DE2366306C2 - 1-Methoxy-4-(8-oxy-tricyclo (5.2.1.0↑2,6↑)-decyl-8)-buten-1-in-3, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung als Zwischenprodukt für Synthese von Riechstoffen - Google Patents

1-Methoxy-4-(8-oxy-tricyclo (5.2.1.0↑2,6↑)-decyl-8)-buten-1-in-3, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung als Zwischenprodukt für Synthese von Riechstoffen

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DE2366306C2
DE2366306C2 DE19732366306 DE2366306A DE2366306C2 DE 2366306 C2 DE2366306 C2 DE 2366306C2 DE 19732366306 DE19732366306 DE 19732366306 DE 2366306 A DE2366306 A DE 2366306A DE 2366306 C2 DE2366306 C2 DE 2366306C2
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DE19732366306
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Theodor Dipl.-Chem. Dr. 3450 Holzminden Leidig, (verstorben)
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Haarmann & Reimer 3450 Holzminden De GmbH
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Haarmann & Reimer 3450 Holzminden De GmbH
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
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    • C07C47/115—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen containing rings containing condensed ring systems
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Description

decyl-8)-buten-l -in-3,
dadurch gekennzeichnet, daß man 1 -TncycloTji.Zl.O^jdecanon-e und 1-Methoxybuten-lin-3 in Gegenwart eines basischen Katalysators in an sich bekannter Weise umsetzt
3. Verwendung von
1 -Methoxy^^e-oxy-tricyclotSil .O2*]-
decyl-8)-buten-1 -in-3
als Zwischenprodukt zur Synthese von Riechstoffen.
Die Erfindung betrifft l-Methoxy-4-(8-oxy-tricyclofS-Zl.O^decyl-ej-buten-l-inO, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Zwischenprodukt für die Synthese von Riechstoffen, die einen in 8-Stellung substituierten Tricycle^.l.O^J-decy 1-8-Rest jo enthalten.
Das Verfahren zur Herstellung des
1 -Methoxy^-ie-oxy-tricyclotSii .02·6]-decyl-8)-buten-1 -in-3
besteht darin, daß man Tricyclo[5.2.1,02-6]decanon-8 und !-Mcthoxy-buten-l-in-3 in Gegenwart eines basischen Katalysators umsetzt
Die Ausgangsstoffe Tricyclo[5.2.1.0i6]decanon-8 und !-Methoxy-buten-l-in-3 sind bekannt (vergl. Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, 2. Ergänzungsband, Seite 133 bzw. DE-PS 6 Ol 822).
Diebeiden Ausgangsverbindungen I -Methoxybuten-1 -in-3
werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt, jedoch kann es zur Erhöhung der Ausbeute auch vorteilhaft sein, den einen der beiden Reaktionspartner im Überschuß von z. B. 0,2 Mol zu verwenden, wobei zweckmäßigerweise Tricyclodecanon-e im Überschuß eingesetzt wird, weil sich dieses besser aus dem v> Reaktionsgemisch wiedergewinnen läßt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. in der Weise durchgeführt werden, daß man die Ausgangsmateralien TricyclofSJ.I.O^Jdecanon-e und 1-Methoxy-buten-l-in-3 in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan oder Casolin in Gegenwart eines stark basischen Katalysators wie Natriumamid oder Kaliumhydroxyd in an sich bekannter Weise umsetzt, wobei die Reaktionstemperaturen z. B. zwischen 0° und 450C, bevorzugt zwischen +5° und 2Q°C liegen und die Reaktionszeit im allgemeinen ca. 6 bis 24 Stunden beträgt. Das dabei erhaltene Produkt liegt in der Salzform vor und wird in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit Säure, z. B. mit Eisessig,in Die Weiterverarbeitung des l-Methoxy-4-(8-oxy-tricyclo[5^.1.0l6]decyl-8)-buten-l-in-3 zu einem einen in 8-Stellung substituierten Tricyclo[5,2.l.0-D]decyl-8)-Rest aufweisenden Riechstoff, z. B. 4-Tricyclo[5.2.1.02*]decyl-8-butanol, kann auf folgende Weise erfolgen:
1 -Methoxy^e-oxy-tricyclofS^I .O^Jdecyl-ej-bu-
ten-l-in-3
