DE2359659B2 - 4-Tricyclo [5A1.02·6! decyl-8-butanal. Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung als Riechstoff - Google Patents
4-Tricyclo [5A1.02·6! decyl-8-butanal. Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung als RiechstoffInfo
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Description
3. Verwendung von 4-(TricycIo[5.2.1.02'6]decyl-8)-butanal
als Riechstoff.
'.?. Die Erfindung betrifft die neue tricyclische Verbindung
4-TricycIo[5.2.1.02fl]decyl-8-butanal, ein Verfahren
zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Riechstoff.
Das Verfahren zur Herstellung von 4-Tricyl-e-butanal
besteht darin, daß man
a) in einer ersten Reaktionsstufe Tricyclo[5.2.1.026]decanon-8
und l-Methoxybulen-l-in-3 in Gegenwart
eines basischen Katalysators umsetzt, wobei sich als Kondensationsprodukt l-Methoxy-4-(8-oxy-tricyclo[5.2.1.02fl]decyl-8)-buten-1
-in-3 bildet und
• b) in einer zweiten Reaktionsstufe dieses Kondensationsprodukt an der Dreifachbindung in an sich bekannter Weise selektiv hydriert und
• b) in einer zweiten Reaktionsstufe dieses Kondensationsprodukt an der Dreifachbindung in an sich bekannter Weise selektiv hydriert und
c) in einer dritten Reaktionsstufe, das in der zweiten Reaktionsstufe erhaltene Produkt in Gegenwart
von sauren Katalysatoren einer Ätherspaltung unterwirft, wobei sich unter gleichzeitiger Dehydratisierung
4-(Tricyclo[5.2.1 .O^decyliden-ejbuten-2-al-l
bildet, welches
d) in einer vierten Reaktionsstufe durch vollständige Hydrierung der Doppelbindungen in 4-(Tricyclo[5.2.1.02f>]decyl-8)butanal
überführt wird.
Die Ausgangsstoffe Tricyclo[5.2.1.02b]decanon-8 und
i-Methoxybuten-l-in-3 sind bekannt (vgl. Beilsteins Handbuch der org. Chemie, 4. Auflage, Bd. 7, 2.
"Erg.-Band, Seite 133 bzw. DT-PS 6 01 822).
In die erste Stufe des e'findungsgemäßen Verfahrens werden als Ausgangskomponenten TnCyCIo[S-ZLO2*]-decanon-8
und l-Methoxybuten-l-in-3 im allgemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt, jedoch kann es zur
Erhöhung der Ausbeuten auch vorteilhaft sein, einen der beiden Reaktionspartr.er im Überschuß von z. B. 0,2 Mo!
zu verwenden, wobei zweckmäßigerwe'se Methanoindanon im Überschuß eingesetzt wira, welches sich
besser aus dem Reaktionsgemisch wiedergewinnen läßt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. in der Weise durchgeführt werden, daß man die Ausgangsmaterialien
Tricyclo[5.2.1.02*]decanon-8 und 1-Methoxy-buten-l-in-3
in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einen Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan oder Gasolin
in Gegenwart eines stark basischen Katalysators wie z. B. Natriumamid oder Kaliumhydroxyd in an sich
bekannter Weise kondensiert, wöbe: die Reaktionstemperaturen z. B. zwischen 0 und 45°C, bevorzugt
'zwischen +5 und 200C liegen und die Reaktionszeit im
allgemeinen ca. 6 bis 24 Stunden beträgt. Das dabei erhaltene Produkt liegt in der Salzform vor und wird in
an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit Säure z. B. mit Eisessig in l-Methoxy-4-(8-oxy-tricyclo[5.2.1.02*]decyl-8-)-buten-l-in-3
überführt.
In der zweiten Reaktionsstufe wird das l-Methoxy-4-(S-oxytricyclofS^.l.O^Jdecyl-SJ-buten-i-in-S
in Gegenwart eines für Dreifachbindungen selektiven Katalysators partiell hydriert Die Hydrierung kann z. B. in an
sich bekannter Weise z. B. in Gegenwart eines Lindlarkatalysators erfolgen, wobei unter diesen Reaktionsbedingungen
stabile Lösungsmittel wie z. B. Tetrahydrofuran, Methanol, Äthanol, Cyclohexan, Äther,
Essigester Verwendung finden können. Die Hydrierung kann z. B. bei Temperaturen von ca. 0 bis 1200C,
zweckmäßigerweise bei 20 bis 400C erfolgen.
