DE2202066C2 - Trimethylcyclohexan-,-hexen- und -hexadienderivate sowie deren Verwendung in Nahrungs- und Genußmitteln, Getränken oder pharmazeutischen Präparaten - Google Patents

Trimethylcyclohexan-,-hexen- und -hexadienderivate sowie deren Verwendung in Nahrungs- und Genußmitteln, Getränken oder pharmazeutischen Präparaten

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Description

;i) 3,5,5-Trimelhylcyclohex-2-en-ol-l-on
b) 3.\5-Tnmethyl-2.3-epo.\>cyclohexan-M-dion
c) 2.6.6-Trimethyleyclohex-2-cn-4-ol-l-on
Tetrahedron.
Suppl. 8. Teil
Seile 1 (l%(i)
neu
neu
d) 4,4,6-Trimethylcyclohexa-2,3-dien-2-ol-l-on
e) 3,5,5-Trimethylcyclohex-3-en-l-yI-acetat
D S^^-TrimethyM-hvdroxy-4-[but-l-en-3-on]-cyclohex-2-en-l-on
g) 3,5,5-Trimethyl-2-hydroxycyclohex-2-en-1,4-dion
h) 3,5,5-Trimethylcyclohex-2-en-2-ol-l-on
neu
J. Org. Chem. 33,
3566 (1968)
Phytochemistry 10, 2755 (1971)
J. Org. Chem. 24,
719(1966)
1,4-dionund
3,5,5-Trimethylcyclohex-2-en-2-ol-1 -on
zum Modifizieren, Verbessern oder Verstärken der organoleptischen Eigenschaften von Nahrungsmitteln, Genußmitteln, Getränken oder pharmazeutischen Präparaten.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Trimethylcyclohexan-, -hexen- oder -hexadienderivaten zur Verbesserung, Verstärkung oder Modifizierung der Geschmackseigenschaften von Nahrungsmitteln, Genußmitteln (ζ. Β. auch Kaffee, Tee, Kakao, Getränken oder pharmazeutischen Präparaten sowie auf neue Trimethylcyclohexan-, -hexen- oder -hexadienderivate.
Bekanntlich besteht der z. B. zur Herstellung von Zigaretten verwendete Tabak im wesentlichen aus einer Mischung unterschiedlicher Tabakarten, die den im gebildeten Tabakrauch gewünschten charakteristischen Geschmack und Aroma ergeben. So enthalten die zur Zeit hergestellten Zigaretten gewöhnlich Mischungen aus Virginia-, Maryland- oder Kentucky-Tabak in Kombination mit orientalischem oder türkischem Tabak.
Die entsprechenden Verhältnisse der verschiedenen Tabakarten werden zur Erzielung des gewünschten besonderen Geschmackes und Aromas variiert. Üblicherweise werden auch Aroinasubstanzen und Mittel zur Verleihung bzw. Bewahrung der Feuchtigkeit als Zusätze zu diesen Tabakmischungen verwendet, um die organoleptischen Eigenschaften weiter zu verstärken.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, für solche Aromatisierungen neue Verbindungen bereitzustellen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind die folgenden, zum Teil neuen Verbindungen:
Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen sind weiter unten aufgeführt. Die Ergebnisse der organoleptischen Auswertungstest finden sich in den Beispielen.
Die oben beschriebenen Verbindungen können in verschiedener Form angewendet werden, wobei jedoch Lösungen derselben bevorzugt werden.
Ein zweckmäßiges Verfahren zur Aromatisierung von Tabak besteht im Besprühen desselben mit einer alkoholischen Lösung der Verbindung oder Aromamischung. Es können auch Kombinationen von Lösungsmitteln, wie Alkohol und Propylenglykol, verwendet werden.
