DE2357753C3

DE2357753C3 - 2- bzw. 3-Methyl-4-alkoxy(aryloxy)-3-buten-1-ale und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2357753C3
Application number: DE2357753A
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl.-Chem. Dr. 6701 Neuhofen Paust
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-11-20
Filing date: 1973-11-20
Publication date: 1982-01-21
Also published as: DE2357753B2; DE2357753A1

Description

in der R¹ und R² verschieden sind und für Wasserstoff oder Methyl stehen und R³ für Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder Phenyl, das gegebenenfalls durch Alkyl oder Alkyloxy mit 1 bis 3 C-Atomen substituiert ist, steht

IO

15

2. Verfahren zur Herstellung von 2- bzw. 3-Methyl-4-alkoxy(aryloxy)-3-buten-l-alen der allgemeinen Formel I

R¹

R²

C-CH-C=CH—O—R³

in der R¹ und R² verschieden sind und für Wasserstoff oder Methyl stehen und R³ für Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder Phenyl, das gegebenenfalls durch Alkyl oder Alkyloxy mit 1 bis 3 C-Atomen substituiert ist, steht, dadurch gekennzeichnet, daß man 2- bzw. 3-Methyl-l-acyloxy-4-alkoxy(aryloxy)-l,3-butadiene der allgemeinen Formel II

in der R¹ bis R³ die oben angegebene Bedeutung haben und π für O oder 1 steht, bei Temperaturen von -20 bis +10° C mit einem Alkalialkoholat oder einem Alkalihydroxid in einem stark polaren wassermischbaren Lösungsmittel umsetzt

Die Erfindung betrifft 2- bzw. 3-Methyl-4-alkoxy(aryloxy)-3-buten-l-ale der allgemeinen Formel I

R¹

R²

\ I

C-CH-C = CH-OR³

(D

in der R¹ und R² verschieden sind und für Wasserstoff oder Methyl stehen und R³ für Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder Phenyl, das gegebenenfalls durch Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 3 C-Atomen, vorzugsweise Methyl oder Methoxy, substituiert ist, steht und ein Verfahren zu deren Herstellung durch Umsetzen von 2- bzw.

3-Me thyl-1 -acyloxy-4-alkoxy(aryloxy)-1,3-butadienen mit starken Basen, wie Alkalialkoholaten oder Alkalihydroxiden, in stark polaren, wassermischbaren Lösungsmitteln, vor allem in Alkoholen oder Dimethylformamid, bei Temperaturen um oder un' erhalb von 0°C.

Die neuen 2- bzw. 3-Methyl-4-alkoxy(aryloxy)-3-butenaIe sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von Carotinoiden von sehr großem Interesse. So kann man beispielsweise durch Umsetzen von dem erfindungsgemäßen 2-MethyI-4-methoxy-3-buten-l-al mit Chlor oder Brom in einer Mischung von Methanol und Pyridin bei Temperaturen von etwa — 50⁰C, anschließende Zugabe von etwa 1'/2MoI Natriummethylat zum Reaktionsgemisch bei Temperaturen von etwa — 20⁰C, Zugabe von /J-Jonylidenithyl-triphenylphosphoniumchlorid — einem bekannten Zwischenprodukt einer der technischen Vi- tamin-A-Synthesen — und anschließende Hydrolyse in Gegenwart von Schwefelsäure auf einfache Weise in Ausbeuten um 80% in einem Eintopfverfahren das begehrte Retinal herstellen. Retinal selbst hat große wirtschaftliche, biologische und pharmakologische Bedeutung. In seiner Vitaminwirkung entspricht das Retinal der Wirkung von Retinol (Vitamin A) (vgl. J. Amer. Chem. Soc. 72 [1950], Seite 239).

