DE1695505A1 - Verfahren zur geschmacksveraendernden Behandlung von Nahrungsmitteln und Getraenken - Google Patents

Verfahren zur geschmacksveraendernden Behandlung von Nahrungsmitteln und Getraenken

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DE1695505A1 DE1966F0049068 DEF0049068A DE1695505A1 DE 1695505 A1 DE1695505 A1 DE 1695505A1 DE 1966F0049068 DE1966F0049068 DE 1966F0049068 DE F0049068 A DEF0049068 A DE F0049068A DE 1695505 A1 DE1695505 A1 DE 1695505A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur geschmacksverändernden Behandlung von Nahrungsmitteln und Getränken, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Nahrungsmitteln (einschliesslioh Genussmitteln) und Getränken geschmacksverändernde Mengen von Verbindungen aus einer oder mehreren der nachstehend definierten Stoffklassen I bis XXXVIII einverleibt.
Die Erfindung hat ferner ein geschmacksveränderndes Mittel zum Gegenstand, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine oder mehrere Verbindungen aus einer oder mehreren der nachstehend definierten Stoffklassen I bis XXXVIII als Geschmacksstoffkomponente(η) enthält.
Unter "geschmacksverändernd" sind alle Vorgänge oder Behandlungen zu verstehen, durch welche geschmacksfreien bzw. geschmacksarmen Nahrungsmitteln und Getränken ein bestimmter
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Geschmack oder ein bestimmtes Aroma verliehen wird oder durch welche der Geschmack von Nahrungsmitteln und Getränken verstärkt, verbessert, überdeckt, unterdrückt oder sonstwie in einer bestimmten Geschmacksrichtung verändert wird.
Die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe bestand darin, die Auswahl der bisher zur Verfügung stehenden Geschmacksstoffe zu erweitern und dem Lebensmittel- |h techniker neue und verfeinerte Mittel in die Hand zu geben, um die von der Natur erzeugten Aromen auf synthetischem Wege besser nachahmen zu können. Die Veränderung oder Verbesserung der geschmacklichen Eigenschaften von Nahrungsmitteln und Getränken durch Verwendung von künstlichen Aromen mit genau reproduzierbaren Geschmackseigenschaften und -qualitäten nimmt in der Lebensmittelindustrie mehr und mehr an Bedeutung zu, seitdem für die Ernährung des Menschen neue, bisher nicht verwendete Rohstoffe erschlossen werden, um der drohenden ' Verknappung der Nahrungsmittel in gewissen Gebieten des Erdballs entgegenzutreten.
Es wurde gefunden, dass die Verbindungen der nachstehend definierten Stoffklassen, die teils bekannte, teils neue Stoffe beinhalten, entweder einzeln oder in Form zweckentsprechender Mischungen dazu geeignet sind, die Geschmackseigenschaften verschiedenster fester oder flüssiger Nahrungs- und Genussmittel oder Getränke im gewünschten Sinne zu verändern. Mittels der vorliegenden Erfindung können
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beispielsweise Produkte wie Fruchtsäfte, Gemüsesäfte, Milchprodukte, Kaffee-, Tee-, Kakao- und Schokoladeprodukte,
Getreideflocken, Mehle, Konfiseriewaren, Fleischprodukte,
geschmacklich Backwaren, Speiseeis, usw., verändert werden. Die Erfindung eignet sich insbesondere zur Verbesserung oder Verstärkung des Geschmackes von konservierten Lebensmitteln. Ganz besonders eignet sich die Erfindung zur Veränderung, Verbesserung oder Verstärkung der Geschmackseigenschaften von sogen, löslichen Kaffeeprodukten (im englischen Sprachgebrauch als "instant coffee" bezeichnet).
Die unter den beanspruchten Erfindungsschutz fallenden geschmacksverändernden Mittel gehören den folgenden Stoffklassen an:
I. . - Diphenylverbindungen
II. - Substituierte Naphthaline
III. - Furan-Kohlenwasserstoffe
IV. - ' Thiophen-Kohlenwasserstoffe
V. - Pyrrol-Kohlenwasserstoffe
VI. - Pyridin-Kohlenwasserstoffe
VII. - Pyrazin-Kohlenwasserstoffe
VIII. - Aliphatische und aromatische Alkohole
IX. - Furanäther
X. - Thiophenäther
XI. - Thiazolalkohole
XII. - · Pyridinäther und -alkohole
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-H-
XIII. - Pyrazinäther und -alkohole
XIV. - Benzofurancarbonylverbindungen
XV. - Thiophenaldehyde
XVI. - Pyrrolaldehyde
XVII. - Pyrazincarbonylverbindungen
XVIII. - Aliphatische und aromatische Ketone
XIX. - Furanketone
XX. - Thiophenketone
XXI. - Pyrrolketone
XXII. - Thiazolcarbonylverbindungen
XXIII. - Pyridincarbonylverbindungen
XXIV. - a-Diketone
XXV. - Thiophen-a-diketone
XXVI. - Pyrrol-a-diketone
XXVII. - Furanester
XXVIII. - Thiophenester
XXIX. -' Pyridinester
XXX. - Aromatische Schwefelverbindungen
XXXI. - Schwefelhaltige Furanverbindungen
XXXII. - Schwefelhaltige Thiophenverbindungen
XXXIII. - Schwefelhaltige Pyridinverbindungen
XXXIV. - Schwefelhaltige Pyrro!verbindungen
XXXV. - Schwefelhaltige Pyrazinverbindungen
XXXVI. - Phenole und Phenolether
XXXVII. - Aliphatische Oxoalkohole
XXXVIII. - Verschiedenes
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Diese Stoffklassen wurden nicht nach den geschmacklichen oder geschraacksverändernden Eigenschaften der Verbindungen, sondern nach chemisch-strukturellen Gesichtspunkten aufgestellt.
Im ersten Teil der nachfolgenden speziellen Beschreibung sind die Stoffklassen I bis XXXVIII definiert und durch Beispiele belegt. Im zweiten Teil ist die Beschreibung der geschmacklichen und geschmacksverändernden Eigenschaften der einzelnen Verbindungen der Stoffklassen I bis XXXVIII in den Tabellen I bis XXXVIII zusammengefasst. Der dritte Teil enthält Beispiele für die Verwendung der geschmacksverändernden
Mittel zur Behandlung von Nahrungs- und Genussmitteln.
1. Teil
Für Jede Stoffklasse ist zuerst die allgemeine Formel mit der Definition der Symbole wiedergegeben. Es folgen dann Beispiele von unter die allgemeine Formel fallenden Verbindungen. Neben dem chemischen Namen jeder Verbindung ist die Bezugsquelle oder ein Literaturhinweis betreffend ein Herstellungsverfahren angegeben. Im Handel erhältliche Produkte sind mit der Abkürzung i.H. bezeichnet und können beispielsweise von den folgenden Firmen bezogen werden: FLUKA A.G., Buchs (SG, Schweiz), ALDRICH CHEM.CO., Milwaukee (Wise, USA), DR. F. RASCHIG GMBH, Ludwigshafen a. Rh. (Deutsche Bundesrepublik) oder KAK LABORATORIES INC., Plainview (NY. 11805, USA).
