DE2264957C3 - Aromatisierungsmittel für Nahrungsmittel - Google Patents

Description

In die Auffindung von Substanzen zur Aromatisierung verschiedener Stoffe wurde ziemliche Arbeit investiert Solche Substanzen dienen dem Zweck einer Verringerung der Abhängigkeit von Naturstoffen, von denen einige knapp sein können, und der Erzielung gleichmäßigerer Eigenschaften in dem Fertigprodukt. Besonders begehrt sind dabei Pflanzenaromen, und vor allem lauchartige bzw. knoblauchartige oder zwiebelartige Pflanzenaromen.

In der GB-PS 11 56 480 wurden bereits Furfurylthioester zur möglichen Anwendung in Kaffeearomen vorgeschlagen. Nach den Angaben in der NL-PA 68/12 899 sollen Äthyl-alpha-methyldithiopropionat und Äthyl-alpha-methyldithioisobutyrat griinzeug- oder zwiebelartige Duftnoten haben, und Methanthiolbenzoat, Methanthiolisovalerat, Methanthiolanteisovalerat, Methanthiolbutyrat und Methanthiovalerat sollen nach Milch, faulen Eiern, Käse, Gas oder Kohl riechen. Nach Analytical Chemistry 37, 560 ist in Öl aus Hopfen Methylthiohexanoat und -thioheptanoat vorhanden, und in J. Chromatography 18, 399 wird über ähnliche Arbeiten berichtet. Ferner wird auf The Chemistry and Physiology of Flavors, Westport, Conn.: Avi 1967, besonders Seite 412, hingewiesen. Es wurden auch bereits S-Alkylderivate von Thioessigsäure, Thioacrylsäure und Thiobuttersäure hergestellt, die unangenehm riechende Flüssigkeiten sind. Vinylthioacetat wird in Liebigs Ann. Chem, 648, 15 als übelriechend beschrieben. In J. Org. Chem, 27, 2853-8 (1962) sind Synthesen für Cyclohexyl- und Cyclopentylthioacetat angegeben, über Aromaeigenschalten oder eine sonstige Verwendung dieser Verbindungen wird jedoch nichts berichtet. In J. Org. Chem., 29, 1910-15 (1964) sind Synthesen von Alkyl-(3-alkylthio)-thiopropionaten über intermediäre 3-Alkylthioacylchloride beschrieben. Die Synthese von Methyl-(3-methylthio)-thiopropionat geht aus US-PS 28 88 480 hervor. Thioester sind ferner in den US-PS 25 50 141, 22 59 869 und 33 69 979 beschrieben. Auch in der US-PS 31 03 464 sind verschiedene Thioester, darunter Allylthioacetat, Butenylthioacetat, Cyclohexylthioacetatund Butylthiobenzonat, genannt. (15

Gegenstand der Erfindung sind Aromatisierungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an wenigstens einem der folgenden Thioester:

Propylthioacetat, Methylthiopropionat,

n-Propylthiopropionat, Methylthioacetat,

Äthylthioacetat, Allylthiobenzoat,

Propylthiobenzoat,

MethyI-3-(methyIthio)-thiopropionat
Die genannten Thioester verleihen Nahrungsmitteln ein gutes Pflanzenaroma.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Thioester können nach der Methode von Wenzel und R e i d, J. Am. Chem. Soc, 59,1089 (1937) durch Umsetzung eines Acylhalogenids mit dem betreffenden Mercaptan hergestellt werden.

Die AIkyl-3-(alkylthio)-thiosäureester werden zweckmäßig durch Vermischen von Acrylchlorid und Alkylmercaptan bei einer Temperatur im Bereich von - 10⁰C bis +40⁰C hergestellt So werden Acroylchlorid und Methylmercaptan zu Methyl-3-(mehthylthio)-thiopropionat umgesetzt.

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten Thioester sind als Handelsprodukt von verschiedenen Lieferanten erhältlich. Unabhängig von ihrer Herkunft sollen diese Substanzen von allen schädlichen Verunreigigungen frei sein, die ihre Eignung zur Verwendung in Aromen beeinträchtigen. In vielen Fällen ist eine Reinheit der Thioester von wenigstens 95% wünschenswert

Propylthioacetat hat einen scharfen, frischen Zwiebelgeruch mit einem brennenden Aromacharakteristikum. Beim Schmecken in wäßriger Lösung in Konzentration von 0,1 bis 5,0 ppm weist, es ein frisches Zwiebelaroma mit einem anhaltenden Zwiebelnachgeschmack auf.

