DE2335277B2 - Substituierte Furenidone, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Substituierte Furenidone, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number
DE2335277B2
DE2335277B2 DE2335277A DE2335277A DE2335277B2 DE 2335277 B2 DE2335277 B2 DE 2335277B2 DE 2335277 A DE2335277 A DE 2335277A DE 2335277 A DE2335277 A DE 2335277A DE 2335277 B2 DE2335277 B2 DE 2335277B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydroxy
singlet
furanone
dimethyl
furenidones
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2335277A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2335277C3 (de
DE2335277A1 (de
Inventor
Godefridus Antonius Maria Van Den Zevenaar Ouweland (Niederlande)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Unilever NV
Original Assignee
Unilever NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Unilever NV filed Critical Unilever NV
Publication of DE2335277A1 publication Critical patent/DE2335277A1/de
Publication of DE2335277B2 publication Critical patent/DE2335277B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2335277C3 publication Critical patent/DE2335277C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A21—BAKING; EDIBLE DOUGHS
    • A21D—TREATMENT, e.g. PRESERVATION, OF FLOUR OR DOUGH, e.g. BY ADDITION OF MATERIALS; BAKING; BAKERY PRODUCTS; PRESERVATION THEREOF
    • A21D2/00—Treatment of flour or dough by adding materials thereto before or during baking
    • A21D2/08—Treatment of flour or dough by adding materials thereto before or during baking by adding organic substances
    • A21D2/14—Organic oxygen compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L23/00—Soups; Sauces; Preparation or treatment thereof
    • A23L23/10—Soup concentrates, e.g. powders or cakes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
    • A23L27/20—Synthetic spices, flavouring agents or condiments
    • A23L27/205—Heterocyclic compounds
    • A23L27/2052—Heterocyclic compounds having oxygen or sulfur as the only hetero atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Seasonings (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Bakery Products And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Coloring Foods And Improving Nutritive Qualities (AREA)

Description

R4
R3
in der R1 und R2 eine Ci — Q-Alkylgruppe darstellen sowie RJ Wasserstoff oder eine MeihyJgruppe und R4 Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Benzyl-, eine Phenyl-, eine Furyl-, eine Methylfuryl- oder eine Hydroxymethylfurylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß R4 nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält, wenn R3 eine Methylgruppe darstellt.
2. Verfahren zur Herstellung substituierter Furenidone nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
HO
/ \ ,
R1 O
i , C
R2
mit einer Carbonylverbindung der Formel
O
Il
d3 /~< n4
K L, K
wobei R1, R2, R3 und R4 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, in einem polaren Lösungsmittel in Gegenwart eines Säurekatalysators umsetzt.
3. Verwendung substituierter Furenidone nach Anspruch 1 zur Verbesserung der Aromaeigenschaften von Lebensmitteln.
Die Erfindung bezieht sich auf substituierte Furenidone, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung der substituierten Furenidone zur Verbesserung der Aromaeigenschaften von Lebensmitteln.
Es ist bekannt, gewisse Furenidone, z. B. 4-Hydroxy-2,3-dihydrofuran-3-one mit zwei Alkylsubstituenten in der 2- und 5-Stellung Lebensmitteln einzuverleiben, um ihre Aromaeigenschaften zu verbessern (vgl. DE-OS 19 32 799). Es wurde jedoch gefunden, daß diese Verbindungen unter gewissen Bedingungen nicht ganz stabil sind. Das Problem tritt insbesondere auf, wenn Lebensmittel, die das Furenidon, insbesondere ein 2,5-Dialkylfurenidon, enthalten, längere Zeit gelagert werden oder wenn eine längere Erhitzung des Lebensmittels bei der Zubereitung notwendig ist
Diese Instabilität ist auf die große Oxidationsempfindlichkeit des freien Wasserstoffatomes in der ίο 2-Stellung der Furenidone zurückzuführen. Insbesondere in wäßrigen Systemen oder in Anwesenheit von Peroxiden tritt diese Oxidation unter Bildung von Zerfallsprodukten leicht ein.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von substituierten Furenidonen, die sich durch eine große Stabilität sowohl bei der Lagerung als auch in Gegenwart von Wasser auszeichnen und zur Verbesserung der Aromaeigenschaften von Lebensmitteln gut geeignet sind.
Die Lösung dieser Aufgabe erfoJgt erfindungsgemäß
durch substituierte Furenidone der Formel
HO
R1
R4
OH
R3
in der R1 und R2 eine Ci — C^Alkylgruppe danteilen sowie R3 Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R4 Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Benzyl-, eine Phenyl-, eine Furyl-, eine Methylfuryl- oder eine Hydroxymethylfurylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß R4 nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält, wenn R3 eine Methylgruppe darstellt.