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Für alle neuen Verbindungen (abgekürzt n.V.) sind im Anschluss an die Aufzählung der Einze!verbindungen Herstellungsmethoden angegeben oder beschrieben.
I. - Diphenylverbindungen
(D
worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest, z.B. Methyl,
bezeichnet. .
Beispiele:
(1) a. Diphenyl i.H..
b. 2-Methyl-diphenyl i.H.
c. 3-Methyl-diphenyl i.H.
d. 4-Methyl-diphenyl i.H.
e. 4,V-Dimethyl-diphenyl i.H.
II. - Substituierte Naphthaline
(D
worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, bezeichnet, wobei mindestens eines der Symbole R ein Alkylrest ist.
Beispiele;
(l) a. a-Methyl-naphthalin , i.H.
b. 0-Methyl-naphthalin - i.H.
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(1) c. ß-Aethyl-naphthalin i.H.
d. 1,2-Dimethyl-naphthalin i.H. ,
e. 1,2-Dimethyl-naphthalin i.H.
f. 1,4-Dimethyl-naphthalin i.H.
g. 1,5-Dimethyl-naphthalin i.H. h. 1,6-Dlmethyl-naphthalin i.H. i. 2,3-Dimethyl-naphthalin i.H. j. 2,6-Dimethyi-naphthalin . i.H. k. 1,3,7-Trimethyl-naphthalin i.H. 1· 2,3,5-Trimethyl-naphthalin i.H. m.- 2,3,6-Trimethyl-naphthalin i.H. n. a-Aethyl-naphthalin i.H. o. 1,7-Diniethyl-naph thalin i.H. p. 2,7-Dimethyl-naphthalin i,H.
III. - Furan-Kohlenwasserstoffe
(D
-CH=CH-R
worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis J Kohlenstoffatomen bezeichnet;
(2)
worin R Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis J Kohlenstoffstomen bezeichnet, mit der Einschränkung,
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dass die Summe der Kohlenstoffatome der mit R bezeichneten Reste höchstens 2 beträgt; und
worin R, Wasserstoff oder Methyl und R2 einen der Reste
und
bezeichnen, in welchen R, Wasserstoff oder Methyl bedeutet, wobei R. und Rg nicht gleichzeitig Wasserstoff darstellen. Beispiele;
* (1) a.. 2-Vinyl-furan ' Bull. 1947, 45}
b. 2-[Penten-(l)-yl]-furan CA. 1961, 85905f
(2) a. Benzofuran i.H.
b. 2-Methyl-benzofM.ran Soc. 1955, ^689
c. 2-Aethyl-benzofuran J.A.C.S. 22* 75^ (1951)
d. 2,>Dimethyl-benzofuran Soc. 1955. 3689
e. 2-Vinyl-benzofuran J.A.C.S. 22, 754 (1951)
f. 2-Isopropenyl-benzofuran n.V.
g. 7-Methyl-benzbfuran J.Chem.Soc. 1920. h. 7-Aethyl-benzofuran · n.V.
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(2) i. 2,7-Dimethyl-benzofuran η.V.
(3) a. 2,2'-Difuryl J.A.C.S. 22, 1271 (1951)
b. 5-Methyl-2,2f-difuryl-methan CA. 1957. 6594a
c. 5#5•-Dimethyl^,2'-difuryl-methan HeIv. 1932, 1068
Die neuen Verbindungen können wie folgt erhalten werden:
(2) f. 2-Isopropenyl-benzofuran. Nach der in J.A.CS. 22, 754 (1951) beschriebenen Methode wird 2-Acetylbenzofuran mit Methyl-magnesiumbroroid umgesetzt, worauf das erhaltene 2-(2-Hydroxy-isopropyl)-benzofuran in das Acetat übergeführt wird* Durch Pyrolyse des Acetats erhält man 2-Isopropenyl-benzofuran mit Sdp. 81-83°C/0,001 mm Hg.
(2) h. 7-Aethyl-benzofuran wird nach der in J.Chem.Soc. 1920. 1534, beschriebenen Methode hergestellt, indem man o-Aethylphenol anstelle von o-Kresol verwendet. Das Massenspektrum des erhaltenen Produktes weist Signale bei den Massenzahlen 131 (100$), 146 (38#) und 77 (K$) auf. Die eingeklammerten Werte sind die relativen Intensitäten.
(2) 1. 2,7-Pimethyl-benzofuran« 7-Methyl-benzofuran [Verbindung (2) g.] wird einer VILSMEYER-Reaktion unterworfen, um 7-Methyl-benzofuran-2-aldehyd zu bilden, das durch eine WOLFF-KISHNER-Reaktion nach der in Bull.Soc.Chim.France 2£, 1875 (1952) beschriebenen Methode in 2,7-Dimethyl-benzofuran übergeführt wird. Das Massenspektrum des erhaltenen Produktes weist Signale bei den Massenzahlen 146 (100#), 145 (92$) und
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auf.
IV. - Thiophen-Kohlenwasserstoffe
worin R, und R2 Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Vinyl oder Propyl bezeichnen;
(2)
I-
(3)
XJ-
V s
worin R, und R2 Wasserstoff oder Methyl bezeichnen und X Sauerstoff oder Schwefel darstellt;
(4)
worin R, und R2 Wasserstoff oder Methyl bezeichnen; und
(5)
worin R, und R2 Wasserstoff oder Alkylreste bezeichnen.
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Beispiele:
(1) a. 2-Methytfchiophen
b. 5-Methyl-thiophen c. 2-Aethyl-thiophen
d. 5-Ae thyl-thi ophen
e. 2-Propyl-thi ophen
f. 2-Vinyl-thiophen
g. 5-Vinyl-thiophen
h. 2-Methyl-4-äthyl-thiophen
i. 2-Methyl-5-äthyl-thiophen
i.H. i.H. i.H. Bull. 1955. 424
J.A.C.S. 20, 391, Bull. 1955, 3561 Bull. 1955, 424
Bull. 1955, 424 J.A.C.S. 25, 989 (1955) J.A.C.S. 25, 989 (1953)
j. 2-Methyl-5-propyl-thiophen J.A.C.S. 25» 989 (1953)
k. 2,5-Dimethyl-thiophen i.H.
