DE2166074C3 - 07.01.71 USA 104758 Propylpropenylthiosulfonat dessen Herstellung und ein dieses enthaltendes Würzmittel - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist Propylpropenylthiosulfonat der Formel

CH₃ - CH = CH - S - SO₂ - CH₂ - CH₂ - CH₃

bzw.

CH₃-Ch=CH-SO₂-S-CH₂-CH₂-CH₃

das sich durch einen ausgeprägten Zwiebel- oder Lauchgeschmack auszeichnet und mithin zum entsprechenden Würzen von Nahrungsmitteln oder Speisen jeglicher Art sowie als Bestandteil von Würzmittel Verwendung finden kann.

Für Nahrungsmittel brauchbare Geschmacksstoffe mit den natürlichen Geschmackswirkungen von Zwiebel oder Lauch sind, vor allem seit in zunehmendem Maße von Fertiggerichten und Fertigwürzmischungen oder Speisezutaten Gebrauch gemacht wird, von besonderem Interes.se, da die Bereitung einer haltbaren Würzmischung ausgehend von der natürlichen Zwiebel Schwierigkeiten bereitet. Es fehlt daher nicht an Versuchen zur Auffindung von Produkten mit entsprechender Geschmackswirkung.

So werden in Acta Chemica Scandinavia, 17 (1963), S. 641 bis 650, Versuche zur Isolierung des sogenannten tränenreizenden Faktors aus natürlicher Zwiebel beschrieben. Dabei wird als Vorläufer oder Präkursor für diesen tränenreizenden Faktor das ( } )-S-[Propen-(l)-yl]-L-cysteinsulfoxid angegeben.

Im Cornell Experiment Station Memoir 385 wird gesagt, daß die Struktur des tränenreizenden Faktors dem Thiopropional-S-oxid entsprechen sollte, das allerdings nicht isoliert wurde. Für diese Verbindung wurde ein möglicher Präkursor angenommen. Im J. Am. Chem. Soc. 86 (1964), S. 1891, werden Versuche zur Herstellung von Thioaceton-S-oxid beschrieben, jedoch waren Versuche zur Isolierung dieser Verbindung vergeblich.

B a c k e r u.a. zeigen die Disproportionierung von Aryl- und Methylthiosulfinaten zu Disulfiden und Thiosulfonaten in Receuil 73 (1954), S. 129, und über diese Arbeit wird bei Carson auf den S. 390 bis 393 in Shultz u. a. »Chemistry and Physiology of Flavors«, Westport, Connecticut, USA: Avi Publishing Company, 1967, berichtet. Bei Carson werden auch Thiosulfonate vom Knoblauch auf den S. 136 bis 138 in Hornstein, »Flavor Chemistry«, Washington, D C USA · American Chemical Society, 1966, erwähni Backer zeigt schließlich die Herstellung gewisser Dialkylthiosulfonate in Receuil, 67 (1948),

S. 902. ... . ,

Trotz dieser zahlreichen tastenden Versuche konnte jedoch bislang weder eindeutig angegeben werden, welche Verbindungen nun wirklich brauchbar sind, noch konnten tatsächlich geschmackswirksu;·. Verbindungen mit Erfolg isoliert oder präpai-i.v dargestellt werden. . ..

Nach Untersuchungen der Anmeldenn können nun Alkylidensulfoxide der Formel R = S = O, in der R eine Äthyliden-, n-Propyliden-, n-Butyliden- oder n-Hexylidengruppe ist, für Würzzwecke zur Herbeiführung eines Zwiebel- oder Lauchgeschmacks verwendet werden. Diese Sulfoxide besitzen selbst einen stark stechenden bzw. tränenreizenden Geruch und wandeln sich beim Stehen bei Temperaturen über 10⁰C von allein mehr oder minder schnell in Produkte mit ausgeprägtem Zwiebel- oder Lauchgeschmack um, die wesentlich für die beabsichtigte Geschmackswirkung verantwortlich zu machen sind.

Diese Umwandlungsprodukte enthalten Alkylalkenylthiosulfonate. Näher untersucht wurde das Umwandlungsprodukt von Propylidensulfoxid. Letzteres bildet bei 2 Stunden langem Stehen bei 25 C oder 30 Minuten langer Erwärmung auf 50 C ein Umwandlungsprodukt, das (im Verhältnis 0,6 : 1 : 1) 3-Penterial, Propylpropanthiosulfonat und Propylpropenylthio-

sulfonat enthält.

Letzteres wurde näher untersucht und bildet den Gegenstand vorliegender Erfindung. Es ist eine bei 0,05 Torr bei 90⁰C siedende Flüssigkeit mit einem ausgeprägten Aroma und Geschmack nach frischen ungekochten Zwiebeln. Die eingangs angegebene Struktur wurde durch NMR-, IR- und Massenspektroskopie bestätigt.