Es ist gefunden worden, daß Additionsverbindungen von Mono- oder Dialkylfurenidonen und Carbonylverbindungen, wie Aldehyden und Ketonen, in zweckmäßiger Weise hergestellt werden können, daß diese Verbindungen bei Lagerung sehr stabil sind und unter geeigneten Bedingungen, insbesondere beim Erhitzen, in das freie Furenidon und die Carbonylverbindung zurückkehren. Sie sind daher ausgezeichnete Vorläufer der Furenidone und der Carbonylverbindungen, mit denen Lebensmittel vorteilhaft aromatisiert werden können. Auch instabile Carbonylverbindungen, die als Aromastoff verwendet werden können, sind damit jetzt in dieser stabilisierten Form anzuwenden. Überdies ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren zwei aromatisierende Bestandteile in einem Stoff dem Lebensmittel einzuverleiben.
to Die Art der Carbonylverbindung bestimmt, ob der Vorläufer unter milden oder unter strengeren Bedingungen in das aromatisierende Furenidon zurückkehrt.
Das Verfahren zur Herstellung der substituierten Furenidone ist dadurch gekennzeichnet, daß man — gemäß folgender Reaktionsgleichung — eine Verbindung der Formel I mit einer Carbonylverbindung der Formel II in einem polaren Lösungsmittel in Gegenwart eines Säurekatalysators umsetzt.
HO
C C
R1 O R2
HO
C-
Il
O
+ R3—C—R4 (HH
R2
C OH
R1
O C
R4 F
In obigen Fortnein stellen R1 und R2 eine Q -C4-Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe dar, während R3 Wasserstoff oder eine Methylgruppe ijnd R4 Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Benzyl-, eine Phenyl-, eine Furyl-, eine Methylfuryl- oder eine Hydroxymethylfurylgruppe bedeuten. Ferner enthält, wenn R3 eine Methylgruppe darstellt, R4 nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome.
Die erfindungsgemäßen Carbonyladditionsverbindungen treten in zwei stereoisomeren Formen auf, wenn R3 und R4 verschiedene Gruppen darstellen und beide Formen sind geeignete Aromavorläufer für die Zwecke der Erfindung.
Besonders bevorzugte Carbonylverbindungen, die an das Furenidon angelagert werden können, sind aliphatische, gesättigte und ungesättigte Aldehyde und Methylketone, wie Acetaldehyd, Propanal, Octanal, Aceton, Methyläthylketon, cis-3-Hexenal und cis-4-Heptenal. Aromatische und heterocyclische Aldehyde, nämlich Phenylacetaldehyd, Benzaldehyd, Furfuraldehyd, Methylfurfuraldehyd und Hydroxymethylfurfuraldehyd, können auch zur Anwendung gelangen. Carbonylverbindungen, die 6 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, werden bevorzugt
Die Additionsreaktion findet glatt in einem geeigneten polaren Lösungsmittel, wie Wasser, in Gegenwart eines Säurekatalysators bei Raumtemperatur statt, obwohl höhere Temperaturen bis zu 1000C und niedrigere Temperaturen von oberhalb 5° C auch angewendet werden können. Zu hohe Temperaturen begünstigen jedoch die Rückreaktion. Zweckmäßig wird atmosphärischer Druck angewendet.
Die erfindungsgemäßen Additionsverbindungen der alkylsubstituierten Furenidone können ohne besondere Schwierigkeiten isoliert werden und können gemäß der Erfindung zur Einverleibung in Lebensmittel, insbesondere in Lebensmittel, die auf Temperaturen über 100° C erhitzt werden, wenn sie für den Verzehr zubereitet werden, Anwendung finden. Solche Lebensmittel sind z. B. Back- und Bratfette, Margarinen, insbesondere Ausbackmargarinen für Bäckereizwecke, getrocknete, sterilisierte oder tiefgefrorene Suppen, Fleischprodukte, Fleischbälle oder Frikadellen, FertigmahLzeiten, fleischnachahmende Produkte, wie diejenigen, die als texturiertes Pflanzenprotein bekannt sind, Protein-Mesophasen und verschiedene in der Bäckerei verwendete Produkte, z. B. verstärktes Mehl und Backhilfen. Die Menge der dem Lebensmittel einverleibten Additionsverbindung liegt im Bereich von 0,1 bis 500 Teilen je Million, in Abhängigkeit von dem besonderen Vorläufer und Lebensmittel, insbesondere 1 bis 100 ppm.
