DE2357753B2 - 2- bzw. 3-Methyl-4-alkoxy(aryloxy)-3-buten-l-ale und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
2- bzw. 3-Methyl-4-alkoxy(aryloxy)-3-buten-l-ale und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
in der R1 und R2 verschieden sind und für
Wasserstoff oder Methyl stehen und R3 für Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder Phenyl, das gegebenenfalls
durch Alkyl oder Alkyloxy mit 1 bis 3 C-Atomen substituiert ist, stehL
10
15
2, Verfahren zur Herstellung von 2- bzw.
3-Methyl-4-aJkoxy(aryloxy)-3-buten-l-aIen der allgemeinen Formel I
H R1 R2
\ I I
ro
in der R1 und R2 verschieden sind und für
Wasserstoff oder Methyl stehen und R3 für Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder Phenyl, das gegebenenfalls
durch Alkyl oder Alkyloxy mit 1 bis, 3 C-Atomen substituiert ist, steht, dadurch gekennzeichnet, daß
man 2- bzw. 3-Methyl-l-acyloxy-4-alkoxy(aryI-oxy)-l 3-butadiene der allgemeinen Fornd II
R1 R2 CH3-FCH2I3-CO-O-Ch=C-C=CH- 0-R3
OD
in der R1 bis R3 die oben angegebene Bedeutung
haben und π für 0 oder 1 steht, bei Temperaturen von
-20 bis +100C mit einem Alkalialkoholat oder
einem Alkalihydroxid in einem stark polaren wassermischbaren Lösungsmittel umsetzt
Die Erfindung betrifft 2- bzw. 3-Methyl-4-alkoxy(aryloxy)-3-buten-l-ale der allgemeinen Formel I
R1 R2
C-CH-C=CH-OR1
in der R* und R2 verschieden sind und für Wasserstoff
oder Methyl stehen und R3 für Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder Phenyl, das gegebenenfalls durch Alkyl
oder Alkoxy mit 1 bis 3 C-Atomen, vorzugsweise Methyl oder Methoxy, substituiert ist, steht und ein Verfahren
zu deren Herstellung durch Umsetzen von 2- bzw. 3-Methyl-l-acyloxy-4-alkoxy(aryloxy)-l,3-butadienen
mit stärken Basen, wie Alkalialkoholaten oder Alkalihydroxiden, in stark polaren, wassermischbaren Lösungsmitteln, vor allem in Alkoholen oder Dimethylformamid,
bei Temperaturen um oder unterhalb von O0C
Die neuen 2· bzw. 3-MethyM-alkoxy(aryI-oxy)*3-butenale sind als Zwischenprodukte für die
Herstellung von Carotinoiden von sehr großem Interesse. So kann man beispielsweise durch Umsetzen
von dem erfindungsgemäßen 2-Methyl-4-methoxy-J-buten-1-al mit Chlor oder Brom in einer
Mischung von Methanol und Pyridin bei Temperaturen von etwa -50°C, anschließende Zugabe von etwa
IV2M0I Niüriummethylat zum Reaktionsgemisch bei
Temperaturen von etwa -200C. Zugabe von /?-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumchlorid — einem bekannten Zwischenprodukt einer der technischen Vi-
tamin-A-Synthesen — und anschließende Hydrolyse in Gegenwart von Schwefelsäure auf einfache Weise in
Ausbeuten um 80% in einem Eintopfverfahren das
*o begehrte Retinal herstellen. Retinal selbst hat große
wirtschaftliche, biologische und phannakologische Bedeutung. In seiner Vitaminwirkung entspricht das
Retinal der Wirkung von Retinol (Vitamin A) (vgl. J. Amer. Chem. Soc. 72 [195OJ Seite 239).