(2) a. 2,3,3',2t-thiopheno^hiophen Soc. 1953. 1837
(3) a. 2,2'-Dithienyl-methan J.A.C.S. 22, 1270 '(1951)
b. 5,5l©iniethyl-2,2l-dithienyl-methan J.A.C.S.22,1270 (1950)
c. 2-Furyl-2-thienyl-methan CA. jj2, 9776f (1962)
d. [5-Methyl-thienyl-(2)J-furyl-(2)-methan CA. jR, 9776f
(1962)
(4) a. 2,2f-Dithienyl J.A.C.S. J&, 1958 (1956)
b. 5*5l-Dimethyl-2,2l-dithienyl-methan J.A.C.S. TQ, 1958
(1956)
(5) a. Benzothiophen i.H.
b. 2-Methyl-benzothiophen * J.A.C.S. 21* 664 (1952)
V. - Pyrro!-Kohlenwasserstoffe
(D
N I
worin R einen Alkylrest, z.B. Aethyl, Amyl, Isoamyl, oder
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tt-Methylbutyl, bezeichneti und
(2)
worin X Sauerstoff oder Schwefel bezeichnet und R Wasserstoff | oder Methyl bezeichnet, wobei R Methyl ist, falls X Sauerstoff darstellt.
Beispiele;
(1) a. 1-Aethyl-pyrrol HeIv. JLO, 387 (1927) b. 1-n-Amyl-pyrrol HeIv. 10, 587 (1927) ο. 1-Isoamyl-pyrrol HeIv. JLO, 387 (1927) d. 1-a-Methylbutyl-pyrrol HeIv. 10, 387 (1927)
(2) a. ■ l-[5-Methyl-furfuryl-(2)]-pyrrol n.V.; Sdp. 104°C/
11 mm; nach der gleichen Methode wie (1) a. hergestellt
b. 1-Thienyl-pyrrol J.0rg.Chem.2£, 571* (1963)
VI.- Pyridin-KohlenwE-sserstoffe
(D
worin R,, R2 und R, V/asserstoff, Alkylreste (z.B. Methyl, Aethyl oder Isobutyl), Alkenylreste (z.B. Vinyl oder Propenyl), Arylreste oder Aralkylreste bezeichnen, unter Ausschluss des Falles, wo R1 = R2 = R, = Wasserstoff ist.
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- 13 Beispiele:
(1) a. 2-Methyl-pyridin
b. 3-Methyl-pyridin
c. 3-Aethyl-pyridin
d. 2-Allyl-pyridin
e. 4-Isobutyl-pyridin
f.- 2-[Propen-(l)-ylj-pyridin g, 4-[Propen-(l)-ylj-pyridin h. 2-Methyl-5-äthyl-pyridin i. 2,j5-Dimethyl-pyridin j. 2,4-Dimethyl-pyridin k. 2,5-Dimethyl-pyridin 1, 2,6-Dimethyl-pyridin m. 35,4-Dimethyl-pyridin n, ^,5-Dimethyl-pyridin o. 2-Vinyl-pyridin p. 4-Methyl-pyridin q, 2-Methyl-6-vinyl-pyridin r. 4-Phenyl-pyridin s. 4-Benzyl-pyridin t. 2-Benzy1-pyridiη u. 2-Methyl-5-äthyl-pyridin
VII» - Pyrazin-Kohlenwasserstoffe
i.H.
i.H.
i.H.
Bull. 420, (1955) Bull. 420, (1955) Ann. 242, 1 (1888) Ann. 242, 1 (1888)
i.H.
i.H.
i.H.
i.H.
i.H.
i.H.
i.H.
i.H.
i.H.
i.H.
i.H.
i.H.
i.H.
i.H.
(X)
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worin R1 Wasserstoff, Alkyl, Pyrrolyl-(l) oder Thlenyl-(2) und Rp Alkyl oder Alkenyl bezeichnen;
(2)
worin R., Rg und R, Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bezeichnen;
(3)
worin R,, Rg und R, Wasserstoff oder Methyl bezeichnen;
worin R, und R2 Alkylreste mit 1 bis J5 Kohlenstoffatomen bezeichnen;
(5)
worin R,, Rg, R, und R1, Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnen; und.
(6)
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worin R, Methyl oder Aethyl und R2 Alkyl- oder Alkenylreste
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen.
Beispiele:
(1) a. 2-Methyl-3-^thyl-pyrazin n.V.
b. 2-Methyl-3-isobutyl-pyrazin n.V.
c. 2-Methyl-3-propyl-pyrazin n.V.
d. 2-Methyl-3-isopropyl-pyrazin n.V.
e. 2-Methyl-j5-butyl-pyrazin n.V.
f. 2-Methyl-3-amyl-pyrazin n.V.
g. 2-Methyl-3-hexyl-pyrazin n.V.
h. 2,3-Dimethyl-pyrazin Ber. 4Q, 4855 (1907)
i. 2,3-Diäthyl-pyrazin n.V.
j. 2-Aethyl-3-vinyl-pyrazin n.V.
k. 2-Methyl->(5#6)- [pyrrolyl- (l)]-pyrazin n.V.
1. 2-Methyl->[thienyl-(2)J-pyrazin n.V.
m. 2-Aethyl-pyrazin J.Org.Chem. 26, 3379
-~ (1961)
n. 2-Propyl-pyrazin J.Org.Chem. 26, 3379
o. 2-Isopropyl-pyrazin J.Org.Chem. 26, 3379
~~ (1961)
p. 2-Vinyl-pyrazin J.Org.Chem. 26, 3379
(1961) q. 2-Isopropenyl-pyrazln n.V.
r. 2-Methyl-3-vinyl-pyrazin n.V.
(2) a. Trimethyl-pyrazin J.A.C.S.22, 844 (1950)
b. 2,6-Dimethyl-3-£thyl-pyrazin n.V.
c. 2,5-Dimethyl-3-äthyl-pyrazin n.V.
d. 2,5-Dimethyl-3-propyl-pyrazin n.V.
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(2) e. 2,6-Diäthyl-^-methyl-pyrazin n.V.
f. 2,5-Diäthyl->methyl-pyrazin n. V.
g. 2,5-Dimethyl-5-butyl-pyrazin η.V. h. 2,>Dimethyl-5-isoamyl-pyrazin n.V. i. 2,5-Dimethyl-j5-isoamyl-pyrazin n.V. J. 2,3-Diäthyl-5-methyl-pyrazin n.V.
