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Ungesättigte Aldehyde Zusammenfassung Es werden neue ungesättigte
Aldehyde, nämlich 2-Phenyl-2-alkenale, die zur Herstellung von Aromamitteln und
Narungsmitteln, besonders solchen mit Schokolade- oder Kakaogeschmack und/oder -aroma
torteilhaft sind, Aromamittel und Nahrungsmittel, die solche Aldehyde enthalten,
sowie Verfahren zur Herstellung solcher Aldehyde und solcher Mittel beschrieben.
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Es besteht ein erheblicher Bedarf an Stoffen, die Nahrungsmitteln
einen gewünschten Geschmack oder ein gewünschtes Aroma verleihen oder die zur Verbesserung
oder Veränderung des natürlichen Geschmacks von Nahrungsmitteln verwendet werden
können. Nahrungsmittel mit Schokolade- und Kakaogeschmack sind sehr beliebt. Es
wurde daher bereits viel Mühe darauf gewandt, produkte mit
natürlichem
Schokolade- oder Kakaogesohmack herzustellen und den Schokolade- und Kakaogeschmack
bestimmter Naturprodukte zu verbessern.
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Es wurde bereits festgestellt, daß Schokolade- und Kakaogeschmacksersatzetoffe
bestimmte Geschmacks- und Aromaeigenschaften vermissen lassen, die bei echter Schokolade
und echtem Kakao vorhanden sind, und daß den aus solchen Stoffen erzeugten produkten
diese Eigenschaften fehlen.
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Die Erfindung betrifft 2-Phenyl-2-alkenale, die Schokolade- und/oder
Kakaogeschmack und/oder -aroma verleihen oder verbessern. Die Erfindung betrifft
ferner Geschmack verbessernde Mittel und Nachrungsmittel, die kleine Mengen solcher
2-Phenyl-2-alkenale enthalten9 die solchen Mitteln ein Schokolade- und/oder Kakaoaroma
und/oder eine solche Geruchsnote verleihen oder solche Eigenschaften verbessern.
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Vielen Schokolade- und Kakaonahrungsmitteln und zwei schmacksmitteln
fehlt eine bestimmte Geschmacks und Aromanote. Dieser Mangel beeinträchtigt erheblich
deren organoleptischen Gesamteindruck. Es wurde nun gefunden9 daß es sich bei dieser
fehlenden Gescbmacksnote um eine Geschmacksnote handelt, die als frisch stehend
kakaoartig gekennzeichnet werden kann. Um diese frisch stechende kakaoartige Geschmacks-
und Aromanote su erreichen, werden Schokolade- und Kakaogeschmack und indem Geschmackestoffe
erfindungsgemäß durch Zusatz von ungesättigten Aldehyden, nämlich von 2-Phenyl-2-alkenalen
der Struktur
ergänzt. Diese ungesättigten Aldehyde können cis-Isomere, trans-Isomere oder Gemische
der beiden Isomeren sein. Die vorstehende Formel soll auch solche Isomeren umfassen.
Es wird darauf hingewiesen, daß im allgemeinen das Alkenal alkylsubstituiert ist
und daß der Phenylsubstituent an dem a-Kohlenstoffatom unsubstituiert oder mono-
oder dialkylsubstituiert sein kann, so daß R1 in der vorstehenden Formel eine Alkylgruppe
mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen und R2 und R3 Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste
mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
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Der besonders interessierende frische stechende kakaoartige Geschmack
ist in stärkerem Ausmaß vorhanden, wenn die Zahl der Kohlenstoffatome der Propenalkette
zunimmt.
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Es ist zu beachten, daß die Alkylgruppen primäre und sekundäre Kohlenstoffatome
enthalten können. So kann beispielsweise R1 Methyl, Äthyl, Isopropyl, Isobutyl oder
sek.-Butyl bedeuten.
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Die Substitution des Phenylrings bewirkt eine Veränderung des Aromacharakters
der erfindungsgemäßen Propenale. Wenn die Kettenlänge einer der Alkylgruppen an
dem Phenylring zunimmt, soll allgemein die andere kürzer sein. Einige der bevorzugten
Alkenale nach der Erfindung sind am Phenylring monoalkylsubstituiertO Es wird darauf
hingewiesen, da o Alkylsubstituenten an dem Phenylring geradkettig orJe werzweigt
sein können. So können R2 und R3 Methylreste,
Äthylreste oder Isopropylreste
bedeuten und untereinander gleich oder voneinander verschieden sei.
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Für bestimmte Ausführungsformen der Erfindung wird es sehr bevorzugt
wenn R2 und R3 beide Methylreste bedeuten oder wenn R2 einen Methyl-, Xthyl- oder
Isopropylrest und R3 ein Wasserstoffatom darstellt.