Die Herstellung von Retinal war bisher nur auf umständliche Weise möglich, beispielsweise durch
Oxidation von Vitamin A mit Braunstein oder Nickelperoxid. Diese Oxidation verläuft nur mit Ausbeuten
von 60 bis 70%.
so Weiterhin hat Retinal große Bedeutung als Baustein für eine äußerst wirtschaftliche Synthese von 0-Carotin;
Retinal kann nämlich auf einfache Weise und mit extrem guten Ausbeuten mit dem aus Retinol (Vitamin A)
herstellbaren Retinylphosphoniumchlorid zu /J-Carotin
umgesetzt werden. Dieses Verfahren ist seit 1959 bekannt (vgl. DE-PS 10 68 709), konnte jedoch bisher
keine technische Bedeutung erlangen, weil noch kein wirtwhaftliches Verfahren zur Herstellung des hierfür
benötigten Retinais vorhanden war.
μ Das erfindungsgemäße 3-Methyl-4-methoxy-3-buten-i-ai kann entsprechend dem oben Gesagten
beispielsweise durch Umsetzen mit Chlor in Methanol-Pyridin bei etwa -500C, Zugabe von Natriummethylat, Zugabe von aus Retinol (Vitamin A) oder
Vitamin-A-acetat leicht herstellbarem Retinyltriphenylphosphoniumchlorid und anschließende Hydrolyse auf
elegante Weise in Ausbeuten von etwa 80% in das 0-Apo-Cis-Carotinal Überführt werden.
Es wurde gefunden, daß man die neuen 2- bzw. 3-Methyl-4-alkoxy(aryloxy)-3-buten-l-aJeder Formel I
H R1 R2
\ I I
C—CH-C = CH-OR3 ©
in der R1 und R2 verschieden sind und für Wasserstoff ι ο
oder Methyl stehen und R3 für Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder Phenyl das gegebenenfalls durch Alkyl
oder Alkyloxy mit 1 bis 3 C-Atomen, vorzugsweise Methyl oder Methoxy, substituiert ist steht auf einfache
Weise und mit guten Ausbeuten herstellen kann, indem man 2- bzw. 3-MethyI-l-acyloxy-4-alkoxy(aryI-oxy)-l3-butadiene der allgemeinen Formel II
R1 R2
stark polaren wassermischbaren Lösungsmittel, vorzugsweise in einem gesättigten aliphatischen Alkohol
oder in Dimethylformamid, bei Verwendung von einem Alkalihydroxid, gegebenenfalls jeweils im Gemisch mit
Wasser, umsetzt
Es ist überraschend, daß diese Umesterungsreaktion trotz Verwendung von starken Basen als Katalysatoren
nicht zu den «^-ungesättigten, also zu konjiigierten
ungesättigten Aldehyden führt
Als 2- bzw. 3-MethyI-l-acyloxy-4-alkoxy(aryloxy)-13-butadiene der Formel U, die erfindungsgemäß
in 2- bzw. 3-MethyI-4-alkoxy(aryloxy)-3-buten-l-ale überführt werden können, seien genannt:
(Π)
2- und 3-Methyl-2- und 3-Methyl-2- und 3-MethyI-2- und 3-Methyl-
13-butadien
2-und3-Methyl-
13-butadien
2-und3-Methyl-
1 -acetoxy-4-methoxy-13-butadien
1 -acetoxy-4-äthoxy-13-butadien
l-acetoxy-4-propoxy-13-butadien
1 -acetoxy-4-(4'-methyl)-phenoxy-
1 -acetoxy-4-(4'-methoxy)-phenoxy-I -propoxy-4-methoxy-13-butadien.
Bevorzugt werden 2- und S-Methyl-l-acetoxy-^alkoxy- 13-butadiene, insbesondere 2- und 3-Methyl-1 -acetin der R1 bis R3 die oben angegebene Bedeutung haben 25 oxy-4-methoxy-l 3-butadien. Sie können auf einfache
und π für O oder 1 steht, bei Temperaturen von —20 bis
+ 100C vorzugsweise bei -10 bis 0°C mit einem
Weise aus 2- bzw. S-MethyM-acyloxy^-buten-l-acetalen (III) durch 1,4-EliirJnierung von Alkoholen gemäß
Gleichung (1) hergestellt werden.