Erfindungsgemäß wurde weiterhin überraschenderweise festgestellt, daß man bei Einverleibung der genannten Verbindungen in die oben angeführten Produkte oder in Aromakompositionen, die u. a. als Bestandteile Phenol oder Phenolderivate enthalten, die Schärfe und den chemischen Charakter ihres phenolischen Geschmacks verringern oder sogar unterdrücken kann.
Diese Feststellung ist für die Aromaindustrie von großem Interesse, insbesondere zur Modifizierung des Röstcharakters im Geschmack bestimmter Getränke, wie aus Tee, Kaffee oder Limonenblütentee hergestellten Getränken oder Aufgüssen. Weiterhin ist ihre Verwendung besonders interessant zur Aromatisierung von Fleisch, besonders von geräuchertem Fleisch, von gerösteten Getreideprodukten und gerösteten Nüssen. Einzeln genommen können die Verbindungen den Produkten, denen sie zugefügt werden, auch einen karamell- oder strohartigen Charakter verleihen, weshalb sie zur Aromatisierung von Getränken und Aufgüssen und bestimmten fermentierten Lebensmitteln im allgemeinen geeignet sind.
Die Mengen, in denen die genannten Verbindungen verwendet werden, können in weiten Grenzen variieren. Sie hängen hauptsächlich von den besonderen, gewünschten organoleptischen Effekten und den zu aromatisierenden Produkten, z. B. dem Ursprung der Tabakprodukte ab. Interessante Aromawirkungen kann man z. B. mit Mengen zwischen 1 — 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht des zu aromatisierenden Produktes, erzielen. Besondere Effekte lassen sich jedoch auch mit bis zu 5 oder sogar 10% erreichen. Vorzugsweise werden im allgemeinen jedoch Mengen zwischen etwa 10 — 200 ppm verwendet, für Tabak oder Tabakprodukte etwa 50 - 1000 ppm.
In allen Fällen können die oben genannten Bereiche in Abhängigkeit von den besonderen gewünschten geruchstragenden oder Aromatisierungswirkungen variiert werden.
Die hierin beschriebenen neuen Verbindungen können wie folgt hergestellt werden;
Beispiel 1
Herstellung von
en^-ol-1 _On
Man setzt Isophoron mit einem Halogenierungsmittel, wie N-Brom-succinimid, zur Bildung eines 3,5,5-Trimethyl^-halogencyclohex^-en-l-ons um, worauf man das so erhaltene Keton mittels eines tertiären Aminoxyd, wie Trimethylaminooxyd oxidiert
Das obige Verfahren kann durch das folgende Reaktionsschema dargestellt werden:
Halogenierung
Halogen
HO
Die Verwendung tertiärer Aminoxide bei der Beschleunigung der Oxidation von Halogenderivaten ist bekannt und in der chemischen Literatur beschrieben (vgl. z. B. Ber. 94, 1360 (1961). In Übereinstimmung mit den bekannten Lehren konnte man von dieser Oxidation erv/arten, daß sie durch ein quaternäres Salz der Formel
/ O —NR,
verlief und als Endprodukt ein Cyclohexan-M-dion ergab. Erfindiingsgemäß wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß durch Oxidation von 3,5,5-Trimethyl-4-halogencyclohex-2-en-l-on nach dem erfindungsgemäßen Verfahren statt dessen ein 1,2-Dionderivat gebildet wird. Dieses Diketon ist gemäß dem oben angegebenen Schema im Gleichgewicht mit seiner Keto-enolform. Im Einzelnen wird wie folgt vorgegangen:
a) Eine Mischung aus 13,82 g (0,1 Mol) Isophoron und 17,80 g (0,1 Mo!) N-Brom-succinimid wurde in Anwesenheit von Spuren von Λ,Λ'-Azodiisobutyronitril in 500 ecm CCU 15 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Dann wurden zur kühlen Reaktionsmischung f'OOccm Petroläther (30 —50°C) zugefügt und das so ausgefallene Succinimid abfiltriert. Durch Abdampfen der flüchtigen Komponenten des klaren Filtrates erhielt man rohes 3,5,5-Trimethyl-4-br 3mcyclohex-2-en-1 -öl.
