C-ORe (III a)
oder einem Acetal bzw. Ketal der allgemeinen Formel
R4 R5
H2C-
-OR6
(HIb)
OR6
wobei in den Formeln III a und III b R6 eine Alkylgruppe und R4 und R5 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
Beispiele von Ri-Resten sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, insbesondere Reste der Formel
H3C
CH3
CH2 - - (I a)
worin η eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet und die Verfahren zur Herstellung von
^-ungesättigten Aldehyden oder Ketonen
Anmelder:
F. Hoffmann-La Roche & Co.
Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr. G. Schmitt, Rechtsanwalt,
Lörrach (Bad.), Friedrichstr. 3
Als Erfinder benannt:
Dr. Roman Marbet,
Dr. Gabriel Saucy, Riehen (Schweiz)
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 11. Juli 1962 (8339)
gestrichelte Bindung auch hydriert sein kann, ferner Reste, wie 3,4-DimethyI-pentyl, 3,4-Dimethyl-penten-(3)-yl, 4,7,8-Trimethyl-nonyl, 4,7,8-Trimethylnonadien-(3,7)-yl, sowie Alkyl- und Alkenylreste der vorstehend genannten Art mit sauerstoffhaltigen Substituenten, wie freien, veresterten oder verätherten Hydroxygruppen. Veresterte Hydroxygruppen sind ζ. B. Acyloxygruppen, deren Acylrest von einer niederaJiphatischen oder aromatischen Carbonsäure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure bzw. Benzoesäure, abgeleitet ist. Verätherte Hydroxygruppen sind insbesondere niedere Alkoxygruppen, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, oder Aryloxygruppen, wie Phenoxy. Beispiele von sauerstoffhaltige Substituenten aufweisenden Rx-Resten sind dementsprechend Hydroxymethyl, Acetoxyäthyl, Methoxypropyl, 4-Hydroxy-(oder Methoxy- oder Acetoxy-)4-methyl-pentyl, 8-Hydroxy-(oder Methoxy- oder Acetoxy-)4,8-dimethyl-nonyl, 8-Hydroxy-(oderÄthoxy-oderAcetoxy-)4,8-dimethylnonen-(3)-yI, 4-Hydroxy-(oder Methoxy- oder Acetoxy-)3,4-dimethyl-pentyl.
Beispiele für den Rest R2 sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl. Beispiele für die Reste R3, R4 und R5 sind die für R2 angegebenen Gruppen sowie Allyl.
Wie oben erwähnt, kann R1 mit R2 auch zum Ring geschlossen sein, desgleichen R4 mit R5. Beispiele
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solcher Ringe sind insbesondere carbocyclische 5- und 6-Ringe. So kann z. B. R1 zusammen mit R2 eine Tetramethylen- oder Pentamethylengruppe und R4 zusammen mit R5 eine Trimethylen- oder Tetramethylengruppe bedeuten.
Erfindungsgemäß können z. B. die folgenden tertiären Allylalkohole der Formel II als Ausgangsstoffe verwendet werden: 3-Methyl-buten-(l)-ol-(3), 2,3-Dimethyl-buten-( 1 )-ol-(3), 3-Methyl-penten-( 1 )-ol-(3), 3-Methyl-penten-(l)-diol-(3,5), 3,5-Dimethylhexen-(l)-ol-(3), 3-Phenyl-buten-(l)-ol-(3), 1-Vinylcyclohexanol-(l), l-Vinyl-cyclopentanol-(l), 3,7-Dimethyl-octadien-(l,6)-ol-(3) (Linalool), 3,7-Dimethylocten-( 1 )-diol-(3,7), 3,6,7-Trimethyl-octadien-( 1,6)-ol-(3), 3,7-Dimethyl-octen-(l)-ol-(3), 3,6,7-Trimethylocten-( 1 )-ol-(3), 3,6,7-Trimethyl-7-äthoxy-octen-( 1 )-ol-(3), 3,7,11 -Trimethyl-dodecatrien-i 1,6,10)-ol-(3) (Nerolidol), 3,7,11 - Trimethyl - dodecaen - (1) - öl - (3) (Tetrahydronerolidol), Isophytoi.
Als Ausgangsstoffe verwendbare Enoläther der Formel III a sind z.B. folgende Keton-enoläther: Isopropenyl-methyl-äther (R4: H, R5 und R6: CH3). Isopropenyl-äthyl-äther (R4: H, R5: CH3, R6: CH2-CH3), 2-Äthoxy-buten-(l), 2-Äthoxy-buten-(2), 2-Äthoxy-penten-(2), 3-Äthoxy-penten-(3), 2-Äthoxyhexadien-(2,5), Cyclohexene l)-yl-butyl-äther (R4 zusammen mit R5: -(CH2^- R6: Butyl), und folgende Aldehyd-enoläther: Vinyl-methyl-äther (R4 und R5: H, R6: CH3), Vinyl-äthyl-äther, Propen-(l)-yl-äthyl-äther (R4: CH3, R5: H, R6: CH2-CH3).
Ketale der Formel III b sind z. B. Aceton-dimethylketal, Aceton-diäthylketal, 2,2-Dimethoxy-butan, 2,2-Diäthoxy-pentan, 3,3-Dimethoxy-pentan, 4-Methyl-2,2-diäthoxy-pentan, 1,1 -Dimethoxy-cyclohexan.
Acetale der Formel III b sind z. B. Acetaldehyddiäthylacetal, Propionaldehyd-dimethylacetal, Butyraldehyd - diäthylacetal, önanthaldehyd -diäthylacetal.
Verwendet man als Ausgangsstoffe der Formeln III a bzw. III b solche mit R5 = Wasserstoff, also Aldehyd-enoläther bzw. Acetale, so erhält man Aldehyde als Endprodukte; verwendet man hingegen als Ausgangsstoffe der Formeln III a bzw. Ill b solche mit R5 = nieder-Alkyl, also Keton-enoläther bzw. Ketale, so erhält man Ketone als Endprodukte.