(3) a. 5-Methyl-chinoxalln Ann. 2^1, 336 (1887)
b. 2-Methyl-chinoxalIn Org. Synth ..3J), 86 (1950)
c. 6-Methyl-chinoxalin Ann. 23J, 336 (1887)
d. 2,5-Dimethyl-chinoxalin Ber. j|O, 4852 (1907)
e. 2-Methyl-3-äthyl-chinoxalin Ber. 22, 526 (1889)
f. 2,3-Diathyl-ohinoxalin J.A.C.S. J^, 1712 (1957)
g. 2-Methyl-3.-propyl-chinoxaIin J.Chem.Soc. 1946, 54 h. 2-Methyl-3-isopropyl-chinoxalin J.Chem.Soc. 1953^ 2822 i. 2-Methyl-3-butyl-ehinoxalln n.V.
j. 2-Methyl-3-isobutyl-chinoxalin n.V.
k. 2-Methyl-3-amyl-chinoxalin J.Chem.Soc. 1943, 322
1. 2-Aethyl-chinoxalin J.Chem.Soc. 1953» 2822
(4) a. 2-Methyl-6-äthyl-pyrazin n.V.
b. 2-Methyl-6-propyl-pyrazin J.Org.Chem.27, 1355 (1962)
c. 2,6-Diäthyl-pyrazin n.V.
d. 2-Methyl-6-vinyl-pyrazin n.V.
(5) a· Trimethyl-butylpyrazin n.V. b. Trimethyl-isoamyl-pyrazin n.V. 0. 2,5-Dimethyl-3,6-clipropyl-pyrazin n.V.
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(5) d. 2,5-Dimethyl-2,6-diisopropyl-pyrazin η.V.
e. 2,5-Dimethyl-3,6-dibutyl-pyrazin n.V.
f. 2,5-Dimethyl-5,6-diisobutyl-pyrazin n.V.
g. 2,5-Dimethyl-;5,6-diamyl-pyrazin n.V. h. 2,5-Dimöthyl-3,6-dihexyl-pyrazin n.V. i. 2,3,5-Trimethyl-6-hexyl-pyrazin n.V. j. 2,5-Dimethyl-;5,6-diäthyl-pyrazin n.V.
(6) a. 2-Aethyl-5-methyl-pyrazin n.V. λ
b. 2-Isopropyl-5-methyl-pyrazin n.V.
c. 2,5-Diäthyl-pyrazin n.V.
d. 2-Methyl-5-vinyl-pyrazin n.V.
Die neuen Verbindungen der Stoffklasse VII sind wie folgt herstellbar:
Die 2,3-disubstituierten Pyrazine (Formel 1) können nach einer Methode hergestellt werden, die darin besteht, die entsprechenden disubstituierten Dihydropyrazine mittels eines Kupferchromit-Katalysators zu dehydrieren. Die Dihydropyrazine können ihrerseits durch Kondensation von Aethylendiamin mit den entsprechenden α-Diketonen erhalten werden. Diese allgemein anwendbare Methode wird am Beispiel der Herstellung von 2-Methyl-3-äthyl-pyrazin ausführlicher beschrieben.
150 g Aethylendiamin in 500 cc Aether wurden in einen mit Rührwerk, Kühlvorrichtung und Tropftrichter versehenen Dreihalskolben eingeführt. Nach dem Kühlen auf O0C. wurde langsam unter Rühren eine Lösung von .250 g Aethylmethyl-diketon in 500 00 Aether zugesetzt. Nach beendeter
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Zugabe liess man das Reaktonsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen und erhitzte es dann während einiger Minuten auf dem Wasserbad. Das Reaktionsgeraisch trennte sich in zwei Phasen, wovon die wässrige Phase verworfen wurde. Die ätherische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand bei ver- ^ minderten! Druck in einer inerten Atmosphäre destilliert wurde. Man erhielt auf diese Weise 192 g des disubstituierten Dihydropyrazins (in 62^-iger Ausbeute), Sdp. 6l-65°C/ll mm Hg. Das Dihydropyrazin wurde in einer Apparatur, wie sie von Bouveault in Bull. IV, ^, 119 (1908) beschrieben wurde, unter vermindertem Druck in einer Stickstoffatmosphäre in einer Kupferchromit (Girdler G-IJ) enthaltenden Kolonne destilliert. Der Katalysator wurde elektrisch auf JOO0C erhitzt. Das entweichende Reaktionsprodukt wurde durch eine t Widmer-Kolonne geleitet, um nioht-hydrierte Substanzen abzutrennen. Das hydrierte Produkt wurde kondensiert, getrocknet und destilliert. Man erhielt in 90^-iger Ausbeute das bei 57°C/1O mm Hg siedende 2-Methyl->-äthyl-pyrazin.
Dieselbe Methode wie für Verbindung 1 (a) wurde für die Herstellung der folgenden Verbindungen benützt: (1) b. 2-Methyl->isobutyl-pyrazin Sdp. 7^°C/10 mm Hg. (1) c. 2~Methyl-3-propyl-pyrazin Sdp. 71-72°C/10 mm Hg. (1) d. 2-Methyl-;5-isopropyl-pyrazin Sdp. 59°C/10 mm Hg. (1) β. 2-Methyl-5-butyl-pyrazin Sdp. 83-8^°C/9 mm Hg.
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(1) f. 2-Methyl-3-amyl-pyrazin Sdp. 98°C/1O mm Hg. (1) g. 2-Methyl->hexyl-pyrazin Sdp. 113-115°C/9 mm Hg. (1) i. 2,3-Diäthyl-pyrazin Sdp. 69-71°C/12 mm Hg.
(l) j. 2-Aethyl-3-vinyl-p.vrazin wurde nach der in J.Org.Chem. j?£, 1363 (1962) beschriebenen Methode aus 2-Aethyl-3-methyl-pyrazin hergestellt. Sdp. 75-80°C/10 mm Hg.
(1) k. 2-Methyl-3(5.6)-fpyi-rolyl-(l)1-pyrazln.
N-Pyrrolyl-lithium wurde durch Umsetzung von 0,242 Mol (15*^ g) I Butyllithium (in Form einer 15#-igen Suspension in Hexan) mit 0,22 Mol (14,7 g) Pyrrol bei -200C in 100 ml Tetrahydrofuran hergestellt. Es wurde dann eine Lösung von 0,2 Mol (25*6 g) 3(5#6)-Chlor-2-methyl-pyrazin (erhalten nach der in J.Org.Chem. 26, 2356 (1961) beschriebenen Methode ] in 75 ml Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur zugesetzt. .Das Reaktionsgemisch wurde während 5 Tagen unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde nach üblichen Methoden isoliert, gereinigt und. schliesslich destilliert. Man erhielt ( auf diese Weise 2-Methyl-3(5»6)-N-pyrrolyl-pyrazin vom Sdp. 120-124°C/10 Torr.