Die Einverleibung in das Produkt kann durch Zusatz der Additionsverbindung zu den Bestandteilen oder durch Sprühen über die gebildeten Produkte erfolgen.
Die Additionsverbindungen werden gewöhnlich in Zusammenhang mit weiteren Aromatisierungsmitteln oder Vorläufern dafür, wie z. B. Aminosäuren, Nucleotiden, Carbonsäuren und süßende Substanzen, angewendet Die tatsächliche Kombination wird natürlich durch die Art des Produkts bestimmt.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert
Beispiel 1
2-(l-Hydroxyäthyl)-2,5-dimethyl-4-hydroxy-3-(2 H)-furanon wurde wie folgt hergestellt:
In einem Kolben mit rundem Boden, der mit einem Rührer und einem Kondensator ausgestattet war, wurden 12,8 g (0,1 Mol) 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-3-(2 H)-furanon und 44 g (1,0 Mol) Acetaldehyd in eine Lösung von 3,0 g Oxalsäure in 100 ml Wasser eingeführt. Die Mischung wurde gerührt und unter Rückfluß eine Stunde erhitzt. Nach Abkühlung wurde die Mischung fünfmal mit 25 ml Teilmengen von Chloroform extrahiert, und das organische Lösungsmittel wurde abgedampft. Der Rückstand wurde durch Chromatographie an 50 g Polyamid gereinigt. Nach Eluierung mittels eines 50/50 Gemisches aus Äther und Petroläther wurden 9,4 g der oben genannten Verbindung erhalten (was einer Ausbeute von 54% entspricht). Umkristallisieren aus Äther ergab das reine Produkt (F=112bisll4°C).
Infrarotabsorptionen (KBr-Scheibe) waren bei 3400, 3200, 1697, 1610, 1450, 1370, 1250,1072, 1066, 1005 und 924 cm-1. Das NMR-Spektrum [in CDCI3, interner Standard Si(CHa)4] hatte Signale bei «5=1,17 (Dublett), 0 = 1,41 (Singulett), <5 = 2,27 (Singulett), 0 = 3,81 (Quartett), 4,3—5,7 (breites Signal). Das Massenspektrum zeigte Spitzen bei m/e 172,157,155,154,128,101,85,83, 72,45,43.
50 mg der so erhaltenen Verbindung wurden in 0,5 ml Wasser auf eine Temperatur von 100° C erhitzt. Der Zusammenbruch der Verbindung in 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-3-(2 H)-furanon und Acetaldehyd wurde durch Untersuchung der NMR-Signale in bestimmten Zeitabständen verfolgt. Insbesondere wurden das sich vermindernde Signal der Ausgangsverbindung bei 0,99 ppm (mit Bezug auf Dimethylsulfoxid) und die wachsenden Signale von 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-3-(2 H)-furanon bei 1,25 und 2,08 ppm verfolgt. Die anderen Signale, die in dem in der CDCU-Lösung aufgezeichnetem Spektrum vorhanden waren, werden durch das Wassersignal verdeckt. Aus der Änderung der Signale wurde abgeleitet, daß nach etwa 48 Stunden 50% des Ausgangsmaterials in das 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-3-(2 H)-furanon umgewandelt worden waren. In einem aprotischen Lösungsmittel wurden 50% innerhalb 24 Stunden umgewandelt, wie dies ein ähnlicher
Versuch zeigte, während bei 1600C 50% innerhalb einer Viertelstunde umgewandelt wurden.
Beispiel 2
2-(l-Hydroxybenzyl)-£5-dimethyl-4-hydroxy-3-(2H)-furanon wurde wie folgt hergestellt:
Eine Mischung aus 5 g 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-3-(2 H)-furanon und 10,6 g Benzaldehyd wurde zu einer Mischung aus 20 ml Wasser, 20 ml Dioxan und 0,5 g Oxalsäure zugegeben. Die Mischung wurde dann unter Rücknuß 4 Stunden erhitzt, gekühlt und mit Chloroform extrahiert Der Chloroformextrakt wurde eingedampft, und der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie über Polyamid unter Verwendung eines 50/50 Gemisches aus Äther und Leichtpetroleum als Eluierungsmittel gereinigt; 2,7 g (30% Ausbeute) der oben genannten Verbindung wurden erhalten, die aus Chloroform umkristallisiert wurden (F = 122 bis 124° C).
Infrarotabsorptionen (KBr-Scheibe) waren bei 3400, 1715, 1635, 1455, 1370, 1240, 1096, 1080, «042, 1010, 910 und 705 cm-'. Das NMR-Spektrum [Lösungsmittel CDCl3, interner Standard Si(CH3)J hatte Signale bei 0=1,22 (Singulett), 0=2,1/ (Singulett), 0=4,73 (Singulett), 0=4,9-5,6 (breites Signal, 0 = 7,15 (Singulett). Das Massenspektrum zeigte Spitzen bei m/e 234, 128, 107, 106,105,85,77,57,55,52,51,50,45,43.