R}-0
R3-O
R1 R2
\ I I
CH-C=C-CH2- O-Acyl
(DT)
— HÖR3
R1 R2
RJ-O-CH=C-C = CH-O-Acyl
(Π)
Diese Abspaltung von Alkoholen gelingt besonders glatt durch Erhitzen der Acetale III in Gegenwart
katalytischer Mengen an p-Toluolsulfonsäure und
Chinolin als Lösungsmittel auf Temperaturen um 180° C.
Ein weiteres günstige» Verfahren zur Herstellung von
2- bzw. 3-MethyH-acyk>xy-4-alkoxy(aryloxy)-13-buta
dienen der Formel II besteht darin, 2- bzw. 3-Methyl-4-aIkoxy(aryloxy)-2-buten-l-ale (IY) in die entsprechenden Enolacylate überzuführen. Dies gelingt bei
spielsweise durch Umsetzen mit Acetanhydrid und Kaliumcarbonat bei Temperaturen um 140" C gemäß
Gleichung (2)
R1 R2 H
R3-O-CH2-C = C-C
AcOAc
-HOAc
,-o-chILh-o-co-c.
αν)
Als Alkalialkoholate kommen Natrium-, Kalium- und
Lithiumalkoholate von gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise die
Natriumalkoholate, insbesondere Natriummethylat, in Betracht
Man verwendet sie in der erfindungsgemäßen Umsetzung mit Vorteil in katalytischen Mengen von
etwa 5 bis 15 MoI-%, bezogen auf die Ausgangsverbindung II. Als Alkalihydroxide kommen Natrium·,
Kalium- und Lithiumhydroxid, vorzugsweise NätfiUfilhydroxid, in Betracht
Die Alkalihydroxide verwendet man in der erfindungsgemäßen Umsetzung mit Vorteil in Mengen von
70 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Ausgangsverbindung II.
Als stark polare wassermischbare Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Umsetzung kommen insbesondere gesättigte aliphatische Alkohole mit 1 bis 4
C-Atomen sowie Dimethylformamid in Betracht Art und Menge der stark polaren wassermischbaren
in homogener Phase ablaufen kann, d h. daß sowohl die
oder Alkalihydroxide im Reaktionsgemisch gelöst sind.
Verwendung von Alkohol/Wasser- bzw. Dimethylformämid/Wasser-Gemisehen als stark polare Lösungsmittel
möglich. Man verwendet jedoch Alkohol/Wasser- oder Dimethylformamid/Wasser-Gemische, die maximal so
viel Wasser enthalten, daß die Umsetzung in homogener
6i> Phase ablaufen kann.
Bei der Herstellung von 2- bzw. 3-Methyl-4-aryloxy-3-buten-l-alen der Formel I verfährt man zweckmäßig so, daß man das 2- bzw. ü-Methyl-l-acyl-
oxy-4-aryloxy-13-butadien der Formel Π in einem
wasserfreien stark polaren Lösungsmittel umsetzt
Mit besonderem Vorteil setzt man die Butadine der
Formel II mit einem Alkalialkoholat, gelöst in dem entsprechenden Alkohol, insbesondere mit Natriummethylat in methanolischer Lösung, um.
Zur Durchführung des Verfahrens versetzt man im allgemeinen eine Lösung der Verbindung der Formel II
in dem stark polaren Lösungsmittel unter Kühlung langsam mit der Lösung des Alkalialkoholats oder
Alkalihydroxids in dem polaren Lösungsmittel und läßt anschließend das Reaktionsgemisch noch einige Zeit
unter Kühlung und gegebenenfalls unter Rühren nachreagieren.
Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen von -20 bis +100C, vorzugsweise bei -10 bis 0°C,
durchgeführt
Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise etwa 10 Minuten.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt auf
übliche Weise, z. B. durch Eingießen in Wasser, Extrahieren mit inerten mit Wasser nicht mischbaren
Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid und Benzol, und Fraktionieren der erhaltenen Extrakte.