(l) 1. 2-fThienyl-(2)1-3-methyl-pyrazin. Man kühlt eine Lösung von 0,36 g (0,006 Mol) Aethylendiamin in 3 ml Aether auf 00C und setzt langsam unter Stickstoff eine Lösung von 0,94 g (0,006 Mol) [Thienyl-(2)J-methyl-diketon (erhalten durch Oxydation von 2-Propionyl-thiophen mit Selendioxyd) in 3 ml abs. Aether zu. Man ersetzt den Aether
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allmählich durch Benzol und entfert das Wasser als azeotropes Gemisch mit dem letzteren Lösungsmittel. Man fraktioniert das Reaktionsprodukt und destilliert die bei 85-105°C/ 0,005 Hg. siedende Fraktion durch eine auf 35O°C erhitzte
Kolonne von Kupferchromit (Girdler G-13) hindurch. Man erhält auf diese Weise 2-tThienyl-(2)]-3-methyl-pyrazin vom Sdp. 94°C/0,03 mm Hg.
(1) q. 2-Isopropenyl-pyrazin wurde aus 2-Aethylpyrazin nach der in J.Org.Chem. 2%, I363 (I962) beschriebenen Methode hergestellt. Das Massenspektrum des Produktes wies Signale bei den Massenzahlen 119 (100#), 120 (81#) und 67 auf.
(1) r. 2-Methyl-3-vinvl-pyrazin wurde in der
jedoch aus 2.3-Diäthylpyrazin gleichen Weise wie die Verbindung (1) qTyhergestellt. Sdp.
66-67°C/13 mm Hg.
(2) b. 2,6-Dimethyl-3-äthyl-pyrazin wurde durch " Einführung einer Aethylgruppe in die 3-Stellung des 2,6-Di-
methylpyrazins nach der in J.A.C.S. 22* 29*19 (1951) beschriebenen Alkyllithium-Methode hergestellt. Das so erhaltene Produkt hatte einen Sdp. von 64-66°C/8 mm Hg.
(2) c. 2,5-Dlmethyl-3-äthyl-pyrazin wurde durch Einführung einer Aethylgruppe in die 3-Steilung des 2,5-Diraethyl-pyrazins nach der Alkyllithium-Methode (loc.cit.) hergestellt. Das so erhaltene Produkt hatte einen Sdp. von 63-68°C/8 mm Hg. .
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(2) d. 2,5-Diniethyl-3"Propyl-pyrazln wurde durch Einführung einer n-Propylgruppe in die 3-Stellung des 2,5-Dimethyl-pyrazins nach der Alkyllithium-Methode (loc.cit.) hergestellt. Das Produkt wurde durch Gaschromatographie isoliert und durch Massenspektrometrie identifiziert. Es hatte einen Sdp. von 80°C/10 mm Hg.
(2) e. 2,6-Diäthyl-3-methyl-pyrazin wurde durch
Einführung einer Methylgruppe in die 3-Steilung des 2;5-Di- ' äthyl-pyrazins nach der Alkyllithium-Methode (loc.cit.) hergestellt. Das Produkt hatte einen Sdp. von 91-92°C/ IJ mm Hg.
(2) f. 2,5-Diäthyl-3-methyl-pyrazin wurde durch Einführung einer Methylgruppe in die 3-Stellung des 2,5-Diäthyl-pyrazins nach der Alkyllithium-Methode (loc.oit.) hergestellt. Das Produkt wurde durch Gaschromatographie isoliert und durch Massenspektrometrie identifiziert.
(2) g. 2t5-Dlmethyl-3-butyl-pyrazln wurde durch Einführung einer Butylgruppe in die 3-Stellung des 2,5-Dimethyl-pyrazlns nach der Alkyllithium-Methode (loc.cit.) hergestellt. Das erhaltene Produkt hatte einen Sdp. von 91°0/9 mm Hg.
(2) h. 2f3-Dimethyl-5-isoamyl-pyrazin wurde durch Einführung einer Isoamylgruppe in die 5-Stellung des 2,3-Dimethyl-pyrazine nach der Alkyllithium-Methode (loc.cit.) hergestellt. Das Produkt wurde mittels Gaschromatographie
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isoliert und durch Massenspektrometrie identifiziert.
(2) i. 2,5-Dimethyl-3-lsoamyl-pyrazin wurde durch Einführung einer Isoamylgruppe in die 3-Stellung des 2,5-Dimethyl-pyrazins nach der Alkyllithium-Methode (loc.cit.) hergestellt. Das Produkt hatte einen Sdp. von 11O-12O°C/ 13 mm Hg.
(2) j. 2,3-Diäthyl-5-methyl-pyrazin wurde nach
der für die Herstellung der Verbindung VII (l) a. beschriebenen Methode hergestellt, indem 1,2-Diaminopropan anstelle von Aethylendiamin und Dipropionyl als das a-Dlketon verwendet wurden.. Das Produkt hatte einen Sdp. von 79-80 C/12 mm Hg.
(3) i. 2-Methyl-3-butyl-chinoxalin wurde
in der gleichen Weise wie die Verbindung (3) d. der Gruppe VII hergestellt. Sdp. 153°C/9 mm Hg.
(3) j. 2-Methyl-3-isobutyl-ohlnoxalin wurde
in der gleichen Weise wie die Verbindung (3) e. der Gruppe VII hergestellt. Smp. 94-95°C.
(4) a. 2-Methyl-6-äthyl-pyrazin wurde durch
Alkylierung von 2,6-Dimethyl-pyrazin nach der in J.Ors.Chem. 26, 3379 (196I) beschriebenen Methode hergestellt. Es hatte einen Sdp. von 54-57°C/ll mm Hg.
(4) c. 2,6-Diäthyl-pyrazin wurde durch eine zweite Alkylierung der Verbindung (4) a. nach der oben erwähnten Methode hergestellt. Es hatte einen Sdp. von 70 C bei 10 mm Hg.
(4) d. 2-Methyl-6-vinyl-pyrazin wurde aus
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2,6-Dimethyl-pyrazin mittels der in J.Org.Chem. 22, 1363 (1962) beschriebenen Methode hergestellt. Es hatte einen Siedepunkt von 74-75°C/22 mm Hg.
(5) a· 2.3.5-Trimethyl-6-butyl-pyrazin wurde durch Einführung einer Butylgruppe in die 6-Stellung des Trimethylpyrazins nach der Methode von Klein et al. (loc. cit.) hergestellt. Das Produkt wurde mittels GasChromatographie isoliert und durch Massenspektrometrie identifiziert. |
(5) b- 2,3.5-Trimethyl-6-isoamyl-pyrazln wurde durch Einführung einer Isoamylgruppe in die 6-Stellung des 2,3,5-Trimethyl-pyrazins gemäss der Methode von Klein et al. (loe.cit.) hergestellt. Das Produkt hatte einen Sdp. von 8O°C/1O mm Hg.