Beispiel 3
2-(l-Hydroxy-2-phenyläthyl)-2,5-dimethyl-4-hydroxy-3-(2 H)-furanon wurde wie folgt hergestellt:
Zu einer Mischung aus 6 g (0,05 MoI) Phenylacet.aldehyd und 1,28 g (0,01 Mol) 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-3-(2 H)-furanon wurden 60 mg Borsäure zugegeben, und die Mischung wurde bei 80°C 3 Stunden gerührt. Nach Aufarbeiten der Reaktionsmischung, wie dies oben beschrieben wurde, wurden 0,57 g (23%) der oben angegebenen Verbindung erhalten (F= 157,5 bis 159°C).
Infrarotabsorptionen (KBr-Scheibe) waren bei 3500, 3240, 1697, IbI6, 1447, 1298, 1240, 1097, 1058, 746 und 703 cm-1. Das NMR-Spektrum [Lösungsmittel DMSO-d6 +CDCl3 (3:2), interner Standard Si(CH3J4] hatte Signale bei 0 = 1,32 (Singulett), <5 = 2,15 (Singulett), 0 = 2,35-2,62 (Multiplen), 0 = 3,60 (Multiplett), 0 = 5,00 (Dublett), (5 = 7,00 (Singulett), O = 7,98 (Singulett). Das Massenspektrum zeigte Spitzen bei m/e 248, 230, 205, 157,128,121,120,111,103,101,91,77,43.
Die Additionsverbindung wurde durch Erhitzen auf 1600C während einer Viertelstunde in einem aprotischen Lösungsmittel zu 50% in 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-3-(2 H)-furanon umgewandelt.
Beispiel 4
Eine Mischung aus 10 g 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-3-(2 H)-furanon, 20 ml einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung, 50 ml Wasser und 0,7 g Oxalsäure wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Aufarbeiten der Reaktionsmischung wurde das rohe Reaktionsprodukt durch Säulenchromatographie über Polyamid gereinigt. Eine Eluierung mit einem 80/20 Gemisch aus Pentan und Dichlormethan ergab das reine 2-HydroxymethyI-2,5-dimethyl-4-hydroxy-3-(2H)-furanon, das aus Äthyllactat umkristallisiert wurde (F= 124 bis 125° C).
Infrarotabsorptionen (KBr-Scheibe) waren bei 3360, 3170, 1693, 1675, 1607,1596,1465, 1300, 1280,1236,1220, 1160, 1085, 1050, 1000, 950, 905, 850, 770, 605, 552, 506 und 397 cm-'. Das NMR-Spektrum [Lösungsmittel DMSO-d6, interner Standard Si(CH3),,] hatte Signale bei O= 1,25 (Singulett), 0=2,13 (Singulett), 6 = 3.42 (breites Signal), O = 5,0 (breites Signal), ό=ε,1 (breites Signal). Das Massenspektrum zeigte Spitzen bei m/e 158, 141, 140,128,127,115,101,97,85,69,43.
Beispiel 5
Zu einer Mischung aus 1,0 g 2^-Dimethyl-4-hydroxy-3-(2 H)-furanon, 5 g Propanal und 20 ml Wasser wurden 0,2 g Oxalsäure gegeben, und die Mischung wurde bei
ίο Raumtemperatur 25 Stunden gerührt und dann dreimal mit Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wurde eingedampft, und der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Polyamid unter Verwendung eines 10/90 Gemisches aus Äther und Pentan als Eluierungsmittel gereinigt Es wurde reines 2-(l-Hydroxypropyl)-2,5-dimethyl-4-hydroxy-3-(2 H)-furanon erhalten, das aus einem 50/50 Gemisch aus Äther und Pentan umkristallisiert wurde; es war bei Raumtemperatur fest
Infrarotabsorptionen (KBr-Scheibe) waren bei 3380, 3200, 1695, 1617, 1460, 1440,1380,1370,1365, 1295, 1254, 1215, 1084, 1078, 1009, 973, 948, 731 und 570 cm-'. Das NMR-Spektrum [DMSO-d6, interner Standard Si(CH3J4] hatte Signale bei 0=1,25 (Singulett), 0 = 2,10 (Singulett), <5 = 3,26 (Multiplett), ό=4,92 (Dublett), 0 = 8,03 (Singulett), O= 1,25 (Multiplett), <5 = O,9O (Multiplett). Das Massenspektrum zeigte Spitzen bei m/e 186, 157,128,101,97,85,69,57,43.