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In manchen Fällen wird ein optimal ausgeglichener Geschmack und/oder
ein optimal ausgeglichenes Aroma durch Verwendung einer Mischung der 2-Phenyl-2
alkenale ersielt Wenn Mischungen von Aldehyden verwendet werden, können ihre Nengenverhältnisse
so eingestellt werden, daß sie zu der jeweiligen Zubereitung, die aromatisiert,
verbessert oder in anderer Weise verändert werden soll, passen, Diese Verhältnisse
hängen davon ab, ob die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Verbesserung des Geschmacks
eines Schokolade-, Kakao- oder anderen Nahrungsprodukts verwendet werden sollen,
das bereits gewisse wünschenswerte Geschmacks- und Aromaeigenschaften aufweist,
oder ob der ganze Geschmack und/oder das ganze Aroma durch Zuç satz eines Geschmackmittels
verliehen werden soll. Es wurde beispielsweise gefunden, daß bei der Herstellung
von Kakaogeschmacksmitteln ein gutes Gemisch durch Verwendung einer Mischung aus
etwa 80 bis 90 5-Methyl-2-phenyl-2-hexenal, etwa 3 bis 7 ß 4-Methyl-2-phenyl-2-pentenal
und etwa S bis 7 % 2-Phenyl-2-butenal erhalten wird. Es wird darauf hingewiesen,
daß diese Verhältnisse nach Bedarf abgeändert werden können, um den Geschmack des
Nahrungsmittels zu verbessern oder zu verstärken.
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Alle hierin angegebenen Teile, Verhältnisse und Prozentsätze beziehen
sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
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Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen
Aldehyde mit anderen geschmacksgebenden Bestandteilen, Trägerstoffen und Verdünnungsmitteln
zu Zusammensetzungen vermischt werden können, die Lebensmitteln einen Geschmack
verleihen, ihren Geschmack verbessern oder ihren Geschmack verändern können. Solche
Zusammensetzungen werden hierin als "Geschmacksmittel" oder "Aromamittel" bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen Aldehyde können einem Nahrungsprodukt auch direkt zugesetzt
werden, um diesem Geschmack zu verleihen oder seinen Geschmack zu verändern, zu
verbessern oder zu modifizieren. In diesem Fall ist es lediglich erforderlich, den
Aldehyd oder die Aldehyde zuzusetzen und für eine gründliche und gleichmäßige Verteilung
in dem Nahrungsmittel zu sorgen.
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Wenn die erfindungsgemäßen Aldehyde in Geschmacksmitteln verwendet
werden, um bei einem Nahrungsmittel einen vorhandenen Geschmack zu verbessern oder
diesem seinen gesamten Geschmackseindruck zu verleihen, können sie mit organischen
Säuren, zum Beispiel Fettsäuren, gesättigten Säuren und ungesättigten Säuran und
Aminosäuren, Alkoholen, zum Beispiel primären und sekundären Alkoholen, Estern,
Carbonylverbindungen, zum Beispiel Aldehyden und Ketonen, Lactonen, cyclischen organischen
Verb in dungen, zum Beispiel Benzolderivaten, alicyclischen Verbindungen, heterocyclischen
Verbindungen, zum Beispiel Furanen, Pyridinen oder Pyrazinen, schwefelhaltigen Verbindungen,
zum Beispiel Thiolen, Sulfiden oder Disulfiden, Proteinen, Lipiden, Kohlehydraten
und sogenannten Aromaverstärkern wie Mononatriumglutamat, Guanylaten, Inosinaten,
natürlichen Geschmacksstoffen wie Kakao und Vanille, künstlichen Geschmacksstoffen
wie Vanillin und
ähnlichen Stoffen vereinigt werden. Es wird darauf
hingewiesen, daß die Art und Menge der Stoffe, die aus den vorstehend genannten
Stoffgruppen gewählt werden, von dem genauen organoleptischen Charakter abhängen,
der in dem fertigen Produkt gewünscht wird, und daß dieser besonders bei Geschmacksmitteln,
die zur Verbesserung anderer Geschmacksbilder verwendet werden, von dem Nahrungsmittel
abhängt, dem Geschmack und Aroma verliehen werden sollen. Anorganische Stoffe wie
Natriumchlorid und Frischhalter wie butyliertes Hydroxyanisol und Propylgalat können
wegen inrer fördernden oder konservierenden Wirkung auf das Geschmacksmittel zugesetzt
werden.
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Wie erwähnt, kann es ferner zweckmäßig sein, Träger, wie Gummiarabicum
und Carrageenin oder Verdünnungsmittel wie Äthylalkohol, Wasser oder Propylenglycol
zu verwenden.
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Wenn der Träger eine Emulsion ist, kann das Geschmacksmittel ferner
Emulgatoren, zum Beispiel Mono- und Diglyceride von Fettsäuren enthalten. ç;it diesen
Trägern oder Verdünnungsmitteln kann die gewünschte psysikalische Form des Geschmacksmittels
zubereitet werden. Es wird darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen Aldehyde
sprübgetrocknet, flüssig, verkapselt, emulgiert und in anderen Formen verwendet
werden können, in denen Geschmacksstoffe Nahrungsstoffen zugesetzt werden. Die Aldehyde
können so allein oder in Kombination mit den anderen obn genannten Bestandteilen
verwendet werden. Bei Nahrungsmitteln, die aus einer Mischung von Bestandteilen
hergestellt werden, können die Aldehyde, die geschmacksmittels @@er@@den @it@@ und
die Geschmacksmittel nach der Erfindung einem der Bestandteile zugesetzt und so
in das Nahrungsmittel als ganses eingebracht werden.
