DE2600707A1

DE2600707A1 - Neue 3-furyl-beta-chalcogenalkylsulfide, verfahren zu deren herstellung sowie verwendung zur veraenderung organoleptischer eigenschaften von lebensmittelprodukten

Info

Publication number: DE2600707A1
Application number: DE19762600707
Authority: DE
Inventors: William J Evers; Christopher Giacino; Jun Howard H Heinsohn; Igor A Pelse; Manfred Hugo Vock
Original assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Current assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Priority date: 1975-01-21
Filing date: 1976-01-09
Publication date: 1976-07-22
Also published as: NL7600530A; GB1541020A; JPS5833871B2; JPS5198268A; DE2600707C2; FR2298550A1

Description

Patentanwälte
D/pl.-Chem. I. SCHULZE .-Ing.

E. GUTSCHEe

HEIDELBERG Gaisbergstraße 3 Telephon 23269

Abs. Dipl.-Chem. I. Schulze, Dipl.-Ing. E. Gutscher, Patentanwälte ~] Heidelberg, GaisbergstraBa 3

UNSERZEICHEN: IHRZEICHEN:

Anmelder: International Flavors & Fragrances Inc.,

521 West 57th Street, New York, N.Y. IOOI9, V.St.A. ^J

Neue jS-Furyl-beta-chaleogenalkylsulf ide, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendung zur Veränderung organoleptischer Eigenschaften von Lebensmittel^produkten

Die Erfindung bezieht sich auf ^-Furyl-beta-chalcogenalkylsulfide der allgemeinen Formel:

worin Z eine der Gruppen

H" /

bedeutet, in denen η = 1 oder 2; X ein Chalcogen gewählt

609830/0874

Rp und IU jeweils

aus der Gruppe Sauerstoff und Schwefel; aus der Gruppe bestehend aus Methyl und Wasserstoff gewählt sind, wobei mindestens ein R₂ und FU Methyl istj und R^ und Rj- getrennt genommen jedes ein niederer Alkylrest oder R₂, und R₁- zusammengenommen Bicycloalkyl oder Tetramethylen sind

und wenn R₂, und

zusammengenommen Tetramethylen sind und

wenn Z die Strukturformel

aufweist: sind X und S in trans-Stellung. Diese Verbindungen eignen sich zum Verändern, Modifizieren oder Verbessern des Geschmacks und/oder des Aromas von Lebensmittelprodukten oder dazu, diesen einen Geschmack und/oder Aroma zu verleihen.

Beispiele für erfindungsgemässe bzw. erfindungsgemäss hergestellte 3-Furyl-beta-chalcogenalkylsulfide sind:

Tabelle I

3-Furyl-beta-chalcogenalkylsulfid-Verbindung

(2,5-Dimethyl-5-furyl)

(2-mercapto-1-methylpropyl) sulfid

(2,5 -Dime thyl->f uryl) 2-hydroxy-I-methylpropyl) sulfid

S trukturforme1

OH

'2-Mercapto-1-methylpropyl) _k2-methyl-5-furyl)sulfid

609830/0874

^r 2-Hydroxy-me thy1propy1) |2-methyl-5-furyl)-sulfid

trans (2-Hydroxy-cyclohexyl) (2-methyl->furyl)-sulf id

trans (2,5-Dimethyl-5-furyl) (2-hydroxy-cyclohexyl)-sulfid

(1,3-Diäthylacetonyl) (2-me thyl->furyl) sulfid

Il

(2-Methyl-3-i'uryl)

(3,5,5-trimethyl-• acetonyl)-sulfid

f2-Methyl-3-furyl)

(l-raethyl-2-oxopropyl)-disulfid

o-\

609830/087A

( 2-Methyl->furyl) (1 -methyl-2-oxopropyl)-sulfid

(1,3-Diäthylacetonyl)(2,5-dimethyl-3-furyl)-sulfid

(Campher-3-yl)(2-methyl-j5-furyl)-sulfid

(2-Methyl-^-y)(,5,> tetramethylacetonyl)-sulfid

'1,3-di-n-propylacetonyl) ;2-methyl-3-furyl)-sulfid

'1,3-Diisopropylacetonyl) 12-methy1-3-furyl)-sulfid

609830/0 874

Eine Anzahl der .^-Furyl-beta-chalcogenalkylsulfide der allge meinen Formel

in der η - 1 oder 2 ist und worin R₂ und R-, jeweils die Methylgruppe oder Wasserstoff bedeuten, wobei mindestens eines der R₂ und R^ eine Methylgruppe und R₁, und Rt- getrennt genommen jeweils eine niedere Alkylgruppe, oder R₂, und Rf- zusammen genommen Tetramethylen bedeuten oder einen bicyclischen Ring bilden,

können gemäss dem folgenden Verfahren hergestellt werden, wenn η = 1 ist.

(i) Umsetzen eines 3-Mercaptofurans mit einem 0xo-c4-halogenalkan, einem Cyclo-oxo-alkan oder einem Bicyclo-oxo-alkan (auch oi -Halogenalkanon, Cycloalkanon oder Bicycloalkanon genannt), um eine Anzahl der erfindungsgemässen Verbindungen entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung zu bilden:

Lösungsmittel"

.O .

609830/087A

(ii) Abtrennen der 3-Furly-beta-oxoalkylsulfide aus der Reaktionsmasse auf physikalischem Wege,

wobei X ein Halogen, wie Chlor oder Brom; R₂, R_,

und R₁- die

obengenannten Gruppen und M ein Alkalimetall bedeuten.

Die folgende Tabelle II zeigt Beispiele spezifischer Reäktionsteilnehmer und die nach dem Verfahren hergestellten Produkte:

Tabelle II

Oxo-alpha-haloalkan oder
Cycloalkan oder
Bicycloalkan

Reaktionsteilnehmer

^-Chlor-4-heptanon

J5-Furanthiol

Reaktionsteilnehmer

2-Methyl-> furanthiol j3-Fury1-beta-Oxoalkylsulfid -Verbindung

(2,3-Ditfäthylacetonyl)(2-me t hy 1 -5 - f ur y 1) sulfid

Struktur formel

methylbutan-2-on

2-Methyl-

3-furan-

thiol

(2-Methyl-5-furyl)(2-methyl-5-fu ryl)-sulfid

3-Chlor-butan-2-on

2-Methyl-

5-furan-

thiol

(2-Methyl-5-furyl)(lTmetnyl-2-oxoprοpyl)sulfid

.

3-Chlor-heptan-4-on

2,5-Dimethyl

-3-furan-

thiol

(1,3-Diäthylacetonyl)(2^ 5-dimethyl-3-furyl)sulfid

Campher-5-ylbromid

2-Methyl-> furanthiol (Campher-3-y1) (2 -me thy 1 -j5-furyl)sulfid

609830/0874

Fortsetzung Tabelle II

2-Chlor-2,4-dime thylpentan-5-on

4-Chlor-5-nonanon

2-Methyl-> furanthiol

(2-Methyl-3-furylj(l,l, 5,3-tetramethylacetoriyl)-sulfid

(1,3-Di-n-propylacetonyl) (2-methy1-5-furyl)-sulfid

2,6-Dimethyl-3-chlorhexan-4-on

2-Methyl-> furanthiol

(1,5-Diisopropyl)(2-methyl-3-furyl)-sulfid

S, Il

Die erfindungsgemässe Reaktion wird zweckmässig unter Verwendung eines Alkalimetallsalzes eines 3-Furanthiols, wie das Natrium- oder Kaliumsalz von 2-Methyl-3-furanthiol oder das Natrium- oder Kaliumsalz von 2,5-Dimethyl-3-furanthiol durchgeführt. Das c{ -Haiogenalkanon oder Cycloalkanon oder Bicycloalkanon kann ein Brom- oder Chlorderivat sein. Jeder Reaktionstei-lnehmer wird zweckmässig in einem entsprechenden Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, gelöst.

Andere geeignete Lösungsmittel für den vorliegenden Zweck sind Äthanol oder Isopropanol.

Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer, das Alkalimetallsalz des 3-Furanthiols : of Haiogenalkanon oder Cycloalkanon oder Bicycloalkanon kann von 1 : 1 bis zu 5 s 1 variieren, wobei ein bevorzugtes Verhältnis von Alkalimetallsalz des 5-Furanthiols : C{ -Haiogenalkanon oder Bicycloalkanon oder Cycloalkanon 1 : 1 beträgt.

609830/0874

Die Reaktionstemperatur kann von etwa 10° C bis zu etwa 100° C variieren. Die Reaktionszeit ist eine Funktion der Reaktionstemperatur, wobei niedrigere Reaktionstemperatür eine längere Reaktionszeit erfordern und umgekehrt.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt. Es können jedoch auch höhere Drucke, beispielsweise 5 Atmosphären verwendet werden, ohne dass die Ausbeute oder die Reaktionszeit zur Erzielung einer solchen Ausbeute ungünstig beeinflusst werden.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit Hilfe eines an der Reaktion nicht teilnehmenden Lösungsmittels, beispielsweise η-Hexan oder Methylendichlorid extrahiert, und zwar nachdem die Reaktionsmasse zunächst mit Wasser abgeschreckt und mit einer wässrigen Säure neutralisiert worden war. Der Lösungsmittelextrakt wird dann getrocknet, konzentriert und destilliert, wobei vorzugsweise eine Vakuumdestillation durchgeführt wird.

Bei einem Verfahren zur Herstellung bestimmter Disulfide wird 2-Alkyl-3-furanthiol mit einem Oxoalkyl- oder Oxocycloalkylalpha-thiol und Jod- in Gegenwart eines nicht in die Reaktion eingreifenden Lösungsmittel, beispielsweise Diäthyläther, umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt beispielsweise von

(i) l-Mercapto-2-oxo-5-methylbutan mit Jod (als Oxydationsmittel) und 2,5-Dimethyl-5-furyl)disulfid; und (ii) 2-Oxo-cyclohexylmercaptan mit Jod und 2-Methyl-^-furanthiol, um (2-0xocyclohexyl)(2-methyl-3-furyl)disulfid zu bilden. Diese Reaktion wird in Gegenwart einer Base, beispielsweise einem Alkalimetallcarbonat, wie Natriumcarbonat, durchgeführt. Das Molverhältnis von I₂ : Base : 2-Alkyl-3-furanthiol : Oxoalkylalpha-mercaptan beträgt vorzugsweise etwa 0,75 : 0,75 : 0,50 : 1,0. Die Reaktion kann bei Temperaturen im Bereich von 10° C bis zu 55 C durchgeführt werden. Es wurde gefunden, dass Zimmertemperatur am bequemsten ist.