Die neuen 2- bzw. S-MethyM-alkoxy-S-buten-l-ale
sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von Carotinoiden von großem Interesse. Beispielsweise
bringt die Verwendung der 2-Methylverbindung große Vorteile bei der Herstellung von dem begehrten Retinai,
die Verwendung der 3-M ethyl-Verbindung große Vorteile bei der Herstellung von Apo-Ca-CarotinaL
Eine 1-molare methanolische Lösung von 15,6 g (0,1 Mol) 2-MethyI-l-acetoxy-4-methoxy-l 3-butadien
wird auf 0°C abgekühlt und dann innerhalb von 5 Minuten unter Rühren mit 10 ml einer 1-molaren
Lösung von Natriummethylat in Methanol versetzt Man rührt das Reaktionsgemisch bei 00C noch 5
Minuten Dach. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf übliche Weise mit Wasser versetzt und mehrfach mit
Methylenchlorid extrahiert
Die vereinigten Methylenchloridextrakte werden nach dem Trocknen im Rotationsverdampfer unter
vermindertem Druck fraktioniert Nach Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleiben 9 g eines gelben Öls, das
nach gaschromatographischer Analyse zu 87% aus dem gewünschten 2-Methyl-4-methoxy-3-buten-l-al besteht
Fraktionierte Destillation ergibt 7,9 g des gewünschten 2-Methyl-4-methoxy-3-buten-l-al in 97%iger Reinheit
und mit einem Siedepunkt Kp bei 3 mbar=26 bis 27° C.
Die Ausbeute beträgt somit 61 % der Theorie.
Beweisend für die Struktur des Produktes sind vor allem seine NMR-spektroskopischen Daten. Hiernach
beträgt das traiwv zu eis-Verhältnis 3:1.
Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsbedingungen wird aus S-Methyl-l-acetoxy^-methoxy-l 3-butadien in einer Ausbeute von 66% der Theorie das w
3-Methyi-4-methoxy-2-buten-l-al erhalten. Der Siedepunkt Kp = 56 bis 60° C bei 19 mbar.
Nach NMR-spektroskopischen Daten beträgt der Anteil an dercis-Verbindung etwa 10%.
Beispie I 3
Eine Lösung von 15,6g (0,1 Mol) 2-Methyl-l-acet·
oxy-4-methoxy-l,3-bu;.adien in 80 ml Methanol wird auf
-10"C abgekühlt, dann unter Rühren innerhalb von 5
Minuten 40 ml einer 2-molaren Lösung von Natriumhydroxid in Methanol eingetropft und das Reaktio.isgemisch noch JO Minuten bei -100C nachgerührt Die
Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt durch Trennen zwischen Methylenchlorid und Wasser. Die
erhaltene organische Phase wird in einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel
befreit Es verbleiben 10,2 g eines Öls, das nach gaschromatographischer Analyse zu 78% aus 2-Methyl-4-methoxy-3-buten-l-aI besteht Fraktionierung
dieses Rohproduktes unter vermindertem Druck ergibt 6,6 g einer Fraktion vom Siedepunkt KP=26 bis 29° C
bei 3 mbar, deren Gehalt an dem gewünschten 2-Methy!-4-methoxy-3-buten-l-al nach gaschromatographischer Analyse 95% beträgt Die Ausbeute beträgt
somit 58% der Theorie.
Eine Lösung von 15,6 g 2-Methyl-l-acetoxy-4-methoxy-13-butadien in 80 ml Metl*yiol wird auf O0C
abgekühlt, innerhalb von 5 Minuten 40 ml einer 2-molaren Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol
dazugetropft und das Reaktionsgemisch noch 5 Minuten bei 0°C nachgerührt Die Aufarbeitung des ReaktionsgemLches erfolgt auf die in Beispiel 3 beschriebene
Weise. Man erhält das gewünschte 2-MethyI-4-methoxy-2-buten-l-aI in einer Ausbeute von 62% der
Theorie.