Methylthiopropionat weist bei 0,1 bis 5 ppm einen Geruch nach gekochtem Spargelkohl auf. In wäßriger Lösung mit 10 ppm hat es ein Aroma nach gekochtem Rosenkohl/Broccoli mit einem leicht bitteren Nachgeschmack. Bei Anwendung in höheren Konzentrationen zeigt es ein fruchtartiges Aroma.

n-Propylthiopropionat weist in wäßriger Lösung mit 1 ppm einen Geruch nach frisch geschnittenen Zwiebeln auf. Wäßrige Lösungen, die 0,01 bis 2,2 ppm enthalten, weisen einen Geschmack wie frischer Zwiebelsaft mit einem lang anhaltenden Nachgeschmack auf.

Methylthioacetat in äthanolischer Lösung mit 0,01 ppm hat einen süßen nußartigen cremigen Geschmack. In einer Konzentration von 0,1 ppm zeigt es einen Popkorn-Getreidegeschmack, während bei 1 ppm ein Kohl-Gemüse-Aroma und -geschmack dominieren. Diese Substanz ist für Milch-, Brot- und Popkornaromen in niederen Konzentrationen geeignet und kann in höheren Konzentrationen für Gemüsearomen, besonders Kohlaromen, verwendet werden. Ihr Schwellenwert beträgt etwa 0,005 ppm.

Äthylthioacetat hat in alkoholischer Lösung in Konzentrationen von 0,01 bis 1% einen ähnlichen Geruch wie Fleischextrakt. In Wasser bei 0,05 ppm, was nahe bei der Schwellenkonzentration liegt, weist es ein Aroma, das an Fleischextrakt und hydrolysiertes pflanzliches Protein erinnert, und einen Geschmack, der schwach süß und für Rindfleischextrakt charakteristisch ist, auf. Ähnlich zeigt es bei 0,1 ppm ein charakteristisches Aroma und einen charakteristischen Geschmack nach Fleischextrakt. In Hühnersuppe vertieft es den Geschmack bei 0,1 ppm und erhöht bei 0,2 ppm die Fleischaromanoten und verbessert das Aroma ähnlich wie Mononatriumglutamat. Bei 0,5 ppm führt es Rindfleischaromanoten mit einem sehr angenehmen vollen Fleischnachgeschmack in Hühnersuppe ein. Es

weist ferner Gemüsearomanoten auf.

Allylthiobenzoat hat ein sehr charakteristisches Knoblauchsalamiaroma in wäßriger Lösung bei 0,02 bis 0,5 ppm. Bei 10 ppm hat die wäßrige Lösung ein fluchtiges Zwiebelaroma mit einer bitteren Note. S

Propylthiobenzoat hat ein Zwiebelaroma und einen Frucht-Zwiebel-Geschmack bei 0,02 bis 0,2 ppm. Bei 10 ppm hat es einen süßen fruchtigen Geschmack mit einer Zwiebelgrundnote.

Methyl-3-(methylthio)-thiopropionat weist von 0,2 bis zu 1 ppm ein Aroma und einen Geschmack nach Kohl/Blumenkohl und zusätzlich einen brotartigen hefeartigen Charakter auf. Bei 10 ppm hat es eine anhaltende metallisch-grüne Note. Seine Anwendungskonzentrationen betragen 0,2 bis zu 1 ppm.

Es ist also zu ersehen, daß die Thioester zur Veränderung, Verstärkung, Modifizierung, Hervorhebung oder sonstigen Verbesserungen des Geruchs oder Aromas einer großen Zahl von Stoffen verwendet werden können, die verzehrt, verbraucht, oder in anderer Weise organoieptisch empfunden werden.

Wenn die Thioester nach der Erfindung in einem Aromamittel verwendet werden, können sie mit üblichen Riechstoffen oder Hilfsstoffen vereinigt werden. Solche Nebeningredientien oder Aromahilfsstoffe

sind auf diesem Fachgebiet für solche Zwecke allgemein

bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben Bestandteil worden. Abgesehen von der Forderung, daß jeder derartige Hilfsstoff für den Verzehr annehmbar und deshalb untoxisch oder auch sonst unschädlich sein soll, können dafür übliche Stoffe verwendet werden. Dazu gehören ganz allgemein weitere Riechstoffe, Trägerstoffe, Stabilisatoren, Verdickungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Konditioniermittel und Aromaverstärker.