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Die verwendete Menge an 2-Phenyl-2-alkenal oder -alkenalen soll ausreichen,
um dem fertigen Nahrungsprodukt, in dem die Aldebyde verwendet werden, eine frische
stechende Kakaogeschmacks- und -aromanote zu verleihen.
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Es wird also eine kleine aber wirksame lunge an Aldehyd verwendet,
die ausreicht, um eine frische stechende Xakaogeschmacksnote zur Abrundung der Kakao-,
Schokolade- oder anderen Gescbmacksnote in dem fertigen Nahrungsmittel zu bewirken.
Die verwendete enge nängt von dem Nahrungsprodukt ab, das aromatisiert werden soll.
Beispielsweise kann eine größere Menge erforderlich sein, um einer aromafreien Masse
einen vollen abgerundeten Schokoladengeschmack zu verleihe, und eine geringere Menge,
wenn die Erfindung zur Verbesserung eines Schokolade- oder Kakaonahrungsprodukts
oder -geschmacksmittels verwendet wird, dem natürlicher Geschmack oder natürliches
Aroma fehlen.
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PUr den Fachmann ist ersichtlich, daß die Menge an Aldehyd zur Erzielung
des gewünschten Geschmacks und Aromas in gewissen Grenzen schwanken kann. Durch
Verwendung zu geringer Mengen des Aldehyds oder der Aldehyde wird nicht die volle
Wirkung erzielt, während zu große Mengen Aldehyd die Geschmacksmittel und Nahrungsmittel
unnötigerweise verteuern und in extremen Fällen das Geschmacks- und Aromagleichgewioht
aufheben, so daß keine optimalen Ergebnisse erzielt werden.
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Vorzugsweise soll daher das fertige Nahrungsmittel wenigstens etwa
10 Teile pro Million (ppm) der Aldehyde, bezogen auf die gesamte Nasse, enthalten,
und es ist im allgemeinen nicht zweckmäßig, mehr als etwa 500 ppm in der fertigen
Masse ZU verwenden. Für die praktische Anwendung der Erfindung ist daher ein Bereich
von etwa
10 bis etwa 500 ppm der erfindungsgemäßen 2-Phenyl-2-alkenale
zweckmäßig. Wenn diese Aldehyde dem Nahrungsmittel in Form von Schokolade, von Kakao
oder eines anderen Geschmacksmittels zugesetzt werden, soll ihre Menge ausreichen,
um dem Mittel die erforderliche Geschmacks- und/oder Aromanote zu verleihen, so
daß das fertige Nahrungsprodukt ausgeglichene Geschmacks- und Aromaeigenschaften
aufweist. Die Geschmacksmittel nach der Erfindung enthalten daher vorzugsweise etwa
0,02 bis etwa 10 % 2-Phenyl-2-alkenal, bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschmacksmittels.
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Die erfindungsgemäßen Aldehyde werden dem Nahrungsmittel entweder
allein oder als Geschmacksmittel zugesetzt, die durch Vermischen dieser Aldehyde
mit üblicher Schokolade, üblichem Kakao oder anderen "schweren" Geschmacks- und
Aromabestandteilen, zum Beispiel Amylphenylacetat, Anilin, n-Butylphenyläthylacetal
und Diacetyl gebildet werden. Diesekönnen in Verhältnissen, die zur Herstellung
des Geschmacksstoffs üblich sind, vereinigt werden. Beispielsweise kann folgendes
Mittel hergestellt werden: Bestandteil Menge. g (Oz. Av.) Amylphenylacetat 113,40
(4.000) Vanillin 113,40 (4.000) Aldehyd C 18 3,54 (0.125) Veratraldehyd 3,54 (0.125)
n-Butylphenyläthylacetal 14,17 (0.500) Propylenglycol 1367,84 (48.250) Diacetyl
14,17 (0.500) 5-Methyl-2-phenyl-2-hexenal 14,17 (0.500).
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Wenn die erfindungsgemäßen Aldehyde zur Zubereitung von Schokoladegeschmacksmitteln
verwendet werden, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, sie mit einem
Vanillegeschmacksmittel und einem Alkylacetat zu vereinigen. Die Aldehyde können
also mit VanillXextrakt oder einem anderen Vanillegeschmacksmittel wie Vanillin
und mit Amylphenylacetat vereinigt werden. Geschmacksmittel, die einen oder mehrere
Aldehyde nach der Erfindung zusammen mit Vanillin und Amylphenylacetat enthalten,
sind Gescbmacksverbesserer, die imitierten Kakaoge3chmacksmitteln einen natürlicheren
Kakaogeschmack und ein solches Aroma verleihen.