Beispiel 6
Das Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß in diesem Fall das Propanal durch 5 g Butanal ersetzt wurde. Aus der Reaktionsmischung wurde 2-(1 -Hydroxybutyl)-2,5-dimethyl-4-hydroxy-3-(2 H)-furanon isoliert(F= 103 bis 104,50C).
Infrarotabsorptionen (KBr-Scheibe) waren bei 3490, 3150, 1690, 1618 (sh), 1609, 1462, 1435, 1365, 1340, 1272, 1245, 1_22,1090 (sh), 1075,1050,1005,982,948,855, 760, 745, 720, 689, 607, 595 und 586 cm-'. Das NMR-Spektrum [DMSO-d6, interner Standard Si(CH3J4] hatte Signale bei <5=1,2O (Singulett), 0 = 2,05 (Singulett), d = 3,30 (Multiplett), 0=4,82 (Dublett), <5 = 7,85 (Singulett), 0=1,0-1,5 (Multiplett), 0=0,80 (Triplett). Das Massenspektrum zeigte Spitzen bei m/e 200, 157, 139, 128,111,101,85,72,71,57,43.
Beispiel 7
Das Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß in diesem Fall das Propanol durch 6 g Octanal ersetzt wurde. Aus der Reaktionsmischung wurde 2-(1 -Hydroxyoctyl)-2,5-dimethyl-4-hydroxy-3-(2 H)-furanon isoIiert(F=97 bis98°C).
Infrarotabsorptionen (KBr-Scheibe) waren bei 3495. 3180,2960,2920,2860,1690,1618,1610,1460,1436,1365, 1335, 1260, 1245, 1205,1070,1005,972,945, 760, 722 und 578 cm-'. Das NMR-Spektrum [Lösungsmittel DMSO-d6, interner Standard Si(CH3J4] hatte Signale bei 0 = 1,25 (Singulett), 0 = 2,10 (Singulett), 0-330 (Multiplett), 0 = 4,93 (Dublett), <5 = 8,OO (Singulett), O=UO (Multiple«), ό=0,85 (Triplett). Das Massenspektrum zeigte Spitzen bei m/e 256,195,167,130,129,128,85,84, 82,81,57,43.
Beispiel 8
Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß in diesem Fall das Propanal durch 4 g cis-4-Heptenal ersetzt wurde. Nach Säulenchromatographie der Reaktionsmischung wurde das reine 2-(1-Hydroxy-4-cis-hep-
tenyl)-2,5-dimclhyl-4-hydroxy-3-(2 H)-furanon isoliert.
Infrarotabsorptioncn (KBr-Scheibe) waren bei 3480. 3200,3005, 1695, 1615, 1458, 1435, 1370, 1336, 1249, 1240, 1083, 1070, 1004, 935, 760, 720, 685 und 575 cm-'. Das NMR-Spektrum [Lösungsmittel DMSO-d6, interner Standard Si(CH3W hatte Signale bei ö = 1.21 (Singulett), ö = 2,05 (Singulett), δ = 3,40 (Multiplen), ö = 4,90 (breites Signal), ö = 7,90 (breites Signal, O = 1,2-1,5 (Multiplen), ö = 1,7 -2,2 (Multiplen), (11 = 5,15 (Multiplen), (5 = 0,89 (Triplett). Das Massenspektrum zeigte Spitzen bei m/e 240.222,179,151,129,128,95,85.84,83,69,68.57,55,43.
Beispiel 9
Das Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß in diesem FaI! das Propana! durch 5 g Furfurol ersetzt wurde. Aus der Reaktionsmischung wurde
2-(l-Hydroxymethylfuran)-2,5-dimethyl-4-hydroxy-3-(2 H)-furanon durch Säulenchromatographie in Form einer Mischung von zwei Diastereoisorppren in Form einer bei Raumtemperatur halbfesten Masse isoliert.
Infrarotabsorptionen (KBr-Scheibe) waren bei 3440, 3200, 1700, 1617,1500, 1450, 1370, 1239, 1145, 1074, 1050, 1005 und 740 cm -'. Das N M R-Spektrum [Lösungsmittel DMSO-d6, interner Standard Si(CH3).!] hatte Signale bei 0 = 1.05 und 1,35 (Singulett), δ = 2,02 und 2,14(Singuiett), δ = 4,52 und 4,57 (Singulett), (5 = 5,50 und 5,80 (breites Signal). (5 = 8,00 (breites Signal), 0 = 6,1-6,4 (Multiplen), (5 = 7,35 und 7,50 (Quartett). Das Massenspektrum zeigte Spitzen bei m/e 224,128,127,97,96,95,85,57,43.