(5) c. 2". 5-Dimethyl-3.6-dipropyl-pyrazin wurde erhalten, indem zuerst 3-Oximino-hexanon-(2) durch Umsetzung von Hexanon-(2) mit Nitrosylchlorid nach der in Bull. [3] 31 j 1163 (1904) beschriebenen Methode hergestellt wurde. Durch * Autokondensation von zwei Molekülen des Iminoketons in Gegenwart von Zink und Essigsäure [gemäss der in Chimia JLl, 310 (1957) beschriebenen Methode] erhielt man 2,5-Dimethyl-3>6-dipropyl-pyrazin vom Sdp. 109-110°C/10 mm Hg.
(5) <*· 2,5-Dimethyl-3t6-dlisopropyl-pyrazin wurde erhalten, indem zuerst 4-Methyl-3-oximino-pentanon-(2) durch Umsetzung von 4-Methyl-pentanon-(2) mit Nitrosylchlorid gemäss der Methode, die in Bull. [3] 3I, II63 (1904) beschrieben ist,
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hergestellt wurde. Durch Autokondensation von zwei Molekülen des Iminoketons in Gegenwart von Zink und Essigsäure [gemäss der in Chimia JJL, JlO (1957) beschriebenen Methode] erhielt man 2,5-Dimethyl-j5,6-diisopropyl-pyrazin vom Sdp. 91°C/8 mm Hg.
(5) e. 2,5-Dimethyl-3.6-dibutyl-pyrazin wurde erhalten, indem zuerst >-0ximino-heptanon-(2) durch Umsetzung von Heptanon-(2) mit Nitrosylchlorid gemäss der in Bull. [J>]
ψ J^l, II63 (19o4) beschriebenen Methode hergestellt wurde. Durch Autokondensation von 2 Molekülen des Iminoketons in Gegenwart von Zink und Essigsäure [gemäss der in Chimia 11, j510 (1957) beschriebenen Methode ] erhielt man 2,5-Dimethyl-5,6-dibutylpyrazin vom Sdp. 18°C/0,002 mm Hg.
(5) f· 2.5-Pimethyl-3.6~dilsobutyl-pyrazln wurde erhalten, indem zuerst 5-Methyl->-oximino-hexanon-(2) durch Umsetzung von 5-Methyl-hexanon-(2) mit Nitrosylchlorid gemäss der Methode von Bouveault (loc.cit.) hergestellt wurde. Durch
" Autokondensation von zwei Molekülen des Iminoketons in Gegenwart von Zink und Essigsäure [gemäss der in Chimia JLJL, JLQ (1957) beschriebenen Methode ] erhielt man 2,5-Dimethyl-2,6-diisobutyl-pyrazin vom Sdp. 69-70°C/0,01 mm Hg.
(5) g· 2,5-Dimethyl-3.6-diamyl-pyrazln wurde erhalten, indem zuerst 3-0ximino-octanon-(2) durch Umsetzung von Octanon-(2) mit Nitrosylchlorid gemäss der Methode von Bouveault (loc. cit.) hergestellt wurde. Durch Autokondensation von 2 Molekülen des Iminoketons in Gegenwart von Zink und Essigsäure [gemäss
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der in Chimia JLl, 310, (1957) beschriebenen Methode) erhielt man 2,5-Dimethyl-3*6-diamyl-pyrazin vom Sdp. 78°C/0,03 mm Hg.
(5) h. 2,5-Dimethyl->3.6-dihexyl-pyra2in wurde erhalten, indem zuerst 3-0ximino-nonanon-(2) durch Umsetzung von Nonanon-(2) mit Nitrosylchlorid gemäss der Methode von Bouveault (loc.oit.) hergestellt wurde. Durch Autokondensation von 2 Mol des Iminoketons in Gegmwart von Zink und Essigsäure [gemäss der in Chimia Ll, 310 (1957) beschriebenen Methode] erhielt man 2,5-Dimethyl-3>6-dihexyl-pyrazin vom
Sdp. 112-120°C/0,01 mm Hg.
ι ι; (5) i· 2.3.5-Trimethyl-6-hexyl-pyrazin wurde
durch Einführung einer Hexylgruppe in die 6-Stellung des 2,3,5-Trimethyl-pyrazins nach der Methode von Klein et al. (loc.cit.) hergestellt. Das Produkt hatte einen Sdp. von 89-91°C/0,2 mm Hg.
(5) j. 2.5-Dimethyl-3,6-diäthyl-pyrazin wurde durch Alkylierung von 2,5-Dlmethyl-3-äthyl-pyrazin nach der in J.A.C.S. 22* 2949 (1951) beschriebenen Alkyllithium-Methode hergestellt. Das Produkt hatte einen Sdp.'von 8>85°C/8 mm Hg.
(6) a. 2-flthyl-5-methyl-pyrazin wurde durch Alkylierung von 2,5-Dimethyl-pyrazin nach der in J.Org.Chem. 26. 3379 (1961) beschriebenen Methode hergestellt. Das Produkt hatte einen Sdp. von 6o°C/ll mm Hg.
(6) b. 2-Isopropyl-5-methyl-pyrazln entstand als Nebenprodukt bei der Herstellung der Verbindung (6) a. und
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wurde durch Gaschromatographie aus dem Reaktionsgemisoh abgetrennt. Die Struktur wurde durch Massenspektrometrie bestätigt.
(6) c. 2, 5-Diäthyl-pyrazin wurde durch eine zweite Alkylierung der Verbindung (6) a. nach der für die Verbindung (6) a. beschriebenen Methode hergestellt; es siedete bei 64°C/12 mm Hg.
(6) d. 2-Methyl-5-vinyl-pyrazin wurde aus 2,5-Dimethyl-pyrazin mittels der in J.Org.Chem. 2£, 13>63 (1962) beschriebenen Methode hergestellt. Es hatte einen Sdp. von 65-66°C/12 mm Hg. ■ .
VIII. - Aliphatlsche und aromatische Alkohole
R1-CH-R0
(D 1I2
, OH
(1) R, Wasserstoff oder einen Alkylrest, z.B. Methyl, AethyI oder Propyl, und R2 einen Alkylrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, z.B. mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen bezeichnen, oder
(2) R. Wasserstoff oder einen Alkylrest, z.B. mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und R„ einen Arylrest, z.B. Phenyl; einen Aralkylrest, z.B. Benzyl, Phenyläthyl oder Phenylpropyl;
oder einen Aralkenylrest, z.B. Styryl oder Cinnamyl, bedeuten.
Beispiele;
(1) a. η-Amylalkohol i.H.
b. Isoamylalkohol i.H.
0. n-Hexanol i.H.
(1) d. n-Heptanol i.H.
e. n-Octanol i.H.
f. n-Nonanol i.H.
g. n-Decanol i.H. h. Heptanol-(2) i.H. i. Octanol-(3) i.H.
(2) a. Phenyläthanol-(1) i.H.
b. Phenylpropanol-(l) i.H.
c. Zimtalkohol i.H.
d. Phenyl-methyl-carbinol i.H.
e. Benzyl-methyl-carbinol i.H.
f. Benzyl-äthyl-carbinol i.H.
g. Benzyl-butyl-carbinol n.V. h. Benzyl-amyl-carbino1 n.V. i. Benzyl-isoamyl-carbinol n.V. j. Benzyl-hexyl-carbinol n.V.