Eine Lösung von 15,6 g (0,1 Mol) 3-Methyl-l-acetoxy-4-methoxy-l 3-butadien in 80 ml Äthanol wird auf
0°C abgekühlt und dann tropfenweise mit 3,4 g einei 20%igen Lösung von Natriumäthylat in Äthanol
versetzt Man rührt 10 Minuten bei 00C nach. Anschließend versetzt man das Reaktionsgemisch mit
200 ml Wasser und extrahiert dreimal mit je 50 ml Methylenchlorid. Die Methylenchloridphase wird mit
Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft Der Rückstand (93 g) besteht nach
gaschromatographischer Analyse zu 82% aus 3-Methyl-4-methoxy-3-buten-l-al. Durch fraktionierte Destillation werden 63 g dieser Substanz in analysenreiner
Form (Kp=60 bis 64°C bei 19 mos r) erhalten; das
entspricht einer Ausbeute von 60% der Theorie.
Eine 1-molare Lösung von S-Methyl-i-acetoxy^-äthoxy-13-butadien (17 g = 0,1 Mol) in Methanol wird bei
O0C tropfenweise mit 10 ml einer 1-molaren Lösung von
Lithiummethyiat in Methanol versetzt Man rührt 15 Minuten unter Kühlung auf 0s C nach und arbeitet dann
wie in Beispiel 5 beschrieben durch Trennen zwischen Methylenchlorid und Wasser auf. Nach Einengen der
organischen Ph&je erhalt man 11 g hellgelbes Öl;
gaschromatographische Gehaltsbestimmung: 91%. Fraktionierte Destillation liefert 9,2 g 3-Methyl-4-ä(hoxy-3-buten-l· al vom Siedepunkt Kp bei 2 mbar=30 bis
320C Das entspricht einer Ausbeute von 72% der Theorie.
15,6 g (0,1 Mol) l-Acetoxy-S-methyl^-methoxy-1,3-butadien werden bei 0°C in 1-molarer methanolischer Lösung tropfenweise mit 10 ml einer 1-molaren Lösung von Kalium-n-propylit in n-Propanol
versetzt. Man rührt 5 Minuten unter Eiskühlung und
arbeitet dann durch Zugabe von 250 ml Wasser und 100 ml Benzol in üblicher Weise auf.
Die Benzolphase wird unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand (7,8 g; braunes öl) liefert bei
fraktionierter Destillation 5,9 g 3-Methyl-4-meth- -, oxy-3-buten-l-al. Die Ausbeute beträgt 52% der
Theorie.
12,4 g (0,05 Mol) von l-Acetoxy-2-methyl-4-(p-meth m
oxy-phenoxy)-1,3-butadien werden- in methanolischer
Lösung bei 0cC mit 10ml einer l-molaren methanolischen
Lösung von Natriummethanolat versetzt. Man rührt 10 Minuten unter Eiskühlung nach und arbeitet
wie in Beispiel 7 beschrieben durch Trennung zwischen ι > Benzol und Wasser auf. Die Benzolphase wird zweimal
mit Wasser gewaschen und eingeengt. Der Rückstand
7 g 2-Methyl-4-(p-methoxy-phenoxy)-3-buten-l-al vom
Siedepunkt Kp bei O.I3mbar = 5O bis 53°C. Die in
Ausbeute beträgt 68% der Theorie.
17 g (0,1 Mol) i-PropionyloxyO-methyl^-methoxy-1,3-butadien
werden in 90 ml Methanol gelöst, auf y, 00C gekühlt und mit lOmMot einer l-molaren
methanolischen Lösung von Natriummethylat versetzt. Man rührt noch 10 Minuten unter Eiskühlung nach und
arbeitet dann in der üblichen Weise durch Trennen zwischen Äther und Wasser auf. Nach Abdestillieren κ ι
des Äthers am Rotationsverdampfer bleiben 10,2 g eines gelben Öls zurück, das einer fraktionierten Destillation
unterworfen wird. Es werden 7,2 g einer Fraktion vom Siedepunkt Kp bei 20mbar = 60 bis 660C erhalten die
nach gaschromatographischer und NMR-spektroskopi- 3>
scher Untersuchung zu 96% aus 3-Methyl-4-methoxy-2-buten-l-al
besteht. Die Ausbeute beträgt 61% der Theorie.
