DE1275048B

DE1275048B - Verfahren zur Herstellung von ª†,ª€-ungesaettigten Ketonen

Info

Publication number: DE1275048B
Application number: DEB88776A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Hoffmann; Dr Heinrich Pasedach
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-09-05
Filing date: 1966-09-05
Publication date: 1968-08-14
Also published as: BE703249A

Description

Verfahren zur Herstellung von ya-ungesättigten Ketonen Aus der deutschen Patentschrift 1193 490 ist bekannt, daß man y,8-ungesättigte Aldehyde oder Ketone der allgemeinen Formel erhält, wenn man einen tertiären Allylalkohol der allgemeinen Formel in Gegenwart eines sauren Katalysators bei erhöhter Temperatur mit einem Enoläther der Formel oder einem Acetal bzw. Ketal der allgemeinen Formel umsetzt. Die Reste R4 und Rs sollen hierbei Wasserstoff, Alkyl- oder Alkenylgruppen bedeuten.
Man sollte erwarten, daß bei einer analogen Umsetzung mit Enoläthern oder Acetalen des 3-Oxobutanals, d. h. Enoläthern oder Acetalen der oben angeführten allgemeinen Formeln III oder IV, in denen R4 die C}b - CO-Gruppe und R5 Wasserstoff bedeutet, ungesättigte Ketoaldehyde der allgemeinen Formel resultieren würden. Dies ist jedoch überraschenderweise nicht der Fall.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von y,8-ungesättigten Ketonen der allgemeinen Formel in der R1, R2 und R3 Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch freie, veresterte oder verätherte Hydroxylgruppen substituierten, gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, eine Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeuten, wobei R1 und R2 oder R1 und R3 oder R2 und R3 auch zum Ring geschlossen sein können, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Allylalkohol der allgemeinen Formel worin R1, R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, bei erhöhter Temperatur mit einem Enoläther oder einem Acetal des 3-Oxobutanals umsetzt.
Es ist ein Vorteil des neuen Verfahrens gegenüber dem in der deutschen Patentschrift 1193490 beschrieben, daß zur Umsetzung saure Katalysatoren nicht erforderlich sind. Somit treten keinerlei Isomerisierungen von Ausgangs- und Endprodukten auf, wie sie normalerweise durch saure Katalysatoren bewirkt werden. Während nach dem Verfahren der erwähnten deutschen Patentschrift bei Verwendung von Enoläthern diese in Mengen von mindestens 2 Mol pro Mol Allylalkohol eingesetzt werden müssen, ist es bei dem neuen Verfahren möglich, die Ausgangsstoffe in stöchiometrischen Mengen zu verwenden.
Als Ausgangsstoffe nach dem Verfahren der Erfindung werden Allylalkohole der oben angeführten allgemeinen Formel verwendet. Geeignete Reste R1, R2 und R, sind beispielsweise Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, insbesondere Reste der Formel worin n eine ganze Zahl von 1 bis -8 bedeutet und die gestrichelte Bindung auch hydriert sein kann, ferner Reste, wie 3,4-Dimethyl-pentyl, 3,4-Dimethylpenten - (3) - yl, 4,7,8 - Trimethyl - nonyl, 4,7,8- Trimethyl-nonadien-(3,7)-yl, sowie Alkyl- und Alkenylreste der vorstehend genannten Art mit freien, veresterten oder verätherten Hydroxylgruppen. Veresterte Hydroxylgruppen sind z. B. Acyloxygruppen, deren Acylrest von einer niederaliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure bzw. Benzoesäure, abgeleitet ist. Verätherte Hydroxylgruppen sind insbesondere niedere Alkoxygruppen, wie Methoxy, Athoxy, Propoxy, Isopropoxy, oder Aryloxygrüppen, wie Phenoxy. Beispiele von derartigen Resten sind dementsprechend Hydroxymethyl, Acetoxyäthyl, Methoxypropyl, 4-Hydroxy- (oder Methoxy- oder Acetoxy-) 4,8-dimethyl-nonyl, 8-Hydroxy- (oder Äthoxy- oder Acetoxy-) 4,8-dimethyl-nonen-(3)-yl, 4-Hydroxy- (oder Methoxy- oder Acetoxy-) 3,4-di methyl-pentyl.
Wie bereits erwähnt, können die Reste R1 und R2 oder R1 und R3 oder R, und R3 auch zum Ring geschlossen sein. Beispiele solcher Ringe sind insbesondere carbocyclische 5- und 6-Ringe. So kann z. B. R1 zusammen mit R2 eine Tetramethylen- oder Pentamethylengruppe und R2 zusammen mit R, eine Trimethylen- oder Tetramethylengruppe bedeuten.
Erfindungsgemäß können z. B. die folgenden tertiären Allylalkohole als Ausgangsstoffe verwendet werden: Allylalkohol Buten-(2)-ol-( 1), 3-Methyl-buten-( 1 )-ol-(3), 2,3-Dimethyl-buten-( 1 )-ol-(3), 3-Methyl-penten-( l)-ol-(3), 3-Methyl-penten-( 1 )-diol-(3,5), 3,5-Dimethyl-hexen-( 1 )-ol-(3), 3-Phenyl-buten-( 1)-ol-(3), 1 -Vinyl-cyclohexanol-( 1), l-Vinyl-cyclopentanol-( 1) 3.7-Dimethyl-octadien-( 1,6)-ol-(3) (Linalool), 3,7-Dimethyl-octadien-( l,7)-ol-(3), 3,7-Dimethyl-octen-( 1)-ol-(3,7), 3 .6.7-Trimethyl-octadien-( ,6)-ol-(3), 3, 7-Dimethyl-octen-( 1 )-ol-( 3), 3,6.7-Trimethyl-octen-(1)-ol-(3), 3,6,7-Trimethyl-7-äthoxy-octen-( 1 )-ol-(3), 3,71 1-Trimethyl-dodecatrien-( 1,6. 10)-ol-(3) (»Nerolidol«), 3,7.I 1-Trimethyl-dodecaen-( 1 )-ol-(3) (»Tetrahydronerolido1«).
Isophytol.
Geeignete Enoläther und Acetale des 3-Ketobutanols leiten sich insbesondere von niederen Alkoholen ab, beispielsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen. Beispiele hierfür sind 3 - Oxobutanaldimethylacetal, -diäthylacetal, -diisopropylacetal, 1-Methoxy-buten-(1)-on-(3) und 1-Butoxy-buten-(1)-on-(3).
Die Ausgangsstoffe werden im allgemeinen in etwa stöchiometrischen Mengen verwendet, wobei man gegebenenfalls, um die Ausbeute, bezogen auf einen besonders wertvollen Ausgangsstoff, zu erhöhen, den anderen Reaktionspartner im Uberschuß verwendet, etwa in dem 0,1- bis Sfachen stöchiometrischen Uberschuß.
Die Umsetzung wird im allgemeinen lösungsmittelfrei durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, in Gegenwart von inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln zu arbeiten. Beispielsweise sind Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, Benzol und Toluol, geeignete Lösungsmittel.
Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 100 und 300'C, insbesondere zwischen 150 und 250"C.
Die optimale Temperatur läßt sich leicht durch Versuche ermitteln. Man führt das Verfahren üblicherweise bei Normaldruck oder erhöhtem Druck aus, wie er beispielsweise durch den Dampfdruck des Reakticnsgemisches bei der Umsetzungstemperatur gegeben ist. Eine weitere Druckerhöhung, beispielsweise bis zu 50 at, kann durch Aufpressen eines indifferenten Gases, wie Stickstoff, erfolgen. Die Umsetzung kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich erfolgen.
Die Reaktionsprodukte werden in üblicher Weise, insbesondere durch fraktionierte Destillation, isoliert.