609830/0874

Es können auch andere ^-Furyl-beta-chalcogenalkylsulfide nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden. Hierher gehören Sulfide der allgemeinen Formel:

XH S

X ein Chalcogen aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff und Schwefel; Rp und R-* die Methylgruppe oder Wasserstoff bedeuten, wobei mindestens eine der Gruppen R₂ und R^ der Methylrest ist; R^ und R₁- getrennt genommen jeweils die Methylgruppe oder zusammen genommen Tetramethylen bedeuten. Wenn Rh und R₁-zusammengenommen Tetramethylen sind, sind X und X in transStellung.

Das Herstellungsverfahren umfasst folgende Schritte:

(i) Ein c-Mereaptofuran wird mit einem Thiiran oder Epoxid umgesetzt, um die Verbindungen entsprechend der folgenden Reaktion zu bilden:

(ii) Die ^-Furyl-beta-chalcogenalkyisulfide werden aus der Reaktionsmasse auf physikalischem Wege abgetrennt.

Die Gruppen X,
Reste.

R.,, R^ und R₅ bedeuten die oben angegebenen

Die folgende Tabelle III zeigt Beispiele spezifischer Reaktionsteilnehmer und die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen:

609830/0874

Tabelle III

ThIIran oder
Epoxid

Reactionsteilnehmer

2,2-Epithiobutan

3-Furanthiol Reaktionsteilnehmer

2,5-Dimethyl-3-furanthiol 3-Furyl-ß-Chalcogenalkyl-sulfid Reaktions-Teilnehmer

(2,5-Dimethyl-5-furyl)(2-mercapto-1-methylpropyl)sulfid

Strukturformel

. ο

2,3-Epoxy-

butan

2,5-Dimethyl-3-furanthiol (2,5-Dimethyl-5-furyl)(2-hydroxy-1-methylpropyl)sulfid

2,3-Epithio-

butan

2-Methyl-> furanthiol (2-Mercapto-lmethylpropyl) (2-methyl-3-furyl)sulfid

2,3-Epoxybutan

2-Methyl-5-furanthiol (2-Hydroxy-1-methylpropyl) (2-methyl-3-furyl)sulfid

2,3-Epithiobutan

5-Methyl-> furanthiol (2-Mercapto-l-

methylpropyl)

(y furyl)sulfid

2,3-Epoxybutan

furanthiol (2-Iiydroxy-lmethylpropyl) (5-methy1-3-furyl)sulfid

609830/087A

Fortsetzung Tabelle III

1,2-Epoxycyelohexan

2-Methyl-3-furanthiol

trans(2-Hydroxy cyclohexyl)(2-
methyl-2-furyl)
sulfid

1,2-Epoxycyclohexan

2 S-Dimethvl- trans(2,5-Dimethyl-3-f^ranthiol 5-furyl 2-hydroxy-3-furanthiol eyelohexal)sulfid

Diese eben beschriebene erfindungsgemässe Reaktion wird zweckmässig in Gegenwart eines basischen Katalysators, vorzugsweise einem niederen Alkylamin, wie beispielsweise Diäthylamin, Triäthylamin oder Trimethylamin durchgeführt.

Am besten wird in einem in die Reaktion nicht eingreifenden Lösungsmittel gearbeitet, beispielsweise einem niederen Alkanol, wie Methanol j Äthanol oder n-Propanol.

Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer, das 3-Furanthiol :
dem Epoxid oder Thliran kann von 1 : 1 bis zu 5 : 1 variieren, wobei das bevorzugte Verhältnis von ji-Furanthiol : Epoxid oder Thiiran bei 2 : 1 liegt.

Die Reaktionstemperatür kann von 50 C bis zu 80° C variieren, wobei auch hier die Reaktionszeit eine Funktion der Reaktionstemperatur ist und niedrigere Reaktionstemperaturen längere Reaktionszeiten verlangen und umgekehrt. Es wird beispielsweise bevorzugt, die Reaktion für eine optimale Ausbeute bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 65° C und während einer Zeitspanne von 45 Minuten durchzuführen.

Es wird bevorzugt bei Atmosphärendruck gearbeitet. Aber auch
höhere Drucke, beispielsweise 5 Atmosphären beeinträchtigen
den Reaktionsablauf nicht.

609830/0874

Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt unter Verwendung eines in die Reaktion nicht 'eingreifenden Lösungsmittels, beispielsweise Methylendichlorid, extrahiert, und zwar nachdem die Reaktionsmasse zunächst mit Wasser abgeschreckt und mit einer wässrigen Säure neutralisiert worden war. Der Lösungsmittelextrakt wird dann getrocknet, konzentriert und vorzugsweise im Vakuum.destilliert.

Die folgenden Formeln sind Beispiele für den Reaktionsablauf des erfindungsgemassen Verfahrens:

^H₅OH

\y

. CK₃OH

609830/087A

26007^

Die j-Furyl-ß-chalQOgenalkylsulfide, die nach den obengenannten Verfahren hergestellt wurden, weisengute organoleptische Eigenschaften auf, die die Verbindungen zu brauchbaren Würzstoffen für Lebensmittelprodukte, oder als Würzhilfsmittel oder als Mittel zum Verbessern von Würzstoffen machen. Einige Beispiele von Verbindungen und deren Würzeigenschaften sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefasst.

3-Fury1 ß-chalcogenalkylsulfid

(2,5-Dimethyl-> furyl)(2-mereaptο-Ι -me thy 1 pro pyl ) sulfid

Tabelle IV

Strukturformel

Würzeigenschaften

Süss, fleischig, Nussaroma und eine "Eufcenaroma-Nuance" und ein süsser, fleischiger, nussartiger Duft mit Pekan- , .· 'Paranuss- und Bitternuancen

(2,5-Dimethyl->

furyl)(2-hydroxy-l-methylprοpyl)sulfid

Nussartiges, fleischartiges Aroma und ein nussartiger,Schmorfleisch-artiger, an hydrolysiertes Gemüseeiweiss erinnernder Geschmack mit metallischen und bitteren Nuancen

603630/0874

Fortsetzung Tabelle IV

(2?Mercapto-lmethylpropyl) (2-methyl-5-furyl) sulfid

Nussartiges, putenartiges A.roma und Putenbratengeschmack, Geschmack nach Paranüssen und gebrannten Haselnüssen mit metallischen, bitteren Nuancen.

(2-Hydroxy-I-methylpropyl) (2-methyl-5-furyl) sulfid

trans(2-Hydroxycyclohexyl)(2-raethyl-3-furyl)sulfid

Süsses, an hydrolysiertes Gemüaeeiweiss erinnerndes und oh Bratenaroma und süsser,Bratenfleischgeschmack mit an hydrolysiertes Gemüseeiweiss erin- -:■< nernden, Bratenextrakt- Walnuss- und Pekan-Nuaneen.

trans (2,5-Dimethyl· 5 - furyl) (2 -hydroxy· cyclohexyl)sulfid

Schweinefleischaroma, süsses Aroma mit nussartigen und Speckschwarten-Nuancen und ein süsser, fleischiger an Schweinefleisch erinnernder Geschmack mit Speckschwarten, nussartigen Nuancen.

Süsses, fleischartiges, nussartiges Aroma mit Schweinefleisch- und Hefe-Nuancen und ein süsser und'fleischiger Geschmack mit SchweinfJsisch, und Hefe-Nuancen.

3-Puryl-ß-Oxoalkylsulfid

Strukturformel Würzeigenschaften

(1,5-Diäthylacetonyl)(2-methyl-5-furyl) sulfid

An hydrolysiertesGemüseeiweiss erinnerndes, fleischiges, Rindfleischbrühen-Aroma und süsser, an. hydrolysiertes Gemäseeiweiss erinnernder, fleischiger Geschmack mit Fleischbrühe und Schmerfleisch-Nuancen.

609830/0874

Fortsetzung Tabelle IV

(2-Methyl-3-furyl) (3,3j3-trimethylacetonyl)sulfid

An hydrolysiertes Gemüseeiweiss erinnerndes, fleischiges und fleischbrühe-artiges Aroma und Geschmack mit einer strengen Nuance,zusätzlich Noten nach grünen Kräutern und Pfefferminz.

(1,3-Di-n-propylacetonyl)(2-methyl-3-furyl)sulfid

Fleischig/süsses, Fleiscl brühen- und Bratfleisch-Aroma und fleischig/ süsser, fleischbrühenartiger Geschmack mit Blutnuancen und Fleischnachgeschmack

^/1,3-Diisopropylacetonyl)(2-methyl->furyl)sulfid

Süsses, Bratfleisch-Aroma und süsser, nach Bratenfleisch und Zitrusfrüchten tendierender Geschmack mit Zw ie be lnuanc en.

(2-Methyl-3-furyl) (l-methyl-2-oxopropyl)disulfid

Fleischartiges, süsses, hefeartiges Aroma und Geschmack mit an hydrolysiertes Gemüseeiweiss erinnernden und nussartigen Nuancen.

(2-Methyl-3-furyl) (1-methyl-2-oxopropyl)sulfid

Süsses, fleisch- und gummiartiges Aroma mit einer an gekochte Leber erinnernden Nuance und ein süsser, an gekochte Leber und hydrolysiertes Gemüseeiweiss erinnernder Geschmack mit gummiartigen, fleischartigen und Pekan-Nuancen.

609830/0874

Fortsetzung Tabelle IV

1,3-Diäthylacetonyl) 2,5-dimethyl-3-fury" sulfid

Fleischartiges, süsses und metallisches Aroma mit einer blutartigen Nuance und fleischartigem, süssen und metallischem Geschmack mit an hydrolysiertes Gemüseeiweiss erinnernden und blutartigen Nuancen.

(Campher-3-yl)(2-methyl-3-furyl)sulfid

Süsses, fleischartiges, röstartiges Aroma und ein süsser, röstartiger Geschmack.

(2-Methyl->furyl)( 1,1,3,3 te trame thylace tony1) sulfid

* I Fleischartiges, schwefliges Aroma, fleischartiger, an geröstete Zwiebeln erinnernder Geschmack und schwefliger Geschmack mit einer grünen Note. Es w-eist auch eine knoblauch- und lauchartige Nuance auf.

609830/0

Daraus folgt, dass die eriindungsgemäss hergestellten 3-Furyl-ßchalcogenalkylsulfide dazu verwendet werden können, um die organoleptischen Eigenschaften, einschliesslich Geschmack: und/ oder Aroma zahlreicher Stoffe, die gegessen oder in irgendeiner anderen Weise konsumiert oder organoleptisch empfunden werden, zu verändern, zu variieren, zu verstärken, zu modifizieren, zu verbessern oder irgendwie anders zu beeinflussen.