Beispiel 10
109 g (0,5 Mol) l-Acetoxy^-methyM-phenoxy-13-butadien
werden in 800 ml Methanol gelöst und unter Kühlung mit einem Eisbad tropfenweise mit 50 ml
einer l-molaren methanolischen Lösung von Natriummethanolat versetzt. Man rührt noch 10 Minuten unter
Kühlung weiter und arbeitet anschließend durch Eingießen in eine Mischung von 500 ml Benzol und
1500 ml Wasser auf. Aus der Benzoiphase gewinnt man
bei Einengen 101 g eines gelben Öls. das nach gaschromatographischer Analyse zu 89% aus dem
gewünschten 2-Methyl-4-phenoxy-3-buten-1-al besteht. Fraktionierte Destillation liefert 62.5 g eines analysenreinen
Produktes vom Siedepunkt Kp bei 0.13 mbar = 42 bis 46° C. Die Ausbeute beträgt 71 % der Theorie.
Beispiel Il
Zu einer Lösung von 23,2 g (0,1 Mol) I -Acetoxy-2-methyl-4-[p-methyl-phenoxy]-1,3-butadien
in 80 ml trockenem Dimethylformamid wird tropfenweise unter Rühren bei — 10"C eine Lösung von 0.53 g Natriummethanolat
in 10 ml trockenem Dimethylformamid gegeben. Man rührt bei derselben Temperatur noch 5
Minuten weiter und arbeitet dann durch Zugabe von
100 ml Benzol und 300 ml Wasser auf. Die Benzoiphase
wird mit Wasser nachgewaschen und eingeengt. Der Rückstand (21 g) liefert bei fraktionierter Destillation
12,7 g des gewünschten 2-Methyl-4-[p-methyl-phenr>xy]-?-hiiien-1-al
mit einem Siedepunkt Kp bei 0,13 mbar = 45 bis 48°C. Das entspricht einer Ausbeute
von 67% der Theorie.
Beispiel 12
(Verwendungsbeispiel)
(Verwendungsbeispiel)
11,4 g (0,1 Mol)2-MethyI-4-methoxy-3-buien-1-al und
17,2 g (0,22 WoI) wasserfreies Natriumacetat werden in 90 ml Methanol gelöst. Bei -3O0C werden unter
Rühren 16 g (0,1 Mol) Brom zugetropft. Bei derselben Temperatur tropft man anschließend gleichzeitig eine
Lösung von 56,2 g (0,1 Mol /J-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumhydrogensulfat
in 110 ml Dimethylformamid und eine Lösung von 5 g (0,22 Grammatom)
Natrium in 35 ml Methanol zu und läßt die Temperatur dann langsam auf +200C ansteigen. Zur Hydrolyse des
zunächst entstehenden Retinaldimethylacetals gibt man
101 ml 20%ige wäßrige Schwefelsäure zu, rührt 30 Minuten nach und arbeitet dann durch Zugabe von
200 ml η-Hexan und 200 m! Wasser auf. Die Hexanphase wird zweimal mit je 100 ml 60%igem wäßrigen
Methanol gewaschen und eingeengt. Als Rückstand erhält man 31 g rohes Retinal, das nach dünnschichtchromatographischer
und NMR-spektroskopischer Analyse zu ca. 60% aus der all-trans-Form und zu ca.
30% aus der 13-cis-Form von Retinal besteht Dieses Isomerengemisch kann durch wiederholte säurekatalysierte
Isomerisierung und Kristallisation der Mutterlauge nach bekannten Vorschriften in kristallines
all-trans Retinal übergeführt werden; die Ausbeute beträgt 22,2 g, d. h. 78% der Theorie.
Claims (1)
1. 2- bzw. 3-Methyl-4-alkoxy(aryloxy)-3-buten-1 -ale der allgemeinen Formel I
R1
\ I
C-CH-C = CH-O-R3
O)
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-
1973
- 1973-11-20 DE DE2357753A patent/DE2357753C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
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