NMR(CCl4):
l,16(3H,s);],25(3H.s);
2,11(3H,2);2,07(lH,d,] = 16cps):
2,53 (1H, d,]-16cps); 4,45 (IH1S);
5,78 (1 H. s) ό ppm
b) Während JU Minuten wurden 43,4 g 3,5,5-Trimethyl-4-br3mcyclohex-2-en-l-on zu einer aui 40° C gehaltenen Lösung aus 32 g wasserfreiem Trimethylamin-N-oxyd in 100 ecm wasserfreiem Chloroform zugefügt. Die Reaktion war leicht exotherm, und die Temperatur der Mischung wurde während der gesamten Zugabe durch äußerliche Kühlung auf 45-500C gehalten. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde die Mischung auf 110 ecm 10%ige H2SOa gegossen, und die abgetrennten organischen Schichten wurden 3 Mal mit :o Wasser, 3 Mal mit einer 10%igen Lösung von
Natriumcarbonat und schließlich wiederum 3 Mal mit Wasser neutral gewaschen.
Durch Abdampfen der flüchtigen Komponenten und
r. anschließende Destillation des erhaltenen Rückstandes erhielt man ein Produkt mit einem Kp. 47 —60°C/ 0,13Pa, das mit Petroläther (30-50° C) und dann nacheinander 2 Mal mit einer 5%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung und 5 Mal mit einer 2%igen
ίο wäßrigen NaOH-Lösung gewaschen wurde. Die Mutterlaugen wurden abgesäuert und sofort mit Diäthyläther extrahiert.
Die vereinigten Extrakte wurden gewaschen, über MgSO4 getrocknet und unter vermindertem Druck
r> eingedampft; so erhielt man 8 g des gewünschten Produktes mit 95%iger Reinheit; die anschließende Reinigung erfolgte durch Sublimation bei 70 -80° C/ 13-33 mbar und ergab 6 g reines 4,4,6-Trimethylcyclohexa-2,6-dien-2-ol-l-on. Das Produkt zeigte bei Behandlung mit einer Lösung von Ferrichlorid einen positiven Test (blauviolette Farbe); F. 46° C.
IR(CCl4).
1630, 1650,3440 cm '
•ι-. UV: λ,1;,',',"1 =205,249, 310 m u
(ε = 5650,7880 bzw. 2420)
MS: M* = 152; m/e: 109
NMR(CCl4):
1,27 (6H,s); 1,92 (3H, s);
in 5,97 (1H, Pseudo d, J = etwa 2,5 cps);
6,34 (1H, m); 6,50(1 H, m) (5 ppm
Unter den zur Durchführung der obigen Analyse angegebenen Bedingungen zeigte die Verbindung eine v, Ketoenolstruktur der Formel:
OH
Man kann jedoch vermuten, daß unter anderen Bedingungen das Ketoenolgleichgewicht zugunsten
einer diketonischen Struktur gemäß folgender Gleichung vorliegen kann:
wurde erfindungsgemäß ein Ketal der Formel
HO
Wurde da·; Trimethylaminoxid durch andere tertiäre aliphatische oder cyclialiphatische Aminoxide ersetzt, so erzielte man analoge Ergebnisse. Andere Halogenierungsmittel.als N-Bromsuccinimid, die positive Halogenatome liefern können, sind ebenfalls zur Beschleunigung der Halogenierungsstufe geeignet.
Beispiel 2
Herstellung von
3,5,5-Trimeth yl^.S-epoxy-cyclohexan-1,4-dion
2 ecm einer 6N-wäßrigen Lösung aus NaOH wurde innerhalb von 15 Minuten bei 15°C zu einer Mischung aus S.S.S-Trimethylcyclohex^-en-l,4-dion (3,7 g) und 8,3 ecm einer 30%igen Wasserstoffhydroperoxidlösung in 27 ecm Methanol zugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden bei 20-25° C gerührt, mit Wasser behandelt und mit Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Wasser neutral gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingedampft. So erhielt man 3,33 g (81,5%) des gewünschten Produktes mit einem Kp.40°C/0,13Pa.