Die Herstellung von Retinal war bisher nur auf umständliche Weise möglich, beispielsweise durch Oxidation von Vitamin A mit Braunstein oder Nickelperoxid. Diese Oxidation verläuft nur mit Ausbeuten von 60 bis 70%.

so Weiterhin hat Retinal große Bedeutung als Baustein für eine äußerst wirtschaftliche Synthese von ^-Carotin; Retinal kann nämlich auf einfache Weise und mit extrem guten Ausbeuten mit dem aus Retinol (Vitamin A) herstellbaren Retinylphosphoniumchlorid zu 0-Carotin umgesetzt werden. Dieses Verfahren ist seit 1959 bekannt (vgl. DE-PS 10 68 709), konnte jedoch bisher keine technische Bedeutung erlangen, weil noch kein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung des hierfür benötigten Retinais vorhanden war.

Das erfindungsgemäße 3-Methyl-4-methoxy-3-buten-l-al kann entsprechend dem oben Gesagten beispielsweise durch Umsetzen mit Chlor in Methanol-Pyridin bei etwa -50⁰C, Zugabe von Natriummethylat, Zugabe von aus Retinol (Vitamin A) oder Vitamin-A-acetat leicht herstellbarem Retinyltriphenylphosphoniumchlorid und anschließende Hydrolyse auf elegante Weise in Ausbeuten von etwa 80% in das /?-Apo-C25-Carotinal überführt werden.

Es wurde gefunden, daß man die neuen 2- bzw. 3-Methyi-4-a!koxy(aryloxy)-3-buten-l-ale der Formel I

R¹ R²
C — CH—C=CH-OR³

in der R' und R² verschieden sind und für Wasserstoff oder Methyl stehen und R³ für Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder Phenyl, das gegebenenfalls durch Alkyl oder Alkyloxy mit 1 bis 3 C-Atomen, vorzugsweise Methyl oder Methoxy, substituiert ist, steht auf einfache Weise und mit guten Ausbeuten herstellen kann, indem man 2- bzw. 3-Methyl-l-acyloxy-4-alkoxy(aryloxy)-13-butadiene der allgemeinen Formel II

20 stark polaren wassermischbaren Lösungsmittel, vorzugsweise in einem gesättigten aliphatischen Alkohol oder in Dimethylformamid, bei Verwendung von einem Alkalihydroxid, gegebenenfalls jeweils im Gemisch mit Wasser, umsetzt

Es ist überraschend, daß diese Umesterungsreaktion trotz Verwendung von starken Basen als Katalysatoren nicht zu den «,^-ungesättigten, also zu konjugierten ungesättigten Aldehyden führt

Als 2- bzw. 3-Methyl-l-acyloxy-4-alkoxy(aryloxy)-l,3-butadiene der Formel II, die erfindungsgemäß in 2- bzw. 3-Methyl-4-alkoxy(aryloxy)-3-buten-l-ale überführt werden können, seien genannt:

2-und3-Methyl-l
2-und3-Methyl-l
2-und3-Methyl-l
2-und3-Methyl-l

1,3-butadien
2-und3-Methyl-l

l,3-butac!ien
2-und3-Methyl-l

-acetoxy-4-methoxy-1,3-butadien -acetoxy-4-äthoxy-13-butadien -acetoxy-4-propoxy-1,3-butadien -acetoxy-4-(4'-methyI)-phenoxy-

-acetoxy^-^'-methoxyJ-phenoxy-•propoxy-4-methoxy-1,3-butadien.

(Π)

Bevorzugt werden 2- und S-Methyl-l-acetoxy^-alkoxy-l,3-butadiene, insbesondere 2- und 3-Methyl-l-acetin der R¹ bis R³ die oben angegebene Bedeutung haben 25 oxy-4-methoxy-l,3-butadien. Sie können auf einfache und η für 0 oder 1 steht, bei Temperaturen von — 20 bis + 10⁰C, vorzugsweise bei —10 bis O⁰C mit einem Alkalialkoholat oder einem Alkalihydroxid in einem

Weise aus 2- bzw. S-Methyl^-acyloxy^-buten-l-acetalen (III) durch 1,4-Eliminierung von Alkoholen gemäß Gleichung (t) hergestellt werden.