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Die Geschmacksmittel nach der Erfindung können Nahrungsmitteln nach
üblichen Methoden zugesetzt werden. Beispiels.
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weise können bei der Herstellung einer Mischung für Schokoladeüberzüge
die Geschmacksmittel mit dem Fett, dem Zucker, Verdickungsmitteln, Frischhaltemitteln
und dergleichen zugeführt und in einem üblichen Mischer bis zu der gewünschten Konsistenz
vermischt werden. Alternativ können die Geschmacks stoffe nach der Erfindung, gewünschtenfalls
zusammen mit anderen Flüssigkeiten, zur Erzielung eines teilchenförmigen festen
Geschmackstoffs mit einem Träger, zum Beispiel Gummiarabicum, Traganth, Carrageenin
und dergleichen vermischt und sprühgetrocknet werden.
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Wenn ein Kakaomischpulver hergestellt wird, werden die getrockneten
Milchfeststoffe, Zucker und Geschmacksmittel oder ungesättigte Aldehyde nach der
Erfindung in einem Trockenmischer gemischt, bis sie gleichmäßig sind. Bei so hergestellten
Erockenmischungen können die Aldehyde oder Geschmacksmittel nach der Erfindung auS
einem oder mehreren der festen Bestandteile oder jedem Teil davon,
zum
Beispiel auf den getrockneten Milchfeststoffen, verteilt und anschließend mit den
anderen Bestandteilen vermischt werden.
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Wenn flüssige Stoffe bei der Herstellung von Nahrungsmitteln, zum
Beispiel von Euchen'eiO und Schokolademilch, beteiligt sind, können die erfindungsgemäßen
Geschmacksmittel entweuer mit der Flüssigkeit, die für die fertige Masse verwendet
wird, vereinigt werden oder alternativ einem flüssigen Träger, in dem sie gelöst,
emulgiert oder in anderer Gleise dispergiert werden, zugesetzt werden.
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Bei der Zugabe der erfindungsgemäßen Aldehyde zu einem Nahrungsmittel
oder Geschmacksmittel ist zu beachten, daß der Aldehyd oder die Aldehyde in Form
von Vorläufern zugesetzt werden können, die bei Hydrolyse, Erwärmen oder einer anderen
Behandlung, dem das Nahrungsmittel oder einer seiner Bestandteile unterworfen wird,
den freien Aldehyd freisetzen. Wenn also vor der Anwendung Hydrolysebedingungen
angewandt werden, können der oder die Aldehyde in Form der entsprechenden Acetale,
zum Beispiel der niederen Dialkylacetale oder Hemiacetale in Form einer Bisulfitadditionsverbindungen
oder dergleichen zugesetzt werden. Solche. Zugabeformen liegen im Rahmender Erfindung
und sind dem Zusatz des oder der Aldehyde selbst als äquivalent- anzusehen.
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Die neuen-Stoffe nach der Erfindung können durch Umsetzung von zwei
Aldehyden in Gegenwart eines basischen Katalysators nach der Aldolkondensationsreaktion
hergestellt werden, wie das folgende Reaktionsschema zeigt:
worin R1 R2 und R3 wie oben definiert sind. Zur Durchführung der vorstehend angegebenen
Reaktion wird Phenylacetaldehyd oder ein substituierter Phenylacetaldehyd, zum Beispiel
Isopropylphenylacetaldehyd mit einem niederen Alkylaldebyd umgesetzt, der zwei oder
mehr Kohlenstoffatome im Molekül aufweist. So kann der aromatische Acetaldehyd beispielsweise
mit Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldebyd und verzweigten niederen Alkylaldehyden
wie Isovaleraldehyd umgesetzt werden. Vorzugsweise werden die Aldehyde in praktisch
äquimolaren Verhältnissen verwendet, da in vielen Fällen durch einen beträchtlichen
Uberschuß des einen Aldehyds die Reaktionsteilnehmer unter Bildung von unerwUnsebten
Nebenprodukten unnötig verbraucht werden.
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Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Reaktionsmediums
durchgeführt, das gegenüber den Reaktion teilnehmern unter den Reaktionsbedingungen
inert ist.
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Beispiele für inerte Lösungsmittel, die für die erfindungsgemäßen
Zwecke verwendet werden können, sind Äthylalkohol, Propanol und dergleichen. Solche
inerten Medien ermöglichen eine genauere Steuerung der Temperatur und der Reaktionsgeschwindigkeit
und verringern die Menge an unerwünschten Nebenprodukten.
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Die Reaktion zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Aldehyde wird vorzugsweise
in Gegenwart eines basischen Katalysators vorgenommen. Der Katalysator soll vorzugsweise
in dem Reaktionsmedium löslich sein, das von dem inerten Träger, falls ein solcher
verwendet wird, und den reaglerenden Aldehyden gebildet wird. Geeignete basische
Katalysatoren sind die Alkali- und Erdalkalihydroxide, zum Beispiel Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid
und die Salze von starken Basen und schwachen Säuren, zum Beispiel Natriumpropionat,
Natriumacetat und Kaliumacetat.