Beispiel 10
Eine Mischung aus 2,0 g 2,5-Dimethyi-4-hydroxy-3-(2 H)-furanon, 10 ml Aceton und 25 ml 6 n-Salzsäure wurde bei Raumtemperatur 48 Stunden gerührt. Nach Aufarbeiten der Reaktionsmischung wurde das rohe Reaktionsprodukt durch Säulenchromatographie gereinigt. Eine Eluierung mit einem 90/10 Gemisch aus Pentan und Äther ergab reines 2-(2-Hydroxy-2-propyl)-2.5-dimethyl-4-hydroxy-3-(2 H)-furanon.
Infrarotabsorptionen (KBr-Scheibe) waren bei 3480, 3380, 17Οθ' 1686, 1620 (sh), 1610, 1470, 1460, 1445, 1383. 1370. 1256, 1210, 1182, 1118, 1080, 1075, 1003, 969, 902, 860. 794, 750, 565, 325 und 318cm~;. Das NMR-Spektrum [Lösungsmittel DMSO-d6, interner Standard. Si(CH3)4] hatte Signale bei (5 = 0,99 (Singulett). (5= 1,12 (Singulett), 0 = 1,18 (Singulett), δ = 2,05 (Singulett), (5 = 4,32 (Singulett), (5 = 7,80 (breites Signal). Das Massenspektrum zeigte Spitzen bei m/e 186, 171, 129. 127.101.97,85.71,59,58.57,43.
In einem aprotischen Lösungsmittel wurde die Verbindung durch Erhitzen auf 1600C in 8 Minuten ganz in das Ausgangsfurenidon umgewandelt.
Beispiel 11
0,3 g 2-(1-Hydroxyäthyl)-2,5-dimethyl-4-hydroxy-3-(2 H)-furanon wurden 1000 g nichtaromatisierter Margarine zugesetzt, und die Mischung wurde dann in einer Pfanne 5 Minuten auf 160 bis 1700C erhitzt. Diese aromatisierte gebratene Margarine wurde gegenüber einer gebratenen Margarine ohne Zusatz von 8 bei 11 Geschmacksprüfern bevorzugt, die insbesondere ihr süßes karamelartiges Aroma erwähnten.
ohne Zusatz von 9 bei 10 Geschmacksprüfern bevorzugt, die insbesondere sein muldes fruchtartiges Aroma erwähnten.
Beispiel 13
Es wurde eine Grundlage für Dosenrindfleischsuppe dadurch hergestellt, daß die folgenden Bestandteile zu 4 1 Wasser gegeben wurden:
Gramm
Beispiel
Zu 100 g gehärtetem Fett wurden 5 mg 2-( 1 - Hydroxyäthyl)-2^>-dimethyl-4-hydroxy-3-(2 H)-furanon zugesetzt, und die Mischung wurde dann 5 Minuten auf 1500C erhitzt. Dieses Fett wurde gegenüber einem Fett
Nudeln 160
Kräuter und Gewürze 1,6
Talg 80
Gemüse 400
Mononatriumglutamat 16
Proteinhydrolysat 16
Fleischextrakt 16
Salz 64
rohes Fleisch 400
Die Gesamtmenge wurde in 2 Portionen von je 2 I geteilt; 0,08 g 2-(1-Hydroxyäthyl)-2,5-dimethyl-4-hydroxy-3-(2 H)-furanon wurde zu einer der Portionen gegeben. Die 2. Portion, die ohne weiteren Zusatz verwendet wurde, diente als Vergleichsprobe. Die so erhaltenen Mischungen wurden in Halbliterdosen eingeschlossen und in einem Autoklav eine Stunde bei 1200C sterilisiert. Es wurde eine für den Verzehr fertige Suppe dadurch hergestellt, daß ein gleiches Volumen Wasser zu dem Inhalt jeder Dose zugesetzt wurde. Nach Erhitzen wurden die Suppen geprüft und eine Mehrzahl der das Aroma beurteilenden Prüfer bevorzugte die Suppe mit dem zugesetzten Aromavorläufer wegen ihres ausgesprochenen Fleischaromas.