Propylpropenylthiosulfonat wird hergestellt, indem man in an sich bekannter Weise das entsprechende Propylpropenyldisulfid gegebenenfalls in Gegenwart einer niederen Alkansäure als Reaktionsmedium mit einem Oxidationsmittel bei einer Temperatur unter etwa 20C oxidiert und die Reaktionsmischung gegebenenfalls anschließend auf 50 C erwärmt.

Als Oxidationsmittel kann beispielsweise Wasserstoffperoxid oder eine Peralkansäure eingesetzt werden. Das verwendete Wasserstoffperoxid sollte relativ konzentriert sein und vorzugsweise 25 bis 80 "_o H₂O₂ enthalten. Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 30 bis 50°„ wird bevorzugt. Das Wasserstoffperoxid oder die anderen Oxidationsmittel werden in etwa stöchiometrischen Mengen verwendet, d. h. in Mengen von etwa 2 Mol Oxidationsmittel pro Mol Disulfid. Zweckmäßigerweise wird die Reaktion zur besseren Steuerung und für einen gemäßigten Reaktionsablauf in einer niederen Alkansäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen durchgeführt. Ein bevorzugtes Reaktionsmedium ist Essigsäure.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei der die Reaktionsgeschwindigkeit ausreichend ist, die aber zu keiner übermäßig heftigen Reaktion des Peroxids Anlaß gibt. So sind Temperaturen unter etwa 20" C erwünscht, aber es ist nicht allgemein vorteilhaft, die Reaktion unter etwa 0^JC ablaufen zu lassen. Demgemäß werden Temperaturen von etwa O⁰C bis weniger als 20 C bevorzugt. Ins-

besondere werden Temperaturen von 10 bis 15'C gewählt. Der Druck kann über oder unter dem Atmosphärendruck liegen, bevorzugt wird jedoch bei Atmosphärendruck gearbeitet.

Nach Durchführung der Reaktion innerhalb von 15 Minuten bis 2 Stunden kann die Reaktionsmischung zur Erzielung eines hohen Umwandlungsgrades langsam auf Zimmertemperatur und von dort auf 50⁰C für eine im wesentlichen vollständigere Reaktion erwärmt werden, ohne daß aber ein scharfer exothermischer Temperaturanstieg zugelassen wird. Das Produkt wird dann nach herkömmlichen Verfahren, wie durch Destillation, Extraktion, präparative Chromatographie und Kristallisation gereinigt, isoliert und/ oder gesammelt. Das Material wird vorzugsweise durch chromatographische Verfahren gereinigt, wenn die Abtrennung des reinen Produktes gewünscht wird. Das erfindungsgemäße Propylpropenylthiosulfonat kann unmittelbar zum Würzen von Speisen oder Getränken jeglicher Art verwendet werden, die von sich aus lasch oder uncharakteristisch schmecken oder deren Geschmack ergänzt, abgeändert, verstärkt oder sonstwie verbessert werden soll. Es ist aber ebenso als hauptsächlicher oder nebengeordneter Bestandteil von Würzmitteln brauchbar, die außerdem die branchenüblichen Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten können.

Die in Nahrungsmitteln, Speisen oder Getränken anzuwendenden Mengen an Propylpropenylthiosulfonat werden zwischen 0,002 und 5 ppm, insbesondere 0,002 bis 0,03 ppm Hegen. Der Propylpropenylthiosulfonatgehalt der Würzmittel wird, bezogen auf das Gesamtgewicht der Würzmischung, vorzugsweise bei etwa 10"% bis etwa 10~²% liegen.

Beispiel 1

In einen 50-ml-Dreihalskolben mit Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler werden 2,96 g (0,02 Mol) Propylpropenyldisulfid gelöst i« 10 ml Eisessig gegeben, die Lösung auf 10 bis 15°C abgekühlt und langsam mit 4,53 g (0,04 Mol) Perhydrol versetzt, wobei die Temperatur unter 15 C gehalten wird. Nach Beendigung der Perhydrolzugabe wird die Mischung auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen und dann auf 50° C aufgeheizt, wobei dafür Sorge getragen wird, daß die Reaktionsmischung keinen scharfen exothermen Temperaturanstieg erleidet.

Die Reaktionsmischung wird dann in einen 50-ml-Rundkolben überführt und Wasser und Essigsäure in einem Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wird mit gesättigter wäßriger Ammoniumsulfatlösung extrahiert und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das getrocknete öl zeigt die charakteristische IR-Absorption des Thiosulfonats bei 1320 cm ' und 1130 cm ».