IR: 1715cm-';MS:M+ = 168;m/e:56
NMR(CCl4):
1,05 (3H, s); 1,25 (3H, s): 1,50 (3H. s);
2,08(lH,d,J = 13cps):
3,09(lH,d,J = 13cps);
3,47(1 H,s)o ppm
Das als Ausgangsmaterial für das obige Verfahren verwendete 3,5,5-Trimethylcyclohex-2-en 1.4-dion kann nach dem Verfahren in Tetrahedron. Suppl. 8. Teil 1, Seite 1 (1966) hergestellt werden.
Beispiel 3
Herstellung von
2,6,6-Trimethylcyclohex-2-en-4-ol-1 -on
Herstellung nach dem Verfahren in Tetrahedron, Suppl. 8, Teil I, Seite 1 (1966). ausgehend von Isophoron.
Neben dem beschriebenen Ketalzwischenprodukt der Formel:
erhalten, das durch Kolonnenchromatographie auf Kieselsäuregel (Eluierung: Benzol +Äthylacetat) abgetrennt wurde.
Das Ketal (b) wurde durch LiAlH4 in Ätherlösung reduziert und das so erhaltene Produkt direkt in einer Mischung aus Dioxan und 5%iger H2SO4 bei 20°C hydrolysiert.
NMR(CCl4):
l,10(6H,s);l,72(3H,s);
1,85-2,40 (2H,m);
4,50 (2H, s, breit);
6,64 (1H, s, breit) <5 ppm
Beispiel 4
Herstellung von
-S-en-1 -ylacetat
ji! Herstellung durch Reduktion von j3-lsophoron (erhalten gemäß J. Am. Chem. Soc, 63, 2308 (1941)) mittels Natriumborhydrid in Methanol und anschließende Acetylierung des erhaltenen 3,5.5-Trimethylcyclohex-3-en-l-ols mittels Essigsäureanhydrid in Anwesen-
j-, heit von Natriumacetat während 20 Stunden bei 50°C.
NMR(CCl4):
l,0(6H,s);1.62(3H,2);
1,92(3H,s);5,10(lH,s);
w 4,6 - 5,2(1 H. m)ö ppm
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
4" Beispiel5
(Verwendung)
7 g einer l°/oigen alkoholischen Lösung aus 3,5,5-Tri-
methyl-2,3-epoxycyclohexan-l,4-dion (in 95%igem
-,0 Äthylalkohol) wurden auf 100 g einer Americanblend Tabakmischung gesprüht. Der so aromatisierte Tabak wurde zur Herstellung von Testzigaretten verwendet, deren Rauch einer organoleptischen Auswertung im Vergleich mit nicht-aromatisierten Zigaretten (»Kon-
3-, trolle«) unterworfen wurde. Der zur Herstellung der Kontrollzigaretten verwendete Tabak war vorher mit 95%igem Äthylalkohol behandelt worden.
Ein Expertengremium definierte den Geschmack der
Testzigaretten einstimmig als süßer als den der
Wi Kontrollzigaretten; weiterhin besaß der Rauch eine Note mit verbessertem, kräuterartigem Charakter und erinnerte an den Geschmack von Zigarrenrauch.
Nach dem Verfahren von Beispiel 5 wurden andere Proben ausgewertet. Die folgende Tabelle gibt die Liste ,,-, der getesteten Verbindungen sowie die verwendeten Mengen und festgestellte Aromawirkung.