Die Begriffe "verändern" und "modifizieren" in ihren verschiedenen Formen werden dahingehend verstanden, dass einem milden, verhältnismässig geschmacklosen Stoff ein bestimmter Geschmackscharakter, Aroma und Duft durch Zugabe eines Würzstoffes verliehen wird, oder dass eine bereits vorhandene Würznote verstärkt wird, wenn die natürliche Würze in gewisser Hinsicht unzureichend ist, oder dass ein bereits vorhandener Würz- oder Aromaeindruck durch Würzzugabe ergänzt und dadurch der organoleptische Charakter modifiziert wird. Die so veränderten Stoffe oder Produkte werden hierin allgemein als konsumierbare Substanzen bezeichnet.

Der Begriff "verbessern" oder "steigern" bedeutet, dass eine Geschmacks- oder Aromacharakteristik, -note oder -nuance intensiviert wird, ohne dass dabei die Qualität der Würzcharakteristik, Würznote oder Würznuance verändert wird. Es wird demnach mit dem zugesetzten Würzstoff weder eine andere Würznote zugefügt noch weggenommen.

Es wurde gefunden, dass die jJ-Furyl-ß-chalcogenalkylsulfide gute Würzstoffe sind, wobei diese sowohl bereits vorhandene natürliche oder künstliche Geschmacks- und Aromanoten ergänzen oder verstärken oder milden und geschmacklosen Stoffen gewünschte organoleptische Eigenschaften verleihen.

Unter dem Begriff "Lebensmittelprodukt" werden sowohl feste als als flüssige Produkte verstanden, die von Mensch oder Tier konsumiert werden, wobei diese Produkte nicht unbedingt Nährwert haben müssen. Hierher gehören! Fleisch, BratensSfte, Suppen,

609830/0874

Fertiggerichte, Malzbier und andere alkoholische und nichtalkoholische Getränke, Milch, Molkereiprodukte, Nussbutter, wie Erdnussbutter und andere Brotaufstriche, essbare Meerestiere, wie Fische, Krebstiere, Mollusken und dergleichen, Zuckerwaren, Frühstücksnahrung, Backwaren, Gemüse, Getreidesorten, Hunde- und Katzennahrung, andere Veterinärprodukte und dergleichen.

Die 3-Furyl-ß-chalcogenalkylsulfide werden gewöhnlich zusammen mit herkömmlichen Würzstoffen oder Würzhilfsmitteln verwendet. Solche Zusatzstoffe oder Würzhilfsmittel sind bekannt und werden bereits häufig verwendet. Sie müssen bestimmte Eigenschaften aufweisen, so beispielsweise:

(i) sie dürfen mit den 3-Furyl-ß-oxoalkylsulfiden nicht reagieren; (ii) sie müssen organoleptisch mit den 3-Furyl-ß-oxoalkylmonosulfiden verträglich sein, so dass die Zugabe solcher Hilfsstoffe die gewünschten Nuancen weder verringert noch sonst in einer unerwünschten Weise beeinflusst;

(iii) sie dürfen zusammen mit den 3-Furyl-ß-oxoalkylmonosulfiden die durch diese Sulfide erzeugten oder verstärkten organoleptischen Eindrücke nicht ungünstig beeinflussen; (iv) sie müssen von- einem organoleptischen Standpunkt aus als Nahrungsaufnahme annehmbar sein; und

(v) sie dürfen nicht toxisch oder in einer anderen fceise schädlich sein.

Zu den Hilfsmitteln bzw. Hilfszusatzstoffen gehören auch Träger— stoffe, Stabilisatoren, Verdickungsmittel, Netzmittel, Konditioniermittel und Würzverstärker.

Beispiele bevorzugter Zusatzstoffe, sind: Methylthiazolalkohol (4-methyl-5-beta-hydroxyäthylthiazol); 2-Methylbutanthiol; 4-Mercapto-2-butanon; 3-Mercapto-4-pentanon; l-Mercapto-2-propanon; Benzaldehyd; Furfural; Furfuralalkohol; 2-Mercaptopropionsäure; Alkylpyrazin; Methylpyrazin; 2-Äthyl-3-methyl-

• 609830/0874

pyrazin; Tetramethylpyrazin; Polysulfide; Dipropyldisulfid; Methylbenzyldisulfid; Alkylthiophenej 2-Butylthiophen; 2,3-Dimethylthiophen; 5-Methylfurfural; Acetylfuran; 2,4-Decadienal; Guiacol; Phenylacetaldehyd; </-dec&lacton; d-Limonen; Acetoin; Amylacetat; Maltol; Äthylbutyrat; Lävulinsäure; Piperonal; Äthylacetat; n-Octanol; n-Pentanal; Hexanal; Diacetyl; Mononatriumglutamat; schwefelhaltige Aminosäuren, Cystein; hydrolysiertes Gemüseprotein; 2-Mfethylfuran-3-thiol; 2-Methyldihydrofuran3-thiol; 2,5-Dimethylfuran-3-thiol; hydrolysiertes Pischprotein und Tetramethylpyrazin.

Die 3-Furyl-ß-chalcogenalkylsulfide oder mit diesen verwendete Zusammensetzungen können mit einem oder mehreren Trägern zum entsprechenden Produkt zugegeben werden. Solche Träger müssen essbar und nicht-toxisch sein. Es eignen sich beispielsweise

Jiylalkohol, Propylenglykol, Wasser und dergleichen. Ferner sind Trägerstoffe beispielsweise Gummiarabikum, Karrageen, andere Gummiarten und dergleichen. Die 3-Furyl-ß-chalcogenalkylsulfide können mit den Hilfsstoffen und/oder Trägern in irgendeiner herkömmlichen Weise dem zu würzenden Stoff zugegeben werden, so z.B. durch Sprühtrocknen, Trommeltrocknen und dergleichen. Die Trägersubstanzen können auch Stoffe enthalten, welche die 3-Furyl-ß-chalcogenalkylsulfide (und andere Würzbestandteile, wenn vorhanden) anhäufen, um eingekapselte Produkte zu bilden. Wenn die Trägersubstanz in einer Emulsion vorliegt, kann die Würzzusammensetzung ebenfalls Emulgatoren enthalten, so beispielsweise Mono- und Diglyöeride oder Fettsäuren und dergleichen. Mit Träger subs tanzen kann die. gewünschte physikalische Form der Würzzusammensetzung gebildet werden.

Es sollte dafür gesorgt werden, dass nur soviel des aus 3-Furylß-chalcogenalkylsulfiden bestehenden Würzstoffes zugegeben wird, wie für das Würzen zum Erreichen des gewünschten Aromas oder Geschmackes erforderlich ist. Ein Mehr ist unwirtschaftlich, und kann in manchen Fällen auch zu nicht ausgewogenen und ausge-

609830/0874

glichenen organoleptisehen Eigenschaften des gewürzten Produktes führen. Selbstverständlich variiert die zum Würzen erforderliche Menge entsprechend dem Ausgangsprodukt, der darin bereits vorhandenen Würze, der weiteren Behandlung des Lebensmittelproduktes, der Art der Lagerung usw..

Es wurde gefunden, dass die Menge der 3-Furyl-ß-chalcogenalkylsulfide oder deren Mischungen im Endprodukt zwischen etwa 0,005 bis zu etwa 250 Teilen/Mill. (ppm) betragen kann. Es ist beispielsweise zweckmässig, in Lebensmitteln von etwa 0,01 Teilen/ Mill, bis zu 100 Teilen/Mill zuzugeben, um die Würzeigenschaften zu verstärken.

Die Menge der 3-Furyl-ß-chalcogenalkylsulfide oder deren Mischungen, die in Würzzusammensetzungen verwendet werden, kann in einem weiten Bereich variieren. So kann beispielsweise die Menge eines oder mehrerer Derivate von etwa 0,5 Teilen/Mill. bis zu 80 oder 90# der gesamten Würzstoffmenge betragen. Es wurde ganz allgemein gefunden, dass etwa 1 Teil/Mill.bis zu etwa 0, Vfc der 3-Furyl-ß-chalcogenalkylsulfide ein gutes Ergebnis erzielen lassen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher'erläutert.

Alle Teile, Proportionen, Prozentangaben und Verhältnisangaben sind als Gewicht zu verstehen, wenn nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1 Herstellung von (1,3-Diäthylacetonyl)(2-methyl-3-furyl)sulfid

Teil A

Reaktion: 0 0

C-C-C-C-C-C-C + SO₀Cl₀ > C-C-C-C-C-C-C

²² 25 - 40⁰C ^v

60983 0/0874

In einen 250 ml Dreihals-Rundkolben, der mit einem Magnetrührer, einem 50 ml Einfülltrichter, Topf-Thermometer und Rückflusskühler (mit einem Vakuumauslass zur Wasserstrahlpumpe) und einem Kaltwasserbad versehen war, wurden 71g (0,62 Mol) Dipropylketon gegeben. Im Laufe einer Stunde wurden unter Kühlung von aussen 12 ml (20,3 gJ 0,15 Mol) SO₂Cl₂ zugegeben, während die sauren Gase, Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid, entfernt wurden. Hierzu wurde die Wasserstrahlpumpe verwendet. Nach einer Stunde wurde Vakuum angelegt und weitere 1 1/2 Stunden gerührt. Die Reaktionsmasse wurde dann in einen 250 ml Einhals-Rundkolben eingebracht, an den mit Hilfe der Wasserstrahlpumpe bei Zimmertemperatur Vakuum angelegt wurde. Das erhaltene Rohöl wog 75g und wurde aus dem Kolben herausgenommen, um destilliert zu werden. Das 3-Chlor-4-heptanon-Reaktionsprodukt wurde dann in einem Vakuum von 206 mm Hg, einer Dampf temperatür von 113° bis 120° C und einer Topftemperatur von 132° bis l40° C destilliert. Die Strukturformel des Produktes wurde durch MS-, IR- und NMR-Analysen bestätigt.

Teil B Reaktion:

H C—C—C—C—C—C—C WaOCH^

In einen 25 ml Dreihals-Rundkolben, der mit einem Magnetrührer, einem "Y"-Rohr, Stickstoff-Einlass, Rückflusskühler (bestückt mit einem Calciumchlorid-Trockenröhrchen), einem Thermometer und einem Heizmantel versehen war, wurden folgende Reaktionsteilnehmer gefüllt:

(i) 2-Methyl-3-furanthiol 0,57 g

(0,005 Mol) in absolutem Methanol (3 ml);

(ii) Lösung aus Natriummethoxid 0,27g (0,005 Mol) in Methanol (3 ml).