Insbesondere enthalten gemüseartige Aromamittel zweckmäßig außer einem der angegebenen Thioester wenigstens eine der Verbindungen 2-Methoxy-3-isobutylpyrazin, 2-lsobutylthiazol, Dipropyldisulfid, Diallyldisulfid, Propylpropylendisulfid oder Mischungen hieraus. Außerdem sind die Thioester nach der Erfindung zur Abrundung von natürlichen sowie synthetischen Zwiebel- und/oder Knoblauchöl-Aromen vorteilhaft. Bei spiele für solche synthetische Zwiebel- und Knoblauch-

öl-Aromen, die erfindungsgemäß verstärkt werden Bestandteil

können, sind solche mit Alkyl- 1-alkenylsulfiden, wie sie 45

zum Beispiel in der US-PS 36 15 601 angegeben sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Thioester können für den Zusatz zu einem bestimmten Produkt mit einem oder mehreren Trägerstoffen vereinigt werden. Diese Träger können verzehrbare oder in sonstiger Hinsicht geeignete Stoffe sein, wie Äthylalkohol, Propylenglykol, Wasser, Gummiarabicum oder Carrageenin.

Die Thioester können den zu aromatisierenden Stoffen in irgendeinem zweckmäßigen Abschnitt der Produktion des Fertigprodukts zugesetzt werden. Die angewandte Thioestermenge soll ausreichen, um dem Produkt das gewünschte Aromacharakteristikum zu verleihen. Die Anwendung einer übermäßigen Menge Bestandteil solcher Thioester ist dabei nicht nur verschwenderisch und unwirtschaftlich, sondern eine zu große Menge hiervon bringt außerdem das Aroma des Produkts aus dem Gleichgewicht. Darüber hinaus geht bei einer zu hohen Konzentration in Aromamitteln (und auch in Nahrungsmitteln) der eigentliche Aromacharakter der Thioester verloren.

Die verwendete Menge schwankt in Abhängigkeit von dem letztlich erzeugten Nahrungsmittel oder anderem verbrauchbaren Produkt, der von vornherein in dem Produkt vorhandenen Menge und Art von Aroma, der weiteren Verfahrens- oder Behandlungsstufen, denen das Produkt unterworfen wird, regionalen und anderen Bevorzugungsfaktoren, der Art von Lagerung, der das Produkt gegebenenfalls unterworfen wird, und der Behandlung vor dem Verbrauch, zum Beispiel Backen oder Braten, die das Produkt durch den Endverbraucher erfährt

Die fertigen Erzeugnisse enthalten daher zweckmäßigerweise etwa 0,005 bis etwa 40 Teile pro Million (ppm) Thioester, wobei vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 10 ppm angewandt werden.

Die Menge an Thioestern, die in Aromatisierungsmitteln verwendet werden soll, kann in Abhängigkeit von der jeweiligen Eigenschaft, die dem Nahrungsmittel oder anderem verbrauchbaren Stoff verliehen werden soll, innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. So können in solche Mittel Mengen des Thioesters nach der Erfindung von etwa 0,1% bis zu 80 oder 90% eingebracht werden. Es hat sich allgemein als zweckmäßig erwiesen, etwa 0,5 bis etwa 50% Thioester in solche Mittel einzubringen.

Beispiel 1 Es wird folgende Mischung bereitet:

n-Propylthiopropionat natürliches Zwiebelöl

Teile

20
80

Die Mischung wird mit dem reinen Zwiebelöl bei einer Konzentration von 0,5 ppm in Wasser verglichen. Die Mischung hat vollere und frischere Aroma- und Geschmackseigenschaften als das natürliche Zwiebelöl aliein. Die Aromastärke der Mischung ist die gleiche wie die des reinen natürlichen Zwiebelöls.

Daraus ergibt sich, daß Propylthiopropionat zur Erzeugung von nachgeahmten Zwiebelölen mit Zwiebelaroma- und -geschmackseigenschaften geeignet ist.

Beispiel 2

Propylthioacetat n-Propylthiopropionat

Teile

40 60

Die angegebenen Bestandteile werden bei 25° C gründlich homogenisiert. Die Mischung hat ein ausgezeichnetes Zwiebelaroma.

Beispiel 3

Drei Produkte nach Art von Fleischlaiben werden nach folgendem Rezept hergestellt:

Menge

TVP, gehackt ') Rinderhackfleisch

Wasser

Rindertalg Brotkrumen, trocken,

nichtaromatisiert

Vollmilch Eieralbumin

Salz

1 Tasse 1 Tasse 1 Tasse '/3 Tasse

1 Tasse
1 Tasse
3 Esslöffelt
l'/4 Eßlöffel

Fortsetzung

Bestandteil

Menge

Schwarzer Pfeffer

Ketchup

Wasser

'/4 Teelöffel '/4 Tasse 32 ml

') »TVP« ist ein texturiertes pflanzliches Proteingemisch, das von Archer-Daniels-Midland Company hergestellt wird.

Drei Portionen, die nach vorstehendem Rezept bereitet werden, werden zu 3 Fleischlaiben verarbeitet. Laib A erhält kein weiteres Additiv, Laib B enthält 32 ml frisch gepreßten Zwiebelsaft anstelle der 32 ml Wasser, und der Laib C enthält 5 ppm der in Beispiel 2 hergestellten Mischung. Die drei Laibe werden 1 Stunde bei 177° C (350° F) gebacken.

Die Laibe Bund Cwerden als dem Laib A überlegen bewertet, da der Zwiebelcharakter von B und C den gesamten Geschmack verbessert und den trockenen pappeartigen Getreidecharakter von Laib A überdeckt.

Beispiel 4

Verwendung von Äthylthioacetat für synthetisches Fleischaroma

Aus den folgenden Bestandteilen wird eine Mischung (»Λ«) bereitet:

Bestandteil

Teile

L-Cysteinhydrochlorid
Kohlenhydratfreies
pflanzliches Proteinhydrolysat
Thiaminhydrochlorid
Wasser

1,71

28,63

1,71

67,95

Diese Mischung wird 4 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erwärmt und drei Tage lang gereift, wodurch ein Reaktionsprodukt »ä< erhalten wird.

Dann wird folgende Mischung erzeugt:

Bestandteil

Teile

Natriumchlorid

Mononatriumglutamat

Maltodextrin

Lävulinsäure

Reaktionsprodukt »ß«

Äthylthioacetat

30 20 30

1 18

Das erhaltene Produkt hat ein intensives Aroma nach gebratenem Fleisch, wobei die »Brau-Note durch Zusatz des Äthylthioacetats verstärkt wird

Beispiel 5

Zur Erzeugung einer Rindfleischsoße wird eine Soßenaromazusammensetzung aus den folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen bereitet:

Bestandteil g/Einheit

Maisstärke
ι ο Produkt von Beispiel 4

Färbkaramel

Knoblauchpulver

Weißer Pfeffer

Salz
Mononatriumglutamat

3.00 030 0,05 0,(i5 132

020

Eine Einheit Soßenaromakonzentrat wird mit 228 ml Wasser versetzt, und die Mischung wird gründlich gerührt, um die Bestandteile zu dispergieren, zum Sieden erhitzt, eine Minute kochen gelassen und serviert. Diese »fleischlose« SoBe weist ein ausgezeichnetes Rindfleischaroma auf.

Beispiel 6 25

Die nachstehend angegebene Mischung wird 4 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erwärmt, 3 Tage lang gereift und zu einem festen Produkt mit Rindfleischaroma sprühgetrocknet Vor dem Trocknen wird genügend Gummiarabicum zugesetzt, so daß eine Zusammensetzung erhalten wird, die 0,05 Teile Gummiarabicum und 1 Teil Aromafeststoffe enthält:

Bestandteil

Teile

L-Cysteinhydrochlorid
Kohlenhydraifreies
pflanzliches Proteinhydrolysat
Äthylthioacetat
Thiaminhydrochlorid
beta-Alanin
Wasser

U2

22,05

22,00

U2

0,50

53,31

Ein ähnliches Reaktionsprodukl ohne das Äthylthioacetat in den Reaktionsteilnehmern weist im Gegensatz zu dem Produkt mit dem Äthylthioacetat keine fleischartige Note als Charakteristikum auf.

Ähnlich werden Nahrungsmittelaromen durch Verwendung von Methylthiopropionat, Methylthioacetat, Propylthiobenzoat, Methy!-3-(methylthio)-propionat und Kombinationen davon gemäß der Erfindung gesteigert und verbessert.

Die Verwertung der Erfindung kann durch gesetzliche Bestimmungen, insbesondere durch das Lebensmittelgesetz, beschränkt sein.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Aromatisierungsmittel für Nahrungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an wenigstens einem der folgenden Thioester:

Propylthiioacetat

Methylthiopropionat

n- Propylthiopropionat

Methylthioacetet _t0

Äthylthioacetat

Allylthiobenzoat

Propylthiobenzoat

Methyl-3-(methylthio)-thiopropionat

2. Aromatisierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 2-Methoxy-3-isobutylpyrazin, 2-IsobutyIthiazol, Dipropyldisulfid, Diallylsulfid, Propylpropenyldisulfid oder Mischungen davon enthält.