Ein besonders geeigneter saurer Katalysator für die erfindungsgemäße Umsetzung eines tertiären Allylalkohol mit einem Enoläther oder einem Ketal bzw. Acetal ist Phosphorsäure. Die Konzentration der Phosphorsäure im Reaktionsgemisch beträgt zweckmäßig etwa 0,01 bis 0,5, insbesondere 0,2 Gewichtsprozent. Es können jedoch auch andere Mineralsäuren als Katalysatoren verwendet werden, wie Schwefelsäure, ferner starke organische Säuren, wie Oxalsäure, Trichloressigsäure, p-Toluolsulfonsäure. Auch saure Salze, wie z. B. Kaliumbisulfat, oder sogenannte Lewis-Säuren, wie Bortrichlorid, Bortrifluorid, Zinkchlorid, kommen als saure Katalysatoren in Betracht.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird bei erhöhter Temperatur, beispielsweise oberhalb etwa 500C, zweckmäßig bei Temperaturen über etwa 10O0C vorgenommen. Temperaturen im Bereich von etwa 120 bis 200° C werden im allgemeinen bevorzugt.
Die Umsetzung kann sowohl mit als auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel können z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, Isooctan, Benzol, Toluol, Petroläther, Ligroin, verwendet werden.
Es ist im allgemeinen vorteilhaft, die Umsetzung der Ausgangsstoffe unter Anwendung von Überdruck durchzuführen. Zu diesem Zwecke kann man z. B. die Erhitzung der Ausgangsstoffe im geschlossenen Gefäß vornehmen. Eine weitere Druckerhöhung läßt sich durch Einpressen eines indifferenten Gases, wie z. B. Stickstoff, erzielen. Die Reaktion kann aber auch unter Atmosphärendruck ausgeführt werden. z. B. durch Erhitzen der Ausgangsstoffe zum Rückfluß, zweckmäßig in Gegenwart eines der obengenannten Lösungsmittel.
Die Reaktionszeiten variieren naturgemäß stark mit den Reaktionstemperaturen. Zur Erzielung optimaler Ausbeuten wird das Fortschreiten der Reaktion zweckmäßig durch Entnahme von Proben analytisch verfolgt, beispielsweise gaschromatographisch, und das Erhitzen abgebrochen, sobald sich die AlIyI-alkoholkomponente vollständig umgesetzt hat.
Aus dem Gemisch der Reaktionsprodukte kann die ^-ungesättigte Carbonylverbindung auf an sich bekannte Art, zweckmäßig durch fraktionierte Destillation, isoliert werden. Vorteilhaft wird vor der Destillation der saure Katalysator durch Zusatz eines anorganischen oder organischen basischen Mittels, wie Natriumacetat, Natronlauge, Natriumcarbonat. Ammoniak, eines tertiären Amins, wie Triäthylamin oder Pyridin, neutralisiert und hierauf gegebenenfalls aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man den tertiären Allylalkohol der Formel II mit einem Keton- oder Aldehyd-enoläther der Formel III a um. Man verwendet dabei zweckmäßig pro Mol Allylalkohol 2 bis 2,1 Mol Enoläther. Als Reaktionsprodukt erhält man in diesem Fall neben dem /,^-ungesättigten Keton bzw. Aldehyd (I) rund 1 Mol des dem eingesetzten Enoläther (III a) entsprechenden Ketals bzw. Acetals (III b) (entstanden durch Anlagerung von 1 Mol Alkohol R6OH an den überschüssigen Enoläther III a). Das Ketal bzw. Acetal (III b) kann durch Abspaltung von R6OH, z. B. mittels Pyrolyse, wieder in den Enoläther III a zurückverwandelt und dieser erneut für die erfindungsgemäße Umsetzung verwendet werden.
Verwendet man für die erfindungsgemäße Umsetzung an Stelle des bevorzugten Enoläthers der Formel III a ein Ketal bzw. Acetal der Formel III b, so empfiehlt es sich, den bei der Umsetzung sich bildenden Alkohol (2 Mol R6OH) aus dem Reaktionsgemisch laufend abzudestillieren.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann ohne weiteres auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem man z. B. das Reaktionsgemisch unter Druck durch ein auf höhere Temperatur geheiztes Rohr treibt und dabei Verweilzeiten einhält, die eine möglichst vollständige Umsetzung der Ausgangsstoffe gewährleisten.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Allylalkohole, Enoläther und Ketale bzw. Acetale können, soweit es sich nicht um bereits bekannte Stoffe handelt, nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden: die Allylalkohole der Formel II beispielsweise durch Partialhydrierung der entsprechenden Propargylalkohol, die ihrerseits durch Anlagerung von Acetylen an entsprechende Ketone zugänglich sind, die Ketale bzw. Acetale der Formel III b durch an sich bekannte Ketalisierung bzw. Acetalisierung von Ketonen und Aldehyden und die Enoläther der
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Formel III a aus den eben genannten Ketalen bzw. Acetalen durch Alkoholabspaltung.