609830/0874

Die Lösung wurde unter trockenem Stickstoff bei 25° bis 30° C 10 Minuten lang gerührt. Dann wurde eine Lösung aus 0,74 g (0,005 Mol) 3-Chlor-4-heptanon (hergestellt in Teil A) in ImI absolutem Methanol langsam unter Rühren zugegeben. Die Reaktionsmasse wurde dann unter Rückfluss 1 Stunde lang erwärmt, danach auf Zimmertemperatur gekühlt und anschliessend mit 10 ml Wasser behandelt. Die hier erhaltene Reaktionsmasse wurde mit 10^-iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 5-6 neutralisiert und unter Rühren wurden 5 ml Hexan zugegeben. In einem Scheidetrichter wurden die organischen und wässerigen Phasen getrennt, die wässrige Phase mit 5 ml Wasser verdünnt und mit 7 ml n-Hexan extrahiert. Die Hexan-Extrakte wurden mit der organischen Phase zusammengegeben und das Gemisch mit 5 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Anschliessend wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das erhaltene Produkt einer Schwerkraftfiltration unterworfen. In einem Drehverdampfer bei Wasserstrahl-Vakuum wurde konzentriert und das Produkt durch Gas-Flüssig-Chromatographie isoliert. Die NMR-, IR- und Massenspektralanälysen zeigten eine Verbindung folgender Strukturformel:

Sie hatte ein an hydrolysiertes Gemüseprotein erinnerndes, fleischartiges und fleischbrühe-artiges Aroma und einen an hydrolysiertes Gemüseprotein erinnernden,fleischartigen Geschmack mit an Fleischbrühe und Schmorfleisch erinnernden Nuancen.

609830/0874

Beispiel 2 Herstellung von (2-Methyl-3~furyl)(3_J3>3-trimethylaGetonyl)sulfid

Reaktionen:

C °

C-C-C-CH

So₂Ci₂

0-25° C

C 0

C-C-C-CH₂Cl C

C 0 f I!

C-C-C-CHCl, ί
C

Ke Oa

C-CH₂Cl

HeOH

+ NaCl

In einen 25 ml Rundkolben, der mit einem Magnetriihrer und einem Trockeneis-Aceton-Bad versehen war, wurden 3 g (0,03 Mol) Pinacolon (t-Butylmethylketon) eingebracht, auf 0° C gekühlt und 2 ml (0,075 Mol) Sulfurylchlorid (SO₂Cl₂) langsam zugegeben. Die Reaktinn war exotherm, wobei Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid frei wurden. Diese sauren Gase wurden mit Hilfe einer Wasserstrahlpumpe entfernt. Die Reaktionsmasse wurde dann mit 1 ml gesättigter Bicarbonatlösung (Natriumbicarbonat) gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und ein Rohöl gewonnen. Die Ausbeute betrug 1,7 g.

Die Gas-FlUssig-Chromatographie, IR-, NMR- und MS-Analysen zeigten ein Gemisch aus

609830/0874

(i) 32 Gewichts-^ 1-Chlor-t-tautylmethylketon der Formel

Il

(CE₅),— C-CH₂Cl
(ii) 4l# 1,1-Dichlor-t-butylmethylketon der Formel

Il

(CH₅),— C-CHCl,

0,75 g dieses Gemisches wurden dann innig mit 0,005 Mol 2-Methyl-3-furanthiol und 0,005 Mol Natriummethylat in 6 ml wasserfreiem Methanol gemischt. Die Reaktionsmasse wurde während 2 1/2 Stunden bei einer Temperatur von 25° C bis zu 35° C unter Kühlung von aussen gerührt, da die Reaktion exotherm war. Nach 2 1/2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 weiter behandelt und 0,78 g eines rohen, be^teinfarbigen Öles gewonnen. Es wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie ein Produkt isoliert, dessen MS-, NMR- und IR-Analysen folgende Strukturformel ergaben:

Diese Substanz hatte ein an hydrolysiertes Gemüseprotein erinnerndes fleischartiges Aroma sowie ein Aroma nach Fleischbrühe und

einen entsprechenden Geschmack mit einer strengen Nuance und ausserdem an grüne Kräuter und Pfefferminz erinnernde Noten.

609830/0874

Beispiel 3

Herstellung von (2-Methyl-3-furyl)(l-methyl-2-oxopropyl)-disulfid

Reaktion:

Diathyl-äther

Ka₂CO₃ H₂O

0,005 Mol 2-Methyl-3-furafthiol wurden mit 1,04 g (0,01 Mol) 3-Mercapto-2-butanon gemischt und das erhaltene Gemisch in 12 ml Diäthyläther gelöst. 0,8g (0,0075 Mol) Natriumcarbonat gelöst in 8 ml Wasser wurden unter Rühren zugegeben. 1,9 g (0,0075 Mol) Jod gelöst in 6 ml Dijfeiäthyläther wurden tropfenweise zugegeben, bis die Jodfarbe blieb. Die Reaktionsmasse wurde dam30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt und anschliessend in einen Scheidetrichter gebracht, wo die wässrige Schicht von der Ätherschicht getrennt wurde. Die Ätherschicht wurde mit 5 ml einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung und dann mit 4 ml einer 0,05 m-Natriumthiosulfatlösung gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde durch wasserfreies Natriumsulfat filtriert und bis auf ein Rohöl konzentriert (1,30 g). Die Gas-Flüssig-Chromatographie zeigte 3 überlappende Spitzen, die durch die Chromatographie nicht getrennt werden konnten. Die Spitze 2 wurde dann von den Spitzen 1 und 3 durch Säulenchromatographie getrennt, und zwar wie folgt:

1,2 g des Reaktionsproduktes (roh) wurden in 3 ml η-Hexan gelöst. Diese Substanz wurde dann in eine 4.4 χ 60 cm Chromatographie-Säule gegeben, die mit 48 g Kieselsäure (40 : 1 Gewichtsverhältnis) gepackt war. Es wurden folgende Fraktionen aus der Säule gewaschen, wobei. η-Hexan oder Diäthyläther in η-Hexan verwendet wurde:

- 609830/0874

Fraktion	Lösungsmittel	Lösungs mittel menge	ml
1	IOO56 Hexan	100	ml
2	100$ Hexan	100	ml
3	100$ Hexan	90	ml
4	100$ Hexan	55	ml
5	100$ Hexan	60	ml
6	100$ Hexan	70	ml
7	100# Hexan	70	ml
8	1% Diäthyläther in n-Hexan	70	ml
9	1% Diäthyläther in n-Hexan	75	ml
10	IJi Diäthyläther in n-Hexan	75	ml
11	Vf> Diäthyläther in n-Hexan	75	ml
12	1% Diäthyläther in n-Hexan	75	ml
13	Vf> Diäthyläther in n-Hexan	75	ml
14	1% Diäthyläther in n-Hexan	75	ml
15	Vf> Diäthyläther in n-Hexan	75	ml
16	1% Diäthyläther in n-Hexan	75	ml
17	Vf Diäthyläther in n-Hexan	75	ml
18	Vf, Diäthyläther in Hexan	80	ml
19	Vf Diäthyläther in n-Hexan	80	ml
20	Vf Diäthyläther in n-Hexan	75	ml
21	Vf Diäthyläther in n-Hexan	75	ml
22	1% Diäthyläther	75	ml
2?	Vf> Diäthyläther in n-Hexan	70

gewonnenes Produkt g

0,05

0,025

0,02

0,01

0,01 0,01

0,01 0,02 0,02 0,02 0,04 0,02 0,02 0,01 0,01

nicht registriert

6 09830/0874

Fraktion	Lösungsmittel	Diäthyläther n-Hexan	Lösungs mittel menge	ml
24	in	Diäthyläther n-Hexan	75	ml
25	lsi in	Diäthyläther n-Hexan	75	ml
26	IJi in	Diäthyläther n-Hexan	75	ml
27	IJi in	Diäthyläther n-Hexan	75	ml
28	IJi in	Diäthyläther n-Hexan	75	ml
29	«β in	Diäthyläther n-Hexan	75	ml
30	iji in	75

gewonnenes Produkt

nicht registriert

Die Fraktionen 3, 5, 8, 12 bis 23, 25, 26, 27, 28, 29 und wurden dann durch Dünnschicht-Chromatographie analysiert. Reines Produkt erschien als ein einziger homogener Fleck als Fleck 2, beginnend mit Fraktion 16 bis 21. Die dabei erhaltenen TLC-Platten sind in Fig. 1 gezeigt. Diese Fraktionen wurden dann durch Gas-Flüssig-Chromatographie, IR-, NMR- und MS-Analysen bestimmt, wobei gefunden wurde, dass das erhaltene Produkt folgende Formel hatte:

S—s

Diese Substanz hatte ein fleischar.tiges, süsses, hefeartiges Aroma und einen ebensolchen Geschmack mit an hydrolysiertes Gemüseprotein erinnernde und nussartige Nuancen.

609830/0874

Beispiel k Herstellung von (2-Methyl-3-furyl)(l-methyl-2-oxopropyl)sulfid

Reaktion

In einen 25 ml Rundkolben, der mit einem Magnetrührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler versehen war, wurde eine Lösung aus 0,27 g (0,005 Mol) Natriummethylat in 3 ml absolutem Methanol eingebracht. 0,005 Mol (0,57 g) 2-Methyl-3-furanthiol

gelöst in 3 ml absolutem Methanol wurden dann langsam unter Rühren zugegeben. Die erhaltene gelbe Lösung wurde weitere 10 Minuten gerührt ■■ und anschliessend wurden 0,53 g (0,005 Mol) 3-Chlor-2-butanon gelöst in 1 ml absolutem Methanol während

2 Minuten tropfenweise zugegeben. Die Reaktion verlief exotherm und das Ausfallen von Natriumchlorid zeigte an, dass die Reaktion fortschritt. Die Reaktionsmasse wurde während der Reaktion auf einer Temperatur von 25° bis 35° C gehalten.

Dann wurden zur Reaktionsmasse 10 ml Wasser zugegeben und der pH-Wert mit 4^-iger Salzsäure auf 6 eingestellt. Nach Zugabe von 10 ml η-Hexan wurden die sich bildenden Phasen getrennt. Die wässrige Phase wurde mit 6 ml η-Hexan extrahiert und das Hexan und die organischen Phsen wurden zusammengegeben, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und.über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die: erhaltene Lösung wurde im Vakuum auf einem Drehverdampfer konzentriert und es wurden 0,76 g eines Rohöls gewonnen.

Das gewünschte P-rodukt wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie isoliert.

609830/0874

Die NMR-, IR- und MS-Analysen bestätigten die Strukturformel

Diese Verbindung hatte ein süsses, fleischartiges und gummiartiges Aroma mit einer Nuance von gekochter Leber und einen süssen, an gekochte Leber und an hydrolysiertes Gemüseprotein erinnernden Geschmack mit gummiartigen, fleischartigen sowie Pekan-Nuancen.