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Die Alkaliacetate und -hydroxide werden im allgemeinen bei der Durchführung
des Verfahrens zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Alkenale bevorzugt; es wird darauf
hingewiesen, daß ein Sberschuß an starker Base zu unter wünschten Nebenprodukten
führen kann.
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Die Temperatur, bei der die Umsetzung durchgeführt wird, kann in Abhängigkeit
von den verwendeten Aldehyden, dem basischen Katalysator und dem Träger in weiten
Grenzen schwanken. Im allgemeinen bedingen niedere Temperaturen lange Reaktionszeiten,
während sehr hohe Temperaturen Hochdruckgefäße erfordern und zu unerwünschten Nebenprodukten
führen können. Vorzugsweise wird daher das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen
im Bereich von etwa 60 bis 150 °C durchgeführt. Es ist am zweckmäßigten die Reaktion
bei der Rückflußtemperatur der Reaktion mischung durchzuführen.
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Die Umsetzung kann je nach den Reaktionsteilnehmern, Lösungsmitteln,
Katalysatoren und Reaktionszeiten bei Unter- oder Überdruck durchgeführt werden.
Im allgemeinen wird es bevorzugt, die Umsetzung unter Atmosphärendruck vorzunehmen.
Das inerte Lösungsmittel kann so gewählt werden, daß bei seiner Rückflußtemperatur
die gewünscht Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird.
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Die Umsetzungsdauer kann je nach den Reaktionsteilnehmern, der gewünschten
Vollständigkeit der Umsetzung und der Neigung zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten
in einem weiten Bereich von 1 bis 30 Stunden schwanken.
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Wenn die Umsetzung in dem gewünschten Ausmaß stattgefunden hat, kann
das Produkt aus der Reaktionsmischung durch übliche Maßnahmen, zum Beispiel Extraktion,
Destillation und dergleichen isoliert werden. Das Produkt wird zur Entfernung des
basischen Katalysators mit Säure gewaschen oder behandelt und kann dann mit einer
inerten Lösung, zum Beispiel von Natriumchlorid, gewaschen und getrocknet werden,
um alle in der organischen Phase noch vorhandenen Wasserspuren zu entfernen. Aus
der getrockneten Mischung kann das Produkt durch übliche Methoden, zum Beispiel
durch Destillation, Extraktion und dergleichen abgetrennt werden. Da- sich außer
den gewünschten Aldehyden kleinere Mengen unerwünschter Aldolkondensate bilden können,
wird das Reaktionsprodukt vorzugsweise durch fraktionierte Destillation gereinigt.
Wenn das oder die so erhaltenen 2-Phenyl-2-alkenale zur Herstellung von Geschmacksmitteln
oder Nahrungsmitteln, wie sie hierin beschrieben werden, verwendet werden sollen,
sollen keine Verunreinigungen darin enthalten sein, die dem Produkt einen Fremdgeschmack
oder ein Fremdaroma verleihen würden.
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Durch die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen darstellen,
wird die Erfindung näher erläutert.
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Beispiel l Herstellung von 5-Nethyl-2-phenyl-2-hexenal Ein 5 l-Mortonkolben,
der mit einem Rühren , einem Thermometer, einem Heizmantel, einem Rückflußkühler
und einem Zugaberohr versehen ist, wird mit folgenden Bestandteilen beschickt: wasserfreies
Natriumacetat 186 g ( 2,3 Mol) Wasser 370 g wasserfreier Äthylalkohol 370 g Die
Lösung wird bei 25 0C gehalten und gerührt, bis sich das Natriumacetat vollständig
löst. Dann werden während einer Zeit von 15 Minuten die folgenden Bestandteile durch
einen Tropf trichter zugefügt: Phenylacetaldehyd 440 g (3,7 Mol) Isovaleraldehyd
318 g (3,7 Mol) Die Lösung wird auf Rückflußtemperatur erwärmt und etwa 3 Stunden
unter Rückfluß gehalten. Das Fortschreiten der Reaktion wird durch Gaschromatographie
(GC) überwacht.
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(Bedingungen: Säule T = 200 0C; Strömungsgeschwindigkeit 100 ml/Minute;
6,35 mm (1/4") x 2,4 m (8 feet) Säule mit Chromosorb W 0,25/0,18 mm (60/80 mesh)
gefüllt, einer von der Johns Manville Company erhältlichen Diatomeenerde, die mit
Silikon SE-30 Kautschuksilikon-Hochpolymerem überzogen ist.).
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Nach beendeter Umsetzung liegt die Reaktionsmasse in zwei Phasen vor,
einer wässrigen Phase und einer organischen
nicht wässrigen Phase.
Die wässrige Phase wird von der organischen Phase abgetrennt und zweimal mit je
500 ml Diäthyläther gewaschen. Die Ätherwaschlösungen werden mit der organischen
Phase vereinigt, und die organische Phase wird mit Eiswasser gewaschen, bis die
letzte Waschlösung einen pH von 7 hat. Hierauf wird die organische Phase mit einer
gesättigten Naal-Lösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.