R³-O R¹ R²

\ I I

C = C-CH₂-O-Acyl

— HÖR³ R¹ R²
R³-O-CH = C-C = CH-O-Acyl (1)

R³-O

(1Π)

(Π)

Diese Abspaltung von Alkoholen gelingt besonders glatt durch Erhitzen der Acetale III in Gegenwart katalytischer Mengen an p-Toluolsulfoasäure und Chinolin als Lösungsmittel auf Temperaturen um 18O⁰C.

Ein weiteres günstiges Verfahren zur Herstellung von 2- bzw. 3-Methyl-l-acyloxy-4-alkoxy(aryloxy)-l,3-butadienen der Formel II besteht darin, 2- bzw. 3-Methyl-4-alkoxy(aryloxy)-2-buten-l-ale (IV) in die entsprechenden Enolacylate überzuführen. Dies gelingt beispielsweise durch Umsetzen mit Acetanhydrid und Kaliumcarbonat bei Temperaturen um 140⁰C gemäß Gleichung (2)

R¹ R² H

I /

R^O-CH₂-C = C-

AcOAc
— HOAc R¹ R²
R^O-CH=C-C= CH-O-CO-CH₃

Als Alkalialkoholate kommen Natrium-, Kalium- und Lithiumalkoholate von gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise die Natriumalkoholate, insbesondere Natriummethylat, in Betracht

Man verwendet sie in der erfindungsgemäßen Umsetzung mit Vorteil in katalytischen Mengen von etwa 5 bis 15 Mol-%, bezogen auf die Ausgangsverbindung II. Als Alkalihydroxide kommen Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, in Betracht

Die Alkalihydroxide verwendet man in der erfindungsgemäßen Umsetzung mit Vorteil in Mengen von 70 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Ausgangsverbindung H.

Als stark polare wassermischbare Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Umsetzung kommen insbesondere gesättigte aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen sowie Dimethylformamid in Betracht. Art und Menge der stark polaren wassermischbaren Lösungsmittel erfolgt mit Vorteil so, daß die Umsetzung in homogener Phase ablaufen kann, d. h. daß sowohl die Ausgangsverbindungen II als auch die Alkalialkoholate oder Alkalihydroxide im Reaktionsgemisch gelöst sind.

Bei Verwendung von Alkalihydroxiden ist auch die Verwendung von Alkohol/Wasser- bzw. Dimethylformamid/Wasser-Gemischen als stark polare Lösungsmittel möglich. Man verwendet jedoch Alkohol/Wasser- oder Dimethylformamid/Wasser-Gemische, die maximal so viel Wasser enthalten, daß die Umsetzung in homogener Phase ablaufen kann.

Bei der Herstellung von 2- bzw. 3-Methyl-4-aryloxy-3-buten-l-alen der Formel I verfährt man zweckmäßig so, daß man das 2- bzw. 3-Methyl-l-acyl-

oxy-4-aryloxy-l3-butadien der Formel II in einem wasserfreien stark polaren Lösungsmittel umsetzt

Mit besonderem Vorteil setzt man die Butadine der Formel II mit einem Alkalialkoholat, gelöst in dem entsprechenden Alkohol, insbesondere mit Natriummethylat in methanolischer Lösung, um.

Zur Durchführung des Verfahrens versetzt man im allgemeinen eine Lösung der Verbindung der Formel II in dem stark polaren Lösungsmittel unter Kühlung langsam mit der Lösung des Alkalialkoholais oder Alkalihydroxids in dem polaren Lösungsmittel und läßt anschließend das Reaktionsgemisch noch einige Zeit unter Kühlung und gegebenenfalls unter Rühren nachreagieren.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen von -20 bis +10⁰C, vorzugsweise bei -10 bis 0°C, durchgeführt

Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise etwa 10 Minuten.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt auf übliche Weise, z. B. durch Eingießen in Wasser, Extrahieren mit inerten mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid und Benzol, und Fraktionieren der erhaltenen Extrakte.