Beispiel 5 Herstellung von (1,3-Diäthylacetonyl)(2,5-dimethyl-3-furyl)sulfid

Reaktion

NaOCH,

CH,OH

• Δ

In einen 25 ml Dreihals-Rundkolben, der mit einem Magnetrührer, einem "Y"-Rohr, einem Stickstoffeinlass, einem Rückflusskühler und einem Thermometer versehen war, wurde eine Lösung aus 0,27 g (0,005 Mol) Natriummethoxid in 3 ml absolutem Methanol gefüllt. Die Natriummethoxidlösung wurde durch ein Wasserbad auf 25° C gekühlt. Eine Lösnng aus 0,64 g (0,005 Mol) 2,5-Dimethyl-3-furanthiol in j5 ml absolutem Methanol wurde dann tropfenweise zu der Natriummethoxidlösung aus einer Pipette zugegeben, während die Temperatur der Reaktionsmasse zwischen 22° C und 28° C gehalten wurde. Während die Temperatur der Reaktionsmasse bei 23° bis 35° C gehalten wurde, wurde eine Lösung aus 0,74 g (0,005 Mol) 3-Chlor-4-heptanon in 1 ml abso-

609830/0874

lutem Methanol tropfenweise zugegeben. Anschliessend wurde 1 Stunde gerührt und die Temperatur dabei auf 23° C gehalten. Danach wurden unter Rühren 15 ml Wasser zugesetzt, wobei die Temperatur der Reaktionsmasse auf 28° bis J>0° C anstieg. Mit einem Wasserbad wurde die Reaktionsmasse auf 25° C gekühlt, die sich nun in einer wässrigen und einer organischen Phase befand. Die wässrige Phase (pH-Wert 6) wurde mit zweimal 6 ml Portionen η-Hexan extrahiert. Die Hexan-Extrakte und die organische Phase wurden zusammengegeben, mit einer 4 ml Portion gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das erhaltene Produkt wurde einer Schwerkraft-Filtration unterworfen und auf einem Drehverdampfer bei 25° bis 35° C und 15 mm Hg-Druck konzentriert, wobei 1,2 g eines gelben Rohöls gewonnen-wurden. Das gewünschte Produkt wurde durch Gas-Plüssig-Chromatographie isoliert und die NMR-, IR- und MS-Analysen ergaben eine Strukturformel:

Diese Verbindung hatte ein fleischartiges, süsses und metallisches Aroma mit einer Blutnuance und einen fleischartigen, süssen und metallischen Geschmack mit einer an hydroiysiertes Gemüseprotein und Blut erinnernden Nuance.

609830/0874

Beispiel 6

(Campher-3-yl)(2-methyl-3-furyl)sulfid

Reaktion:

+ MaBr

In einen 25 ml Dreihals-Rundkolben, der mit einem Magnetrührer, einem Rückflusskühler, einem "Y"-Rohr, einem Thermometer, einem Calciumchlorid-Trockenröhrchen, einem Heizmantel und einem Stickstoffeinlass versehen war, wurde eine Lösung aus 0,27 g (0,005 Mol) Natriummethoxid in n-Propanol eingebracht. Zu dieser Lösung wurde unter Rühren eine Lösung aus 0,57 g (0,005 Mol) 2-Methyl-3-furanthiol in 3 ml n-Propanol zugegeben und dabei eine gelbe Lösung erhalten. Während die Temperatur auf 25° C gehalten wurde, wurde eine Lösung aus 1,16 g (0,005 Mol) d-3-Bromcampher in 8 ml Propanol zugefügt. Die Reaktionsmasse wurde dann auf Rückflusstemperatur (97° C) erwärmt und 6 Stunden lang unter Rückflus.s gehalten. Danach wurde auf 33° C gekühlt und die Reaktionsmasse in einem Drehverdampfer zu einer'dunkelbraunen Flüssigkeit konzentriert, die ein Volumen von etwa 8 ml hatte. Zu dieser Reaktionsmasse wurde zunächst Hexan und dann Wasser zugegeben, wobei sich ein Zweiphasen-System bildete. Diese beiden Phasen wurden getrennt und die wässrige Phase mit Hexan extrahiert. Die Hexanextrakte wurden zusammengegeben und mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zu einem braunen Rohöl konzentriert. Die wässrige Phase wurde auch einen pH-Wert 7 neutralisiert und mit Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wurde mit Natriumchlorid gewaschen, getrocknet und zu einem braunen öl konzentriert. Die öle aus den Hexan- und den Diäthyläther-Extrakten wurden zusammengegeben und das gewünschte Produkt durch Gas-Flüssig-Chromatographie isoliert. Die NMR-, IR- und

609830/0874

MS-Analysen bestätigten die Strukturformel

Diese Verbindung hatte ein sü-sses, fleischartiges und röstfrisches Aroma und einen süssen, fleischartigen Bratengeschmack.

Beispiel 7

Herstellung von (2-Methyl-3-furyl)(1,1,3*3-tetramethylacetonyl) sulfid

Reaktionen:

(i)

^H3f O

H₃C

CH,

—c—c Lei

KaOCII. CH₃OH

609830/0874

In einen 100 ml Dreihals-Rundkolben, der mit einem Magnetrührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem 50 ml Einfülltrichter, einem Wasserbad und einem Gasauslass verbunden mit einer Wasserstrahlsaugeinrichtung (am Oberteil des Kühlers) versehen war, wurden 25,7 g (0,225 Mol) Diisopropyketon eingebracht. Über eine Zeitspanne von 20 Minuten wurde eine Lösung aus 20,3 g (0,15 Mol) SOgClg (Sulfurylchlorid) in 12 ml Benzol zugegeben. Da die Reaktion exotherm verlief wurde von aussen gekühlt. Nach einer 40-Minuten Zugabeperiode wurde die Reaktionsmasse kontinuierlich gerührt, während die Temperatur auf 25° C gehalten wurde. Dann wurde die Reaktionsmasse auf einen Drehverdampfer gebracht und 1/2 Stunde behandelt, wobei 30 g eines wasserklaren Gemisches erhalten wurden. Das Reaktionsprodukt wurde in einen 100 ml Dreihals-Rundkolben eingebracht, der mit einer 15 cm Vigreux-Kolonne, einem Magnetrührer, einem Rückflusskühler und einem Heizmantel bestückt war. Das erhaltene Produkt wurde fraktioniert und ergab 2,4-Dimethyl-2-chlorpentanon-3 der Formel _;

wie durch NMR-, IR- und MS-Analysen bestätigt wurde.

In einen 25 ml Dreihals-Rundkolben, der mit einem Magnetrührer, einem "Y"-Rohr, einem Stickstoffeinlass, einem Rückflusskühler, einem Thermometer und einem Heizmantel versehen war, wurde eine Lösung aus 0,57 g (0,005 Mol) 2-M£hyl->furanthiol in 3 ml absolutem Methanol und eine Lösung aus 0,27 g (0,005 Mol) Natriummethoxid in 3 ml absolutem Methanol eingebracht. Nach 10 Minuten Rühren wurden 0,74 g (0,005 Mol) 2-Chlor-2,4-dimethyl^-pentanon in 1 ml absolutem Methanol langsam zugefügt. Die Reaktionsmasse wurde dann auf 35° G erwärmt, wobei ein Wasser-

609830/0874

bad verwendet wurde. Während die Temperatur der Reaktionsmasse auf 55° C gehalten wurde, wurde diese unter eine Stickstoffdecke gesetzt. Anschliessend wurde die Reaktionsmasse auf Rückfluss tempera tür (65° bis 66° C) erwärmt und 1 Stunde unter Rückfluss gehalten. Danach wurde die Reaktionsmasse kühlen gelassen und durch Zugabe von 10 ml Wasser aufgearbeitet. Der pH-Wert, der ursprünglich bei 9 bis 10 lag, wurde mit verdünnter Salzsäure auf 6 gesenkt. Bei der Zugabe von η-Hexan bildeten sich zwei Phasen, und zwar eine wässrige und eine organische Phase. Die wässrige Phase wurde mit 2mal 10 ml Hexan extrahiert, die Hexan-Extrakte zusammengegeben, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die dabei erhaltene Lösung wurde auf ein Gewicht von 1,02 g konzentriert und die gewünschte Verbindung durch Gas-Flüssig-Chromatographie isoliert. Die NMR-, IR- und MS-Analysen bestätigten die Formel

Diese Verbindung hatte ein fleischartiges, schwefelartiges Aroma und einen fleischartigen, an geröstete Zwiebeln erinnernden und schwefeligen Geschmack mit einer grünen Note. Es hatte auch Knoblauch- und Lauchnoten.

. 609830/0874

Beispiel 8

Herstellung von (2,5-Dimethyl-3-furyl)(2-mercapto-l-methyl propyl)sulfid

^l-^i

In einen 50 ml Dreihals-Rundkolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem Magnetrührer und einem Heizmantel versehen war, wurden 1,28 g (0,01 Mol) 2,5-Dimethyl-3-furanthiol, 15 ml Methanol und 5 "Tropfen Diäthylamin eingebracht.

Jirend die Reaktionsmasse gerührt wurde, wurde sie auf 46° C erwärmt und 0,44 g (0,005 Mol) 2,3-Epithiobutan der Formel

zugegeben. Dann wurde auf 55° bis 61° C erwärmt und die Reaktionsmasse bei dieser Temperatur über eine Zeitspanne von 45 .Minuten gehalten.

Anschliessend wurde die Reaktionsmasse in Wasser gegossen und mit 10#-iger wässriger Salzsäure neutralisiert. Das erhaltene Gemisch wurde mit Methylendichlorid extrahiert und der Extrakt über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und auf ein orangefarbenes öl konzentriert. Das Gemisch wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie in seine Komponenten getrennt. Die MS-, IR- und NMR-Analysen bestätigten die Strukturformel

609830/0874

Diese Verbindung hatte ein süsses, fleischartiges und nussartiges Aroma sowie eine "Putenaroma-Nuance" und einen süssen, fleischartigen und nussartigen Geschmack mit Pekan-, Puten-, Paranuss- und Bitternuancen.

Beispiel 9

Herstellung von (2,5-Dimethyl-3-furyl)(2-hydroxy-l-methylpropyl)sulfid

Reaktion:

In einen 50 ml Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, Rückflusskühler, Magnetrührl und Heizmantel versehen war, wurden

1,28 g (0,01 Mol) 2,5-Dimethyl-3-furanthiol, 15 ml Methylalkohol und 5 Tropfen Diäthylamin eingebracht.

Die Reaktionsmasse wurde unter Rühren auf 56° C erwärmt und g (0,005 Mol) 2,3-Epoxybutan der Formel

zugegeben. Anschliessend wurde die Reaktionsmasse auf 56° bis 63° C erwärmt und bei dieser Temperatur über eine Zeitspanne von 45 Minuten gehalten.

Dann wurde die Reaktionsmasse in Wasser gegossen und mit 10^-iger wässriger Salzsäure neutralisiert. Das erhaltene Gemisch wurde mit Methylendichlorid extrahiert und der Extrakt über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zu einem orangefarbenen öl konzentriert. Das erhaltene Gemisch wurde durch Gas-Plüssig-Chromatographie in seine Komponenten getrennt.