Beispiel 14
Es wurde ein Mürbkuchenteig aus folgenden BE-standteilen hergestellt:
Mehl
Zucker
Fett
Wasser
Salz
Backpulver
Gramm
450
225
250
65
Das Fett und der Zucker wurden in einem Mischer 3 Minuten gemischt. Nach Zusatz des Wassers wurde das Mischen weitere 2 Minuten fortgesetzt. Danach wurden das Mehl, das Salz und das Backpulver zugegeben,
w wonach die Zusammensetzung 10 Minuten gemischt wurde. Der Teig wurde auf die Backform in Gestalt von röhrenförmigen Mürbkuchen gespritzt und 20 Minuten bei 1800C gebacken. In analoger Weise wurden röhrenförmige Mürbkuchen hergestellt, bei denen jedoch 20 mg 2-(1-Hydroxy-2-phenyläther-2,5-dimethyl-4-hydroxy-3-(2 H)-furanon dem Teig zugesetzt wurden. Die so hergestellten Mürbekuchen wurden durch eine Prüfergruppe bewertet. Die Mürbkuchen, denen 2-(l-Hydroxy-2-phenyläthyl-2,5-dimethyl-4-hy-
bO droxy-3-(2 H)-furanon zugesetzt worden war, wurden allgemein von den Mitgliedern der Prüfergruppe bevorzugt
Beispiel 15
Zu 200 g eines im Handel erhältlichen Backfettes wurden 15 mg 2-(1-Hydroxy-4-cis-heptenyl)-2£-dimcthyl-4-hydroxy-3-(2 H)-furanon zugesetzt, und die Mischung wurde 5 Minuten auf 1500C erhitzt. Dieses Fett
wurde einstimmig gegenüber dem Fett ohne Zusatz von der das Aroma bewertenden Prüfergruppe wegen seines süßeren butterartigen Charakters bevorzugt.
Vergleichsversuch
Es wurden in normalem Leitungswasser zwei Lösungen aus
a) 125 mg/1 2-(1-Hydroxy-2-phenyläthyl)-2,5-dimethyl-4-hydroxy-3-(2 H)-furanon (gemäß vorstehendem Beispiel 3) und
b) 50 mg/1 2,5-dimethyl-4-hydroxy-3-(2 H)-furanon (gemäß DE-OS 19 32 799)
hergestellt.
Nach Stehenlassen während 24 Stunden bei Zimmertemperatur waren in Lösung a) noch 73% der Verbindung und in Lösung b) nur noch 50% der Verbindung. Dieser Versuch zeigt deutlich, daU das bekannte Furenidon wesentlich weniger stabil ist als die erfindungsgemäße Verbindung.
Es ist zu bemerken, daß das freie Wasserstoffatom in den bekannten Furenidonen sehr oxidationsempfindlich ist, und zwar wie folgt:
HO
HO
C C
R1
R2
OOH > Zerfallsprodukte
C C
R1 O R2
Diese Reaktion tritt insbesondere in wäßrigen 2r> Systemen auf.
Wenn die Furenidone m Fetten oder Fett enthaltenden Produkten verwendet werden, verlaufen die Abbaureaktionen noch schneller unter Einfluß der in den Fetten btinahe immer anwesenden Peroxide. jo
Der technische Fortschritt bei Anwendung der Verbindung gemäß der Erfindung besteht insbesondere darin, daß die Furenidone in der stabilisierten Form gemäß der Erfindung in jedem beliebigen System zu verwenden sind. Außerdem ist auch die Möglichkeit gegeben, instabile Carbonylverbindungen, die als Aromastoff verwendet werden können, jetzt in dieser stabilisierten Form anzuwenden.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    !.Substituierte Furenirioneder Formel
    HO
    -C
    R1
    OH
DE2335277A 1972-07-12 1973-07-11 Substituierte Furenidone, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung Expired DE2335277C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB3265372A GB1434194A (en) 1972-07-12 1972-07-12 Substituted furenidones and their use as flavouring agents

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2335277A1 DE2335277A1 (de) 1974-01-31
DE2335277B2 true DE2335277B2 (de) 1979-08-02
DE2335277C3 DE2335277C3 (de) 1980-04-10

Family

ID=10341984

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2335277A Expired DE2335277C3 (de) 1972-07-12 1973-07-11 Substituierte Furenidone, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Country Status (13)

Country Link
US (1) US3950565A (de)
JP (1) JPS541789B2 (de)
AT (1) AT328842B (de)
AU (1) AU472089B2 (de)
BE (1) BE802277A (de)
CA (1) CA1008869A (de)
CH (1) CH587260A5 (de)
DE (1) DE2335277C3 (de)
FR (1) FR2192101B1 (de)
GB (1) GB1434194A (de)
IT (1) IT1043864B (de)
NL (1) NL161044C (de)
ZA (1) ZA734623B (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59144334A (ja) * 1983-02-03 1984-08-18 Nippon Electric Ind Co Ltd 踏切しや断機用モ−タ