In der dritten Reaktionsstufe unterwirft man das in der zweiten Reaktionsstufe gewonnene Produkt nach
Abtrennung des Katalysators einer Ätherspaltung und Dehydratisierung durch Erhitzen in Gegenwart von
sauren Katalysatoren. Als saure Katalysatoren finden z. B. organische oder anorganische Säuren, Lewis-Säuren,
saure Feststoffkontakte, p-Toluolsulfosäure, 1%ige
Schwefelsäure oder Salzsäure oder Montmorillonit Verwendung, wobei sich als Produkt 4-(Tricyclo[5.2.1.02-6]decyliden-8)-buten-2-al-l
bildet. Die Ätherspaltung kann z. B. bei ca. 100 bis 1500C und im Vakuum
von ca. 100 bis 200 mm Hg erfolgen.
In der vierten Reaktionsstufe wird das bei der Ätherspaltung erhaltene Produkt durch vollständige Hydrierung der Doppelbindungen in das gewünschte 4-Tricyclo[5.2.1.02(j]decyl-8-butanaI überführt. Die Hydrierung kann z. B. am Palladiumkontakt in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie z. B. Tetrahydrofuran, Metha-
In der vierten Reaktionsstufe wird das bei der Ätherspaltung erhaltene Produkt durch vollständige Hydrierung der Doppelbindungen in das gewünschte 4-Tricyclo[5.2.1.02(j]decyl-8-butanaI überführt. Die Hydrierung kann z. B. am Palladiumkontakt in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie z. B. Tetrahydrofuran, Metha-
nol, Äthanol, Cyclohexan, Äther, Essigester erfolgen.
Die einzelnen Reaktionsschritte des erfindungsgemäßen
Verfahrens können durch das folgende Reaktionsschema dargestellt werden:
J. Schritt:
CH=C-CH=CH-OCH3
2. Schritt:
(Base)
H2
(A)
3. Schritt:
(Katalysator)
H+ZH2O
-CH3OH -H2O
(B)
OH
C=C-CH=CH-OCH3
C=C-CH=CH-OCH3
OH
CH=CH-CH=CHOCh3
CH=CH-CH=CHOCh3
CH-CH=CH-CHO
(C)
4. Schritt:
H2
(Katalysator)
2 CH2 CH2 CHO
I 4-Tricyclo[5.2.1.02'6]decyl-8-butanaI ist ein Riechstoff
Mt neuartigen Eigenschaften, der blumig, cremig-sah-
;nig-wachsartig an Nuancen in Maiglöckchen und 'Blütenstaub und würzig an Nuancen in Geißblatt
erinnert Er eignet sich in hervorragender Weise für die ^Verwendung als einheitlicher Riechstoff oder als
!Bestandteile von Riechstoffkompositionen, für die Parfümierung von Fertigprodukten, wie z.B. von
Kosmetika, Seifen, Seifenpulvern, Detergentien, Toilettewasser, Lotionen, Aerosolen, Cremes, Puder usw.,
wobei der Gehalt der erfindungsgemäßen Verbindung im allgemeinen über 0,1 0Zo, bevorzugt über 1 °/o liegt.
Die Wiedergabe der Nuancen blumig, cremig-sahnigwachsartig
und würzig mit Hilfe des Geruchskomplexes eines einzigen Riechstoffes erschließt neue kompositionstechnische
Möglichkeiten, einem Parfüm bzw. so einer Riechstoffkomposition »Fülle« und besondere
Originalität zu verleihen.
dann in eine Mischung von 12 kg Eisessig und 50 kg Eis gegossen. Anschließend wurde die Benzol-Phase abgetrennt
und mit Wasser und gesättigter Bicarbonat-Lösung gewaschen. Das Benzol wird abgezogen und das
Produkt einer fraktionierten Destillation im Vakuum unterworfen. Dabei erhielt man aus der bei 3 mm Hg
zwischen 180 und 184° C abdestillierten Fraktion
15,40 kg reines l-Methoxy-4-(8-oxy-tricycIo[5^.1.02^]decyl-8)-buten-l-in-3
(ca. 72% bezogen auf eingesetztes Methoxybutenin).
b) Partielle Hydrierung 1 -Methoxy^-ie-osiy-tricyclo-[WldlJbi
a) Hersteilung von l-Methoxy-4-(l-oxy-tricyclo-[5.2.1
.O^jdecyi-gJ-buten-1 -in-3
55
In einem Rührkessel, der mit Rührer, Dosiereinrichtung und Kühlvorrichtung versehen ist, wurden 30 Ltr.