Die Mischung wird durch Gas-Flüssig-Chromatographie (GLC) in Propylpropenthiosulfonate aufgelöst, die eine charakteristische PMR-Absorption bei 6,30 ppm zeigen. Die Thiosulfonate sieden bei 90 C (bei 0,05 Torr).

Das so hergestellte Thiosulfonat kann als Zwiebelgewürz verwendet werden.

Beispiel 2

Eine 2%ige Lösung des Produkts nach Beispiel 1 in 95%igem Äthanol wurde mit Wasser auf einen Gehalt von 0,01% verdünnt. Die erhaltene Lösung hat das Aroma von frischen grünen Zwiebeln.

Es wurden verschiedene wäßrige Lösungen gestellt und auf ihren Geschmack geprüft:

her-

Konzentration

0,002 ppm
0,01 ppm

Prüfergebnis

(grüne) Zwiebelcharakter; nahe der unteren Grenze Geschmack nach frischen grünen Zwiebeln

Das Produkt wurde zu Hühnerbrühe in einer Konzentration von 0.010 ppm zugesetzt, wodurch der Hühnergeschmack intensiviert und ein leichter Zwiebelnachgeschmack erzeugt wird. Durch Erhöhen der Konzentration auf 0,030 ppm wird das Zwiebelaroma gestärkt und der Geschmack nach frischen Zwiebeln dominiert.

Die Wiederholung des Tests mit Rinderbrühe zeigt

keinen bedeutenden Unterschied bei 0,010ppm; ein leicht tränenreizendes Aroma und verbesserter Allgemeingeschmack bei 0,030 ppm; und eine dominierende Zwiebelnote bei 0,2 ppm unter geschmacksmäßiger Umwandlung der Rinderbrühe in Zwiebelsuppe.

as Dieser Geschmackszusatz ist für alle Geschmacksbereiche brauchbar, wo sonst frische Zwiebel verwendet wird, und es ist allein zur Entwicklung eines Zwiebelsuppengeschmackscharakters brauchbar.

Beispiel 3

Nach folgendem Rezept wurden 3 Laibe aus einer Art Fleischmassc hergestellt:

Bestandteile

Menge

»TVP«, zerhackt

zerkleinertes Rindfleisch

Wasser

Rindertalg

Brotkrumen; trocken

geschmackslos

Vollmilch

Eialbumin

Salz

Schwarzer Pfeffer

Ketchup

Wasser

1 Tasse 1 Tasse 1 Tasse '/₃ Tasse

1 Tasse

1 Tasse

3 Teelöffel

1V₁ Teelöffel

'/,Teelöffel

Vi Tasse

32 ml

»TVP« ist eine texturierte Pflanzenproteinmischung der Archer-Daniels-Nidland Company.

Nach vorstehendem Rezept wurden drei getrennte Portionen hergestellt und zu drei Fleischlaiben geformt. Der Laib A enthielt keine Zusätze, der Laib B

32 ml frisch gepreßten Zwiebelsaft an Stelle der 32 ml Wasser und der Laib C enthielt 0,6 ppm des [Umlagerungs-]Produktes nach Beispiel 1.

Die drei Laibe wurden 1 Stunde lang bei 176°C gebacken und danach von einem Gremium von 12 Gut-

achtern auf ihren Geschmack untersucht. Die einstimmige Meinung der Gutachter ist, daß die Laibe B und C besser als der Laib Λ sind, da ihr Zwiebelcharakter den Gesamtgeschmack steigert und abrundet und den trockenen, pappigen Getreidecharakter, der

beim Laib A festgestellt wird, überdeckt. Es ist demgemäß klar, daß das erfindungsgemäße Produkt ein wertvoller Bestandteil für eine große Vielfalt von Würzen und Arten von Nahrungsmitteln ist.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Propylpropenylthiosulfonat der Formel

CH₃-CH=Ch-S-SC₂-CH₂-CH₂-CH₃ bzw.

CH₃ - CH = CH - SO₂ - S - CH₈ - CH₂ - CH₃

2. Verfahren zur Herstellung des Propylpropenylthiosulfonats nach Anspruch 1, dadurch ge- ίο kennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise das entsprechende Propylpropenyldisulfid gegebenenfalls in Gegenwart einer niederen Alkansäure als Reaktionsmedium mit einem Oxidationsmittel bei einer Temperatur unter etwa 2O⁰C oxidiert und die Reaktionsmischung gegebenenfalls anschließend auf 50⁰C erwärmt.

3. Würzmittel mit Zwiebel- oder Lauchgeschmack, gekennzeichnet durch einen Gehali an Propylpropenylthiosulfonat nach Anspruch 1. a°