Nicht umgesetzte Ausgangsstoffe können in die Reaktion zurückgeführt werden. Als Reaktionsprodukte werden neben den ungesättigten Ketonen Alkohol und Ameisensäureester isoliert.
Die nach dem Verfahren gewonnenen Ketone finden als Riechstoffe sowie als Zwischenprodukte für Vitaminsynthesen Verwendung.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 126 Teile 1-Vinyl-cyclohexanol-(1) und 264 Teile 3-Oxobutanal-dimethylacetal werden in einem Druckgefäß 10 Stunden auf 220 C erhitzt. Der Austrag wird anschließend destilliert. Neben Methanol, Ameisensäuremethylester und 3-Oxobutanal-dimethylacetal werden 12 Teile nicht umgesetztes Vinylcyclohexanol und 125 Teile 5-Cyclohexyliden-pentanon-(2) (Kp.,(, = 120 bis 122-C: fl2c' = 1,4780; Semicarbazon aus Alkohol: F. = 162-C) erhalten (Ausbeute: 83010 der Theorie).
Beispiel 2 154 Teile Linalool und 396 Teile Oxobutanaldimethylacetal werden in einem Druckgefäß 20 Stunden auf 180 C erhitzt. Bei der anschließenden Destillation werden neben Methanol, Ameisensäuremethylester und Ketobutyraldehyd - dimethylacetal 61 Teile Linalool und 95 Teile Geranylaceton (800!, Ausbeute) erhalten (Kp.i = 110 bis 115-C; n2r5 = 1.4668).
Beispiel 3 86 Teile 3-Methyl-buten-(1)-ol-(3) und 396 Teile 3-Oxobutanal-dimethylacetal werden in einem Druckgefäß 20 Stunden auf 180°C erhitzt. Der Austrag wird dreimal mit je 100 Teilen Wasser ausgewaschen und anschließend destilliert. Neben 5 Teilen 3-Methylbuten-(1)-ol-(3) werden 95 Teile 6-Methyl-hepten-(5)-on-(2) vom Kp.zo = 65 bis 67"C, sl2D5 = 1,4385, erhalten (81% Ausbeute).
Beispiel 4 63 Teile l-Vinyl-cyclohexanol-( 1) und 75 Teile l-Methoxy-buten-(1)-on-(3) werden 20 Stunden auf 180 C erhitzt. Bei der anschließenden Destillation werden 40 Teile 5-Cyclohexyliden-pentanon-(2) erhalten (Ausbeute: 480/o).
Beispiel 5 154 Teile Geraniol und 264 Teile 3-Oxobutanaldimethylacetal werden in einem Druckgefäß 20 Stunden auf 180 ~ C erhitzt. Bei der Destillation des Reaktionsgemisches werden 88 Teile Geranylaceton (450/, Ausbeute) erhalten.
Beispiel 6 116 Teile Allylalkohol und 290 Teile 3-Oxobutanaldimethylacetal werden in einem Druckgefäß 10 Stunden auf 200°C erhitzt. Bei der Destillation des Reaktionsproduktes werden 147 Teile (75% Ausbeute) Hexen-(5)-on-(2) vom Kp.,a, = 126 bis 130°C. nD25 = 1,4168, erhalten.
Beispiel 7 144 Teile Buten-(l)-ol-(3) und 290 Teile 3-Oxobutanal-dimethylacetal werden in einem Druck- gefäß 10 Stunden auf 200 C erhitzt. Bei der anschließenden Destillation werden 170 Teile (760/0 Ausbeute) Hepten-(5)-on-(2) vom Kp.is = 48 bis 50°C, n2D5 = 1,4276, erhalten.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von y, b-ungesättigten Ketonen der allgemeinen Formel in der R1, R2 und R3 Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch freie, veresterte oder verätherte Hydroxylgruppen substituierten, gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, eine Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeuten, wobei R1 und R2 oder R1 und R2 oder R2 und R3 auch zum Ring geschlossen sein können, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man einen Allylalkohol der allgemeinen Formel worin R1, R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, bei erhöhter Temperatur mit einem Enoläther oder Acetal des 3-Oxobutanals umsetzt.