EP0293957B1 (de) * 1987-05-14 1991-12-18 Unilever N.V. Verwendung von Diketonvorläufern in Nahrungsmitteln
JPH0353590Y2 (de) * 1990-04-26 1991-11-22
EP0784936A1 (de) 1996-01-17 1997-07-23 Unilever Plc Verfahren zur Herstellung eines Geschmacksmittel

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH486850A (de) * 1964-12-31 1970-03-15 Firmenich & Cie Verwendung von Dihydrofuranderivaten als Geschmackstoffe
GB1224989A (en) * 1967-09-22 1971-03-10 Unilever Ltd Meat flavoured products
GB1302525A (de) * 1969-03-25 1973-01-10

Also Published As

Publication number Publication date
DE2335277C3 (de) 1980-04-10
AU5791573A (en) 1975-01-16
JPS541789B2 (de) 1979-01-29
AT328842B (de) 1976-04-12
FR2192101A1 (de) 1974-02-08
ZA734623B (en) 1975-02-26
US3950565A (en) 1976-04-13
NL161044B (nl) 1979-08-15
ATA609973A (de) 1975-06-15
IT1043864B (it) 1980-02-29
DE2335277A1 (de) 1974-01-31
CA1008869A (en) 1977-04-19
JPS4951263A (de) 1974-05-18
AU472089B2 (en) 1976-05-13
NL161044C (nl) 1980-01-15
BE802277A (fr) 1974-01-14
CH587260A5 (de) 1977-04-29
FR2192101B1 (de) 1978-08-11
GB1434194A (en) 1976-05-05
NL7309647A (de) 1974-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2529320C3 (de) Verfahren zur Aromatisierung von Brat-, Back- und Kochfetten einschließlich Margarine oder Lebensmitteln, die in Anwesenheit des genannten Fettes bereitet werden und Mittel zur Durchführung des Verfahrens
DE1792496C3 (de) Nahrungsmittel mit besonderen Geschmacks- und Geruchsbestandteilen und Verfahren zur Herstellung dieser Nahrungsmittel
DE2152557A1 (de) Wuerz- und Aromamittel sowie neue substituierte Thiazole mit Wuerz- und Duftstoffcharakter
DE2003525C3 (de) Furanderivate und deren Verwendung als Zusatz zu Nahrungsmitteln zur Erzielung eines Geschmacks von gebratenem Fleisch
DE2927090C2 (de) Verwendung von &amp;alpha;,&amp;beta;-ungesättigten Aldehyden als Aromabestandteile und einige dieser Aldehyde
DE2335277C3 (de) Substituierte Furenidone, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP0361168B1 (de) Halbmercaptale, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE1921560C3 (de) 2-Phenyl-2-alkenale, deren Herstellung und Verwendung
EP0360084B1 (de) Heterocyclische Thioether, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE1964276C3 (de) 2-Acyl-2-thiazoline, ihre Herstellung und Verwendung
EP0186026B1 (de) Unsymmetrische Dihydro-dithiazine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Riech- und Geschmacksstoffe
DE2605286C2 (de) 3-Furylalkylsulfide und deren Verwendung
EP0459198A2 (de) Thio-alkanone, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE2528459B2 (de) Stereoisomere 3-eckige klammer auf (2-mercapto-1-methylpropyl-) thio eckige klammer zu -2-butanole, verfahren zu dessen herstellung und ihre verwendung
DE2437890C3 (de) Verwendung von bestimmten Thiofuranverbindungen als Geschmacks- bzw. Würzmittel für Nahrungsmittel
EP0459230B1 (de) Methanthiole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE2214540A1 (de) Heterocyclische Schwefelverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
CH624834A5 (de)
DE2117926C3 (de) 5,6,7,8-Tetrahydro-chinoxaline, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung
DE2624696C2 (de)
DE2604340C3 (de) 3-Furylalkyldisulfide, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Würzmittel
DE2166323C3 (de) 2-Acetyl-3-äthylpyrazin, Verfahren zur Herstellung desselben und seine Verwendung
CH628215A5 (de) Geschmackstoff enthaltende mischung.
DE2166074C3 (de) 07.01.71 USA 104758 Propylpropenylthiosulfonat dessen Herstellung und ein dieses enthaltendes Würzmittel
DE2753971A1 (de) Alpha-substituierte alkylidenmethionale und deren verwendung als wuerzstoffe fuer lebensmittel

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: KOHLER, M., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., 8000 MUENCHEN GLAESER, J., DIPL.-ING., PAT.-ANW., 2000 HAMBURG

8339 Ceased/non-payment of the annual fee