Die neuen Verbindungen der Stoffklasse VIII können wie folgt hergestellt werden:
(2) g. Benzyl-butyl-carbinol. Eine Lösung von 1,05 Mol von Butyl-magnesium-bromid in 400 ml. Aether wird während j5 bis 4 Stunden bei -8 bis -12°C mit einer Lösung von 1 Mol (120 g) Phenylacetaldehyd in 300 ml Aether versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf ca. 20°C erhitzt und mittels herkömmlicher Methoden aufgearbeitet. Durch Destillation des rohen Reaktionsproduktes erhält man 99 g Benzyl-butyl-carbinol
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-.28 -
vom Sdp. 88-91°C/0,06 Torr; d^° = 0,9485; n^° = 1,5059.
Die gleiche Methode wird verwendet für die Herstellung von:
(2) h. Benzyl-amyl-carbinol, Sdp. 81°C/0,01 Torr.
(2) i. Benzyl-isoamyl-carbinol, Sdp. 142-143°C/ 15 Torr; d^° « 0,9377; n^° = 1,5009.
(2) j. Benzyl-hexyl-carbinol, Sdp. 95°C/0,01 Torr; al° = 0,9339; τξ° = 1,4997.
IX. - Furanäther
(D
CH_OR_
worin R, und Rp Wasserstoff-oder einen Alkylrest (z.B. Methyl, Aethyl), Arylrest (z.B. Phenyl), Alkylphenylrest, Furfurylrest
oder Alkylfurfurylrest bezeichnen.
Beispiele:
(1) a. Furfuryl-methyl-äther Ber. ^6, 1004 (1923)
b. Furfuryl-äthyl-äther Ber. £6, 1004 (1923)
c. Furfuryl-phenyl-äther Bull. 1938, 1151
d. (5-Methyl-furfuryl)-furfuryl-äther n.V.
e. Difurfuryl-äther J.A.C.S.12» lo60 (1927)
(1) d. (5~Methyl-furfuryl)-furfuryl-ather wurde gemäss der in J.A.C.S. .42, 1066 (1927) für den Difurfuryläther beschriebenen Methode hergestellt, indem anstelle von Furfurylbromid 5-Methyl-furfuryl-bromid [Compt.Rend. £22, 1441 (1946)] als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Das Produkt
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wurde isoliert, indem man das mit Wasser verdünnte Reaktionsgemisch mit Aether extrahierte. Das aus dem Extrakt gewonnene Produkt wurde durch zweimaliges Destillieren gereinigt; Sdp. 68-7O°C/O,Ol mm Hg.
X. - Thiophenäther
CH2OR
worin R einen Alkyl-, Phenyl-, Alkylphenyl-, Furfuryl-, Alkylfurfuryl- oder Thenylrest darstellt.
Beispiele;
(1) a. Thenyl-methyl-äther J.A.C.S. j£9, 1066 (1927)
J.A.C.S. 50, I960 (1928)
b. Dithenyl-äther n.V.
c. Furfuryl-thenyl-äther n.V.
Die neuen Verbindungen dieser Stoffklasse können wie folgt hergestellt werden.
(l) b. Dithenyl-äther. Einer Suspension von 1,32 g (0,01 Mol) Chlormethylthiophen [erhalten nach der in J,A.C.S. j5 477 (19^2) beschriebenen Methode] und 1,2 g (0,02 Mol) gepulvertem Kaliumhydroxyd· in 10 ml Aether wird eine Lösung von 3,5 s (0,03 Mol) Thenylalkchol in 10 lul Aether zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird während einer Sr4m£: bei Raumtemperatur gerührt, dann während JC Minuten im* er f'"okfiU3Ä erhitzt und schllesslich über Nacht stehengelassen, r;·? Ii iberische Lösung wird filtriert und eingeengt« Durch fr\vkt-ic-alerte
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Destillation des Rückstandes erhält man 0,22 g (10$) Dithenyl-äther, der einen Sdp. von 99°C/O,O1 mm Hg und einen Smp. von 36,5°C aufweist.
(1) c. Furfuryl-thenyl-äther wurde nach der gleichen Methode wie die Verbindung (l) b. erhalten, wobei Furfurylalkohol anstelle von Thenylalkohol als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Das Produkt wies einen Sdp. von 50°C/0,01 mm Hg. auf.
XI. - Thiazolalkohole
CH,
3^N
(D
CHOHR
worin R einen Alkylrest, z.B. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder einen Alkenylrest, z.B. Vinyl, darstellt. Beispiele;
t (1) a. Methyl-[4-methyl-thiazolyl-(2)]-carbinol η.V.
b. Aethyl-[4-methyl-thiazolyl-(2)]-carbinol n.V.
c. Vinyl-[4-methyl-thiazolyl-(2)}-carbinol n.V.
d. Isobutyl-[4-methyl-thiazolyl-{2) J-carbinol n.V.Di e neuen Verbindungen dieser Stoffklasse können wie folgt hergestellt werden*.
(1) a. Methyl-[4-methyl-thiazolyl-(2)l-carbinol wurde, aus 4-Methyl-thiazol hergestellt, indem dessen Wasserstoffatom in 2-Stellung durch Umsetzung mit Butyllithium durch Lithium ersetzt wurde. Die erhaltene organometallische Verbindung wurde mit Acetaldehyd umgesetzt [s. J.A.C.S, 2it> 6ScC
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(1952)]. Das so erhaltene Produkt hatte einen Sdp. von 102-103°C/9 mm Hg.
(1) b. Aethyl-f4-methyl-thiazolyl-(2)l-carbinol v/urde aus 4-Methyl-thiazol hergestellt, indem dessen Wasserstoffatom in 2-Stellung durch Umsetzung mit Butyllithium durch Lithium ersetzt wurde. Die erhaltene organometallische Verbindung wurde mit Propionaldehyd umgesetzt [s. J.A.C.S. 74, 6260 (1952)]. Das so erhaltene Produkt hatte einen Sdp. von 110-115°C/9 mm Hg. und einen Smp. von 67-720C.
(1) c. Vinyl-[4-methyl-thiazolyl-(2)1-carbinol wurde aus 4-Methyl-thiazol hergestellt, indem dessen Wasserstoff atom in 2-Stellung durch Umsetzung mit Butyllithium durch Lithium ersetzt wurde. Die erhaltene organometallische Verbindung wurde mit Acrolein umgesetzt [s. J.A.C.S. J%, 626O (I952)]. Das so erhaltene Produkt hatte einen Sdp. von 660C/ 0,005 mm Hg.