609830/0874

Die MS-, IR- und NMR-Analysen bestätigten die Strukturformel

Die Verbindung hatte ein nussartiges, fleischartiges Aroma und einen nussartigen, an Schmorbraten und hydrolysiertes Gemüseprotein erinnernden Geschmack mit metallischen und bitteren Nuancen.

Beispiel 10

Herstellung von (2-Mercapto-l-methylpropyl)(2-methyl-3 furyl) sulfid

Reaktion:

fi ^

In einen 50 ml Dreihalskolben, der mit Thermometer, Rückflusskühler, Magnetrührer und Hiezmantel versehen war, wurden 1,14 g 2-Methyl-3-furanthiol, 15 ml Methanol und 5 Tropfen Diäthylamin eingebracht·

Die Reaktionsmasse wurde unter Rühren auf 50° C erwärmt und 0,44 g (0,005 Mol) 2,3-Epithiobutan-der Formel

zugegebene Anschliessend wurde die Reaktionsmasse auf 50° bis 58⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur 90 Minuten lang gehalten·

609830/0874

Die Reaktionsmasse wurde dann in Wasser gegossen und mit ger Salzsäure neutralisiert. Das erhaltene Gemisch wurde mit Methylendichlorid extrahiert und der Extrakt über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zu einem orangefarbenen öl konzentriert. Das erhaltene Gemisch wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie in seine Komponenten getrennt·

Die MS-, IR- und NMR-Analysen bestätigten die Strukturformel

Die Verbindung hatte ein nussartiges, an Puten erinnerndes Aroma und einen Geschmack nach gebratenen Puten, Paranüssen und gerösteten Haselnüssen mit bitteren und metallischen Nuancen.

Beispiel 11

Herstellung von (2-Hydroxy-l-methylpropyl)(2-methyl-3-furyl)sulfid

Reaktion:

609830/0874

In einen 50 ml Dreihalskolben, der mit Rückflusskühler, Magnet rührer und Heizmantel versehen war, wurden 1,14 g 2-Methyl-3-furanthiol, 15 ml Methanol und 5 Tropfen Diäthylamin eingebracht·

Unter Rühren wurde die Reaktionsmasse auf 50 C erwärmt und 0,36 g 2,3-Epoxybutan der Formel

zugegebene Dann wurde auf 50° bis 58° C erwärmt und bei dieser Temperatur 80 Minuten gehaltene

Die Reaktionsmasse wurde dann in Wasser gegossen und mit 10^-iger wässriger Salzsäure neutralisierte Das erhaltene Gemisch wurde mit Methylendichlorid extrahiert und der Extrakt über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zu einem orangefarbenen öl konzentriert. Das Gemisch wurde durch Gas-Plüssig-Chromatographie in seine Komponenten getrennt·

Die MS-, IR- und NMR-Analysen bestätigten die Strukturformel

Die Verbindung hatte ein sUsses, an hydrolysiertes Gemüseprotein und Bratensosse erinnerndes Aroma und einen süssen, an Bratenfleisch erinnernden Geschmack mit hydrolysierten Gemüseprotein-, Fleischextrakt^ Walnuss- und Pekan-Nuancen·

609830/0874

Beispiel 12

Herstellung von trans(2-Hydroxycyclohexyl)(2-methyl-3-furyl)sulfid

Reaktion:

Ein mit einem Magnetrührer bestücktes Reagenzglas wurde in ein Wasserbad getaucht und mit 1 ml Methanol, 4 Tropfen Diäthylamin, 20 Tropfen 2-Methyl->-furanthiol und 12 Tropfen Cyclohexenoxid

gefüllt· Unter Rühren wurde die Reaktionsmasse auf einer heissen Platte auf 6twa 60° C 2 Stunden lang erwärmt· Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch im Vakuum auf einem Drehverdampfer konzentriert· Das Produkt wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie isoliert. ι

Die MS-, IR- und NMR-Analysen bestätigten die Strukturformel

Diese Verbindung hatte einen Schweinefleisch-und Speckschwartencharakter.

609830/0874

Beispiel 13

Herstellung von trans(2,5-Dimethyl-j5-furyl)(2-hydroxycyclohexylsulfid

Reaktion:

Ein mit einem Magnetrührer versehenes Reagenzglas wurde in ein Wasserbad getaucht und mit 1 ml Methanol, 4 Tropfen Diäthylamin, 20 Tropfen 2,5-Dimethyl-3-furanthiol und 12 Tropfen Cyclohexenoxid gefüllt. Unter Rührer wurde die Reaktionsmasse auf einer heissen Platte 2 'Stunden auf etwa 60° C erwärmt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann im Vakuum auf einem Drehverdampfer konzentriert und das gewünschte Produkt durch Gas-Flüssig-Chromatographie isoliert·

Die MS-, IR-, und NMR-Analysen bestätigten die Strukturformel

OH

Die Verbindung hatte einen fleischartigen, an Schweinefleisch und Hefe erinnernden Charakter.

609830/0 874

Beispiele 14 bis 26

Ein gemäss den Beispielen 1 bis Ij5 hergestelltes J-Furyl-ßchalcogenalkylsulfid (Tabelle V) wurde zu einer 2-^-igen wässrigen Lösung von Wyler¹S "Beef Flavored Instant Bouillon" - ein Produkt der Firma Wyler Foods, Division of Borden, Inc., Chicago, Illinois, USA in Mengen von 0,1 bis zu 2 Teilen/Mill. zugegebene Die Bestandteile der Bouillon: Salz, hydrolysiertes Gemüseprotein, Malzdextrin, Zucker, Rinderfett, Wasser, Mononatriumglutamat, "Würzstoffe", Maisdextrose, Rindfleischextrakt, Karamelfarbe, hydriertes Gemüsefett, Speisefarbe.

Jede der erhaltenen Rindfleischwürzen hatte ausser ihren ursprünglichen Pleischsuppenaroma und -geschmack eine organoleptische Charakteristik, wie sie in der folgenden Tabelle V angegeben ist, die mit zunehmender Konzentration des j5-Furyl-ßchalcogenalkylsulfids immer intensiver wurde.

Beispiel

Verbindung

Tabelle V

Beispiel nach dem die Verb, hergestellt wurde

organoIeρtische Eigenschaften

(1,3-Diäthyl-

acetonyl-3-furyl)sulfid

Ein an hydrolysiertes Gemüseprotein erinnerndes, Rindfleischaroma und süsser, an hydrolysiertes Gemüseprotein erinnernder, fleischartiger Geschmack mit intensivierter Nuance von Fleischbrühe und Schmorfleisch

609830/0874

Fortsetzung Tabelle V

Beispiel Verbindung Nr.

Beispiel, nach dem die Verb, hergestellt wurde organoleptische Eigenschaften

<2-Methyl-5-""furyl) (5,5,5-trimethyl- acetonyl)sulfid An hydrolysiertes Gemüseprotein erinnerndes, fleischartiges, Fleischbrühe-artiges Aroma und Geschmack mit einer strengen Nuance und zusätzlich grüne Pfefferminzkrautnoten

(2-Methyl-5-furyl)(l-methyl-2-oxopropyl)disulfid

Fleischartiges, süsses, hefeartiges Aroma und Geschmack mit an hydrolysiertes Protein erinnernden und nussartigen Nuancen

(2-Methyl-5-furyl)(1-methyl-2-oxopropyl)-sulfid

Süsses, fleischartiges Aroma mit einer an gekochte Leber erinnernde Nuance und einem süssen, an gekochte Leber erinnernden und hydrolysiertes Gemüseprotein erinnernden Geschmack und Duft mit fleischartigen und Pekan-Nuancen

(1,5-Diäthyl-

acetonyl)2,5-dimethyl-5-furyl) sulfid

Fleischartiges, süsses Aroma mit einer Blutnuance; einem fleischartigen und süssen Geschmack und Duft mit an hydrolysiertes Gemüseprotein und Blut erinnernden Nuancen

(Campher-5-yl) (2-methyl-5-furyl)sulfid süsses, fleischartig knuspri· ges Aroma mit intensiven süssen, Bratenduftnoten

(2-Methyl-5-furyl)(l,1,5,5-tetramethylace tonyl)sulfid

609830/0874 Ein an natürliches Fleisch erinnerndes, schwefliges Aroma und ein fleischartiger, röstzwiebelartiger, schwefliger Geschmackseffekt mit grünen, knoblauch- und lauchartigen Nuancen

Fortsetzung Tabelle V

Beispiel Verbindung Nr.

Beispiel, nach dem die Verbο hergestellt wurde

organoleptisehe Eigenschaften

(2,5-Dimethyl-5-furyl)(2-mercapto -1 -me thy 1-propyl)sulfid

Gemüse-Noten der Fleischbrühe werden unterdrückt und der Fleischgeschmack wird durch natürliche fleischartige Noten verbesserte

(2,5-Dimethy1-

3-furyl)(2-hydroxy-1-methylpropyl)sulfid Bratfleischcharakter wird verliehen, wobei die Gemüsenote unterdrückt und ein Nachgeschmack nach natürlicher Fleischbrühe zugefügt wird ο

^2-Mereapto-lmethylpropyl) (2 me thy1-^-fury1) sulfid

10 Der erhaltene Fleischbrühegeschmack und -duft ist wesentlich verbessert mit einer süssen, blutigen, metallischen und fleischartigen Note und einem gemüseartigen Nachgeschmack. Insgesamt hat die erhaltene Fleischbrühe bessere Fleisch-Charakteristiken.

(2-Hydroxy-l-

methylpropyl)(2· methyl-3-furyl) sulfid

11 Der erhaltene Rindfleischgeschmack und -duft hat einen süssen, an Fleischextrakt erinnernden Charakter. Das Fleischgefühl im Mund ist verbessert,..wodurch ein besserer Nachgeschmack erzielt wird.

trans(2-Hydroxycyclohexyl)(2-me thy 1-3.-f uryl) sulfid

12 Der Fleischbrühe wird eine Speckcharakteristik zugefügt.

trans(2,5-dimethyl ->furyl) (2-hydroxycyclohexyl)sulfid

12 Der Fleischbrühe wird eine an gekochtes Schweinefleisch erinnernde Note zugefügt.

609830/0874

Beispiel 27 Herstellung von (l,3-Di~n-Propylacetonyl)(2-methyl-3-furyl)sulfid

Teil A
Reaktion:

H K ' H II H H H £

-C-C-C-C-C-C-C-CH + SO₂Cl₂

EHB

KHH

H H Π I H H K

h-c-c-c-c-c-c-c-c-ch₃ 3hhe \hh

Cl

In einen 250 ml Dreihals-Rundkolben, der mit einem Magnetrührer, einem 50 ml Einfülltrichter, Topfthermometer und Rückflusskühler (mit Vakuumauslass für Wasserstrahlsauger), sowie Kaltwasserbad versehen war, wurden 81 g Di-n-Butylketon eingebracht. Innerhalb 1 Stunde, während der von aussen gekühlt wurde, wurden 12 ecm (20,3 g; 0,15 Mol) SOgClg zugegeben, während die sauren Gase, Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid, durch den Wasserstrahlsauger entfernt wurden. Nach 1 Stunde wurde Vakuum angelegt und weitere 1 1/2 Stunden gerührt. Dann wurde die Reaktionsmasse in einen 250 ml Einhals-Rundkolben gebracht, der ebenfalls durch einen Wasserstrahlsauger bei Zimmertemperatur evakuiert wurde. Das erhaltene Rohöl wog 75 g und wurde aus dem Kolben herausgenommen und das 4-Chlor-5-nonanon-Reaktionsprodukt destilliert.