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Die getrocknete organische Phase wird mit einem Rückflußverhältnis
von 1 : 1 fraktioniert destilliert.
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Das gewünschte 5-Methyl 2 phenyl-^2°hexenal destilliert unter einem
Druck von etwa 097 mm Hg bei 96 bis 100 °C in einer Ausbeute von 115,4 g über.
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Die lR(lnfrarot)-Analyse des gewünschten Produkts liefert folgende
Werte: Wellenzahl ( cm 1) Interpretation 2700, 2800, 1630, 1675 konjugierter Aldehyd
700, 725 monosubstituiertes Benzol Die NMR (kernmagnetische Resonanz)-Analyse liefert
folgende Wertes
| ppm (9r) Interrretation |
| 9,12 (d, J = 6,0 Hz,6H) H |
| CH3-5-0E3 |
| 7.80 (t, 211) - OH - CH2 - CK - CH3 |
| CHe5 |
| ppm (1r) Interpretation |
| 3 |
| 8,3 (m, lH) CH2-CH |
| I |
| 3,41 (t, J = 7,2 Hz, lH) = CH - CH2 |
| 2,80 (m, 5) - C - Ar |
| 0 |
| 0,43 (s, lH) -C-H |
Bei den angegebenen NWR-Werten bezeichnet "s" ein Singulett, "d" ein Double, "t"
ein Triplett, "q" ein Quartett und "m" ein Multiplett. "J" ist die "Kopplungskonstante"
oder Frequenz zwischen zwei Peaks in z. Die Zahl von "H" bezeichnet die Zahl der
betreffenden Protonen.
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Das Massenspektrum zeigt folgende Peaks in der Reihenfolge abnehmender
Intensität: 117, 188 (M+), 115, 104, 91. Peaks unter m/e 43 sind nicht angegeben.
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B e i s p i e 1 2 Herstellung von 4-Metharl-2-phenyl-2-pentenal Ein
3 l-Morton-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Heizmantel,
einem Rückflußkühler und einem Zugaberohr ausgerüstet ist, wird mit folgenden Bestandteilen
beschickt:
wasserfreies Natriumacetat 186 g (2,3 Mol) 50 ß Äthylalkohol
740 g Phenylacetaldehyd 440 g (3,7 Mol) Isobutyraldehyd 305 g (4,2 Mol) Die Lösung
wird auf Rückflußtemperatur erwärmt und etwa 4 Stunden unter Rückfluß gehalten.
Das Fortschreiten der Umsetzung wird gaschromatographisch überwacht (Bedingungen
wie in Beispiel 1).
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Nach beendeter Umsetzung liegt die Reaktionsmasse in zwei Phasen vor:
einer wässrigen Phase und einer organischen Phase. Die wässrige Phase wird von der
organischen Phase abgetrennt und zweimal mit je 220 ml Diäthyläther gewaschen. Die
Ätherwaschlösungen werden mit der organischen Phase vereinigt, die hierauf nacheinander
mit 500 ml 20 %-iger 1101, 500 ml gesättigter NaHC03-Lös ung und 500 ml gesättigter
WaCl-Lösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wird.
Die getrocknete organische Schicht wird bei einem Rückflußverhältnis von 4 : 1 fraktioniert
destilliert.
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Das gewünschte 4-Methyl-2-phenyl-2-pentenal destilliert unter einem
Druck von etwa 0,7 mm Hg bei 82 -87 oC in einer Ausbeute von 174,1 g.
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Die IR-Analyse des gewünschten Produkts liefert folgende Werte: -1
Wellenzahl (cm ) Interpretation 2700, 2800, 1630, 1675 konjugierter Aldehyd 708,
725 monosubtituiertes Benzol
Die NMR-Analyse liefert folgende Werte:
ppm ( ) 0,27 (s, lH)
2,78 (m, SH) Arylprotonen 3,62 (d, J = 10 Hz, lH)
7,30 (m, 1H)
8,95 (d, J = 6,6 Hz, 6H)
Das Massenspektrum zeigt folgende Peaks in der Reihanfolge abnehmender Intensität:
174 (M+), 103, 131, 91, 159.
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Beispiel 3 Herstellung von 2-Phenyl-2-butenal Ein 2 1-Morton-Dreihalskoben,
der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Heizmantel und einem Rückflußkühler
ausgerüstet ist, wird mit folgenden Bestandteilen beschickt:
wasserfreies
Natriumacetat 186 g (2,3 Mol) Wasser 370 g wasserfreier Äthylalkohol 370 g Phenylacetaldehyd
440 g (3,7 Mol) Acetaldehyd 186 g (4,23 Mol) Die Lösung wird auf Rückflußtemperatur
erwärmt und etwa 24 Stunden lang unter Rückfluß gehalten. Der Reaktionsverlauf wird
gaschroinatograpris oh überwacht. Bedingungen: Säule T = 200 °C, Strömungsgeschwindigkeit
100 ml/Ninute, 6,4 mzl x 2,4 mm (1/4" x 8') Säule mit Chromosqrb W der Körnung 0,25
bis 0,18 mm (60/80 mesh), das mit Slicon SE-30 überzogen ist, gefüllt.