Die neuen 2- bzw. 3-Methyl-4-alkoxy-3-buten-l-ale sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von Carotinoiden von großem Interesse. Beispielsweise bringt die Verwendung der 2-Methylverbindung große Vorteile bei der Herstellung von dem begehrten Retinal, die Verwendung der 3-Methyl-Verbindung große Vorteile bei der Herstellung von Apo-C25-Carotiral.

Beispiel 1

Eine 1-molare methanolische Lösung von 15,6 g (0,1 Mol) 2-Methyl-1-acetoxy-4-methoxy-1,3-butadien wird auf 0°C abgekühlt und dann innerhalb von 5 Minuten unter Rühren mit 10 ml einer 1-molaren Lösung von Natriummethylat in Methanol versetzt. Man rührt das Reaktionsgemisch bei 0°C noch 5 Minuten nach. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf übliche Weise mit Wasser versetzt und mehrfach mit Methylenchlorid extrahiert.

Die vereinigten Methylenchloridextrakte werden nach dem Trocknen im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck fraktioniert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleiben 9 g eines gelben Öls, das nach gaschromatographischer Analyse zu 87% aus dem gewünschten 2-MethyI-4-methoxy-3-buten-1-al besteht. Fraktionierte Destillation ergibt 7,9 g de^ gewünschten 2-Methyl-4-methoxy-3-buten-l-al in 97%iger Reinheit und mit einem Siedepunkt Kp bei 3 mbar = 26 bis 27°C. Die Ausbeute beträgt somit 61 % der Theorie.

Beweisend für die Struktur des Produktes sind vor allem seine NMR-spektroskopischen Daten. Hiernach beträgt das trans- zu eis-Verhältnis 3:1.

Beispiel 2

Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsbedingungen wird aus 3-Methyl- l-acetoxy-4-Tiethoxy-l,3-butadien in einer Ausbeute von 66% der Theorie das t>o 3-Methyl-4-methoxy-2-buten-l-al erhalten. Der Siedepunkt Kp = 56bis60°Cbei 19 mbar.

Nach NMR-spektroskopischen Daten beträgt der Anteil an der cis-Verbindung etwa 10%.

Beispiel 3

Eine Lösung von 15,6 g (0,1 Mol) 2-Methyl-1-acetoxy-4-methoxy-1,3-butauien in 80 ml Methanol wird auf — 10° C abgekühlt, dann unter Rühren innerhalb von 5 Minuten 40 ml einer 2-molaren Lösung von Natriumhydroxid in Methanol eingetropft und das Reaktionsgemisch noch 10 Minuten bei —10°C nachgerührt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt durch Trennen zwischen Methylenchlorid und Wasser. Die erhaltene organische Phase wird in einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit Es verbleiben 10,2 g eines Öls, das nach gaschromatographischer Analyse zu 78% aus 2-Methyl-4-methoxy-3-buten-l-al besteht Fraktionierung dieses Rohproduktes unter vermindertem Druck ergibt 6,6 g einer Fraktion vom Siedepunkt KP=26 bis 29° C bei 3 mbar, deren Gehalt an dem gewünschten 2-Methyl-4-methoxy-3-buten-l-al nach gaschromatographischer Analyse 95% beträgt Die Ausbeute beträgt somit 58% der Theorie.

Beispiel 4

Eine Lösung von 15,6 g 2-Methyl-l-acetoxy-4-methoxy-1,3-butadien in 80 ml Methanol wird auf 0°C abgekühlt, innerhalb von 5 Minuten 40 ml einer 2-molaren Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol dazugetropft und das Reaktionsgemisch noch 5 Minuten bei 0°C nachgerührt Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise. Man erhält das gewünschte 2-Methyl-4-methoxy-2-buten-l-al in einer Ausbeute von 62% der Theorie.