wird zunächst an der Dreifachbindung in an sich bekannter Weise selektiv hydriert. Anschließend wird das auf diese Weise erhaltene Reaktiqnsprodukt in Gegenwart saurer Katalysatoren einer Ätherspaltung unterworfen. Bei dieser Ätherspaltung bildet sich unter gleichzeitiger Dehydratisierung
4-(TricycIo[5.Zl .0^]decyliden-8)-
buten-2-al-l.
Diese Verbindung wird in einer weiteren Reaktionsstufe durch vollständige Hydrierung der Doppelbindungen in 4-(Tricyclo[5.2.1.02-6]decyl-8)-butanal überfü!?· λ
Beispiel
a) Herstellung von 1 -Methoxy-4-( 1 -oxy-
decyl-8)-buten-l-in-3
überführt.
In einem Rührkessel, der mit Rührer, Dosiereinrichtung und Kühlvorrichtung versehen ist, wurden 301 Benzol vorgegeben und 3,6 kg (90 Mol) Natriumamid darin unter Rühren suspendiert. Die benzolische Suspension wurde auf 10°C abgekühlt und eine Mischung von 15,00 kg Tricyclo[5.2.1.02(1]decanon-8 und 7,50 kg Methoxybuten-l-in-3 in einem Zeitraum von 12 Stunden langsam hinzugegeben. Danach wurde noch 12 Stunden gerührt, wobei während der gesamten Reaktionszeit die Reaktionstemperatur durch Kühlung auf ex 100C gehalten wurde. Die Benzol-Lösung wurde dann in eine Mischung von 12 kg Eisessig und 50 kg Eis gegossen. Anschließend wurde die Benzol-Phase abgetrennt und mit Wasser und gesättigter Bicarbonat-Lösung gewaschen. Das Benzol wird abgezogen und das Produkt einer fraktionierten Destillation im Vakuum unterworfen. Dabei erhielt man aus der bei 3 mm Hg zwischen 180 und I84°C abdestillierten Fraktion 15,40 kg reines
l-Methoxy-4-(8-oxy-tricyclo[5.2.l.026]-decyl-8)-buten-l-in-3
(ca. 72% bezogen auf eingesetztes Methoxybuten-lin-3).
Weiterverarbeitung zu einem Riechstoff
b) Überführung des l-Methoxy-4-(l-oxy-
tricyclo[5.2.l.026]-decyl-8)-buten-l-in-3in
4-(Tricyclo[5.2.1.02-6]-decyl-8)butanal
5 Mol = 1,16 kg
l-Methoxy-4-(8-oxy-tricyclo{5.2.1.02f']-decyl-8)-buten-1 -in-3
wurden in Tetrahydrofuran gelöst und in einem 5-l-Autoklaven mit 5 g Lindlarkatalysator bei Zimmertemperatur so lange hydriert, bis 5 Mol H2 aufgenommen waren.
Das von Katalysator und Lösungsmittel befreite Hyrlrierungsprodukt (Rohprodukt etwa 1,10 kg) wurde mit 1 Gew.-% Toluolsulfonsäure versetzt und bei einem Vakuum von 100 bis 200 mm Hg auf 1200C erhitzt, bis kein Methanol mehr abdestillierte. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Produkt bei einem Vakuum von 2 mm Hg überdestilliert. Das in etwa 60%iger Ausbeute entstandene Rohprodukt wies einen
3 4
Gehalt von 90% ^(TricyclofS^.I.O^ecyliden-BJ-bu- Das Produkt wurde mit demselben Volumen Tetrahy-
ten-2-al-1 auf. drofuran versetzt und mit 1 g Palladium 10% auf Kohle
pro Mol des Ausgangsproduktes bei Zimmertemperatur
Kp: 156—17O°C/2 mm Hg solange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenom-
DJ 4°: 1,037 -, rnen wurde. Das von Lösungsmittel und Katalysator
n! a°: 1,5830 befreite Hydrierungsprodukt, 4-(Tricyclo[5.2.1.0«]de-
amax: 296 μπι cyl-8)-butanol, wurde im Vakuum destilliert
ε: 26 000

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    I.
    buten-1-in-3 der Formel
    OH
    =C-CH = CH-OCH3
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von
DE19732366306 1973-11-30 1973-11-30 1-Methoxy-4-(8-oxy-tricyclo (5.2.1.0↑2,6↑)-decyl-8)-buten-1-in-3, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung als Zwischenprodukt für Synthese von Riechstoffen Expired DE2366306C2 (de)

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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE601822C (de) * 1932-12-23 1934-08-25 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Darstellung von AEthern der Acetylenreihe

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE601822C (de) * 1932-12-23 1934-08-25 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Darstellung von AEthern der Acetylenreihe

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Beisteins Handbuch der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, 2. Ergänzungsband, Seite 133 *

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