Teil B

Reaktion:

SH

H H H I! H H H

HoC-C-C-C-C-C-C-C-CH,

-³HHH \ H H ^ύ

Cl

	H S-C- , ι	O ϋ· C -	]
KaKK₃ '	KCiI I j 2
CK-OK '		JL?
	T" Γ*
	CK₃

In einen 25 ml Dreihals-Rundkolben, der mit einem Magnetrührer, "Y"-Rohr, Stickstoffeinlass, Thermometer und Kaltwasserbad ver-

609830/0874

sehen war, wurden folgende Substanzen eingebracht:

(i) 2-Methyl->furanthiol; 0,57 g (3 ecm; 0₃005 Mol)"j

(ii) Lösung aus Natriummethoxid in Methanol (Gewicht: 0,27 g /3 ecm; 0,005 Mol).

Unter Rührer wurden 1,17 g von 75,6$ (lccm; 0,005 Mol) 4-Chlor-5-nonanon (hergestellt in Teil A) in absolutem Methanol langsam zugegeben, während die Reaktionsmasse bei 25° bis 55° C gehalten wurde. Es wurde dann weitere 15 Stunden bei einer Temperatur von 25° C unter einer Stickstoffdecke gerührt. Nach Beendigung dieser Zeitspanne wurde die Reaktionsmasse untersucht und durch Gas-Plüss ig-Chromatographie analys iert·

Die Reaktionsmasse wurde dann unter Verwendung eines Wasserstrahlsaugers auf einem Drehverdampfer konzentriert, wobei eine weisse Aufschlämmung in einer Menge von 4 bis 5 ml erhalten wurde. Hierzu wurden 10 ml Wasser unter Rühren zugegeben, wobei sich die Feststoffe lösten. An diesem Punkt betrug der pH-Wert des erhaltenen Produkte zwischen 6 und 7· Das Gemisch lag in zwei Phasen, nämlich einer öl- und einer Wasserphase vor. Die ölphase wurde mit drei 5 ml Portionen η-Hexan extrahiert und die Hexan-Extrakte zusammengegeben und mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Der Hexan-Extrakt wurde dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, einer Schwerkraftfiltration unterworfen und auf einem Drehverdampfer konzentriert. Es wurden 1,4 g des Produktes gewonnen. Die Gas-Flüssig-Chromatographie zeigte folgendes Ergebnis:

65,2$ Produkt

10,9$ 4-Chlor-5-nonanon

16,0$ 5-Nonanon

0,^$ 2-Methyl-3-furanthiol

3,4$ Lösungsmittel

609830/0874

Die NMR-, IR- und MS-Analysen ergaben die Strukturformel

S-C-C-CII

Das erhaltene Produkt hatte ein fleischartig/süsses, an Fleischbrühe und Bratfleisch erinnerndes Aroma und einen fleischartig/ süssen, Fleischbrühe-Geschmack und -Duft mit einem fleischartigen Nachgeschmack und Blutnuancen.

Beispiel 28

Das gemäss Beispiel 27 hergestellte (1,3-Di-n-PropylacetonyI) (2-methyl-2-furyl)sulfid wurde in Propylenglykol gelöst und eine O,l-#-ige Lösung hergestellt» 0,9g dieser Lösung wurden zu 7,5 g einer Grundsuppe zugegeben, die folgende Bestandteile aufwies:

Bestandteile: Gewichtsteile

fein gemahlenes NaCl 35,5

hydrolysiertes Gemüseprotein 27,5

Mononatriumglutamat 18,0

Saccharose 11,0 Rinderfett 5,5

Sethness Karamelfarbe (Pulver B & C) 2,7

Das erhaltene Gemisch hatte ein fleischartig/süsses, an Bratfleisch erinnerndes Aroma und einen fleischartig/süssen Duft- und Geschmackscharakter mit intensivierten Nuancen natürlicher Fleischbrühe und Blut und einen fleischartigen Nachgeschmack.

Ε03830/037Λ

Beispiel 29

(1,5-Di-n-Propylacetonyl)(2-methyl-5-furyl)sulfid hergestellt gemäss Beispiel 27 wurden zu einer 2^-igen Lösung von Wyler's "Beef Flavored Instant Bouillon" zugegeben, deren Bestandteile wie in Beispielen 14 bis 26 angegeben waren. Die Zugabe erfolgte in einer Menge von 1 Teil/Mill. Die erhaltene mit Rindfleisch gewürzte Bouillon hatte ein fleischartig/süsses und fleischartiges Bratenaroma mit einer fleischartig/süssen Geschmacksund Duftcharakteristik sowie einem fleischartigen Nachgeschmack und einer Blutnuance.

Beispiel 30

Herstellung von (l,3-Düsopropylacetonyl)(2-methyl-3-furyl) sulfid

Reaktion:

NaOCHo· CH₃OH

In einen 25 ml Dreihals-Rundkolben, der mit einem Magnetrührer, "Y"-Rohr, Stickstoffeinlass, Kaltwasserbad, Rückflusskühler und Thermometer ausgerüstet war, wurden 0,4l g (0,00755 Mol) Natriummethoxid gelöst in 4,5 ml absolutem Methanol eingebracht. Mit einem Wasserbad wurde die Natriummethoxidlösung auf 23° C gekühlt. Eine Lösung aus 0,86g (0,00755 Mol) 2-Methyl-3-furanthiol in 4,5 ml absolutem Methanol wurde dass auf einer Pipette tropfenweise zu der Natriummethoxidlösung gegeben, während die

609830/0874

Temperatur der Reaktionsmasse zwischen 25° und 28° C gehalten wurde. Die Temperatur wurde weiterhin in diesem Bereich gehalten und dabei 1,57 g (0,00755 Mol) 2,6-Dimethyl-;5-chlorheptanon-4 in 1,5 ml absolutem Methanol tropfenweise zugefügt. Es bildete sich ein weisser Niederschlag. Die Reaktionsmasse wurde dann immer noch bei einer Temperatur von 25° bis 28° C 1 Stunde gerührt. Danach wurde eine Probe entnommen, Wasser dazugegeben und der pH-Wert mit 10^-iger HCl auf 3 bis 4 eingestellt. Die Probe bestand dann aus zwei Phasen, nämlich einer ölphase und einer wässrigen Phase. Die ölphase wurde mit Hexan extrahiert und der Hexanextrakt getrocknet, konzentriert und durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert, wobei etwa 50 bis 60$ Produkt angezeigt wurden.

An diesem Punkt wurde die Reaktionsmasse unter Verwendung eines Wasserstrahlsaugvakuums auf einem Drehverdampfer konzentriert, wobei eine weisse Aufschlämmung in einer Menge von etwa 5 ml erhalten wurde. Zu dieser Aufschlämmung wurden unter Rühren 15 ml Wasser zugegeben, wobei sich die Feststoffe lösten und eine ölphase ausgeschieden wurde. Das Gemisch wurde mit 20 Tropfen 10#-iger Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 5 neutralisiert. Die ölphase wurde mit zwei 12 ml Portionen n-Hexan extrahiert, die Extrakte zusammengegeben und mit 5 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und einer Schwerkraftfiltration unterworfen. Auf einem Drehverdampfer wurde das Filtrat dann konzentriert und 1,4 g eines Produktes erhalten» Die Gas-Flüssig-Chromatographie ergab:

2-Methyl-^-furanthiol 2,2$

2,6-Dimethyl-^-chlor-4-heptanon 10,% bis(2-Methyl->furyl)disulfid 3A% das Produkt 1,5-Diisopropyl-

acetonyl)(2-methyl-J-furyl)

sulfid 64,5$

609830/0874

Die Gas-Flüssig-Chromatogr^aphie, NMR-, IR- und MS-Analysen ergaben folgende Strukturformel

Die Verbindung hatte ein süsses, an Rinderbraten, Citrus und frischer Zitronelle erinnerndes Aroma und einen ebensolchen Geschmack und Duft mit Zwiebelnuancen.

Beispiel 31

(1,3-Diisopropylacetonyl)(2-methyl-3-furyl)sulfid, hergestellt gemäss Beispiel JO wurde zu einer 2$-igen Lösung aus Wyler's "Beef Flavored Instant Bouillon" der weiter oben genannten Zusammensetzung in einer Menge von 0,1 Teil/Millo zugegeben. Durch diesen Zusatz erhielt die Bouillon eine süsse, an Rinderbraten, Citrus und frischer Zintronelle erinnernde Charakteristik mit einer Zwiebelnuance„

Die Zeichnungen erläutern die einzelnen Verbindungen näher.