Beispiel 5

Eine Lösung von 15,6 g (0,1 Mol) 3-Methyl-1-acetoxy-4-methoxy-l,3-butadien in 80 ml Äthanol wird auf 0°C abgekühlt und dann tropfenweise mit 3,4 g einer 20%igen Lösung von Natriumäthylat in Äthanol versetzt Man rührt 10 Minuten bei 0°C nach. Anschließend versetzt man das Reaktionsgemisch mit 200 ml Wasser und extrahiert dreimal mit je 50 ml Methylenchlorid. Die Methylenchloridphase wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand (9,3 g) besteht nach gaschromatographischer Analyse zu 82% aus 3-Methyl-4-methoxy-3-buten-l-al. Durch fraktionierte Destillation werden 6,9 g dieser Substanz in analysenreiner Form (Kp=60 bis 64°C bei 19 mbar) erhalten; das entspricht einer Ausbeute von 60% der Theorie.

Beispiel 6

Eine 1-molare Lösung von S-Methyl-l-acetoxy^-äthoxy-1,3-butadien (17 g = 0,1 Mo!) in Methanol wird bei 0⁰C tropfenweise mit 10 ml einer 1-molaren Lösung von Lithiummethylat in Methanol versetzt. Man rührt 15 Minuten unter Kühlung auf 0°C nach und arbeite« dann wie in Beispiel 5 beschrieben durch T.-ennen zwischen Methylenchlorid und Wasser auf. Nach Einengen der organischen Phase erhält man 11 g hellgelbes öl; gaschromatographische Gehaltsbestimmung: 91 %. Fraktionierte Destillation liefert 9,2 g 3-Methyl-4-äthoxy-3-buten-1 -al vom Siedepunkt Kp bei 2 mbar = 30 bis 32° C. Das entspricht einer Ausbeute von 72% der Theorie.

Beispiel 7

15,6 g (0,1 Mol) i-Acetoxy-S-methyl^-methoxy-1,3-butadien werden bei 0⁰C in 1-molarer methanolischer Lösung tropfenweise mit 10 ml einer 1-molaren Lösung von Kalium-n-propylat in n-Propanol versetzt. Man rührt 5 Minuten unter Eiskühlung und

arbeitet dann durch Zugabe von 250 ml Wasser und 100 ml Benzol in üblicher Weise auf.

Die Benzolphase wird unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand (7,8 g; braunes öl) liefert bei fraktionierter Destillation 5,9 g 3-Methyl-4-methoxy-S-buten-'-al. Die Ausbeute beträgt 52% der Theorie.

Beispiel 8

12,4 g (0,05 Mol) von l-Acetoxy-2-methyl-4-(p-methoxy-phenoxy)-l,3-butadien werden in methanolischer Lösung bei O⁰C mit 10 ml einer 1-molaren methanolischen Lösung von Natriummethanolat versetzt. Man rührt 10 Minuten unter Eiskühlung nach und arbeitet wie in Beispiel 7 beschrieben durch Trennung zwischen Benzol und Wasser auf. Die Benzolphasc wird zweimal mit Wasser gewaschen und eingeengt. Der Rückstand (10,5 g; gelbes Öl) liefert bei fraktionierter Destillation 7 g 2-Methyl-4-(p-methoxy-phenoxy)-3-buten-l-al vom Siedepunkt Kp bei 0,13mbar = 50 bis 53^CC. Die Ausbeute beträgt 68% der Theorie.

Beispiel 9

17 g (0,1 Mol) 1-Propionyloxy-3-methyl-4-methoxy-l,3-butadien werden in 90 ml Methanol gelöst, auf 0⁰C gekühlt und mit lOmMol einer 1-mo'aren methanolischen Lösung von Natriummethylat versetzt. Man rührt noch 10 Minuten unter Eiskühlung nach und arbeitet dann in der üblichen Weise durch Trennen zwischen Äther und Wasser auf. Nach Abdestillieren des Äthers am Rotationsverdampfer bleiben 10,2 g eines gelben Öls zurück, das einer fraktionierten Destillation unterworfen wird. Es werden 7,2 g einer Fraktion vom Siedepunkt Kp bei 20mbar = 60 bis 66°C erhalten die nach gaschromatographischer und NMR-spektroskopischer Untersuchung zu 96% aus 3-Methyl-4-methoxy-2-buten-l-al besteht. Die Ausbeute beträgt 61% der Theorie.

Beispiel 10

109 g (0,5 Mol) l-Acetoxy^-methyM-phenoxy-1,3-butadien werden in 800 ml Methanol gelöst und unter Kühlung mit einem Eisbad tropfenweise mit 50 ml einer 1-molaren methanolischen Lösung von Natriummethanolat versetzt. Man rührt noch 10 Minuten unter Kühlung weiter und arbeitet anschließend durch Eingießen in eine Mischung von 500 ml Benzol und 1500 ml Wasser auf. Aus der Benzolphase gewinnt man bei Einengen 101 g eines gelben Öls, das nach gaschromatographischer Analyse zu 89% aus dem gewünschten 2-Methyl-4-phenoxy-3-buten-l-al besteht. Fraktionierte Destillation liefert 62,5 g eines analysenreinen Produktes vom Siedepunkt Kp bei 0,13 mbar = 42 bis 46° C. Die Ausbeute beträgt 71 % der Theorie.

Beispiel 11

Zu einer Lösung von 23,2 g (0,1 Mol) 1 -Acetoxy-2-methyl-4-[p-methyl-phenoxy]-l,3-butadien in 80 ml trockenem Dimethylformamid wird tropfenweise unter ίο Rühren bei -10°C eine Lösung von 0,53 g Natriummethanolat in 10 ml trockenem Dimethylformamid gegeben. Man rührt bei derselben Temperatur noch 5 Minuten weiter und arbeitet dann durch Zugabe von

100 ml Benzol und 300 ml Wasser auf. Die Benzolphase wird mit Wasser nachgewaschen und eingeengt. Der Rückstand (2! g) liefert bei fraktionierter Destillation 12,7 g des gewünschten 2-Methyl-4-[p-methyl-phenoxy]-2-buten-1-al mit einem Siedepunkt Kp bei 0,13 mbar = 45 bis 48°C. Das entspricht einer Ausbeute von 67% der Theorie.

Beispiel 12
(Verwendungsbeispiel)

:-, 11,4 g(0,1 Mo!)2-Methyl-4-methoxy-3-buten-l-al und 17,2 g (0,22 Mol) wasserfreies Natriumacetat werden in 90 ml Methanol gelöst. Bei —30°C werden unter Rühren 16 g (0.1 Mol) Brom zugetropft. Bei derselben Temperatur tropft man anschließend gleichzeitig eine Lösung von 56,2 g (0,1 Mol ß-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumhydrogensulfat in 110 ml Dimethylformamid und eine Lösung von 5 g (0,22 Grammatom) Natrium in 35 ml Methanol zu und läßt die Temperatur dann langsam auf +20°C ansteigen. Zur Hydrolyse des

3i zunächst entstehenden Retinaldimethylacetals gibt man

101 ml 20%ige wäßrige Schwefelsäure zu. rührt 30 Minuten nach und arbeitet dann durch Zugabe von 200 ml η-Hexan und 200 ml Wasser auf. Die Hexanphase wird zweimal mit je 100 ml 60%igem wäßrigen

-ίο Methanol gewaschen und eingeengt. Als Rückstand erhält man 31 g rohes Retinal, das nach dünnschichtchromatographischer und NMR-spektroskopischer Analyse zu ca. 60% aus der all-trans-Form und zu ca. 30% aus der 13-cis-Form von Retinal besteht. Dieses

4", Isomerengemisch kann durch wiederholte säurekatalysierte Isomerisierung und Kristallisation der Mutterlauge nach bekannten Vorschriften in kristallines all-trans Retinal übergeführt werden; die Ausbeute beträgt 22,2 g, d. h. 78% der Theorie.

Claims

Patentansprüche:

1. 2- bzw. 3-Methyl-4-alkoxy(aryloxy)-3-buten-1 -ale der allgemeinen Formel I

H R¹ R²

\ I I

C — CH-C=CH-O-R³

(D