Aus der britischen Patentschrift 865 478 ist bekannt, daß man ungesättigte Ketone durch Reaktion von tertiären Propargylalkoholen mit Ketalen oder Keton-enoläthern herstellen kann. Demgegenüber unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere dadurch, daß an Stelle von tertiären Propargylalkoholen tertiäre Allylalkohol verwendet werden. Mit der Möglichkeit dieses Ersatzes war im Hinblick auf die zwischen Propargyl- und Allylalkoholen bekanntermaßen bestehenden Unterschiede im chemischen Verhalten (vgl. zum Beispiel die »Allylumlagerung« von Allylalkoholen und die »Meyer-Schuster-Umlagerung« von Propargylalkoholen) nicht zu rechnen. Es war der genannten britischen Patentschrift auch in keiner Weise zu entnehmen, daß sich tertiäre Allylalkohol — im Gegensatz zu den tertiären Propargylalkoholen des vorbekannten Verfahrens — ebenso leicht mit Enoläthern von Aldehyden wie von Ketonen (bzw. mit Acetalen und Ketalen) umsetzen lassen. Die technische Fortschrittlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich aus folgendem:
Die über eine Carroll-Reaktion verlaufenden Verfahren zur Herstellung ^-ungesättigter Ketone (vgl. Bulletin de la Societe Chimique de France, 1955. S. 1312 bis 1315; Journal of Organic Chemistry, 22, 1957. S. 1611 bis 1618, und die schweizerische Patentschrift 342 947) sind dem beanspruchten Verfahren insofern unterlegen, als die bei der Pyrolyse der intermediären Acetoacetate auftretende CCVAbspaltung zwangläufig einen Substanzverlust bedeutet. Beim erfindungsgemäßen Verfahren tritt ein solcher Substanzverlust nicht auf. Weitere Nachteile der vorbekannten Verfahren liegen darin begründet, daß die zur Gewinnung der Acetoacetate üblicherweise verwendeten Chemikalien (Diketen bzw. Acetessigester) einerseits infolge ihrer Toxizität und Aggressivität (Diketen) technisch nicht leicht zu handhabende und andererseits relativ kostspielige Substanzen (Acetessigester) darstellen. Die in Liebigs Annalen der Chemie, 649, 1961, S. 36 bis 47, und der USA.-Patentschrift 2 947 786 beschriebenen Methoden zur Herstellung von Aldehyden sind für die Herstellung von Ketonen ungeeignet. Auch für die Herstellung von Aldehyden sind diese Methoden nur insofern von Interesse, als Aldehyde mit quartärem a-Kohlenstoffatom gewünscht werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen ^-ungesättigten Ketone und Aldehyde können als Riechstoffe für Parfümeriezwecke verwendet werden. Die Ketone können ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer chemischer Verbindungen, wie z. B. substituierter Ionone, der Vitamine E und Ki oder von Carotinoiden, Verwendung finden.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
86 g trockenes 3-Methyl-buten-(l)-ol-(3) werden in einem 400-ml-Druckgefäß mit 0,46 g Phosphorsäure und 151 g Isopropenyl-methyl-äther vermischt. Man erzeugt hierauf im Druckgefäß durch Einleiten von Stickstoff einen überdruck von 2 atü und erwärmt das Gemisch im Verlaufe von einer halben bis einer Stunde auf 125° (Innentemperatur). Der überdruck
35
40
45
55 steigt dabei zunächst auf etwa 7,5 atü an. Im Verlaufe der Reaktion fällt er auf etwa 5 atü ab. Man hält das Reaktionsgemisch 13 bis 15 Stunden bei 125°. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch unter Zusatz von 1,25 g gepulvertem Natriumacetat der Destillation unterworfen. Bei Badtemperaturen von 90 bis 160° (ohne Vakuum) destillieren zunächst 114 g rohes Acetondimethylketal (etwas Aceton und Isopropenyl-methyl-äther enthaltend) über. Nach Weiterführung der Destillation unter Wasserstrahl vakuum erhält man 118 g (93 bis 94%) 6-Methyl-hepten-(5)-on-(2). «S0= 1,4392; Kp.io = 59:.
Die Umsetzung von 3-Methyl-buten-(l)-ol-(3) mit Isopropenyl-methyl-äther zum 6-Methyl-hepten-(5)-on-(2) kann auch kontinuierlich vorgenommen werden, indem das Gemisch der Ausgangsstoffe unter Druck durch ein auf z. B. 180 bis 200° erhitztes Rohr getrieben und hierauf in einem Kühler kondensiert wird.
Beispiel 2
In einem Kolben werden 86 g trockenes 3-Methylbuten-(l)-ol-(3) mit 300 ml Ligroin (Kp. 130 bis 135°) und 150 mg p-Toluolsulfonsäure (gelöst in 0,5 ml Methanol) vermischt. Zu diesem Gemisch gibt man unter Rühren 172 g Isopropenyl-äthyl-äther und kocht das Gemisch 14 Stunden unter Rückfluß (Badtemperatur 100°). Hierauf versetzt man das Gemisch mit 150 mg p-Toluolsulfonsäure (gelöst in 0,5 ml Methanol) und 86 g Isopropenyl-äthyl-äther und kocht nochmals 8 Stunden unter Rückfluß (Badtemperatur 120°, Innentemperatur etwa 100°). Dann wird die p-Toluolsulfonsäure mit 1,5 g Natriumacetat neutralisiert und das Reaktionsgemisch der fraktionierten Destillation unterworfen. Es destilliert zunächst überschüssiger Isopropenyl-äthyl-äther, hierauf Acetondiäthylketal zusammen mit Ligroin und schließlich 6-Methyl-hepten-(5)-on-(2). Kp.iO = 59°; nf = 1,4392; Ausbeute: 52 g.
Beispiel 3
43 g trockenes 3-Methyl-buten-(l)-ol-(3) werden in
einem Druckgefäß mit 0,3 g Phosphorsäure und 104 g Acetondimethylketal vermischt und hierauf
, 5 atü Stickstoff aufgedrückt. Das Gemisch wird
15 Stunden auf 150° erwärmt und dann, wie im Bespiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 34 g 6-Methyl-hepten-(5)-on-(2). Kp. wie im Beispiel 2.
Beispiel 4
100 g trockenes 2,3-Dimethyl-buten-(l)-ol-(3) werden in einem Druckgefäß mit 0,5 g Phosphorsäure und 150 g Isopropenyl-methyl-äther vermischt. Dann werden 5 atü Stickstoff aufgedrückt. Das Reaktionsjemisch wird auf 125° erwärmt. Der Überdruck steigt auf 9 atü. Man hält das Reaktionsgemisch
16 Stunden bei einer Temperatur von 125° und kühlt es dann auf Raumtemperatur ab. Nach Zugabe von 1,5 g Natriumacetat (zur Neutralisation der Phosphorsäure) wird das Gemisch der Destillation unterworfen. Bei Badtemperaturen von 90 bis 130° destilliert zuerst das entstandene Acetondimethylketal (103 g, roh) über. Durch anschließende Destillation im Wässerstrahlvakuum von 15 mm erhält man 132 g (94%) 5,6-Dimethyl-hepten-(5)-on-(2). Kp.i5 = 78 bis 79°; nf =1,4518.
Beispiel 5
51,3 g trockenes 3,5-Dimethyl-hexen-(l)-ol-(3) werden in einem 200-ml-Druckgefäß mit 0,2 g Phosphorsäure und 62 g Isopropenyl-methyl-äther vermischt. Dann werden 5 atü Stickstoff aufgedrückt. Das Reaktionsgemisch wird auf 140° erwärmt, wobei der Druck in der Apparatur auf 10 bis 11 atü steigt. Man hält das Gemisch 15 Stunden bei 140° und kühlt es dann auf Raumtemperatur ab. Gaschromatographisch läßt sich kein 3,5-Dimethyl-hexen-(l)-ol-(3) mehr nachweisen. Zur Aufarbeitung versetzt man das Reaktionsgemisch mit 1 g Natriumacetat und destilliert zunächst bei schwachem Wasserstrahlvakuum (Badtemperatur etwa 90°) das entstandene Acetondimethylketal ab (40 g rohes Ketal). Anschließend wird unter einem Vakuum von 16 mm (Badtemperatur 120°) reines 6,8-Dimethyl-nonen-(5)-on-(2) rasch überdestilliert. Ausbeute: 54 g (80%); Kp.ie = 98 bis 99°; n$ = 1,4456.
Beispiel 6
59,2 g trockenes 3-Phenyl-buten-(l)-ol-(3) werden in einem 200-ml-Druckgefäß mit 0,2 g Phosphorsäure und 62 g Isopropenyl-methyl-äther vermischt. Man drückt dann 5 atü Stickstoff auf und erwärmt das Gemisch 13 Stunden auf 125°. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur versetzt man das Gemisch mit
1 g Natriumacetat und destilliert dann zunächst bei schwachem Wasserstrahlvakuum (Badtemperatur 100°) das gebildete Acetondimethylketal (37 g) ab. Dann wird im Hochvakuum bei 0,4 mm das 6-Phenylhepten-(5)-on-(2) abdestilliert. Ausbeute: 55 g (73%); farblose Flüssigkeit; Kp^ 97 bis 99°; ng1 = 1,5395.
Beispiel 7
86 g 3-Methyl-buten-(l)-ol-(3) werden in einem 400 ml Druckgefäß mit 210 g 2-Äthoxy-buten (erhalten durch Pyrolyse von 2,2-Diäthoxy-butan) und 0,5 g Phosphorsäure vermischt. Man beschickt das Druckgefäß mit 10 atü Stickstoff und hält das Reaktionsgemisch 15 Stunden bei 125°. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsprodukt mit
2 g Natriumacetat versetzt und dann destilliert. Zunächst werden 147 g rohes 2,2-Diäthoxy-butan abgetrennt (Badtemperatur 80°). Dann destilliert man unter Wasserstrahlvakuum (14 mm) ein Gemisch von 3,6-Dimethyl-hepten-(5)-on-(2) und 7-Methylocten-(6)-on-(3). Ausbeute an Ketongemisch: 134 g (96%); Kp.i4 = 70 bis 76°; nf = 1,4414.
Beispiel 8
154g 3,7-Dimethyl-octadien-(l,6)-ol-(3) (Linalool) werden mit 150 mg p-Toluolsulfonsäure, 200 g Isopropenyl-äthyl-äther und 300 ml Ligroin (Kp. 130 bis 155°) vermischt. Das Gemisch wird 8 Stunden unter Rückfluß gekocht (Badtemperatur 100°), hierauf nochmals mit 150 mg p-Toluolsulfonsäure und mit 100 g Isopropenyl-äthyl-äther versetzt und weitere 15 Stunden unter Rückfluß gehalten (Badtemperatur 110°). Es läßt sich nun dünnschichtchromatographisch kein Linalool mehr nachweisen. Nach Zugabe von 1,5 g Natriumacetat destilliert man zuerst den überschüssigen Isopropenyl-äthyl-äther und das entstandene Acetondiäthylketal zusammen mit dem Ligroin ab (Badtemperaturen 80 bis 120°; Vakuum 100 mm bis 15 mm). Als Rückstand erhält man 150 g rohes 6,10-Dimethyl-undecadien-(5,9)-on-(2) (Geranylaceton), aus dem sich durch Destillation leicht reines Geranylaceton isolieren läßt. Kp.0,03 = 66 bis 69°; ni0= 1,4670; Ausbeute: 62%.
Beispiel 9
123 g Linalool werden in einem 400-ml-Druckgefaß mit 0,48 g Phosphorsäure und 120 g Isopropenylmethyl-äther vermischt. Nach Aufdrücken von 5 atü Stickstoff wird die Mischung 16 Stunden bei einer Temperatur von 125° gehalten, dann abgekühlt und mit 1,5 g Natriumacetat versetzt. Das entstandene rohe Acetondimethylketal (83 g) wird bei 100 mm abdestilliert. Der Rückstand besteht aus rohem Geranylaceton (143 g) mit nl0 = 1,466%. Durch Destillation erhält man reines Geranylaceton vom Kp.0,03 = 66 bis 69°; nf = 1,4670; Ausbeute: 83%.
Beispiel 10
140,4 g 3,7-Dimethyl-octen-(l)-ol-(3) werden in einem Druckgefäß mit 0,5 g Phosphorsäure und 136 g Isopropenyl-methyl-äther vermischt. Nach Aufdrücken von 5 atü Stickstoff wird die Mischung 14 Stunden bei 125° gehalten, dann abgekühlt und mit 1,5 g Natriumacetat versetzt. Das entstandene Acetondimethylketal wird im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und hierauf im Hochvakuum das reine 6,10-Dimethyl-undecaen-(5)-on-(2) gewonnen. Ausbeute: 73 g (83%); Kp.0,13 = 79bis83°;/iff = 1,4488.
Beispiel 11
68 g 3,6,7-Trimethyl-octen-(l)-ol-(3) werden in einem Druckgefäß mit 0,25 g Phosphorsäure und 60 g Isopropenyl-methyl-äther vermischt. Nach Aufdrücken von 4 atü Stickstoff wird die Mischung 18 Stunden bei 124° gehalten, dann abgekühlt und mit 1 g Natriumacetat versetzt. Das entstandene Acetondimethylketal wird abdestilliert. Aus dem verbleibenden Rückstand (80 g) wird durch Destillation reines 6,9,10-Trimethyl-undecaen-(5)-on-(2) erhalten. Ausbeute: 69 g (82%); Kp.o,o5=65 bis 72°; nf =1,4576.
Beispiel 12
155 g 3,7,1 l-Trimethyl-dodecatrien-(l,6,10)-ol-(3) (Nerolidol) werden in einem Druckgefäß mit 0,5 g Phosphorsäure und 105 g Isopropenyl-methyl-äther vermischt. Nach Aufdrücken von 6 atü Stickstoff wird die Mischung 16 Stunden bei 125° gehalten. Nach Zugabe von 1/ g Natriumacetat destilliert man zunächst das entstandene Acetondimethylketal (74 g) ab..Im Rückstand verbleiben 183 g rohes 6,10-14-Trimethyl - pentadecatrien - (5,9,13) - on - (2) (Farnesylaceton) mit ni° = 1,4794, das durch Destillation gereinigt wird. Ausbeute: 160 g (87%); Kp.o,o7= 109bis 111°; nf =1,4815.
Beispiel 13
86 g 3-Methyl-buten-(l)-ol-(3) werden in einem Druckgefäß mit 0,5 g Phosphorsäure und 151g Vinyl-äthyl-äther vermischt. Nach Aufdrücken von 5 atü Stickstoff wird die Mischung 2 Stunden bei einer Innen temperatur von 150° gehalten. Zum abgekühlten Reaktionsprodukt gibt man 2 ml Triäthylamin und destilliert zunächst bei 100 mm und einer Badtemperatur von 90° das entstandene Acetaldehyddiäthylacetal (116 g) ab. Durch Destillation des Rückstandes (Badtemperatur 120°, Vakuum 50 bis 100 mm) erhält man 91 g (81%) 5-Methyl-hexen-(4)-
al-(l) als farblose, sehr stark riechende Flüssigkeit. Kp.ioo = 90°; ng = 1,4376; Schmelzpunkt des 4-Phenylsemicarbazons 123° (aus Methanol).
Beispiel 14
86 g 3-Methyl-buten-(l)-oI-(3) werden in einem Druckgefäß mit 0,5 g Phosphorsäure und 181 g Propenyl-äthyl-äther
[CH3 — CH = CH — O — CH2 — CH3]
IO
vermischt. Nach Aufdrücken von 5 atü Stickstoff hält man das Gemisch 1 Stunde bei 150° (Innentemperatur). Es läßt sich gaschromatographisch nachweisen, daß nach dieser Zeit das Methylbutenol vollständig verschwunden ist. Zum gleichen Ziel gelangt man auch ohne Anwendung von Überdruck, wenn man das obige Reaktionsgemisch 48 Stunden unter Rückfluß erhitzt (Badtemperatur 100°). Nach beendigter Reaktion neutralisiert man die Phosphorsäure mit 2 ml Triäthylamin und destilliert dann zunächst bei 100 mm und einer Badtemperatur von 100° das entstandene Propionaldehyd-diäthylacetal (127 g) ab. Durch Destillation bei 17 mm erhält man anschließend HOg (88%) 2,5-Dimethyl-hexen-(4> al-(l) als stark riechende Flüssigkeit. Geruch: kräftig fruchtartig, leicht fettig, in der Richtung des Octylalkohols und Octylaldehyds; Nachgeruch: fein grasig. Kp.i7 = 59°; ng = 1,4393; Schmelzpunkt des 4-Phenylsemicarbazons 89° (aus Methanol).
Beispiel 15
154 g Linalool werden in einem Druckgefäß mit 0,6 g Phosphorsäure und 151 g Vinyl-äthyl-äther unter einem Stickstoffüberdruck von 5 atü 17 Stunden bei einer Temperatur von 120° gehalten. (Man kann mit ungefähr demselben Ergebnis auch 3 Stunden auf 150° erwärmen). Man neutralisiert hierauf die Phosphorsäure mit 2,4 ml Triäthylamin und destilliert dann zunächst auf dem Dampfbad das entstandene Acetaldehyd-diäthylacetal ab. Der Rückstand wird im Hochvakuum fraktioniert destilliert. Man erhält 130g (72 bis 73%) reines 5,9-DimethyI-decadien-(4,8)-al-(l) als farblose Flüssigkeit von eigenartigem, sehr anhaftendem Geruch, der wie folgt charakterisiert werden kann: weich, fettig, etwas fruchtartig-rauchig, an Laurin- und Tetradecylaldehyd erinnernd; ausgezeichnete Haftfestigkeit. Kp.o,o4 = 69°; ng — 1,4678; Schmelzpunkt des 4-Phenylsemicarbazons 58° (aus Methanol).
Beispiel 16
51 g l-Vinyl-cyclohexanol-il) werden mit 0,25 g Phosphorsäure und 16 g Vinyl-äthyl-äther in einem Druckgefäß vermischt. Nach Aufpressen von 5 atü Stickstoff erhitzt man das Gemisch 3 Stunden auf 150°. Im Gaschromatogramm läßt sich nun kein Vinylcyclohexanol mehr nachweisen. Das entstandene Acetaldehyd-diäthylacetal wird auf dem Dampfbad bei 15 mm abgedampft. Der verbleibende ölige Rückstand (176 g) wird mit einer Lösung von 300 g Natriumsulfit in 1500 ml Wasser verrührt. Durch Zugabe von 50 ml Essigsäure stellt man das pH auf 7 und rührt das Gemisch 1 Stunde. Dann verdünnt man das Gemisch mit 2000 ml Wasser und extrahiert den nichtaldehydischen Anteil mit Petroläther. Aus der klaren wäßrigen Lösung wird dann das reine 4-Cyclohexyliden-butanal-(l) mit 100 ml 30%iger Natronlauge freigesetzt und mit Petroläther extrahiert. Man erhält so den Aldehyd als farbloses, angenehm riechendes öl. Geruch: fruchtartig-krautig, leicht fettig und mit einer Note, die an Butylalkohol erinnert. Ausbeute: 40%; Kp.o,o4 = 56 bis 58°; «f== 1,4829; Schmelzpunkt des 4-Phenylsemicarbazons 120°.
Beispiel 17
86 g 3-Methyl-buten-(l)-ol-(3) werden in einem Druckgefäß mit 0,8 g Phosphorsäure und 323 g Cyclohexen-(l)-yl-butyl-äther vermischt. Nach Aufpressen von 2 atü Stickstoff wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 150° (Innentemperatur) gehalten. Hierauf versetzt man das abgekühlte Gemisch mit 2 ml Triäthylamin und unterwirft es bei 19 mm der Destillation. Unterhalb 100° geht das Cyclohexanondibutylketal über und dann das herb und sellerieartig riechende 2-[3/-Methyl-buten-(2')-yl]-cyclohexanon. Ausbeute: 110 g (57%); Kp.19= 129°; n?= 1,4786.
Beispiel 18
86 g 3-Methyl-buten-(l)-ol-(3) werden in einem Druckgefäß mit 0,6 g Phosphorsäure und 118 g Acetaldehyd-diäthylacetal 15 Stunden auf 150° (ohne Stickstoffüberdruck) erwärmt. Nach der Aufarbeitung, wie vorstehend beschrieben, erhält man etwa 40 g 5-Methyl-hexen-(4)-al-(l) nebst unverändertem Methylbutenol mit den im Beispiel 13 angegebenen Konstanten.
Beispiel 19
In einem Druckgefäß werden unter 5 atü Stickstoff 100 g 2,3-Dimethyl-buten-(l)-ol-(3), 0,5 g Phosphorsäure und 152 g Vinyl-äthyl-äther 1 Stunde auf 150° erhitzt. Zur Aufarbeitung wird das abgekühlte Reaktionsgemisch mit 2 ml Triäthylamin versetzt und im 70°-Bad destilliert. Zuerst wird bei 100 mm das Acetaldehyd-diäthylacetal abgetrennt, worauf bei 9 mm das reine 4,5-Dimethyl-hexen-(4)-al-(l) als farblose Flüssigkeit überdestilliert. Ausbeute: 112 g (89%); «£"=1,4484; Geruch: kräftig, ranzig-fettig; Kp.9 53°.
Beispiel 20
In einem Druckgefäß werden 80 g 2,3-Dimethylbuten-(l)-ol-(3), 0,4 g Phosphorsäure und 146 g Propenyl-äthyl-äther 1 Stunde auf 150° erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man das reine 2,4,5-Trimethyl-hexen-(4)-al-(l) als farblose Flüssigkeit vom Kp.8 55°; n? = 1,4496; Ausbeute: 68 g (60%); Geruch: grün-fruchtartig, efeu- und pomeranzenähnlich.
Beispiel 21
In einem Druckgefäß werden unter 2 atü Stickstoff 102 g 3,5-Dimethyl-hexen-(l)-ol-(3), 0,4 g Phosphorsäure und 122 g Vinyl-äthyl-äther 30 Minuten auf 200° erhitzt (der Druck steigt dabei bis auf 16 atü an). Nach üblicher Aufarbeitung und Destillation erhält man das reine 5,7-Dimethyl-octen-(4)-al-(l) als farblose Flüssigkeit vom Kp.10 75 bis 76°; ng = 1,4450; Geruch: ranzig-fettig, feiner als 4,5-Dimethylhexen-(4)-al-(l). Ausbeute: 80 g (65%).
Beispiel 22
In einem Druckgefäß werden 90 g 3,5-Dimethylhexen-(l)-ol-(3), 0,35 g Phosphorsäure und 128 g Propenyl-äthyl-äther 1 Stunde auf 200° erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man das reine 2,5,7-Tri-
509 577/422
methy]-octen-(4)-al-(l) als farbloses öl vom Kp.is 91 bis 92°; n$ = 1,4471 Geruch: frischfruchtig, leicht fettig. Ausbeute: 98 g (83%).
Beispiel 23
In einem Druckgefäß werden 108 g Linalool, 0,5 g Phosphorsäure und 127 g Propenyläther 1 Stunde auf 180° erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung und Destillation am Hochvakuum erhält man das reine 2,5,9-Trimethyl-decadien-(4,8)-al-(l) als farbloses öl vom Kp.0,08 74 bis 75°; nf = 1,4682; Ausbeute: 107 g (78%). Geruch: angenehm frisch-fruchtartig, leicht fettig.
Beispiel 27 Beispiel 24
'5
In einem Druckgefäß werden 125 g Dihydrolinalool [3,7-Dimethyl-octen-(l)-ol-(3)], 0,5 g Phosphorsäure und 121 g Vinyl-äthyl-äther 3 Stunden auf 150° erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung und Destillation am Hochvakuum erhält man das 5,9-DimethyI-decen-(4)-al-(l) als farbloses öl vom Kp.o,o6 61Q; n?S = 1,4682; Ausbeute: 124g (85%); Geruch: angenehm kräuterartig-fettig, leicht fruchtartig.
Beispiel 25
In einem Kolben mit aufgesetzter Vigreux-Kolonne wird unter Stickstoffbegasung eine Mischung von 128 g 3,5-Dimethyl-hexen-(l)-ol-(3), 0,6 g Phosphorsäure und 188 g önanthaldehyd-diäthylacetal so stark erhitzt, daß die Temperatur am Kolonnenkopf 100° nicht übersteigt; Badtemperatur 150 bis 180°. Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis die theoretische Menge Äthylalkohol (2 Mol) abgespalten ist, was etwa 2 Stunden dauert. Dann wird der Rückstand mit 2,4 ml Triäthylamin neutralisiert und im 120°-Bad destilliert. Zuerst erhält man am Wasserstrahlvakuum etwa 30 g Vorlauf, worauf die Hauptmenge am Hochvakuum abdestilliert wird. Man erhält so 134 g (60%) 2-Pentyl-5,7-dimethyl-octen-(4)-al-(l) vom Kp.0,oe 79°; n? = 1,4533. Geruch: mild und frisch, kräuterartig.
Beispiel 26
In einem Druckgefäß werden 131 g Methoxylinalool [3,7-Dimethyl-7-methoxy-octen-(l)-ol-(3)J, 0,4 g Phosphorsäure und 106 g Vinyl-äthyl-äther 30 Minuten auf 180° erhitzt Die abgekühlte Mischung neutralisiert man mit 1,2 ml Triäthylamin und destilliert das entstandene Acetaldehyd-diäthylacetal bei 15 mm ab. Den Destillationsrückstand (160 g) verrührt man zur Reinigung 30 Minuten mit einer Lösung von 350 g Natriumsulfit in 1300 ml Wasser, wobei man durch Zugabe von Eisessig auf ein pH von 7 einstellt Dann wird der in Bisulfit unlösliche Anteil ausgeäthert und aus der wäßrigen Lösung der Aldehyd mit Natronlauge wieder freigesetzt. Nach dem Ausäthern und Abdampfen erhält man 90 g 5,9-Dimethyl-9-methoxy-decen-(4)-al-(l), das durch Destillation weiter gereinigt wird. Ausbeute: 70 g (47%); n? = 1,4582; Geruch: ähnlich wie 5,9-Dimethyl-9-hydroxy-decen-(4)-al-(l); Κρ-ο,α? 79°.
Das als Ausgangsstoff verwendete Methoxylinalool wurde erhalten durch Anlagerung von Methanol an 6-Methyl-hepten-(5)-on-(2), Umsetzung des erhaltenen 6-Methyl-^-methoxy-heptanons-(2) mit Natriumaeetylid in flüssigem Ammoniak und Partialhydrierung des erhaltenen Methoxydehydrolinalools zum Methoxylinalool.
In einem Druckgefäß werden 171 g Hydroxylinalool I3,7-Dimethyl-octen-(l)-dioI-(3,7)], 0,6 g Phosphorsäure und 240 g Vinyl-äthyl-äther 30 Minuten auf 180° erhitzt. Hierauf neutralisiert man das Gemisch mit 2,4 ml Triäthylamin und dampft im 100°-Bad bei 14 mm das entstandene Acetaldehyddiäthylacetal ab. Den Destillationsrückstand (254 g) verrührt man I Stunde mit einer Lösung von 500 g Natriumsulfit in 2000 ml Wasser und stellt das pH des Gemisches mit Eisessig auf 7. Nun wird der nicht aldehydische Anteil (44 g) ausgeäthert, worauf man den aldehydischen Anteil aus der wäßrigen Lösung mit 1000 ml 30%iger Natronlauge wieder in Freiheit setzt. Man äthert das Gemisch aus, wäscht die Ätherlösung mit Natriumbikarbonatlösung und dampft den Äther ab. Der Rückstand (182 g) wird zwecks Verseifung der 9-(a-Äthoxy-äthyl)-oxygruppe (entstanden durch Anlagerung von Vinyl-äthyl-äther an die 7-Hydroxygruppe des Hydroxylinalools) mit 200 ml 10%iger Schwefelsäure und 500 ml Aceton versetzt und über Nacht stehengelassen. Anderntags wird das Gemisch mit 2000 ml Wasser verdünnt und fünfmal ausgeäthert. Die Ätherlösung wird mit Natriumbikarbonatlösung gewaschen und der Äther dann abgedampft. Man erhält so 150 g rohes 5,9-Dimethyl-9-hydroxy-decen-(4)-al-(l), das durch Destillation am Hochvakuum gereinigt wird. Kp. des reinen Aldehyds: 83 bis 85°/0,03 mm; nl° = 1,4698; Geruch: angenehm fruchtartig und rauchig-fettig; gute Haftfähigkeit.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Hydroxy-Iinalool wurde erhalten durch Anlagerung von Wasser an 3,7-Dimethyl-octen-(6)-in-(l)-ol-(3) (Dehydrolinalool) und Partialhydrierung des erhaltenen Hydroxydehydrolinalools.
Beispiel 28
In einem Druckgefäß werden 79 g 3-Methyl-5-acetoxy-penten-(l)-ol-(3), 0,3 g Phosphorsäure und 76 g Vinyl-äthyl-äther 30 Minuten auf 180° erhitzt. Nach Aufarbeitung und Destillation am Hochvakuum erhält man reines S-Methyl^-acetoxyhepten-(4)-al-(l) als farbloses öl. Ausbeute: 128 g (70%); Kp.0,1 7Θ bis 72°; nf = 1,4520; Geruch: frisch-fruchtartig, leicht fettig.
Das als Ausgangsstoff verwendete 3-Methyl-5-acetoxy-penten-(l)-ol-(3) wurde erhalten durch Partialhydrierung von 3-Methyl-5-hydroxy-pentin-( I)-ol-(3) und Acetylierung der 5-Hydroxygruppe des dabei erhaltenen Pentendiols.
Beispiel 29
148 g 3-Phenyl-buten-(l)-ol-(3), 0,5 g Phosphorsäure und 152 g Vinyl-äthyl-äther werden vermischt und in einem Druckgefäß nach Aufpressen von 2 atü Stickstoff auf 200° erhitzt Nach lty2 Stunden wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit 1,5 ml Triäthylamin neutralisiert und das entstandene Acetaldehyd-diäthylacetal unter reduziertem Druck abdestilliert. Nach Aufarbeitung des Rückstandes, wie vorstehend beschrieben, erhält man so etwa 70 g 5-Phenyl-hexen-(4)-al-(l) vom Kp.0,01 70 bis 72°; «!? = 1,5398; Geruch: balsamisch, leicht fettig, an Hyazinthen und Zimt erinnernd.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von y,<5-ungesättigten Aldehyden oder Ketonen der allgemeinen Formel
R2 R3 R4 R5
Ri — C = C — CH2 — CH — C = O
(D
worin R1 einen gegebenenfalls durch eine sauerstoffhaltige Gruppe substituierten, gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, eine Aralkyl- oder Arylgruppe, R2 eine niedere Alkylgruppe, R3, R4 und R3 Wasserstoffatome oder niedere Alkyl- oder Alkenylgruppen bedeuten, wobei R1 mit R2 sowie R4 mit R5 auch zum Ring geschlossen sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man einen tertiären Allylalkohol der allgemeinen Formel
R2 R3
Ri-C-C = CH2
OH
(H)
worin R1, R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines sauren Katalysators bei erhöhter Temperatur mit einem Enoläther der allgemeinen Formel
R4 R5
HC = C-OR6
(III a)
oder einem Acetal bzw. Ketal der allgemeinen Formel
R4 R5
H2C-C-ORe
OR6
(HI b)
wobei in den Formeln III a und III b R6 eine Alkylgruppe und R4 und R5 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Phosphorsäure als Katalysator durchfuhrt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Anwendung von Druck durchgeführt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Molverhältnis von Allylalkohol zu Enoläther von 1 zu mindestens 2 durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 342 947;
britische Patentschrift Nr. 865 478;
USA.-Patentschrift Nr. 2 947 786;
Liebigs Annalen der Chemie, 649, 1961, S. 36/37;
Journal of Organic Chemistry, 22, 1957, S. 1611 bis 1618;
Bulletin de la Societe Chimique de France, 1955, S. 1312 bis 1315.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0306649A1 (de) * 1987-07-10 1989-03-15 Hoechst Aktiengesellschaft Neue 3,5-Dihydroxycarbonsäuren und deren Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Arzneimittel, pharmazeutische Präparate und Zwischenprodukte
WO1998023570A1 (de) * 1996-11-29 1998-06-04 Basf Aktiengesellschaft VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG η, δ-UNGESÄTTIGTER KETONE DURCH UMSETZUNG TERTIÄRER ALLYLALKOHOLE MIT ALKENYLALKYLETHERN
EP0902001A1 (de) * 1997-09-10 1999-03-17 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen
WO2005075400A1 (en) * 2004-02-04 2005-08-18 Dsm Ip Assets B.V. Process for the preparation of methylheptenone
WO2009019132A1 (en) * 2007-08-08 2009-02-12 Dsm Ip Assets B.V. Process for the preparation of (e, e)-farnesyl acetone