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Nach beendeter Umsetzung liegt die Reaktionsmischung in zwei Phasen
vor: einer wässrigen Phase und einer organischen nichtwässrigen Phase. Die wässrige
Phase wird von der organischen Phase abgetrennt und zweimal mit je 100 ml Diäthyläther
gewaschen. Die Ätherwaschlösungen werden mit der organischen Phase vereinigt und
dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete organische Phase
wird mit einem Rückflußverhältnis von 9 : 1 fraktioniert destilliert.
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Das gewünschte 2-Phenyl-2-butenal destilliert unter einem Druck von
etwa 1,5 bis 2,5 mm Hg bei 95 - 100 °C über.
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Die IR-Analyse des erhaltenen Produkts ergibt folgende Werte: Wellenzahl
(cm-1) Interpretation 2700, 2800, 1630, 1680 konjugierter Aldehyd 700, 730 monosubstituiertes
Benzol
Die NMR-Analyse ergibt folgende Werte: ppm(Cr) Interpretation
8,12 (d, J = 7,2 Hz, 3H) CH3 - CH = 3,55 (q, lH) CH3 - CH 2,77 (m, 5) Arylprotonen
0,50 (s, lH)
Das Massenspektrum zeigt folgende Maxima in der Reihenfolge abnehmender Indensität:
117, 146(M+), 115, 91, 116.
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Beispiel 4 Herstellung von 4-Methyl-2-phenyl-2-hexenal Ein 5 l-Mortonkolben,
der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Heizmantel, einem Rückflußkühler
und einem Zugaberohr versehen ist, wird mit folgenden Bestandteilen beschickt: wasserfreies
Natriumacetat 186 g (2,3 Mol) Wasser 370 g wasserfreier Äthylalkohol 370 g Die Lösung
wird bei 25 OC gehalten und gerührt, bis sich das Natriumacetat vollständig löst.
Dann wird durch einen Tropftrichter in einer Zeit von 15 Minuten eine Mischung
folgender
Bestandteile zugegeben: Phenylacetaldehyd 440 g (3,7 Mol) 2-Methylbutyraldehyd 365
g (4,2 Mol) Die Zugabe dieser mischung bewirkt, daZ die Temperatur der Reaktionsmischung
auf 35 °C ansteigt.
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Die Lösung wird auf Rückflußtemperatur erwärmt und etwa 9 Stunden
lanO unter Rückfluß gehalten. Der Reaktion verlauf wird gaschromatographisch überwacht
(Bedingungen wie in Beispiel 3). Dann werden 10 g Na2O03 zugegeben, und die Reaktionsmischung
wird 2 Stunden lang gerührt. Nach Zugabe von 5 g KOH wird die Reaktionsmischung
unter Rückfluß 12 Stunden lang gerührt. Zu diesem Zeitpunkt zeigt das Gaschromatogramm
eine erhebliche Abnahme des Phenylacetaldehyds.
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Nach beendeter Umsetzung liegt die Reaktionsmischung in 2 Phasen vor,
einer wässrigen Phase und einer organischen Phase. Die wässrige Phase wird von der
organischen Phase abgetrennt und zweimal mit je 150 ml Diäthyläther gewaschen. Die
Ätherwaschlösungen werden mit der organischen Phase vereinigt und dann nacheinander
mit 500 ml 15 %-iger HOl-Lösung, 500 ml gesättigter NaCl-Lösung, 500 ml 5 0-iger
Natriumbicarbonatlösung und zweimal mit je 500 ml gesättigter NaCl-Lösung gewaschen.
Die gewaschene organische Phase wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet
und bei einem Rückflußverhältnis von 5 : 1 fraktioniert destilliert.
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Das gewünschte 4-Methyl-2-phenyl-2-hexenal destilliert unter einem
Druck von etwa 0,8 bis 1,0 mm Hg bei 88 bis 98 °O über.
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Die IR-Analyse des erhaltener Produkts ergibt folgende Werte: Wellenzahl
(cm-1) Interpretation 2720, 2900, 1630, 1765, konjugiertes Aldehyd 700, 725 monosubstituiertes
Benzol 1370 Methyl Die NMR-Analyse ergibt folgende Werte:
| Ppv (T) Interpreta-tion |
| 2,80 (m, 5) Arylprotonen |
| 0=0 |
| - 1 |
| 3,63 (d, J = 11 Hz, lH) O Q 0 - H |
| 9 |
| 0,42 (s, iH) H - s |
| CH3 H |
| II |
| 7,6 (m, lH) - C = C - C - 0 |
| I |
| CH2 - CX3 |
| 8,6 (m, 2H) - CH2 - CH3 |
| H |
| 8,98 (d, J = 6,9 Hz, 3H) = C - b - CH3 |
| 9,20 (t, J = 6,3 Hz, 3H) CH3 - OH2 |
Das Massenspektrum zeigt folgende Naxima in der Reihenfolge abnehmender
Intensität: 91, 188 (N+), 103, 131, 159.