Benzol vorgegeben und 3,6 kg (90 MoI) Natriumamid darin unter Rühren suspendiert Die benzolische
Suspension wurde auf 1O0C abgekühlt und eine Mischung von 15,00 kg TricycIoiS^.l^^Jdecanon-e und
■7,50 kg Methoxybutenin in einem Zeitraum von 12 Stunden langsam hinzugegeben. Danach wurde noch 12 es
Stunden gerührt, wobei während der gesamten Reaktionszeit die Reaktionstemperatur durch Kühlung auf
ca. 100C gehalten wurde. Die Benzol-Lösung wurde
5 Mol — 1,16 kg l-Methoxy-4-(8-oxy-tricyclo[5.2.1.02'6]decyl-8)-buten-l-in-3
wurden mit Tetrahydrofuran aufgefüllt und in einem 5 Ltr. Autoclaven mit 5 g Lindlarkatalysator bei Zimmertemperatur so lange
hydriert, bis 5 MoI H2 aufgenommen waren.
Das Hydrierungsprodukt wurde nach Abtrennung des Katalysators und Abdampfen des Lösungsmittels über
Dünnschichtverdampfer ohne nochmalige Destillation sofort einer Ätherspaltung unterworfen (Rohprodukt
ca. 1,10 kg).
c) Ätherspaltung des Hydrierungsproduktes
Das von Katalysator and Lösungsmittel befreite Hydrierungsprodukt wurde mit 1 Gew.-% p-ToIuoIsulfonsäure
versetzt und bei einem Vakuum von 1GO bis 200 so lange auf 120°C erhitzt, bis kein Methanol mehr
abdestillierte. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Produkt bei einem Vakuum von 2 mm Hg
überdestilliert.
Das in ca. 60%jger Ausbeute entstandene Rohprodukt hatte einen Gehalt von 90% 4-(Tricycio[5.2.i.02*]decyiiden-8)-buten-2-ai-l.
| Kp.: | 156-170°C/2mmHg |
| O?: | 1,037 |
| liS: | 1,5830 |
| Amax: | 296 mu |
| ε: | 26 000 |
Phenyläthyl-dhnethyl-carbinol Phenyläthyl-acetat
Phenyiäthyi-aikohol
Phenyiäthyi-aikohol
Geraniol
Citronellol
150Farhesol
Hydroxycitronellal
1504-Tricyclo[5.2.1.02A]decyl-8-butanal
150Farhesol
Hydroxycitronellal
1504-Tricyclo[5.2.1.02A]decyl-8-butanal
d) Hydrierung zu 4-TricycIo[5.2.1.02*]decyl-8-butanal
Das Produkt aus Beispiel Ic wurde mit demselben Volumen Tetrahydrofuran versetzt und mit 1 g P '!adium
10% auf Kohle pro Mol des Ausgangsprodukies bei Zimmertemperatur so lange hydriert, bis kein Wasserstoff
mehr aufgenommen wurde. Das von Lösungsmittel und Katalysator befreite Produkt wurde im Vakuum
destilliert
, Kp.: 107-lirC/0,9mmHg !
Dj0: 1,000
nl°: 1,4987
Ausbeute: quantitativ
nl°: 1,4987
Ausbeute: quantitativ
, Es besaß einen neuartigen Geruchskomplex, der blumig, cremig-sahnig-wachsartig an Nuancen in; Maiglöckchen
und Blütenstaub und würzig an Nuancen in 'Geißblatt erinnerte.
Beispiel für die Verwendung von 4-Tricy-"ölo[5.2.1.02-6)decyl-8-butanal
in einer Parfümkomposition mit »Geißglatt«-Charakter
2 Isoeugenol
10 Isoeigenol-methyläther
10 Isoeigenol-methyläther
5 Guajakholöl
50 Guajyl-acetat
40 Canangaöl
10 Majoranöl
50 Myrcenyl-acetat
40 Linalylacetat
80 Rosenholzöl, bras.
35 Terpineol
10 «-Jonon
50 Guajyl-acetat
40 Canangaöl
10 Majoranöl
50 Myrcenyl-acetat
40 Linalylacetat
80 Rosenholzöl, bras.
35 Terpineol
10 «-Jonon
Gewichtsteile
Das Geißblattparfüm wirkt ohne 4-Tricyclo[5.2.1.016]dicyl-8-butandl
unharmonisch »synthetisch-chemisch«, durch Zusatz von 4-Tricyclop^.l.O^decyi-e-bütanal
werden würzige und blumige Nuancen entsprechend dem natürlichen Vorbild angenehm verbunden.