WO2012025559A2 (en) 2010-08-24 2012-03-01 Dsm Ip Assets B.V. Process for the manufacture of 3,7-dimethyl-1-octen-3-ol
WO2014097173A1 (en) 2012-12-18 2014-06-26 Dsm Ip Assets B.V. (6r,10r)-6,10,14-trimetylpentadecan-2-one prepared from 6,10-dimetylundeca-3,5,9-trien-2-one
WO2014097170A1 (en) 2012-12-18 2014-06-26 Dsm Ip Assets B.V. Efficient process of asymmetric hydrogenation of unsturated ketones using additives
WO2014096107A1 (en) 2012-12-18 2014-06-26 Dsm Ip Assets B.V. Using mixtures of e/z isomers to obtain quantitatively specific products by combining asymmetric hydrogenation and isomerization
US20140221503A1 (en) * 2011-10-11 2014-08-07 V. Mane Fils Novel cycloalkane aldehydes, method for preparing same, and use thereof in the perfume industry

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4057515A (en) * 1969-02-04 1977-11-08 N.V. Chemische Fabriek "Naarden" Perfume compositions
CH511783A (de) * 1969-04-26 1971-08-31 Givaudan & Cie Sa Verfahren zur Herstellung von neuen B, -ungesättigten Aldehyden
CH566277A5 (de) * 1972-01-21 1975-09-15 Givaudan & Cie Sa
US4292454A (en) 1977-12-29 1981-09-29 Scm Corporation Coupling reaction involving a Grignard and allylic halide
JPS5772931A (en) * 1980-10-24 1982-05-07 Takasago Corp 5-methyl-gamma,delta-unsaturated aldehyde compound
GB2515128B (en) 2013-06-10 2015-05-27 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic compounds
EP3104716A1 (de) * 2014-02-07 2016-12-21 DSM IP Assets B.V. Geschmacks- und duftformulierung (vii)
GB201421838D0 (en) * 2014-12-09 2015-01-21 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic compounds
GB201421872D0 (en) * 2014-12-09 2015-01-21 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic compounds
GB201421855D0 (en) 2014-12-09 2015-01-21 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic compounds
US9850191B2 (en) 2015-03-27 2017-12-26 International Flavors & Fragrances Inc. Aldehyde compounds and their use in perfume compositions
CN113004146B (zh) * 2021-03-23 2023-05-30 昆明博鸿生物科技有限公司 一种烯醇醚催化氧化制备烯醛的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH342947A (de) * 1955-04-19 1959-12-15 Hoffmann La Roche Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen
US2947786A (en) * 1958-04-14 1960-08-02 Eastman Kodak Co Substituted unsaturated aldehydes
GB865478A (en) * 1958-08-01 1961-04-19 Hoffmann La Roche A process for the manufacture of unsaturated ketones

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH342947A (de) * 1955-04-19 1959-12-15 Hoffmann La Roche Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen
US2947786A (en) * 1958-04-14 1960-08-02 Eastman Kodak Co Substituted unsaturated aldehydes
GB865478A (en) * 1958-08-01 1961-04-19 Hoffmann La Roche A process for the manufacture of unsaturated ketones

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0306649A1 (de) * 1987-07-10 1989-03-15 Hoechst Aktiengesellschaft Neue 3,5-Dihydroxycarbonsäuren und deren Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Arzneimittel, pharmazeutische Präparate und Zwischenprodukte
WO1998023570A1 (de) * 1996-11-29 1998-06-04 Basf Aktiengesellschaft VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG η, δ-UNGESÄTTIGTER KETONE DURCH UMSETZUNG TERTIÄRER ALLYLALKOHOLE MIT ALKENYLALKYLETHERN
US6034279A (en) * 1996-11-29 2000-03-07 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of γ, δ-unsaturated ketones by reacting tertiary allyl alcohols with alkenyl alkyl ethers
EP0902001A1 (de) * 1997-09-10 1999-03-17 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen
US6184420B1 (en) 1997-09-10 2001-02-06 Basf Aktiengesellschaft Preparation of unsaturated ketones
KR101128256B1 (ko) * 2004-02-04 2012-03-26 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 메틸헵텐온의 제조방법
WO2005075400A1 (en) * 2004-02-04 2005-08-18 Dsm Ip Assets B.V. Process for the preparation of methylheptenone
WO2009019132A1 (en) * 2007-08-08 2009-02-12 Dsm Ip Assets B.V. Process for the preparation of (e, e)-farnesyl acetone
US8217203B2 (en) 2007-08-08 2012-07-10 Dsm Ip Assets B.V. Process for the preparation of (E, E)-farnesyl acetone
WO2012025559A2 (en) 2010-08-24 2012-03-01 Dsm Ip Assets B.V. Process for the manufacture of 3,7-dimethyl-1-octen-3-ol
US20140221503A1 (en) * 2011-10-11 2014-08-07 V. Mane Fils Novel cycloalkane aldehydes, method for preparing same, and use thereof in the perfume industry
US9051531B2 (en) * 2011-10-11 2015-06-09 V.Mane Fils Cycloalkane aldehydes, method for preparing same, and use thereof in the perfume industry
WO2014097173A1 (en) 2012-12-18 2014-06-26 Dsm Ip Assets B.V. (6r,10r)-6,10,14-trimetylpentadecan-2-one prepared from 6,10-dimetylundeca-3,5,9-trien-2-one
WO2014097170A1 (en) 2012-12-18 2014-06-26 Dsm Ip Assets B.V. Efficient process of asymmetric hydrogenation of unsturated ketones using additives
WO2014096107A1 (en) 2012-12-18 2014-06-26 Dsm Ip Assets B.V. Using mixtures of e/z isomers to obtain quantitatively specific products by combining asymmetric hydrogenation and isomerization

Also Published As

Publication number Publication date
ES289885A1 (es) 1963-10-16
DK126643B (da) 1973-08-06
BE634738A (de) 1900-01-01
CH416596A (de) 1966-07-15
DK129697C (de) 1975-04-21
NL295084A (de) 1900-01-01
GB981702A (en) 1965-01-27
DK129697B (da) 1974-11-11
BR6350354D0 (pt) 1973-08-16

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