Figo 1 ist eine Darstellung der Dünnsehicht-Chromatographieplatten gemäss Beispiel 3* in dem (2-Methyl-3-furyl) (l-methyl-2-oxopropyl)di-sulfid beschrieben ist>

Fig» 2 ist das NMR-Spektrum des gemäss Beispiel 1 hergestellten Produktes (1,3-Diäthylacetonyl) (2-methyl-3-furyl)sulf id-;

Figo 3 ist das IR-Spektrum des gemäss Beispiel 1 hergestellten Produktes;

Figo 4 ist das NMR-Spektrum der gemäss Beispiel 2 hergestellten Verbindung (2-Methyl-3-furyl)(3,3,3-trimethylacetonyl)-sulfid; 609830/0874

Fig. 5 ist das IR-Spektrum der Verbindung gemäss Beispiel 2;

Fig. 6 ist das NMR-Spektrum der gemäss Beispiel J3 hergestellten Verbindung (2-Methyl-3-furyl)(l-methyl-2-oxopropyl)-disulfid;

Fig. 7 ist das IR-Spektrum der Verbindung gemäss Beispiel 3;

Fig. 8 ist das NMR-Spektrum der gemäss Beispiel 4 hergestellten Verbindung (2-Methyl-3-furyl)(l-methyl-2-oxopropyl) sulfid;

Fig. 9 ist das IR-Spektrum der Verbindung gemäss Beispiel 4;

Fig. 10 ist das NMR-Spektrum der gemäss Beispiel 5 hergestellten Verbindung (1,3-Diäthylacetonyl)(2,5-dimethyl-3-furyl) sulfid;

Fig. 11 ist das IR-Spektrum der Verbindung gemäss Beispiel 5;

Fig. 12 ist das NMR-Spektrum der gemäss Beispiel 6 hergestellten Verbindung (Campher-3-yl)(2-methyl-5-furyl)sulfid;

Fig. 13 ist das IR-Spektrum der Verbindung gemäss Beispiel 6;

Fig. 14 ist das NMR-Spektrum der gemäss Beispiel 7 hergestellten . Verbindung (2-Methyl-3-furyl)(l,1,3,3-tetramethylacetonyl)sulfid;

Fig. 15 ist das IR-Spektrum der Verbindung gemäss Beispiel 7;

Figo 16 ist das NMR-Spektrum der gemäss Beispiel 8 hergestellten Verbindung (2_i5-Diinethyl-3-furyl)(2-mercapto-l-methylpropyl)sulfid;

Fig. 17 ist das IR-Spektrum der Verbindung gemäss Beispiel 8;

Fig. 18 ist das NMR-Spektrum der gemäss Beispiel 9 hergestellten Verbindung (2,5-Dimethyl-3-furyl)(2-hydroxy-l-methylpropyl)sulfid;

Fig. 19 ist das IR-Spektrum der Verbindung gemäss Beispiel 9;

Fig. 20 ist das NMR-Spektrum der gemäss Beispiel 10 hergestellten Verbindung (2-Mercapto-l-methylpropyl)(2-methyl-3-furyl) sulfid;

609830/0874

Fig. 21 ist das IR-Spektrum der Verbindung gemäss Beispiel 10;

Fig. 22 ist das NMR-Spektrum der gemäss Beispiel 11 hergestellter. Verbindung (2-Hydroxy-l-methylpropyl) (2-methyl-j5-furyl)-sulfid;

Figo 25 ist das IR-3pektrurn der Verbindung gemäss Beispiel 11;

Fig. 24 ist das ilMR-Spektrum der gemäss Beispiel 12 hergestellten Verbindung trans (2-Hydroxycyclohexal) (2-methyl-j5-furyl)-sulfid;

Fig. 25 ist das IR-Spektrum der Verbindung gemäss Beispiel 12;

Fig. 26 ist das NMR-Spektrum der gemäss Beispiel 15 hergestellten Verbindung trans(2₃ 5-Dimethyl-^-furyl)(2-hydroxycyclohexyl)sulfid;

Fig. 27 ist das IR-Spektrum der Verbindung gemäss Fig. Γ3;

Fig. 28 ist das NMR-Spektrum der gemäss Beispiel 27 hergestellten Verbindung (1,3-Di-n-Propylacetonyl)(2-methyl-5-furyl) sulfid;

Fig. 29 ist das IR-Spektrum der Verbindung gemäss Fig. 27;

Fig. 30 ist das IR-Spektrum der gemäss Beispiel JO hergestellten Verbindung (1,5-Diisopropylacetonyl)(2-methyl-^-furyl) sulfid.

609830/0874

Claims

worin Z eine der Gruppen

- C

und

Il

— η

bedeutet, wobei ferner η die Zahl 1 oder 2 ist; X ein Chalcogen aus der Gruppe Sauerstoff und Schwefel gewählt ist; Rp und R Methyl oder Wasserstoff darstellen, wobei mindestens eine Rp oder R-^-Gruppe der Methylrest ist; R^ und R₁- getrennt genommen jeweils ein niederer Alkylrest oder Rj, und R^ zusammengenommen ein Bicycloalkyl oder Tetramethylen ist und wenn R^, und Rj- zusammengenommen Tetramethylen darstellen und Z die Struktur

609830/0874

aufweist X und S in trans-Stellung sind.

jj-Furyl-ß-chalcogenalkylsulfid nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

R₁.

ο .2-Furyl-ß-oxoalkylsulfid nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

worin η die Zahl 1 oder 2 ist; Rp und R^ die Methylgruppe oder Wasserstoff bedeuten, wobei mindestens ein R die Methylgruppe ist; und Rh und Rt- getrennt genommen jeweils eine niedere Alkylgruppe darstellen oder Rh und R^ zusammengenommen einen Cycloalkylring oder einen Bicycloalkylring vervollständigen.

4. j5-Furyl-ß-oxoalkylsulf id verbindung nach Anspruch 3» gekennzeichnet durch die Formel:

5. 3-Furyl-ß-oxoalkylsulfidverbindung nach Anspruch J5, gekennzeichnet durch die Formel:

609830/0874 rf \

if

6. j5-Furyl-ß-oxoalkylsulfidverbindung nach Anspruch net durch die Formel:

j, gekennzeich-

s-s

7. 3-Furyl-ß-oxoalkylsulfidverbindung nach Anspruch net durch die Formel:

>, gekennzeich-

8. 3-Furyl-ß-oxoalkylsulfidverbindung nach Anspruch J>, gekennzeichnet durch die Formel:

O
(I

9. 5-Furyl-ß-oxoalkylsulfidverbindung nach Anspruch net durch die Formel:

i, gekennzeich-

609830/0874

^-Furyl-ß-oxoalkylsulfidverbindung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Formel:

Ho 3-Furyl-ß-oxoalkylsulfid nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch die Formel

Ll

worin R^ eine C,-Alkylgruppe und R₁- eine C^-Alkylgruppe bedeuten; Rh die 2-Propylgruppe ist wenn Rj- die 2-Methyl-l-propylgruppe und R₁, &±e 1-Propy!gruppe ist wenn R₁- die 1-Butylgruppe bedeutet.

12.j5-Furyl-ß-oxoalkylsulfid nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch die Formel

worin Rj. die 2-Propylgruppe und R,- die 2-Methyl-l-propylgruppe bedeutenο

5-Furyl-ß-oxoalkylsulfid nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch die Formel S

worin R₂, die 1-Propylgruppe und R,- die 1-Butylgruppe bedeuten.

609830/0874

14. Verfahren zur Herstellung eines J-Furyl-ß-chalcogenalkylsulfid gemäss Anspruch ;5, der allgemeinen Formel

^sn

worin η die Zahl 1 darstellt; Rp und R, entweder die Methylgruppe oder Wasserstoff bedeuten, wobei mindestens eine dieser R-Gruppen Methyl ist; R₂, und R₁- getrennt genommen jeweils eine niedere Alkylgruppe oder R₂^ und R₅ zusammengenommen einen Cycloalkylring oder einen Bicycloalkylring vervollständigen, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Alkalimetallsalz eines 3-Furanthiols der allgemeinen Formel

mit einem c(-Halogenalkanon der allgemeinen Formel

W 0

V/

in Gegenwart eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von etwa 10° bis 100° C innig gemischt wird, wobei M ein Alkalimetall und W ein Halogen bedeuten.

l£T. Verfahren zur Herstellung eines 3-Furyl-ß-chalcogenalkylsulfids

609830/0874

gemäss Anspruch 2, der allgemeinen Formel

worin X entweder ein Sauerstoff- oder Schwefel-Chalcogen ist; Rp und R^ entweder eine Methylgruppe oder Wasserstoff bedeuten und mindestens eine der R-Gruppen Methyl ist; R^ und R₁- getrennt genommen jeweils eine niedere Alkylgruppe oder L und R₁. zusammen genommen Tetramethylen bedeuten, und X und S in trans-BeZiehung zueinander stehen; wenn Ru und Rj- zusammen genommen Tetramethylen sind, wobei das Verfahren dadurch gekenn zeichnet ist, dass

(i) ein Epoxid oder Thiiran der allgemeinen Formel

in Gegenwart einer Base bei einer Temperatur im Bereich von 50° bis 80° C mit einem 3-Furanthiol der allgemeinen Formel

SH

innig gemischt und

(ii) das gebildete 5-Furyl-ß-chalcogenalkylsulfid aus der Reaktionsmasse physikalische abgetrennt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird.

609830/0874

β Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Methanol ist.

l8o Verwendung der 3-Furyl-ß-chalcogenalkylsulfide gemäss den Ansprüchen 1 bis lj> als Würzstoffe zur Veränderung organoleptischer Eigenschaften von Lebensmittelprodukten.

19. Verwendung nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, dass zusammen mit dem oder den ^-Furyl-ß-chalcogenalkylsulfiden. ein oder mehrere Hilfzusatzstoffe verwendet werden, die mit den Sulfiden nicht reagieren und die organoleptisch mit diesen verträglich sind.

20. Verwendung nach Anspruch 1°/* dadurch gekennzeichnet, dass in der Würzstoffzusammensetzung ein oder mehrere 3-Furyl-ß-chaloogenalkylsulfide in einer Menge von 0,5 Teilen/Mi11 bis zu 90 Gewichts-^ der Zusammensetzung vorhanden sind und der Rest ein Zusatzstoff aus einer oder mehreren der folgenden Verbindungen ist: 4-Methyl-5-ß-hydroxyäthylthiazol; 2-Methylbutanthiolj 4-Mercapto-2-butanon; jJ-Mercapto^-pentanon; 1-Mercapto-2-propanon; Benzaldehyd; Furfural; Furfuralalkohol; 2-Mercaptopropionsäure;. Alkylpyrazin; Methylpyrazin; 2-Äthyl-3-methylpyrazin; Tetramethylpyrazin; Polysulfide; Dipropyldisulfid; Methylbenzyldisulfid; Alkylthiophene; 2-Butylthiophen; 2,3-Dimethylthiophen; 5-Methylfurfural; Acetylfuran; 2,4-Decadienal; Guiacol; Pheny!acetaldehyd; c/'-Decalacton; d-Limonen; Acetoin; Amylacetat; Maltol; Äthylbutyrat; Lävulinsäure; Piperonal; Äthylacetat; n-Octanal; n-Pentanal; Hexanal; Diacetyl; Mononatriumglutamat; Schwefelhaltige Aminosäuren; Cystein; hydrolysiertes Gemüseprotein; 2-Methylfuran-2-thiol; 2-Methyldihydrofuran-3-thiol; 2,5-Dimethylfuran-3-thiol; hydrolysiertes Fischprotein; und Te trame thylpyraz in.

609830/0874

21. Verwendung nach Anspruch 18, 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass zusammen mit dem Würzstoff einzeln oder in Kombination noch ein als Träger, Stabilisator, Verdickungsmittel, Netzmittel, Konditioniermittel und/oder Würzverstärker wirkender Stoff verwendet wirdo

609830/0874

Leerseite