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B e i s p i e l 5 Herstellung von 5-Methyl-2-(dimethylphenyl)-2-hexenal
Ein 25 ml-Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler versehen ist, wird mit folgenden
Bestandteilen beschickt: Destiliiertes Wasser 0,50 g 95 % Äthylalkohol 1,10 g Natriumacetattrihydrat
0,80 g Der Kolbeninhalt wird schwach erwärmt bis sich das Natriumacetat löst. Dann
wird folgende Mischung von Bestandteilen zugegeben: Dimethylphenylacetaldehyd 1,48
g (0,01 Mol) Isovaleraldehyd 0,86 g (0,01 Mol) Der Dimethylphenylacetaldehyd besteht
aus einer Mischung der Dimethylphenylisomeren.
-
Der Kolben wird in einem siedenden Wasserbad erwärmt und magnetisch
gerührt. Nach Zusatz von 20 mg KOH-Plätzchen wird die Mischung 3 Stunden lang unter
Rückfluß gehalten. Die Umsetzung wird gaschromatographisch überwacht.
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Bedingungen: Säulenfüllung F & M 700 Carbowax 20-M, 2,4 m x 6,4
mm Außendurchmesser (8' x 1/4"), Strömungsgeschwindigkeit 100 ml/Minute, Temperaturprogramm:
100 - 225 00, 4 00/Minute.
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Wenn die Umsetzung als beendet angesehen wird, wird die organische
Schicht von der wässrigen Schicht abgetrennt und über wasserfreiem iatriumsulfat
getrocknet. Die Produkte werden dann durch präparative Gaschromatographie gereinigt.
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t.ls Produkte werden 5-Methyl-2-(2, 6-dimethylphenyl)-2-hexenal und
5-Methyl-2-(2, 4-dimethylphenyl)-2-hexenal, das etwas 5-Methyl-2-(3, 5-dimethylphenyl)-2-hexenal
enthält isoliert und identifiziert. Jedes dieser Produkte kann zur Erzielung eines
gewünschten Kakaoaromas verwendet werden.
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Beispiel 6 Herstellung von 5-Meth:rl-2-( isopropylphenyl)-2-hexenal
Nach der vorstenend beschriebenen Arbeitsweise wird eine Aldokondensation von Isopropylphenylacetaldehyd
(Homocuminaldehyd) mit Isovaleraldehyd durchgeführt. Die gaschromatographische Analyse
zeigt die Bildung von 5-Methyl-2-(2-isopropylphenyl)-2-hexenal, 5-Methyl-2-(3-isopropylphenyl)-2-hexenal
und 5-Methyl-2-(4-isopropylphenyl)-2-hexenal.
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Die Prüfung einer Mischung, die 43 des 2-Isopropylphenylisomeren,
46 % des 3-Isopropylphenylisomeren und 11 % des 4-Isopropylphenylisomeren enthält,
ergibt einen kakaoartigen Geruch und einen schwach bitteren Geschmack.
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Eine ähnliche Prüfung einer Mischung aus 9 % 2-, 45 % 3- und 46 4-Isopropylphenylverbindung
bzw. 95 %-ig reiner 4-Isopropylphenylverbindung ergibt einen kakaoartigen Geruch
und einen starken kakaoartigen Geschmack bzw. eine Kakaogeruch- und KakaogeschmacksnuanceO
In
ähnlicher Weise wird 5-Methyl-2-(4-methylphenyl)-2-hexenal durch basenkatalysierte
}.ldolkonuensation von p-Methylphenylacetaldehyd mic Isovaleraldehyd hergestellt.
Dieses Produkt hat eine kakaoartige Aromanote, die zur Herstellung von Kakao-und
Schokoladenaromen geeignet ist.
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Beispiel 7 Ein Kakao-Grundaroma wird durch Vermischen der folgenden
Bestandteile hergestellt: Bestandteil Gewichtsteile Vanillin 60,0 Amylphenylacetat
45,0 Benzylbutyrat 2,5 Vera trald ehyd 2,5 Maltol 1,0 Bropylenglycol 530,0 1 g dieses
Kakao-Grundaromas wird mit 5G mg 5-Methyl-2-phenyl-2-hexenal versetzt. Durch diesen
Hexenalzusatz wird das nachgeahmte Kakaoaroma so verändert, daß es ein natürliches
Kakaoaroma erhalt und den Charakter von bitterer Schokolade verleiht.
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Beispiel 8 1 g des in Beispiel 7 beschriebenen Kakao-Grundaromas
wird mit 50 mg einer Mischung aus 2-Phenyl-2-alkenalen versetzt. Diese Mischung
hat folgende Zusammensetzung: