DE2152557A1

DE2152557A1 - Wuerz- und Aromamittel sowie neue substituierte Thiazole mit Wuerz- und Duftstoffcharakter

Info

Publication number: DE2152557A1
Application number: DE19712152557
Authority: DE
Inventors: Hruza Denis Emil; Pittet Alan Owen
Original assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Current assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Priority date: 1970-11-09
Filing date: 1971-10-21
Publication date: 1972-05-18
Also published as: DE2166575A1; NL7113465A; USRE29843E; CH549350A; JPS5039143B1; AU460840B2; BR7107457D0; BE775101A; US3769040A; AU3239771A; GB1373381A; DE2152557B2; GB1373382A; FR2113720A5; CA966007A

Description

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BMDnchonii, tleincdorfstr. 10 2152557

026-17.695P 21. 10. I97I

INTERNATIONAL FLAVORS «5b FRAGRANCES INCo, New York (V. St .A.)

Würz- und Aromamittel sowie neue substituierte Thiazole mit Würz- und Duftstoffcharakter

Gegenstand der Erfindung sind Würz- und Aromamittel und deren Verwendung sowie neue substituierte Thiazole mit Würz- und DuftstoffCharakterο

Wegen des enormen Verbrauchs an Nahrungsmitteln, Tabak und anderen Produkten besteht ein zunehmendes Interesse an Substanzen und Verfahren zur geschmacklichen Gestaltung und Veränderung konsumierbarer Materialien» Dieses Interesse besteht nicht nur wegen der unangemessenen Menge an verfügbaren natürlichen Geschmacksstoffen sondern vielleicht noch mehr wegen des Bedarfs an Geschmacksstoffen, die bestimmte Geschmacksnuancen beisteuern können, stabiler sind als natürliche Produkte, sich besser mit anderen Geschmacksstoffen oder Würzmischungsbestandteilen mischen und im allgemeinen zu besseren Produkten führen» Weiter sind neue Duftstoffe aus unterschiedlichen Gründen gefragt»

Kürzlich wurde die Vermutung geäußert, daß Thiazolderivate Geschmackswirkungen besitzen, die für Nahrungsmittel und andere konsumierbare Erzeugnisse brauchbar sein könnten. So wurden beispielsweise Alkyl-(4-methyl-thiazo-2-yl)-carbinole und -ketone für die Verwendung in Fruchtgeschmackswürzen vor-

026-(IFF 2l65)-NöE (r)

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geschlagen. Auch 4- und 5-Hydroxyalkylthiazole wurden für Würzzwecke vorgeschlagen sowie 2-Alkyl- und -Acylthiazole und 2,4- oder 2,5-Dialkylthiazole.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte substituierte Thiazole in der Lage sind, unterschiedlichen konsumierbaren Erzeugnissen eine breite Vielfalt von Geschmacks- und Duftwirkungen zu verleihen»

Gegenstand der Erfindung sind mithin Würz- und Aromamittel insbesondere für Nahrungs- und Genußmittel sowie parfümierte Produkte bestehend aus zumindest einem Thiazol der allgemeinen Formel;

R τ—Ν

¹I W

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Acylrest_s X einen Alkoxyrest oder ein Wasserstoffatom oder, wenn R und Y Alkylreste sind, einen Alkylrest und Y einen Alkyl-, Acyl- oder Alkoxyrest oder ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei am Thiazolring nicht mehr als zwei Wasserstoffatome sitzen sollen.

Insbesondere werden gemäß der Erfindung di- und trisubstituierte Thiazole, insbesondere Mono- und Dialkylalkoxythiazole und Mono- und Dialkylacylthiazole sowie Di- und Trialkylthlazole vorgeschlagen. Bei derartigen di- und trisubstituierten Thiazolen sind in der oben angegebenen Formel R ein Wasserstoffatom oder Alkylrest, X ein Alkoxyrest oder Wasserstoffatom oder, wenn R und Y Alkylreste sind, ein

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Alkylrest und Y ein Alkyl-, Acyl- oder Alkoxyrest oder ein Wasserstoffatom, wobei am Thiazolring nicht mehr als ein Wasserstoffatom sitzt«

Monosubstituierte Thiazole, die als brauchbar für die Zubereitung konsumierbarer Materialien befunden wurden, entsprechen der obigen Formel mit R gleich Acyl- oder Wasserstoff- und X und Y Alkoxyresten oder Wasserstoffatomen, wobei am Ring zwei Wasserstoffatome vorhanden sind. Die bevorzugten Acyl- und Alkoxygruppen sind wie beschrieben«

Bevorzugte Alkyl-, aliphatisehe Acyl- und Alkoxygruppen sind bzw. haben niedere Alkylreste und Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt. Wie weiter unten noch näher erläutert ist, wird gemäß der Erfindung die Anwendung primärer und sekundärer Alkylgruppen in mancherlei Hinsicht in Betracht gezogen»

Beispiele für Thiazole, die für die Zubereitung mierbarer Materialien gemäß unterschiedlichen bevorzugten Aspekten der Erfindung brauchbar sind, sind das 4,5-Dimethylthiazol, eine farblose, bei 39°C (24 Torr) siedende Flüssigkeit der Formel

mit einem nußähnlichen und Schmorfleischgeschmack; sowie das 4-Methyl-5-acetylthiazol, eine farblose bei 98⁰C (9 Torr) siedende Flüssigkeit der Formel

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CH-r~C
J H

mit einem erdigen Erdnußaroma und einem schwefeligem Röstnußgeschmack mit bitterem Untertonj das ^-Methyl-S-äthylthiazolj eine farblose, bei 78⁰C (25 Torr) siedende Flüssigkeit der Formel

mit einem grünen, trockenen erdigen Geschmack von ungerösteten Nüssen; das Trimethylthiazol, eine farblose, bei 4l°C (2,2 Torr) siedende Flüssigkeit der Formel

mit Geschmack und Aroma nach dunkler Schokolade mit leichten Grünnoten; das 2,4=Dimethyl-5-acetylthiazol, eine gelbe, bei 79°C (1,8 Torr) siedende Flüssigkeit mit der Formel

N
CH-C —< Jj—

³S ^s

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mit fleischartigem Schwefelgeruch und einem Geschmack nach siedendem Rindfleisch^ das 2,4-Dimethyl-5-äthylthiazol, eine farblose, bei 49°C (7 Torr) siedende Flüssigkeit der Formel

mit Buccoblattolgeruch (Buchu leaf oil odor) und einem fleisch artigen Lebergeschmacki das 2-Methyl-5~methoxy-4-isobutylthia~ 250I, eine farblose, bei 69 bis 70⁰C (2,2 Torr) siedende Flüss keit der Formel

mit Pfeffer- und Zwiebelaroma und einem pfefferigen Gemüsegeschmackj das 5-Methoxy-4-isobutylthiazol, eine farblose, bei 92 bis 9J5°C (10 Torr) siedende Flüssigkeit der Formel

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mit einem Geruch nach Gemüsesuppe ("Minestrone") und Pfeffer» Zwiebel-,, Sellerie» und Grüngemüsegeschmackseigenheitens das 2~Methyl-5-methoxythiazol, eine farblose, bei 25°C (0,5 Torr) siedende Flüssigkeit der Formel

CH^O

CH.

mit grünen, nußartigen, Pflanzen- bzw. Gemüsegeschmacks- und -aromanoten; das 4-Isobutyl~5~äthoxythiazol, eine farblose, bei 80 bis 8l°C (10 Torr) siedende Flüssigkeit der Formel

mit einem kräftigen erdigen Aroma nach Gurke, grünem Pfeffer und Zwiebel? das 2-Methyl-4-isobutyl-5-äthoxythiazol, eine farblose, bei 126 bis 127°C (20 Torr) siedende Flüssigkeit der Formel

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~ 7 „

mit einem fettigen sauren Grüngemüsegeschmackj das 2-Methoxythiazol, eine farblose, bei 22°C (1,8 Torr) siedende Flüssigkeit der Formel

OCH^

mit einem Nährmittel-, Brot- und Karamelaromai das 2-Kthoxythiazol, eine farblose, bei 32°C (2 Torr) siedende Flüssigkeit der Formel

mit einem starken verbrannten Erdnuß-Grillfleischaromai da& 5-Methoxythiazol, eine farblose, bei 27°C (0,9 Torr) siedende Flüssigkeit der Formel

CH O

mit Grillfleisch-, Bratzwiebel- und gebratenem Gemüsegeruchj das 5~Äthoxythiazol, eine farblose, bei 95 bis 96⁰G (50 Torr) siedende Flüssigkeit der Formel

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C₂H₅O

mit einem grünen nußähnlichen Geschmack nach gedünstetem Gemüse und das 4-Acetylthiazol, ein weißer kristalliner Feststoff der Formel

tt

mit einem nußartigem, leicht fleischigem Geschmack nach gebackenem Brot*

Für den Fachmann dürfte danach klar sein, daß die Erfindung neue Thiazole der Formel

R'

Y' tf ]} χ'

13'

umfaßt, bei der R' einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom, X' ebenfalls einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom und Y^! einen Alkyl-, Acyl- oder Alkoxyrest bedeuten, wenn am Thiazolring nicht mehr als ein Wasserstoffatom sitzt und bei der im Falle, daß der Thiazolring zwei Wasserstoffatome aufweist.

? 09 ß 71/108'*

einer der Substituenten X¹ oder Y¹ durch eine Äthoxygruppe gebildet wird-

Bevorzugte Alkyl-, Acyl- und Alkoxygruppen sind •e vorzugsweise solche mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen» Bevorzugt werden primäre oder sekundäre Gruppen.

Die 2-Alkoxythiazole werden durch Umsetzung von 2-HaIogenthiazol mit einem Metallalkoxid, vorzugsweise einem Alkali= metallalkoxid in Alkohol unter RUckflußbedingungen hergestellt. Bevorzugte 2-Halogenthiazole sind dabei die 2-Chlor- und 2-Bromthiazole, die aus 2-Aminothiazol nach der Gattermann-Reaktion hergestellt werden können (Go Vernin und J. Metzger, Bull Soc Chim. France 1963, 11, 2504)., So wird zur Herstellung von 2-Methoxythiazol 2-Halogenthiazol mit Natriumoder Kaliummethoxid in wasserfreiem Methanol unter RUckflußbedingungen umgesetzt (G. Klein u. B. Prinjs, HeIv. Chim. Acta, 37 '» 2057). Die Reaktionsdauer liegt vorzugsweise zwischen 1 und 24 Stunden.

Höhere 2-Alkoxythiazole, wie 2-Ä'thoxy-, 2-Isopropoxy- und 2-Butoxythiazole werden in ähnlicher Weise aus 2-Halogenthiazol durch Umsetzung mit dem entsprechenden Metallalkoxid in dem entsprechenden Alkohol unter Rückflußtemperaturen hergestellt. Die dabei angewandte Menge an Metallalkoxid ist vorzugsweise zumindest stöchiometrisch zum 2-Halogenthiazol ₃ wobei ein 1- bis 2-molarer Überschuß bevorzugt wird.

Nach vollständiger Reaktion wird der Alkohol abgedampft und der erhaltene Rückstand in Wasser gelöst und ein- bis fünfmal mit einem organischen Lösungsmittel, wie Diathy lather,, Methylenchlorid, Chloroform, Benzol u^dgl* extrahiert* Die vereinigten Lösungsmittel-Extrakte werden getrocknet und er-

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geben nach Abtrennung des Lösungsmittels durch Destillation das gewünschte 2-Alkoxythiazol.

Das 2-Methoxythiazol kann auch durch Methylierung von 2-Hydroxythiazol hergestellt werden.

Die 5-Alkoxythiazole werden vorzugsweise durch Cyclisierung von <X -Aeylaminosäureestern mit Phosphorpentasulfid, etwa nach D. S. Tarbeil, H. P. Hirshler und R. B. Carlin, J. Am. Chem. Soc. 72, 31J58 (1950) erhalten. Die OC-Acylaminosäureester der Formel

RCHCOOR₂
NH
C=O
X

in der R und X Wasserstoffatome oder Alkylreste sind und R₂ einen Alkylrest darstellt, werden mit Phosphorpentasulfid zu substituierten 5-Alkoxythiazolen folgender allgemeiner

W Strukturformel

umgesetzt,

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Die O( -Acylamlnosäureester werden aus der entsprechenden Oi -Aminosäure durch Veresterung und Acylierung des resultierenden Esters mit dem entsprechenden Säureanhydrid oder im Falle der N-ForiBylderivate mit einer Mischung von Ameisensäure, Natriumacetat und Essigsäureanhydrid hergestellt.

Das Alkoxythiazolderivat wird dann durch Aufheizen des 0< -Acylamlnosäureesters mit Phosphorpentasulfid auf einem Dampfbad unter Ausschluß von Feuchtigkeit hergestellt. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in einem inerten Reaktionsträgermittel, vorzugsweise einem Lösungsmittel, wie Chloroform oder Benzol, da die Reaktionsmischung sonst viskos und klumpig wird und die Reaktion leicht außer Kontrolle gerät. Bei Verwendung eines Trägermediums erfolgt die Reaktion vorzugsweise bei RückfluStemperatur. Die Reaktionsmischung wird 48 Stunden lang zur Vervollständigung der Umsetzung aufgeheizt. Bei Anwendung tieferer Temperaturen werden längere Reaktionszeiten von bis zu 7 Tagen benötigt*

Temperaturen von 50 bis 150⁰G und Reaktionszeiten von 5 bis 150 Stunden sind erwünscht. Vorzugsweise wird die Reaktion bei 60 bis 90⁰C über 10 bis 50 Stunden ausgeführt.

Nach Beendigung der Reaktion wird die Lösung abgekühlt und verzugsweise mit Natrium- oder Kaliumhydroxyd basisch gemacht. Alkalische Carbonate können ebenfalls angewandt werden. Das üblicherweise als Lösung in dem Trägermedium Isolierte Aikoxythiazolderivat wird von der wässrigen :-ü..::.oht abgetrennt. Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel abgetrennt und das Produkt isoliert und weiter gereinigt, wie hier beschrieben wird.

Durch 'Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens ii den die folgenden 5-Alkoxythiazole aus den entsprechenden

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BAD ORIGfNAL

OC -Acylaminosäureestern hergestellt:

5-Methoxythiazol aus N-Formylglycinmethylester

4-Isobutyl-5-niethoxythiazol aus N-Formylleucinmethylester

2-Methyl-4-isobutyl-5-methoxythiazol aus N-Acetylleucinmethylester

2-Methyl-4-isobutyl-5-äthoxythiazol aus N-Acetylleucinäthylester

4-Isobutyl-5-äthoxythiazol aus N-Pormylleucinäthylester 2-Methyl-5-methoxythiazol aus N-Acetylglycinmethylester 2-Methyl-5-äthoxythiazol aus N-Acetylglycinäthylester

2-Methyl-4-isopropyl-5-propoxythiazol aus N-Acetylvalinpropylester

2-Methyl-5-butoxythiazol aus N-Acetylglycinbutylester

2,4-Dimethyl-5-methoxythiazol aus N-Acetylalaninmethylester

Alkylsubstituierte Thiazole werden durch Umsetzung eines Οι-Halogenketons oder -aldehyds mit einem Thioamid hergestellt; siehe Hautzsch u.a. Ann. 249 1 (1888),° 24g, 51 (l888)j 250 257, 281 (I889); 252, ²²⁸> ²53 (I89O)j und Hromatka, US-PS 2 160 867. Die Reaktion erfolgt nach der Gleichung

R-C=O 3

I + tt

Y-C-Z X-C-NH

in der R, X und Y Wasserstoffatome oder Alkylgruppen sind und Z ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor- oder Bromatom ist,

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Beispiele für <X-Halogenketane sind j5-Brombutan-2-on, 3-Chlorpentan-2-on, 3-Bromhexan-2-on/ Chloraceton und 1-Chlorbutan-2-on,, Beispiele für O(-Halogenaldehyde sind Chloracetaldehyd, 2-Brompropionaldehyd und 2-Bromisovaleralde» hyd. Beispiele für Thioamide sind Thiοformamid, Thioaoetamid, Thiopropionamid und Thioi'sovaleramid« Die Thioamide werden glatt aus den entsprechenden Amiden durch Umsetzung mit Phosphorpentasulfid erhalten (Schwartz, Organic Synthesis 25, (19^5))ο

Die Thiazole erhält man durch Aufheizen einer Mischung von Amid, Phosphorpentasulfid undKflalogen-Verbindung. So liefert die Reaktion von Thioformamid mit J-Chlorpentan-2-on das 4-Methyl-5-äthylthiazols ähnlich führt die Reaktion von Thioisovaleramid mit Chloracetaldehyd zum 2-Isobutylthiazol und aus Thicacetamid und 3-Brombutan~2-on entsteht Trimethyithiazol.

Das Thloamid und die Of-HaIοgenearbonyIverbindung werden zur Auslösung der Reaktion erwärmt, die dann spontan abläuft« Eine Kühlung von außen ist bisweilen erwünscht, da die Reaktion stark exotherm ist. Ein bevorzugtes Verfahren zur Erleichterung der Kontrolle der Reaktion besteht daher in der Verwendung eines inerten Trägermittels. Zu bevorzugten Trägermitteln gehören Lösungsmittel, wie Äthanol, Benzol u. dgl. Die bevorzugte Reaktionstemperatur bei Verwendung eines inerten Trägers ist dessen Rückflußtemperatur Vorzugsweise liegt der Temperaturbereich zwischen 50 und I50 mit einem besonders bevorzugten Bereich von 80 bis 1 ''0⁰C

Die Reaktionsdauer hängt von der Reakti. ri^t-'-mpera+.ur ab und wird zwirnen "50 Minuten und 10 Stunden 11.-»gen, :iii' elrif.n bevorzugt t-n iUu'^K'h von P. bis 5 Stunden.

a i 1 / \ 0 ti λ

ORIGINAL

Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung abgekühlt und die durch das organische Lösungsmittel gebildete Schicht verworfen. Die wässrige Schicht wird mit basischen Mitteln alkalisch gemacht und das gebildete Thiazol mit einem organischen Lösungsmittel wie Diäthyläther, Methylenchlorid, Chloroform, Benzol oder dergleichen extrahiert. Der Extrakt wird getrocknet und das Lösungsmittel zur Gewinnung des Thiazols abgedampft, das wie beschrieben weiter gereinigt werden kann.

In 2-Stellung nicht substituierte Thiazole können durch Umsetzung eines Oi-Halogenketons mit Ammoniumdithiocarbamat vorzugsweise in Gegenwart eines Trägermittels zur Kontrolle der exothermen Reaktion hergestellt werden. So wird eine Lösung von Ammoniumdithiocarbamat in einem inerten Trägermittel, wie Methanol, Äthanol, Kohlenwasserstoffen, Äther u.dgl. auf O⁰C abgekühlt und unter Rühren tropfenweise mit der o(-Halogencarbonylverbindung versetzte Die Temperatur der Reaktionsmischung kann zwischen -30⁰C bis +30⁰C liegen, wobei Temperaturen zwischen -10°C und +10⁰C bevorzugt werden* Das Molverhältnis von Ammoniumdithiocarbamat zu Oi-Halogencarbonyl verbindung beträgt zumindest IjIo Vorzugsweise wird ein Überschuß an Ammoniumdithiocarbamat angewandt, d.h. das Molverhältnis liegt beispielsweise bei ΪΞ^· !,!-Jeder £=? 1,5'/.

Nach vollständiger Zugabe der Halogencarbonylverbinclung wird die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen und über Nacht bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktion ^lrd dann durch emstündiges Aufheizen der Mischung vervollständigt. Danach wird das Trägermittel vorzugsweise dur jh U'darnpfen entfernt , der Rüjkatarid in Wasser .luigenom.nen und i=V3 kristallin*? ü-Mt >".: aptothiazolderivdt durch Fi Lt tieren

BAD ORIGiNAt

gesammelt.

Die Mercaptoverbindung wird dann zu konzentrierter auf O⁰C gekühlter Salzsäure gegeben und die Temperatur bei 60 bis 70⁰C gehalten, während Wasserstoffperoxid tropfenweise zugesetzt wird. Temperaturen über 70°C verursachen unkontrollierbare Reaktionen und führen zu niedrigen Produktausbeuten. Bei Temperaturen unter 6o°C wird die Reaktionsdauer bei unvollständiger Oxydation übermäßig lang.

Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung vorzugsweise mit einem Alkalimetallhydroxid, wie Natriumoder Kaliumhydroxid alkalisch gemacht und das Reaktionsprodukt mit einem organischen Lösungsmittel, wie Diäthyläther, Benzol, Chloroform u.dgl. extrahiert. Das Lösungsmittel wird dann vorzugsweise durch Abdampfen entfernt und das Thiazol isoliert und weiter gereinigt, wie beschrieben wird.

4-Acylthiazole werden nach den für die Herstellung von alkylsubstituierten Thiazolen beschriebenen Verfahrensweisen hergestellt, nur daß ein y -Halogen- OC, β -diketon eher als eine OC-Halogencarbonylverbindung verwendet wird. Beispiele für geeignete Y -Halogen- Oi, ($- dike tone sind l-Chlor-2,3-butandion, 2-Brom-5,4-hexandion und 4-Brom-2,5-pentandion.

Es dürfte klar sein, daß die Reaktion von l-Chlor-2,5-butandion mit Thioformamid zum 4-Acetylthiazol führt und ähnlich entsteht durch Umsetzung von 2-Br-om-j5,4-hexandion mit Thioacetamid das 2,5-Dimethyl-4-propionylthiazole

Dem Fachmann dürfte klar sein, daß die hier hergestellten Zwischen- und Endprodukte zur Erzielung der gewünschten Substanzen neutralisiert, gewaschen und getrocknet werden. Die

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neuen Thiazole können nach herkömmlichen Reinigungsverfahren in reinerer oder im wesentlichen reiner Form erhalten werden., So können die Produkte durch Destillation, Extraktion, Kristallisation, präparative Chromatographie und dergleichen gereinigt und/oder isoliert werden» Es wurde für zweckmäßig erachtet, die Thiazole durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck zu reinigen»

Aus der vorliegenden Beschreibung dürfte hervorgehen, daß die substituierten Thiazole und deren Mischungen gemäß der Erfindung dazu verwendet werden können, den Geschmack einer breiten Vielfalt von Produkten, die aufgenommen, verzehrt oder anderswie organoleptiscn wahrgenommen werden, zu verändern, zu variieren, zu verstärken, zu modifizieren, zu steigern oder anderswie zu verbessern.

Die Bezeichnung "Veränderung" soll dabei in ihren unterschiedlichen Formen verstanden werden und die Zulieferung oder Verleihung eines Geschmackscharakters oder einer Geschmacksnote bei einer ansonsten milden relativ geschmacklosen Substanz oder die Steigerung oder Intensivierung einer bereits vorhandenen Geschmackseigenart bedeuten, die dem natürlichen GeschmacksCharakter abgeht oder auch die Ergänzung eines vorhandenen Geschmackseindruckes zur Abänderung des organoleptischen Charakters.

Die erfindungsgemäßen Thiazole sind demgemäß in oder als Würzmittel(n) brauchbar<> Als Würzmittel sollen dabei Produkte verstanden werden, die durch Ergänzung oder Verstärkung eines im Produkt vorhandenen natürlichen oder künstlichen Geschmacks einen Beitrag zum Gesamtgeschmackseindruck liefern oder die praktisch den gesamten Geschmacks- und/ oder Aromacharakter eines konsumierbaren Materials ergeben„

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Die Bezeichnung "Nahrungsmittel" soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung sowohl feste wie auch flüssige, für Mensch oder Tier aufnehmbare Materialien bezeichnen, die üblicherweise einen gewissen Nährwert haben, aber nicht haben müssen. Zu derartigen Nahrungsmitteln gehören Fleisch, Soßen, Suppen, Gelegenheitsspeisen, Malz, alkoholische oder andere Getränke, Milch und Molkereiprodukte, Nahrungsmittel aus dem Meer, wie Fisch, Krustentiere, Weichtiere u.dgl., Süßwaren, Gemüse, Nährmittel (cereals), alkoholarme Getränke, Imbißhappen, Hunde- und Katzenfutter, andere Veterinärprodukte u.dgl.

Unter der Bezeichnung "Tabak" sollen hier natürliche Produkte, wie beispielsweise kräftiger türkischer Tabak, Marylandtabak, warmgeräucherter bzw. fermentierter Tabak Uodgl. einschließlich tabakähnlichen Produkten oder Produkten auf Tabakbasis, wie rekonstituierte oder homogenisierte Blätter u.dgl. wie auch Tabaksubstitute zum Ersatz von natürlichem Tabak, wie Salat- oder Kohlblätter u.dgl. verstanden werden« Die Tabakarten und Tabakwaren umfassen solche, die zum Rauchen bestimmt sind oder verwendet werden, wie Zigaretten, Zigarren und Pfeifentabak wie auch Produkte wie Schnupftabak, Kautabak u.dgl.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Thiazole in oder als Würzmittel(n) können sie mit herkömmlichen Geschmacksstoffen oder Zusatzstoffen kombiniert werden. Derartige Mitbestandteile oder Gewürzzusätze sind dem Fachmann für solche Verwendung allgemein bekannt und in der Literatur ausgiebig beschrieben. Neben dem Erfordernis, daß irgendein solcher Zusatzstoff für die Aufnahme akzeptabel und so nicht-toxisch oder anderswie unschädlich sein muß, können herkömmliche Materialien beliebiger Art verwendet werden und sie umfassen allgemein andere Geschmacksstoffe, Trägermittel, Stabilisatoren, Ein-

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dicker, oberflächenaktive Mittel, Konditionierungsmittel und geschmackssteigernde Mittel»

Zu solchen herkömmlichen würzenden Materialien gehören gesättigte, ungesättigte und Aminosäuren; Alkohole, einschließlich primäre und sekundäre Alkohole; Ester, Carbonylverbindungen einschließlich Ketone und Aldehyde; Lactone; andere cyclische organische Materialien einschließlich Benzolderivative, Alicyclen, andere Heterocyclen, wie Furane, Pyridine, Pyrazine und dergleichen; schwefelhaltige Materialien, wie Thiole, Sulfide, Disulfide und dergleichen; Proteine; Fette; Kohlehydrate? sog. Geschmackspotentiatoren, wie Mononatriumglutamat, Guanylate und Inosinate; natürliche Geschraacksstoffe bzw. würzende oder geschmackliefernde Materialien, wie Kakao, Vanille und Karamel; ätherische öle und Extrakte, wie Anisol, Nelkenöl u.dgl ο; künstliche Geschmacksstoffe, wie Vanillin u«dgl_o

Zu Stabilisatoren gehören haltbarmachende Mittel, wie Natriumchlorid u.dgl., Antioxidantien, wie Calcium- und Natriumascorbat, Ascorbinsäure, butyliertes Hydroxyanisol, butyliertes Hydroxytoluol, Propylgallat u.dgl. sowie Mittel zum Einlegen (sequestrants), wie Zitronensäure, ÄDTA, Phosphate u.dgl.

Zu Eindickern gehören Träger, Bindemittel, Schutzkolloide_s Suspendierungsmittel, Emulgatoren u.dgl., wie Agar-Agar, Karra'gee: Cellulose und Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose und Methylcellulose, natürliche und synthetische Gummi- bzw„ Schleimstoffe, wie Gummiarabikum, Traganthgummi u.dgl» und andere proteinhaltige Materialien, Fette, Kohlehydrate, Stärken und Pektine.

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Zu oberflächenaktiven Mitteln gehören Emulgatoren, wie Mono- und/oder Diglyceride von Fettsäuren, wie Caprinsäure, Caprylsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure u.dgl., Lecithin, Entschäumungs- und geschmacksdispergierende Mittel wie Sorbitanmonostearat, Kaliumstearat, hydrierter Talg-Alkohol (hydrogenated tallow alcohol) Uodgl»

Zu Konditionierungsmitteln gehören Verbindungen wie Bleich- und Reifungsmittel, wie Benzoylperoxid, Calciumperoxid, Wasserstoffperoxid und dergleichen; Stärkeraodifikatoren, wie Peressigsäure, Natriumchlorid Natriumhypochlorit, Propylenoxid, Bernsteinsäureanhydrid und dergleichen, Puffer und Neutralisierungsmlttel, wie Natriumacetat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumphosphat, Zitronensäure, Milchsäure, Essig und dergleichen Farbstoffe, wie Carminsäure, Koschenille, Curcuma, Curcumin und dergleichen;Steifungsmittel (firming agents), wie Natriumaluminiumsulfat, Calciumchlorid und Calciumgluconatj Texturmittel (texturizers); Antianbackmittel, wie CalciumaluminiumsMlfat und Triealciuaphosphat; Enzyme, Hefenahrungen, wie Calciumlactat und Calciumsulfat; Nährzusätze, wie Eisensalze einschließlich Ferripyrophosphat, Ferrogluconat und dergleichen, Riboflavin, Vitamine, Zinkquellen, wie Zinkchlorid, Zinksulfat u. dgl.

Die substituierten Thiazole oder diese enthaltende Zusammensetzungen können mit einem oder mehreren Trägermitteln oder Trägern für den Zusatz zu besonderen Produkten kombiniert werden. Trägermittel können eßbare oder anderswie geeignete Materialien, wie Äthylalkohol, Propylenglykol, Wasser u sein. Zu Trägern gehören Materialien wie Gummiarabikum, Karra'geen, andere Gummi- bzw. Schleimstoffe und dgl.

Die Thiazole können mit diesen Trägern durch herkömm liche Mittel, wie Sprühtrocknen, Trommeltrocknen u.dgl»

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zusammengebracht werden. Solche Träger können auch Materialien für die Koazervierung der Thiazole (und anderen Geschmacksstoffen und Zusatzstoffen, falls anwesend) umfassen, zur Erzeugung eingekapselter Produkte» Wenn der Träger eine Emulsion ist, kann das Würzmittel auch Emulgatoren wie Mono« und Diglyceride von Fettsäuren u.dgl. enthalten. Mit diesen Trägern oder Trägermitteln kann die gewünschte physikalische Form der Zusammensetzung erhalten werden.

Dem Fachmann dürfte klar sein, daß die Thiazolderivate bei der Herstellung des Endproduktes zugesetzt werden können bzw. direkt für die Bereitung von Speisen Verwendung finden können. So können die Thiazole, wenn sie zur Veränderung oder anderswie Abwandlung des Geschmacks eines Nahrungsmitteln dienen sollen, der ursprünglichen Mischung, dem Teig, der Emulsion, dem Schlagteig oder dergleichen vor irgendeiner Kochoder Erhitzungsoperation zugesetzt werden. Alternativ können sie in einer späteren Stufe der Zubereitung zugegeben werden, wenn andernfalls Verflucht!gungsVerluste in früheren Stufen übermäßig hoch sein würden.

Wenn die Materialien zur Behandlung von Tabakwaren verwendet werden, kann der Zusatz beispielsweise in geeigneter Weise, wie durch Aufsprühen, Tauchen oder anderswie appliziert " werden. Die Thiazole können während der Einlagerung ("casing") oder abschließenden Sprühbehandlung des Tabaks aufgebracht werden oder in irgendeiner früheren Stufe der Behandlung oder Präparation.

Die angewandten Mengen an Thiazol oder Thiazolmischung sollen dazu ausreichen, dem damit versetzten Produkt die gewünschte Geschmackscharakteristik zu verleihen, aber andererseits ist die Verwendung übermäßiger Mengen Thiazol nicht

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nur überflüssig und unwirtschaftlich, sondern in einigen Fällen können zu große Mengen einer Unabgeglichenheit des Geschmacks oder anderer organo1eptiseher Eigenschaften des zu konsumierenden Produktes verursachen.

Die angewandte Menge wird von dem letztlich aufgenommenen Nahrungsmittel, Tabakprodukt oder anderen konsumierbaren Materialien abhängen sowie weiter von Verfahrens- oder Behandlungsstufen, denen diese Produkte unterworfen werden, regionalen oder anderen Präferenzfaktoren, der Art der Lagerung des Produktes, wenn eine solche stattfindet und der vor dem Verzehr stattfindenden Behandlung, wie Backen, Braten U₀dgl„, die vom Endverbraucher am Produkt vorgenommen werden.

Demgemäß sind die Bezeichnungen "wirksame Menge" und "ausreichende Menge" im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung als quantitativ angemessene Menge zur Veränderung des Geschmacks des Nahrungsmittels, Tabaks oder anderen konsumierbaren Materials zu verstehen.

Es wird bevorzugt, daß die endgültige Zusammensetzung von etwa 0,0001 ppm bis etwa 50 ppm an erfindungsgemäßen Thiazolen enthält. Spezieller ist für Nahrungsmisehungen die Verwendung von etwa 0,005 bis etwa 10 ppm erwünscht und gemäß einigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung von etwa 0,007 bis etwa 10 ppm solcher Thiazole im Endprodukt. Andererseits können Tabakkompositionen so wenig wie 0,1 ppm und- so viel wie 100 ppm enthalten, je nachdem, ob ein Zigarettentabak, Pfeifentabak, Zigarrentabak, Kautabak oder Schnupftabak hergestellt wird.

Die in Würzmitteln anzuwendende Menge an Thlazol oder Thiazolen kann abhängig von der speziellen Qualität, die

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dem Nahrungsmittel, Tabak oder anderen konsumlerbarem Material beigebracht werden soll, über einen weiten Bereich veränderlich sein» So können Mengen an einem oder mehreren substituierten Thiazolen gemäß der Erfindung von etwa 0,1 bis 8o oder 90$ in solche Zusammensetzungen eingebracht werden» Allgemein wird als erwünscht erachtet, daß solche Zusammensetzungen von etwa 0,5 bis etwa 25 % Thiazol enthalten»

Die erfindungsgemäßen Thiazole sind einzeln oder in Mischung als Duftstoffe brauchbar« Sie können zum Beitrag einer Vielfalt von Duftwirkungen verwendet werden. Als Duftstoffe können die Thiazole gemäß der Erfindung zu einer Parfümkomposition formuliert oder als Komponenten einer solchen verwendet werden.

Die Bezeichnung "Parfümkomposition", wie sie hier ge= braucht wird, soll eine Mischung organischer Verbindungen einschließlich beispielsweise Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Nitrilen, Estern und häufig Kohlenwasserstoffen bezeichnen,, die zugemischt werden, so daß der kombinierte Duft der einzelnen Komponenten eine angenehme und erwünschte Duftwirkung erzeugt. Derartige Parfümkompositionen enthalten üblicherweise:

(a) die Hauptnote oder das "Bukett" der Zusammensetzung^

(b) Modifikatoren, die die Hauptnote abrunden und begleitenj

(c) Fixative, die duftende Substanzen einschließen, welche dem Parfüm über alle Stufen der Verdampfung eine besondere Note verleihen und Substanzen, welche die Verdampfung verzögern und (d) Duftspitzen ("top-notes"), die üblicherweise durch niedrigsiedende frischriechende Materialien gebildet werden»

In Parfümkompositionen tragen die einzelnen Komponenten jeweils die ihnen speziell eigene Duftwirkung bei, wobei

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sich jedoch die Gesamtwirkung der Parfümkomposition aus der Überlagerung der Einzelwirkungen der Bestandteile ergibt» So können die einzelnen Verbindungen gemäß der Erfindung oder Mischungen derselben dazu verwendet werden, die Aromaeigenart einer Parfümkomposition zu verändern, beispielsweise durch Erhöhung oder Modifizierung der Duftwirkung, die durch einen anderen Bestandteil der Komposition beigetragen wird.

Die Menge an Verbindungen gemäß der Erfindung, die in Parfümkompositionen wirksam werden wird, hängt von vielen Faktoren einschließlich den anderen Bestandteilen, ihren Mengen und den gewünschten Wirkungen ab. Es wurde gefunden, daß Parfümkompositionen mit so wenig wie 2 % Thiazol gemäß der Erfindung oder sogar weniger angewandt werden können, um Seifen, kosmetischen Artikeln und anderen Produkten einen Duftzu verleihen. Die angewandte Menge kann bis zu 50$ oder mehr erreichen und wird von Betrachtungen der Kosten, Natur des Endproduktes und der vom Endprodukt gewünschten Wirkung sowie dem speziell gesuchten Duft abhängen.

Die erfindungsgemäßen Thiazole können allein oder in einer Parfümkomposition als Duftkomponente in Seifenpulvern und Reinigungsmitteln sowie Seifen verwendet werden, sowie in Raumluftverbesserern und Deodorants, Parfüm, Eau de Cologne, Eau de Toilette, Badepräparaten, wie Badeöl und Badesalz, Haarpräparaten, wie Lacken, Brillantinen, Pomaden und Shampoo;> kosmetischen Präparaten wie Cremes, Deodorants, Handlotionen und Sonnenschutzmitteln, Pudern, wie Talkum, Staubpuder, Gesichtspuder u.dgl. Bei Verwendung als Duftkomponente eines parfümierten Artikels werden so wenig wie 0,01£! eines oder mehrerer Thiazole ausreichen, um ein nußähnliches oder Pflanzertyparoma zu verleihen« Allgemein sind nicht mehr als 0,3% erforderlich.

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Zusätzlich kann die Parfümkomposition oder Duftmischung ein Trägermittel oder einen Träger für die Thiazole allein oder zusammen mit anderen Bestandteilen enthalten. Das Trägermittel kann eine Flüssigkeit, wie ein Alkohol, Glykol oder der= gleichen sein. Der Träger kann ein ad- oder absorbierender Peststoff, wie ein Gummi- oder Schleimstoff sein oder durch Komponenten zum Einkapseln der Mischung gebildet werden.

Alle im Rahmen der vorliegenden Beschreibung angegebenen Teile, Prozentsätze, Proportionen und Verhältnisse sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung in ihrer derzeit bevorzugt praktizierten Form. Selbstverständlich dienen diese Beispiele lediglich zur Erläuterung und sind keinesfalls einschränkend aufzufassenο

Beispiel I Herstellung von 4-Methyl-5-acetylthiazol

Eine Lösung von 30,8 g (0,28 Mol) Ammoniumdithiocarbamat in 80 ml absolutem Methanol wird auf 0 bis -5 C in einem Trockeneis-Isopropanolbad abgekühlt und es werden dann 25 g (0,25 Mol) j5-Chlorpentandion~(2,4) tropfenweise hinzugegeben. Die resultierende Reaktionsmischung wird über Nacht bei Zimmertemperatur absetzen gelassen»

Danach wird die Reaktionsmischung eine Stunde lang auf einem Dampfbad unter Rückfluß behandelt, das Lösungsmittel abgetrennt, 25 ml destilliertes Wasser zugesetzt und der Niederschlag durch Filtrieren abgetrennt zur Erzielung von 21,2 g 2-Mercapto-4-methyl-5-acetylthiazolo

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l4 g des so erhaltenen Mercaptothiazols werden in 48 g konzentrierter Salzsäure unter Kühlung der Mischung in einem Eisbad gelöst und tropfenweise mit 27,2 g Perhydrol versetzt» Die Mischung wird während der Perhydrolzugabe gerührt und die Temperatur bei 60 bis 70⁰C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung weitere 10 Minuten lang gerührt und es werden dann 30 g Natriumhydroxidplätzchen langsam hinzugegeben, bis der pH-Wert bei 8 liegt» Die Mischung wird dann fünfmal mit 100 ml Portionen Äther extrahiert und die vereinigten Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet Das getrocknete Material wird filtriert, das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand destilliert zur Gewinnung einer farblosen, bei 97 bis 99°C (9 Torr) siedenden Flüssigkeit.

Das resultierende 4-Methyl-5-s.cetylthiazol erweist sich bei Gaschromatographie als zu 99,8$ rein. Das Massenspektrum dieser Verbindung zeigt Peaks bei folgenden m/e-Werten (in der Reihenfolge abnehmender Intensität): 126, l4l, 43, 45, 71 und 98.

Das Produkt hat einen erdigen Erdnußgeruch und einen schwefeligen Röstnußgeschmack mit einem bitteren metallischen Nachgeschmack. Seine Wirkungssohwelle liegt bei etwa 0,05 ppm und sein Anwendungsbereich bei etwa 2 bis 5 ppm.

Beispiel II Herstellung von 4-Methyl-5-äthylthlazol

Durch Auflösen von 36,0 g (0,328 Mol) Ammoniumdithiocarbamat in 50 ml absolutem Methanol wird eine Lösung hergestellt, die mit einem Trockeneis-Isopropanolbad auf 0° bis -5°C ge-

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kühlt und unter Rühren tropfenweise mit 26,5 g (0,22 Mol) 3-Chlorpentan-2-on versetzt wird. Die Mischung wird über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen.

Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde lang auf einem Dampfbad unter Rückfluß zum Sieden gebracht, wobei sich die Farbe von orange nach blutrot verändert» Das Lösungsmittel wird abgedampft und der Rückstand mit 250 ml destilliertem Wasser aufgenommene Die resultierenden Kristalle werden abfiltriert zur Erzielung von 31,5 g 2-Mercapto-4-methyl-5-äthylthiazol.

Zu 96 g in einem Eisbad gekühlter konzentrierter Salzsäure werden 25,6 g des vorstehenden Mercaptothiazols hinzugegeben» Die Temperatur der resultierenden Mischung wird bei 60 bis 70⁰C gehalten, während 54,4 g Perhydrol tropfenweise hinzugegeben werden. Nach Beendigung der Zugabe werden 50 g Natriumhydroxidplätzchen zugesetzt zur Erhöhung des pH- Wertes auf 8 und die Mischung wird fünfmal mit 100 ml Portionen Äther extrahiert.

Die vereinigten Xther-Extrakte werden zur Abtrennung des Lösungsmittels in einen Rotationsverdampfer gegeben und der Rückstand bei 25 Torr destilliert. Die bei 74 bis 78⁰C übergehende Fraktion wird erneut bei 74 bis 78⁰C und 25 Torr destilliert zur Erzielung von 4-Methyl-5-äthylthiazol als eine farblose Flüssigkeit.

Das Produkt hat einen sehr "grünen", trocknen, erdigen an ungeröstete Nüsse erinnernden Geschmack.

Die Wirkungsschwelle liegt bei etwa 0,02 ppm und der Anwendungsbereich bei etwa 0,2 bis 1 ppm. In Hühnerbrühe bei 1 ppm verstärkt ea den Petersiliegeschmack.

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Beispiel III Herstellung von Trlmethylthiazol

In einen 250 ml Kolben mit mechanischem Rührer, Zugabetrichter und Trockeneis-Kühler werden 25 ml trockenes Benzol, 1^,5 g (0,25 Mol) Acetamid und 13,32 g (0,06 Mol) Phosphorpentasulfid gegeben. Nach Erwärmen des Kolbeninhalts auf einem Dampfbad für 5 Minuten werden 30 g (0,2 Mol) 3-Brombutan-2-cn tropfenweise unter ständigem Rühren hinzugegeben.

Die Reaktionsmischung wird dann auf einem Dampfbad aufgeheizt zur Auslösung der exothermen Reaktion und dann vom Heizbad entfernt. Nach vollständiger Zugabe des Brombutanons wird die Reaktionsmischung 1 1/2 Stunden (one-half hour) lang unter Rückfluß behandelt, mit 100 ml Wasser versetzt und eine weitere Stunde lang gerührtj nach Abkühlen werden die Phasen in einem Scheidetrichter voneinander getrennt und die wässrige Phase isoliert.

Diese untere wässrige Schicht wird mit 5 η Natronlauge alkalisch gemacht und viermal mit 100 ml Volumina Äther extrahiert. Die ätherischen Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampfte Der Rückstand wird bei 29°C und 0,8 Torr destilliert. Das destillierte Produkt wird dann bei 4l°C und 2,2 Torr erneut destilliert zur Erzielung von 8,3 g eines farblosen flüssigen Trimethylthiazols< Das Massenspektrum zeigt auf Bruchstücke zurückgehende Peaks bei m/e-Werten von 127, 86, 71, 59, 85 und 27 (nach abnehmender Intensität geordnet)«

Der Geschmack des Produktes wird als charakteristisch für dunkle Schokolade mit zusätzlicher Eignung für Kaffee-,

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Karamel- und verwandte Geschmacksnoten beschrieben. Die Wirkungsschwelle liegt im Zusammenhang mit dem Gesagten bei 0,050 ppm bei einem Anwendungsbereich von 0,2 bis 0,5 ppm= Es wird ebenfalls als mit süßem, leicht grünem Charakter bei 1 ppm in Wasser beschrieben^ mit süßem Grüngeschmack und "Unkrautnaongesehmack" (weedy aftertaste) bei 2 ppms und mit starkem, frischem Padenbohnengriingeschmack mit adstringierendem bitteren Nachgeschmack und einer leichten scharfen Note, wie sie in chinesischem Senf gefunden wird, bei 5 ppm„ In Hühnerbrühe bei 1 ppm macht es die Brühe scharf und verbessert, sie etwas*

Beispiel IV Her&iellung von 2_S 4~Dimethyl~5~acetylthiazol

In einen 250 ml Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, Zugabetriohter mit Trockenauföatz und Treck ^rieis-Kühler mit Trockenrohr werden 25 ml Benzol, l4,5 g (0,25 Mol) Acetamid und 13*32 (/Ο,Οβ Mol) Phosphorpentasulfid gegebene Die Mischung wird 1 Minute lang unter- Rückfluß sieden gelassen und langsam unter Rühren mit 27,8 g (0,22 Mol) 3^Chlorpentandion»(2,4) versetzt.. Die resultierende Mischung wird auf einem Dampfbad zur Auslösung der Reaktion aufgeheizt und dann vom Bad entfernt.

Di? Reaktionsmischung wird eineinhalb Stunden lang unter Rückfluß benandelt, mit 100 ml destilliertem Wasser versetzt, das Rühren eineinhalb Stunden lang fortgesetzt und die resultierende Mischung dann in einen Scheidetrienter gebracht. Die untere saure wässrige Schicht wird abgetrennt, und mit 5 η Natronlauge alkalisch gemacht, wobei die Farbe von rot nach grün umschlägt ο Die alkalische Mischung wird viermal mit 200 ml Portionen Äther extrahiert, der Extrakt über Natrium-

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BAD ORlQiNAU

sulfat getrocknet, filtriert, zur Verminderung des Volumens eingedampft und bei vermindertem Druck destilliert.

Das Diraethylacetylthiazol-Produkt ist eine gelbe, bei 108 bis 110°C (15 Torr) siedende Flüssigkeit, deren Massenspektrum auf Bruchstücke^ zurückgehende Peaks bei 43« 155» l4o, 45, 71 und 112 Masseneinheiten (in der Reihenfolge abnehmender Intensität) zeigt* Es wird als "mit Duftnoten wie Buccoblattöl begabt charakterisiert. Es ist geeignet für Fleisch und hervorragend für gekochtes Kalbfleisch und Rinderlebergeschmack. Seine Wirkungsschwelle liegt bei etwa 0,2 ppm und der Anwendungsbereich bei etwa 2 bis 5 ppm.

Es wird auch als mit Schwefelgeruohsnoten von Fleisch, dunklem Geflügelfleisch und Truthahn sowie siedendem Rindfleisch charakterisiert. Bei 1 ppm in Wasser hat es einen süßen Geschmack mit einem Nachgeschmack nach siedendem Rindfleisch. In Hühnerbrühe in 1 ppm wirkt es süßend und leicht geschmacksverbesserndj bei 3 ppm wirkt es süßend und intensiviert den Charakter von siedendem Huhn. Es ist brauchbar für Rinder-, Hühner- und Putengeschmack, Anis und Süßholz und Nußgeschmack.

Beispiel V Herstellung von 2,4-Dimethyl-5-äthylthia20I

In einen 250 ml Dreihalskolben mit Rührer, Trockeneis-Kühler und Zugabetrichter werden 14,5 S (0,25 Mol) Acetamid und 13,35 g (0,06 Mol) Phosphorpentasulfid gelöst in 25 ml Wasserfreiem Benzol gegeben und tropfenweise über eineinhalb Stunden hinweg unter kontinuierlichem Rühren mit 38»1 g

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(0,25 Mol) 3-Chlorpentan-2~on (8l# rein) versetzt. Der Solben wird zu Beginn auf einem Dampfbad aufgeheizt zur Auslösung der exothermen Reaktion.

Die Mischung wird dann 1 1/2 Stunden lang unter Rückfluß behandelt, mit 100 ml Wasser versetzt und die wässrige Mischung 1 1/2 Stunden gerührt. Die Mischung wird danach in einem Scheidetrichter in die beiden Phasen getrennt und die untere wässrige Phase wird mit 5 η Natronlauge alkalisch gemacht. Die alkalische wässrige Phase wird dreimal mit 200 ml Portionen Äther extrahiert, die Extrakte übar Natriumsulfat getrocknet W und filtriert und eingedampft»

Der rohe Rückstand wird bei 49 bis 50°C bei 2,4 Torr destilliert und bei 49 bis 50⁰C unter einem Druck von 1,6 Torr erneut destilliert zur Erzielung von 7*4 g Dimethyläthylthiazol als farblose Flüssigkeit.. Massenspektroskopiseh werden folgende auf Bruchstücke zurückgehende Peaks bei 126, l4l, 85, 45 und 113 Masseneinheiten (in der Reihenfolge abnehmender Intensität) gefunden.

Dieses Produkt wird als ähnlich dem 2,4-Dimethyl-5-aeet;ylthiazol charakterisiert. Sein Lebercharakter ist mehr gebacken und geröstet. Die Wirkungsschwelle liegt bei etwa 0,002 ppm und sein Anwendungsbereich bei etwa 0,020 ppm. Es wird auch als nach Grüngemüse schmeckend und fleischig charakterisiert und sein Geruch wird als kräftig nach schwarzer Johannisbeere und Buccoöl bezeichnet.

Beispiel VI Herstellung von 2-Methyl-5-methoxy-4-isobutylthiazol

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In einen l 1 Dreihalskolben mit Ruhrer, Kühler und Heizmantel werden 10 g (0,052 Mol) N-Acetylleucinmethylester und 14,* g (1,062 Mol) Phosphorpentasulfid in 250 ml Chloroform gegeben und die Reaktionsmischung 24 Stunden lang unter Rückfluß behandelt, wobei für den Ausschluß von Feuchtigkeit gesorgt wird. Die Reaktionsmischung wird dann abgekühlt und mit 200 ml ]0%igem Kaliumhydroxid basisch gemacht,o

Wässrige Schicht und Chloroformschicht werden getrennt und letztere mit Wasser gewaschen» Die Chloroform-Lösung hat an diesem Punkt das Aroma von grünem Ffeffer-o Die Chloroformschicht wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Losung&"Vi itel abgedämpft., Das Produkt wird bei 69 bis 70¹"·'" bei 2,2 Tor: destilliert und ergibt 5v9 g Produkt* Dieses wir2 dann erneu" installiert zur Erzielung von 4,8 g .einer farbloser» Fla?5^>--:eit, dem 2~Methyl-5~methoxy~4-isobutyltr_J.. azol, dessen gase M · iratogr-aphisehe Analyse zelgv, daß es zu 98,2$ rein ic'. MeAi-^spektrometrieeh findet man cet fc-lgenclvn m/e-Werten auf Bruchstücke zurückgehende Peaks. 142, 101» 185* 57* 41 (Reihenfolge abnehmender Intensität;)

Dieses Material wird in wässriger Lösung als mit Gemüsesuppe^geruci; regabt charakterisiert mit Noten von Gerste$ Kartoffel, £: :nem Pfeffer und Zwiebeln. In H^-J hr er brühe bei 0,ClC ppm v~-ctärkt es die Wurzelgemusege-schniaeksnoten; bei 0,030 ppn ir-gt es den Geschmack von g^l%oc-h'::'-^ grünem Pfeifer bei. Γιε W.?: ",-r.gsschwelle wird bei 0>00'!·2 pj.v< angenommr-r;, bei Anwendung= r> 1 -ichen von 0,ö5 bis 0,'» rpn^ EeL ;'^;,05 ρρπι in te' "it « .; e^r-en definierter: Kirct Tv^Tiges

Beispiel VII Hers' "I'.ng von -1 -Isobutyl-f -''¹^ »i .xyt In a v. ]

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In einen 500 ml Kolben mit Heizmantel, Kühler und Trockenrohr werden 27,75 g (0,125 Mol) Phosphorpentasulfid, 17,5 6 (0,1 Mol) N-Formylleucinmethylester und 250 ml Chloroform gegeben und der Inhalt 24 Stunden lang unter Rückfluß behandelt,, Die Reaktionsmischung wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit 250 ml 1Obigem Kaliumhydr-oxid gewaschen und dann mit 250 ml destilliertem Wasser»

Die Chloroformschicht wird von der wässrigen Schicht getrennt und über Natriumsulfat getrocknet«, Zu diesem Zeitpunkt hat die Chloroformschicht das Aroma von grünem Pfeffer» Das Chloroform wird dann abgedampft»

Der Rückstand wird bei 55 bis 60°C (1,1 Torr) destilliert und dann erneut bei 92 bis 93°C (10 Torr) destilliert zur Erzielung von 5,6 g Methoxyisobutylthiazol als farblose Flüssigkeit» Massenspektroskoplsch findet man auf Bruchstücke zurückgehende Peaks bei m/e-Werten von 128, 129, 101, 45 und 171 (Reihenfolge abnehmender Intensität).

Dieses Material hat in l#iger alkoholischer Lösung einen Geruch nach frischen Zwiebelscheiben in Essig mit einem Charakter von grünem Pfeffer. Bei 0,1 ppm in Hühnerbrühe verstärkt es angenehm die Grünzeugnoten, wie von Petersilie. Es ist für Soßen (dips), Salatsoßen, pikante Speisen und Suppen geeignet. Es ist für einen weiten Bereich von Grüngemüsegeschmaeksnoten, wie beispielsweise von Erbsen und Bohnen brauchbar. Sein Anwendungsbereich wird bei 0,01 bis 0,05 ppm angenommen. Sein Geruch wird auch als von Gemüseeintopf und "Minestrone" charakterisiert mit einer Mischung von grünem Pfeffer, Zwiebel, Sellerie und schwarzem Pfeffer.

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Beispiel VIII Herstellung von 2-Methyl~5-niethoxythiazol

Eine Mischung von 5,J7 g (O,O4j5 Mol) N-Aeetylglycinmethylester und 11 g (0,055 Mol) Phosphorpentasulfid in 100 ml Chloroform wird 24 Stunden lang unter Rückfluß behandelt, wobei für den Ausschluß von Feuchtigkeit gesorgt wirdo Die Chloroformschicht wird dann mit 10#iger Kalilauge basisch gemacht, mit 100 ml destilliertem Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert» Das Chloroform wird dann vom Filtrat abgedampft«

Der Rückstand wird bei 33°C und 0,5 Torr destilliert zur Erzielung von 1,2 g Methoxymethylthiazol als farblose Flüssigkeito Massenspektroskopisch findet man auf Bruchstücke zurückgehende Peaks bei folgenden m/e-Werten; 12& 45* 59* 88 und 7j5 (in der Reihenfolge abnehmender Intensität)»

Es hat ein grünes nußähnliches Pflanzenaroma mit einer dominierenden süßen metallischen Note nach gekochtem Kohl (Broccoli). Bei Prüfung bei 10 ppm in Wasser hat es einen süßen kohlähnlichen Geschmack mit einem leicht brandigen Nachgeschmackο

Beispiel IX Herstellung von 4,5-Dimethylthiazol

Eine Mischung von 21,4 g Ammoniumdithiooarbamat und 45 ml absolutem Methanol wird in einem Eisbad abgekühlt und tropfenweise unter Rühren mit 29,4 g 3-Brombutan-2-on versetzt. Nach vollständiger Zugabe wird die Reaktionsmischung

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bei Zimmertemperatur über Nacht stehen gelassen und dann eine Stunde lang in einem Dampfbad belassen«

Das Lösungsmittel wird abgedampft, der Rückstand mit 100 ml destilliertem Wasser extrahiert und der Niederschlag abfiltriert zur Erzielung von 16,6 g 4,5-Dimethyl~2~mercaptothiazole Eine 16,4 g Portion des Mercaptothiazols wird in 37*5 g konzentrierte Salzsäure in einem Eisbad gegeben und unter Rühren mit 38,9 g Perhydrol versetzt. Die Reaktionstemperatur wird während der Zugabe bei 65 bis 70⁰C gehalten„

Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung auf einem Heizbad 5 Minuten lang auf 70⁰C aufgeheizt und dann in einem Eisbad gekühlt und mit 47,5 g NatronlaugeplMtzchen versetzt, um die Lösung alkalisch zu machen,, Die alkalische Lösung wird fünfmal mit 100 ml Portionen Äther extrahiert, der ätherische Extrakt über Natriumsulfat getrocknet und der Kther abgedampft.

Der Rückstand wird bei atmosphärischem Druck destilliert und bei 50°C und 7 Torr erneut destilliert zur Erzielung von 7*0 g 96,5#ig reinem Material. Dieses wird wiederum bei ll6°C und 20 Torr redestilliert zur Erzielung von 5*8 g 4,5-Dimethylthiazol als farblose Flüssigkeit» Bei gaschromatographischer Analyse erweist sie sich als 98,4#ig rein. Massenspektroskopisch findet man auf Bruchstücke zurückgehende Peaks bei m/e-Werten von II3, 71, 45, 86, 85 und 27 (in der Reihenfolge abnehmender Intensität).

Das Produkt hat einen nußartigen Schmorfleischgeschmaok. Ein in J; 5#ige äthanolische Lösung von 4,5-Dimethylthiazol getauchter Löschpapierstreifen hat einen süßen nußähnliohen Geruch, der sich zu einem Charakter von gerösteten Erdnuß-

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schalen verstärkt und bei Belüftung eine Note von siedendem Fleisch und Geflügel zurückläßt« Bei Prüfung in Wasser bei 1 ppm hat es eine charakteristische Note nach siedendem Rind- und Kalbfleisch. Bei Zusatz zu Hühnerbrühe in Mengen von 1 ppm intensiviert das Thiazol den Geflügelgeschmaek»

Beispiel-X Herstellung von 4-Acetylthiazol

In einen 250 ml Dreihalskolben mit Rührer, Thermemeter und Zugabetrichter werden 25 g (0,29 Mol) Thicformamid und 50 ml trockener Äthanol gegeben und auf 5°C abgekühlte Dann werden 4l g l-Brombutandion-(2,3) mit einem t et räorit liehen Ge halt an 1,4-Dibrombutandion-(2,3) tropfenweise unter Rühren und Kühlung, so daß die Temperatur unterhalb von 20⁰C bleibt, hinzugegeben.

Die Reaktionsmischung wird über Nacht in aer Kälte aufbewahrt und die ausgeschiedenen Kristalle (20,2 g) durch Filtrieren gesammelt. Das kristalline Material wird einer Sublimation unterworfen und dabei 0,95 g Material gesammelt» das bei erneuter Sublimation 0,3 g weißes kristallir.es 4-Acetylthiazol ergibt.

Massenspektroskopisch findet man auf Bruchsrucke zurückgehende Peaks bei folgenden m/e-Werten: 112, Ϊ27, 43 j 45» 57 und 84.

Eine l#ige äthanolische Lösung hat einen guten Geschmack nach gebackenem Brot, dem grüne leicht fleischähnliche Geschmacksnoten folgen. Bei 1 ppm in Wasser- hat es einen leichten Röstnußgeschmack und leicht adstring!erende Wirkung, bei

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BAD ORIGfNAL

3 ppm einen süßen Röstnußgeschmack, der etwas an Kastanien- und Walnußschalen erinnertι bei 5 ppm den gleichen Geschmack wie bei 3 ppm, jedoch mit leicht bitterem Nachgeschmäcke Bei 3 ppm in Hühnerbrühe unterdrückt es die pflanzlichen Noten und intensiviert den Geschmack nach gebratenem Geflügelfleisch^ bei J ppm in heißer Schokolade führt es eine Sauermilcnnote ein.

Beispiel XI Herstellung von 5-Methoxythiazol

In einen 500 ml Dreihalskolben mit Rührer, Kühler und Heizmantel werden 10,4 g (0,089 Mol) N-Formylglycinmethylester, 20 g (0,091 Mol) Phosphorpentasulfid und IGO ml Chloroform gegeben. Die Reaktionsmischung wird 24 Stunden lang unter Rückfluß aufgeheizt, wobei für den Ausschluß von Feuchtigkeit gesorgt wird, dann abgekühlt und durch Zugabe von 350 ml I0$iger Kalilauge alkalisch gemacht«

Wässrige Schicht und Chloroformschicht; werden voneinander getrennt und die Chloroformschicht mit Wasser gewaschene Die Chloroform-Lösung wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abgedampft« Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert und dabei 0,4 g 5-Methoxythiazol erhalten als farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 27 C bei 0,9 Torr. Gaschromatographisch erweist sich das Produkt als zu 90$ rein.

Massenspektroskopisch findet man auf Bruchstücke zurückgehende Peaks bei folgenden m/e-Werten: 115, 45, 57, 88, 72 und 100 (in der Reihenfolge abnehmender Intensität).

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BAD ORIGINAL

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Dieses Thiazol hat einen Grillfleisch-, Bratzwiebel- und Bratgemüsegeschmack. Es ist für alle Arten von Gemüsegeschmack geeignet, insbesondere für Zwiebeln und Lauch- Der Anwendungsbereich liegt bei etwa 0,1 ppm.

J
Beispiel XII

Herstellung von 2-Ä"thoxythiazol

In einen 250 ml Einhalskolben mit Kühler und Heizmantel werden il,9 g (0,1 Mol) 2-Chlorthiazol, 7g (0,1 Mol) Natriumäthoxid und 100 ml absoluter Äthanol gegeben und die Mischung 1 Stunde lang unter Rückfluß aufgeheizte Nach dem Abkühlen werden 100 ml Wasser zugesetzt und die Lösung dreimal mit 100 ml Diäthylather extrahiert. Die vereinigten ätherischen Extrakte werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abgedampft»

Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert und das 2-Äthoxythiazol als farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von ;
5*5 g erhalten.

Siedepunkt von 52 bis 55°C bei 2 Torr in einer Ausbeute von

Massenspektroskopisch findet man auf Bruchstücke zurückgehende Peaks bei folgenden m/e-Wertens 101, 75* 129* ^5* ^6 und 56.

Bei der Prüfung einer 2,5#igen äthanolischen Lösung dieses Materials findet man einen starken verbrannten verbratenen Fleischgeruch, der sich beim Trocknen in einen süßen fruchtigen Charakter von gebratenen Zwiebeln verändert. Der Geruch wird auch als fleischartig mit Tomatenblatt-, Lorbeerblatt- und Minzecharakter beschrieben= In einer 0,2 ppm

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wässrigen Lösung hat es einen allgemeinen BratCharakter, der insbesondere den Eindruck von gebratenem Fleisch oder Brattopf hervorruft. Bei 0,5 ppm in wässriger Lösung 3ind Geschmacksnoten von gekochten Gemüsen und Kohl anwesend» Das . Produkt ist wertvoll in Fleisch-, Milch-, Rahm-, Vanille-, Ahorn-, Butterscotch-, Karamel-, Röstnuß- und Kochgemüse-(Zwiebel, Kohl)-Würzen* Die Wirkungsschwelle liegt bei etwa 0,1 ppm und der Anwendungsbereich bei 0,2 bis 0,5 ppm-

Beispiel XIII W Herstellung von 2-Methoxythiazol

in einen 250 ml Einhalskolben mit Kühler und Heizmantel werden 5,9 g (0,05 Mol) 2-Chlorthiazol, 50 ml trockener Methanol und 5Λ g (0,05 Mol) Natriummethoxid gegeben und die Mischung 1 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer abgedampft und der erhaltene Rückstand in 100 ml destilliertem Wasser gelöst und dreimal mit 110 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten ätherischen Extrakte werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abgedampft.

Der erhaltene Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert und 1,5 g 2-Methoxythiazol erhalten als farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 22°€ bei 1,8 Torr. Gaschromatographisch erweist sich das Produkt als 98*3&ί& rein. ·

Massenspektroskopisch findet man folgende m/e-Wertes 115, 56, 45, 100 und 58.

Der auf einem Löschpapierstreifen geprüfte Geruch des

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2-Methoxythiazols wird als nußartig, fleischähnlich und flüchtig beschrieben. Bei Prüfung in Wasser hat es einen angenehmen Nährmittel-, Brot- und Karamelgeschmack:, der an Methoxypyrazin erinnert und einen bitteren Nachgeschmäcke

Beispiel XIV
Herstellung von 2-Met.hyl-^"isobutyl-5°äthGxythiazol

In einen 1 1 Dreihalskolben mit Rührer, Kühler und Heizmantel werden J>l,k g (0,156 Mol) N-Acetylleucinäthylester, 3^,7 g (0,156 Mol) Phosphorpentasulfid und 250 ml Chloroform gegeben und die Mischung 24 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, wobei für den Ausschluß von Feuchtigkeit gesorgt wirdc Die Reaktionsmischung wird dann abgekühlt und mit 10%lger Kalilauge alkalisch gemacht.

Wässrige Schicht und Chloroformschicht werden voneinander getrennt und die Chloroformschicht mit Wasser gewaschen» Die Chloroform-Lösung wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abgedampft.

Der Rückstand wird bei 126 bis 127°C bei 30 Torr destilliert und ergibt 17,1 g Methylisobutyläthoxythiazol als farblose Flüssigkeit.

Das Massenspektrum des 2-Methyl-4-isobutyl-5-äthoxythiazols zeigt auf Bruchstücke zurückgehende Peaks bei folgenden m/e-Werten: 59, 128, I56, 199, 27 und 29 (in der Reihenfolge abnehmender Intensität)«

Das Produkt hat einen fettigen sauren Grüngemüsegeschmack mit spezifischen Noten nach Zwiebel, Gurke, Eingelegtem und

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grünen Früchten, wie grünen Äpfeln. Bei Prüfung bei 1 ppm in Wasser hat es einen grünen und teerigen (tarlike) Charakter und einen adstringierenden bitteren Geschmack„ Der Schwellwert liegt bei etwa 0,02 ppm und sein Anwendungsbereich bei etwa 0,5 ppm.

Beispiel XV Herstellung von 4-Isobutyl-5-äthoxythiazol

In einen 1 1 Dreihalskolben mit Rührer, Kühler und Heizmantel werden IjJ*5 g (0,0725 Mol) N-Pormylleucinäthylester, 16,1 g (0,0725 Mol) Phosphorpentasulfid und 250 ml Chloroform gegeben und die Mischung 24 Stunden lang unter Rückfluß aufgeheizt, wobei für den Ausschluß von Feuchtigkeit gesorgt wird» Dann wird abgekühlt und durch Zugabe von etwa 400 ml lO^iger Kalilauge alkalisch gemacht.

Wässrige Schicht und Chloroformschicht werden voneinander getrennt und die Chloroformschicht mit Wasser gewaschen= Die Chloroform-Lösung wird über Natriumsulfat getrocknet; filtriert und das Lösungsmittel abgedampfte Der Rückstand wird destilliert zur Erzielung zweier Fraktionen: Fraktion 1 (5,8 g) mit Kp⁵⁵ 129 bis 151°C und Fraktion 2 (1,0 g) mit Kp 151 bis 134⁰C. Die beiden Fraktionen werden vereinigt und erneut destilliert, wobei das 4-Isobutyl-5-äthoxythiazol als farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 80 bis 8l°C (10 Torr) erhalten wird.

Das 4-Isobutyl-5-äthoxythiazol zeigt massenspektroskopisch auf Bruchstücke zurückgehende Peaks bei folgenden m/e-Werten: Il4, 142, 45, 27, 29 und 185.

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- 4i -

Das Produkt hat ein kräftiges erdiges Aroma nach Gurken, grünem Pfeffer und Zwiebeln.

Bei Prüfung in Wasser zeigt das 4-Isobutyl-5-äthoxythiazol folgende Geschmackseigenheiten:

Bei 0,00001 ppm charakteristischen Gemüsegeschmack mit Noten, wie sie in frischen Haselnußkernen gefunden werden«,

Bei 0,00002 ppm Essiggurken- und Rohkartoffelnoten.

Bei 0,1 bis 1 ppm einen angenehmen anhaltenden Gurken- und Fadenbohnengeschmack.

Dieses Produkt ist brauchbar in Grüngemüse- wie Fadenbohnen-, grüner Pfeffer-, Gurken- und Zwiebelwürzen und vermittelt auch "Grünnoten" in Früchten, insbesondere grünen Pflaumen, Wassermelonen, Tomaten und Haselnüssen« Der Schwellwert liegt bei etwa 2 χ 10~ ppm und der Anwendungsbereich bei 10 ^J bis 0,1 ppm.

Beispiel XVI Herstellung von 5-Ä*thoxythiazol

In einen 2 1 Dreihalskolben mit Rührer, Kühler und Heizmantel werden 51 g (0,2^6 Mol) N-Formylglycinäthylester, 53*5 g (0,24 Mol) Phosphorpentasulfid und 400 ml Chloroform gegeben und die Reaktionsmischung 24 Stunden lang unter Rückfluß aufgeheizt, wobei für den Ausschluß von Feuchtigkeit gesorgt wird. Dann wird abgekühlt und durch Zugabe von 1 1 1Obiger Kalilauge alkalisch gemacht.

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Wässrige Schicht und Chloroformschicht werden voneinander getrennt und die Chlorof onnschi cht mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abgedampft, der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert und das 5 Äthoxythiazol als farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 94 bis 96⁰C bei 50 Torr erhalten* Massenspektroskopisch findet man auf Bruchstücke zurückgehende Peaks bei folgenden m/e-Wertem 45, 29, 101, 27, 74, 75 und 129 (in der Reihenfolge abnehmender Intensität).

Das Produkt hat einen grünen, nußähnlichen Geschmack nach gekochtem Gemüse, der an Zwiebel und Kohl erinnert.

Beispiel XVII

Eine Kakaogrundgeschmacksmischung wird durch Zusammengehen folgender Bestandteile hergestellt:

Bestandteil Menge (Teile)

Maltol 5,0

Acetaldehyd

(505g in Äthanol) 20,0

Isobutyraldehyd 16,0

Isovaleraldehyd 42,5

Benzylalkohol 10,0

Methylsulfid 0,4

Methyldisulfid 0,4

Isobutylacetat 0,1

Isoamylacetat 0,2

Phenyläthylacetat 0,6

Diacetyl (10# in Alkohol) 0-3

Acetophenon 1,0

Furfurol (10# in Alkohol) 1,0

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Menge	(Teile)
1,	0
O,	5
3,	0

- 45 -

Bestandteil

Benzaldehyd
Isoamylalkohol
Phenyläthylalkohol

Eine Mischung mit schokoladenahnlichem Geschmack wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteil Menge (Teile)

2,4-Dimethyl-5-acetylthiazol 5

2,4-Dimethyl-5-äthylthiazol 10

2,3#5»6-Tetramethylpyrazin 35

Ein Gewichtsteil der Schokoladengeschmacksmischung wird mit 99 Teilen der Kakaogrundgeschmacksmischung intensiv durchmischt. Die resultierende Mischung wird mit Propylenglykol zur Bildung einer 10#igen Propylenglykol-Lösung verdünnt. Diese wird dann zu einem Sofortgetränkpulver mit Schokoladengeschmack in einer Menge von 0,2# hinzugegeben zur Erzielung eines charakteristischen Geschmacks nach dunkler Schokolade.

Beispiel XVIII

Ein Teil einer praktisch geschmacklosen Salatsoße wird mit 4-Isobutyl-5-methoxythiazol in einer Menge von 0,020 ppm versetzt. Die resultierende Mischung hat eine charakteristische Note nach Gurke und würzigem Eingelegten. Die Salatsoße wurde durch Zusammenmischen folgender Bestandteile erhalten:

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Bestaiidteil Teile

schwarzer Pfefferöl 3

Muskatnußöl J5

Sellerieöl 3

Zitronenöl 5

Senföl 1

Essig-Zitronensäure (50:50 Mischung) 120 aus Tapiokamehl-Wasser (50:50 Mischung)

hergestellte Stärkepaste	Beispiel XIX	200
fluss« Eigelb	210
Natriumchlorid	7
Rohrzucker-	10
Senf	20
Harz der unechten Akazie
(Locust Bean gum)	6

Eine Käsegeschmacksimitation wird durch Zusammenmischen folgender Bestandteile hergestellt:

Bestandteil Teile

Butylbutyryllactat	2,0
iso-Valeriansäure	2,0
Äthylbutyrat	2,0
Buttersäure	2,0
Capronsäure	1,0
Methylnamylketon	1,0
Äthylalkohol (95#ige wäss. Lsg.)	10,0
Propylenglykol	80,0

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-4 Die vorstehende Käsegeschmaclcsmischung wird mit 10 Teilen

4-Isobutyl~5-methoxythiazol versetzt„

Diese Mischung wird dann zu Cacciacavallo-Käse in Mengen von 1 Teil pro l8o Teile Käse hinzugegeben» Die resultierende Masse wird aufgeschmolzen' (bei 90°C) und dann 1 Stunde lang bei -20⁰C abgeschreckt. Der resultierende Käse hat eine schmackhafte Essiggurkennote ο

Beispiel XX

Herstellung eines Gewürzöls aus folgenden Bestandteilen-; Bestandteil Teile

MuskatnußÖl 500,0

Öl von süßem Majoran 150,0

öl von Pimentbeeren 100,0

Senföl 12,5

weißes Thymianöl 57,5

öl von schwarzem Pfeffer 5ö,0

Nelkenöl 2.5*0

ölharz von Capsicum 75*0

ölharz von Ingwer, alkoholisch 50,0

Zu dem vorstehenden öl werden 5 Teile der folgenden Mischung zugesetztj

Bestandteil Teile

2,4~Dimethyl-5-acetyl-

thiazol 4

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Bestandteil Teile

2,4-Dimethyl-5-äthyl-

thiazol 1

Äthylalkohol (95#ige wäss» Lsg.) 95

Obiges Produkt wird zu einem eßbaren, gesponnenen synthetischen Sojaprotein (hergestellt von Swift & Company) in einer Menge von 0,02$ hinzugegebene Das resultierende eiweißhaltige Produkt hat einen ausgeprägten Geschmack, der an frisch auf dem Rost gebratene Kalbsleber erinnert.

Beispiel XXI

Die folgenden Bestandteile werden 4 Stunden lang unter Rückfluß behandelt:

Bestandteil Teile

L-Cystein-hydrochlorid 0,9

kohlehydratfreies Pflanzenproteinhydrolysat 30*9

Thiamin-hydrochlorid 0,9

fe Wasser 6?,30

Die resultierende Mischung wird dann 3 Tage lang gealtert und ein aliquoter Teil abgenommen und getrocknet. Bezogen auf das erhaltene Gewicht des getrockneten Peststoffs wird genügend Gummiarabikum zu der Charge hinzugegeben, daß eine Zusammensetzung mit einem Gewichtsteil Gummiarabikum " erhalten wird. Diese Zusammensetzung wird dann sprühgetrocknet.

Zum sprühgetrockneten Material wird die folgende Mischung in einer Menge von 10" ppr? der Mischung hinzugefügt:

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Bestandteil Teile

2,4-Dimethyl-5-äthylthiazol 1,0 2,4~Dimethyl-5->acetylthiazol 1,0

Das resultierende Produkt hat einen ausgezeichneten Rinderlebergesehmack„

Beispiel XXII

Eine Rinderlebersoße wird nach folgendem Rezept durch Zusammengehen folgender Bestandteile in den angegebenen Mengen hergestellt:

Bestandteil Teile

Malsstärke	10,50
das sprühgetrocknete Produkt ge
mäß Beispiel XXI	3,00
Karamelfarbe	0,30
Knoblauchpulver	0,05
weißer Pfeffer	0,05
Salz	1,92
Mononat riumglutamat	0,20

Zu einer Einheit Bratensoßengeschmaekskonzentrat werden S Wasser hinzugefügt und die Mischung zur Dispergierung der zum Sieden gebrachten Bestandteile sorgfältig gerührt, Minute lang sieden gelassen und verwendet. Diese "fleischlose" Bratensoße zeigt einen ausgezeichneten Rinderlebergesehmack.

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Beispiel XXIII

Herstellung einer Wurstmischung aus folgenden Bestandteilen:

Bestandteil Teile

Rind, durchgemahlen 200

Rindertalg 120

Eis/NaCl (50:50 Mischung) 200

Kartoffelmehl 100

getrocknete Brotkrumen l4o Trockenmilchpulver 20■

Standardgewürz 10

mit;

Kümmelöl 1,6

Senf öl ^^

Sellerieöl ~^_t~^>

Ingweröl 5,2

Nelkenöl 14,5

Korianderöl 17,6

Pimentbeerenöl 22,0

öl von schwarzem Pfeffer 45,0

Capsicum-Ölharz 575,0

Muskatnußöl 500,0

Zu obiger Mischung werden 0,02 Gewichtsprozent der folgenden Mischung hinzugefügt:

Bestandteil Teile

2,4-Dimethyl«5-äthylthiazol 4

2,4-Dimethyl-5«acetylthiazol 1

Äthylalkohol (95#ig) 95

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Die resultierende Mischung wird dann zu einer Wurst verarbeitet, und in üblicher Welse umhüllt« Die umhüllte Wurst wird 2 Stunden im Wasser auf eine Temperatur von 71,1 bis 82,2°C erhitztu Diese Wurst hat einen leberähnlichen Geschmack, der an den Geschmack von aus natürlicher Leber hergestellter Wurst erinnert» -*

Beispiel XXIV

Eine Mischung von 8,8 g Cystein-hydrochlorid, 8,8 g Thiamin-hydrochlorid und j5Q9*4 kohlehydratfreiem Pflanzenproteinhydrolysat wird durch Zugabe von Wasser auf ein Standardgewicht von 1000 g gebracht und je nach Bedarf mit Säuren oder Basen auf pH-Wert 4,75 eingestellt« Diese Mischung wird dann unter RUckflußbedingungen bei Atmosphärendruck 4 Stunden lang zum Sieden erhitzt und dann abkühlen gelassene

Nach Abkühlen der Mischung wird 1 g 2-Äthoxythiazol hinzugefügt. Die so erhaltene resultierende Mischung hat einen ausgezeichneten "Brattopf"-Fleischgeschmacko

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Claims

- 50 Pat entansprüche

L Würz- und Aromamittel, insbesondere für Nahrungs- und Genußmittel sowie parfümierte Produkte, bestehend aus zumindest einem Thiazol der allgemeinen Formel

R . N

Ί W

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest oder im Falle, daß X und Y Alkylreste sind einen Alkylrest, X einen Alkyl- oder Alkoxyrest oder ein Wasserstoffatom und Y einen Alkyl-, Acyl- oder Alkoxyrest oder ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei zumindest einer der Liganden R, X und Y kein Wasserstoffatom sein soll, allein oder zusammen mit anderen Würz- oder Duftstoffen sowie üblichen Trägermitteln, Hilfs- und Zusatzstoffen.

2. Würz- und Aromamittel nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyl-, Acyl- und Alkoxyreste bis zu h
Kohlenstoffatome enthalten»

5. Würz- und Aromamittel nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch zumindest 2 Thiazole der genannten Art.

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- 51 Substituierte Thiazole der allgemeinen Formel

R¹ , N

Y¹

in der R' einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom, X¹ einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom und Y' einen Alkyl-, Aeyl- oder Alkoxyrest bedeuten, wenn am Thiazolring nicht mehr als 1 Wasserstoffatom sitzt und in der X¹ oder Y' eine Äthoxygruppe darstellen, wenn am Thiazolring 2 Wasserstoffatome sitzen.

5. Substituierte Thiazole nach Anspruch 4, bei denen R¹ ein Methylrest und Y' ein Acetylrest ist.

6. Substituierte Thiazole nach Anspruch 4, bei denen R¹ und X^f Methylreste und Y* einen Äthyl- oder Acetylrest bedeuten.

7. Substituierte Thiazole nach Anspruch 4, bei denen R¹ einen Isobutylrest, X¹ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und Y' einen Methoxy- oder Äthoxyrest bedeuten.

8. Monosubstituierte Thiazole nach Anspruch 4, bei denen X¹ oder Y' eine Äthoxygruppe darstellen.

9· Verwendung der Würz- und Aromamittel nach Anspruch 1 zum Würzen und Aromatisieren insbesondere von Eßwaren, insbesondere Gemüse, Soßen, Suppen und Fleischwaren sowie von Getränken, Tabakwaren und ParfUmkompositionen.

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