.. Beispiel für die Verwendung von 4-Tricy-20^cio[5.2.1.02-6]decyl-8-butanal
in einer Parfümkomposition mit »Maiglöckchena-Charakter
2 cis-Hexanol 10%ige Lösung in Phthalsäuredi-
äthylester
20 Decylacetat
60 Terpineol
120 Geraniol
50 Citronellol-1
58 Citronellol
40 Geranylacetat
95 Phenyläthylalkohol
20cis-Jasmon 10%ige Lösung in Phthalsäuredi-
20 Decylacetat
60 Terpineol
120 Geraniol
50 Citronellol-1
58 Citronellol
40 Geranylacetat
95 Phenyläthylalkohol
20cis-Jasmon 10%ige Lösung in Phthalsäuredi-
äthylester
25 «-Amylzimtaldehyd
10 Geraniumöl, afrikanisch
60 Nerolidol
30 Cabreuvaöl
10 Zimtalkohol
4004-TricycIo[5^.1.02-6]decyl-8-butanaI
10 Geraniumöl, afrikanisch
60 Nerolidol
30 Cabreuvaöl
10 Zimtalkohol
4004-TricycIo[5^.1.02-6]decyl-8-butanaI
Gewichtsteile
Das Maiglöckchenparfüm wirkt ohne 4-Tricyclc)[5;2.1.02'6]decyl-8-butanal
»leer«, einfach und künstlich, durch Zusatz von 4-Tricyclo[5J2.1.02^)decyI-8 butanai
erhält es eine blumig-cremige »Fülle«, die den Einsatz in Kosmetika wesentlich fördert
Claims (2)
1.4-Tricyclo[5.2.1 .O^rtecy 1-8-butanal.
2. Verfahren zur Herstellung von 4-Tricyclo[5.2.1.026]decyI-8-butanal,
dadurch gekennzeichnet,
daß man
a) in einer ersten Reaktionsstufe Tricyclo[5.2.1.026]decanon-8
und lMethoxy-buten-1-in-3 in Gegenwart eines basischen Katalysators
umsetzt, wobei sich als Kondensationsprodukt 1 -Methoxy-4-(8-oxy-tricyclo[5.2.1.026]decyl-8-buten-1
-in-3 bildet und
b) in einer zweiten Reaktionsstufe dieses Kondensationsprodukt an der Dreifachbindung in an
sich bekannter Weise selektiv hydriert und
c) in einer dritten Reaktionsstufe, das in der zweiten Reaktionsstufe erhaltene Produkt in
Gegenwart von sauren Katalysatoren einer Ätherspaltung unterwirft, wobei sich unter
gleichzeitiger Dehydratisierung 4-(Tricyclo[5^.1.026]decyliden-8)-buten-2-al-l
bildet, welches
d) in einer-vierten Reaktionsstufe durch vollständige
Hydrierung der Doppelbindungen in 4-(Tri-
i^l-ej-butanal überführt wird.
Priority Applications (13)
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|---|---|---|---|
| DE19732366306 DE2366306C2 (de) | 1973-11-30 | 1973-11-30 | 1-Methoxy-4-(8-oxy-tricyclo (5.2.1.0↑2,6↑)-decyl-8)-buten-1-in-3, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung als Zwischenprodukt für Synthese von Riechstoffen |
| DE2359659A DE2359659C3 (de) | 1973-11-30 | 1973-11-30 | 4-Tricyclo [5.2.1.02·6! decyl-8-butanal, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung als Riechstoff |
| CH1480174A CH610581A5 (de) | 1973-11-30 | 1974-11-05 | |
| US05/524,849 US4014938A (en) | 1973-11-30 | 1974-11-18 | 4-Tricyclo[5,2,1,02,6 ]decyl-8-butanal |
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| IT54246/74A IT1023419B (it) | 1973-11-30 | 1974-11-27 | Compusti odorosi derivati da butana le e procedimento per produrli |
| JP49135958A JPS5747893B2 (de) | 1973-11-30 | 1974-11-28 | |
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| US05/735,919 US4083878A (en) | 1973-11-30 | 1976-10-27 | 1-Methoxy-4-(8-hydroxytricyclo[5,2,1,02,6 ]-decyl-8)-buten-1-ine-3 |
| JP56177261A JPS57108008A (en) | 1973-11-30 | 1981-11-06 | Perfume composition |
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|---|---|---|---|
| DE2359659A DE2359659C3 (de) | 1973-11-30 | 1973-11-30 | 4-Tricyclo [5.2.1.02·6! decyl-8-butanal, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung als Riechstoff |
Publications (3)
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|---|---|
| DE2359659A1 DE2359659A1 (de) | 1975-06-05 |
| DE2359659B2 true DE2359659B2 (de) | 1980-02-28 |
| DE2359659C3 DE2359659C3 (de) | 1980-10-30 |
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| DE2359659A Expired DE2359659C3 (de) | 1973-11-30 | 1973-11-30 | 4-Tricyclo [5.2.1.02·6! decyl-8-butanal, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung als Riechstoff |
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-
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