In der folgenden Tabelle sind die Menge der Testverbindunn als ll)/Oiec alkoholische Lösuiik (in
U) 7,ö
C) 1,0-10,0
η 1.0-10,0*)
g) 1,0-10,0
h) 1.0-10,0
7 8
95%igem Äthylalkohol) angegeben. Der angegebene getesteten Verbindungen auf Tabak im Vergleich zu Charakter der organoleptischen Eigenschaften bezieht niehtaromatisiertem Tabak, sich auf die besonderen Aromaeigenschaften der
Tabelle
Verbindung Menge; g Organoleptische liigensehalten
a) 1,0-10,0 süßer, geräucherter Charakter
b) 1,0-10,0 süßer, phenolischer, geräucherter Charakter; ein gewisser nußarliger
Schokoludcngcschmack
c) 1,0-10,0 geräucherter Charakter, leicht nußarliger, phenolischer (ieschmack:
ein gewisser Jononcharakter
süßer, holziger Chaiakiei, ariisariige Noie; angenehmer
süßer, holziger, geräucherter Charakter
süßer, geräucherter Charakter
süß, holzig, kräutcrartig
süß, kräutcrartig
*) Die angegebene Menge bezieht sich auf eine 2%ige alkoholische Lösung (in 95"'nigcm Äthylalkohol).
Beispiel 6 (Verwendung)
Durch Mischen der folgenden Bestandteile (in Gew.-Teilen) wurden die folgenden Aromakomposilionen hergestellt:
Beispiel 6 (Verwendung)
Durch Mischen der folgenden Bestandteile (in Gcw.-Teilen) wurden die folgenden Aromakompositionen hergestellt:
A B C
Kontrolle Test Test
p-Äthylphenol (l%ig)*)
Phenol (l%ig)*)
4,6,6-TrimethyIcyclohexa-2.5-dien-2-ol-l-on (10%ig)*) 95%iger Äthylalkohol
1000 1000 1000
*) In 95%igem Äthylalkohol.
Dann wurden die Kompositionen A, B und C in einer durch
Konzentration von Ö.Ö6 g Aroma in 60 ecm Zuckersirup 3,5,5-Tiiffieinyi-2j-epöxycyciühexan-l,-i-diön,
(hergestellt durch Lösen von 650g Saccharose in 2,6,6-Trimethylcyclohex-2-en-4-ol-l-on,
1350 ecm Wasser) oder in Salzlösung verglichen. Die S^.S-Trimethylcyclohex-S-en-l-ylacetat,
Aromaexperten erklärten, daß dem Geschmack der mit 55 33,5-Trimethyl-4-hydroxy-4-[but-l -en-3-on]-
den Kompositionen B und C aromatisierten Getränken cyclohex-2-en-l-on,
die phenolische Geschmacksnote des mit Komposition S^-Trimethylcyclohex^-en-l^-dion,
A aromatisierten Getränkes fehlte; die Gesamtnote war S^-TrimethylcycIohex^-en^-ol-l -on oder
stärker abgerundet und besaß eine bessere Aromahar- 333-Trimethylcyclohex-2-en-2-ol-l-on
monie. 60 ersetzt, so wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.
Wurde 4,4,6-Trimethylcyclohexa-2^-dien-2-ol-1 -on
10 - 10 20
15 975 15 30
30 30
945 920

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    2.2,6,6-TΓimethylcyclonex-2-en-4-ol-1 -on.
    4. SAS-TrimethylcyClohex-S-en-1 -ylacetat.
    5. Verwendung von mindestens einer der folgenden Verbindungen
    3,5,5-Trimethyl-2,3-epoxy-cyclohexan-
    1,4-dion
    2,6,6-Trimethylcyclohex-2-en-4-ol-1 -on
    4,4,6-Trimethylcyc!ohexa-2,5-dien-2-ol-
    1-on
    O-en-1 -ylacetat
    3,5,5-Trimethylcyclohex-2-en-4-ol-1 -on
    3,5,5-Trimethyl-4-hydroxy-4-[but-1 -en-3-on]-cyclohex-2-en-1 -on
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