U) d· Isobütyl-f4-methyl-thiazolyl-(2)]-carbinol wurde aus 4-Methyl-thiazol hergestellt, indem dessen Wasserstoff atom in 2-Stellung durch Umsetzung mit Butyllithium durch Lithium ersetzt wurde. Die erhaltene organometallische Verbindung wurde mit Isovaleraldehyd umgesetzt [s. J.A.C.S. 7h, 6260 (1952)]. Das so erhaltene Produkt hatte einen Sdp. von 94°C/0,l mm Hg.
XII. - Pyridinäther und -alkohole
(1) Ri 4
0 0 9 8 SW23 0 1
worin R, Wasserstoff oder eine Alkoxygruppe, Rp Wasserstoff oder einen Alkylrest und η 0, 1 oder 2 bedeuten.
Beispiele;
(l) a. 2-Methoxy-pyridin ' i.H.
b. 2-Butoxy-pyridin n.V.
c. 2-Methoxymethyl-pyridin i.H.
d. 2-Methoxymethyl-6-methyl-pyridin i.H.
e. 2-Hydroxymethyl-pyridin i.H.
f. 3-Hydroxymethyl-pyridin i.H.
g. 4-Hydroxymethyl-pyridin i.H. h. 2-Hydroxymethyl-6-methyl-pyridin i.H. i. 2-(2-Hydroxyäthyl)-pyridin i.H. j. 2-(2-Aethoxyäthyl)-pyridin i.H.
(1) b. 2-Butoxy-pyridin wurde nach der im J.A.C.S. 69, 1803 (1947) beschriebenen Methode durch Kondensation von 0,17 Mol 2-Brom-pyridin mit 0,195 Mol Natriumbutylat hergestellt. Durch Destillation des. Reaktionsproduktes erhielt man 15 S 2-Butoxy-pyridin, das bei 78°C/1O mm Hg destilliert.
n^3 = 1,4880; d^p'4= 0,9723-
XIII. - Pyrazlnäther und -alkohole
(D
(CH2)n0R
worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest und η 0, 1 oder bedeuten.
Beispiele:
(1) a. 2-Hydroxymg^hg^-^r^ijiQ-j J.Org.Chem. 2£, 1898 (1963)
(l) b. 2-Methoxymethyl-pyrazin η.V.
c. 2-Aethoxymethyl-pyrazin η.V.
Die Verbindungen (l) b. und (l) c. wurden durch Umsetzung von 2-Chlormethyl-pyrazin mit dem entsprechenden Natriumalkoholat nach der für die Herstellung von Sulfiden verwendeten, in HOUBEN-WEYL, 4. Aufl., Bd. % 97 (1955) beschriebenen Methode hergestellt. Die erhaltenen Produkte wiesen die folgenden SJbdepunkte auf: (1) b.: 51°C/8 mm Hg.;
(1) c: 75°C/8 mm Hg.
XIV. - Benzofurancarbonylverbindungen
(D
.C=O
worin R. und R2 Wasserstoff oder Alkylreste bedeuten.
Beispiele:
(1) a. Benzofuran-2-aldehyd Bull. 1962, 1875
b. 2-Aoetyl-benzofuran J.A.C.S. 73, 754 (1951)
c. 7-Methyl-benzofuran-2-aldehyd n.V.
(1) c· 7-Methyl-benzofuran-2-aldehyd wurde durch Formylierung von 7-Methyl-benzofuran nach der für die Herstellung von Benzofuran-2-aldehyd angewendeten Methode hergestellt. Das Massenspektrum des erhaltenen Produktes wies Signale bei den Maseenzehlen l60 (100$), 159 (62$) und auf.
XV. - Thiophenaldehvd 0Oi
^|j^ 009852/2301 (D
worin R Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Thenylrest bedeutet, und
worin R, und Rp Wasserstoff oder Alkylreste bedeuten. Beispiele;
(1) a. Thiophen-2-aldehyd i.H.
b. 5-Methyl-thiophen-2-aldehyd Org.Syn. ^6, 74 (1956)
c. 3-Methyl-thiophen-2-aldehyd *Sdp. 88-89°C/10 mm Hg.
d. 5-Propyl-thiophen-2-aldehyd *Sdp. 64-65°C/O.OO2 mm Hg.
e. 5-Thenyl-thiophen-2-aldehyd *Smp. 31-320C
* gleiche Herstellungsmethode wie für Verbindung (1) b.
(2) a. Benzothiophan-2-aldehyd J.A.C.S. 21* 2935 (1952)
r
b. 2-Acetyl-benzothiophen Compt.Rend. 234, 736 (1952)
XVI. - Pyrrolaldehyde
> Ϊ
worin R einen Alkyl-, Furfuryl- oder Thenylrest bezeichnet.
Beispiele;
(1) a. l-Aethyl-pyrrol-2-aldehyd n.V.
b. l-Butyl-pyrrol-2-aldehyd HeIv. 1%, 349 (1930)
c. l-Butyl-pyrrol-3-aldehyd n.V.
d. l-Amyi-pyrrol-2-aldehyd n.V, β. l-Amyl-pyrrol-3-aldehyd n.V.
f« l-a-Methylbutyl-pyrrol-2-aldehyd n.V.
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(l) g. l-a-Methylbutyl-pyrrol-3-aldehyd η.V.
h. l-Furfuryl-pyrrol-2-aldehyd HeIv. 1%, 3^9 (1930)
i. l-Furfuryl-pyrrol-3-aldehyd n.V.
J. l-Thenyl-pyrrol-2-aldehyd n.V.
k. l-Isoamyl-pyrrol-2-aldehyd HeIv. 12, 3^9 (1930)
Die neuen Verbindungen dieser Stoffklasse können wie folgt hergestellt werden:
(1) a. l-Aethyl-pyrrol-2-aldehyd wurde aus 1-Aethylpyrrol [erhalten gemäss der in HeIv. K), 387 (1927) beschriebenen Methode] durch Einführung einer Formaldehydgruppe nach der in I Org. Synth. ^6, 74 (1956) beschriebenen Technik hergestellt. Das Produkt siedete bei 73-75°C/7 mm Hg.
(1) c. l-Butyl-p.vrrol-3-aldehyd wurde in der gleichen Weise wie Verbindung (1) a. hergestellt. Das Produkt hatte einen Sdp. von 148-15O°C/11 mm Hg.
(1) d. l-Amyl-pyrrol-2"alctehyd wurde in der gleichen Weise wie Verbindung (1) a. hergestellt und hatte einen Sdp. von 111-112°C/11 mm Hg.
(l) e. l-Amyl-pyrrol-3-aldehyd wurde in der gleichen Weise wie Verbindung (1) a. hergestellt. Das Produkt hatte einen Sdp. von 155-l6O°C/ll mm Hg.
(1) f. 1-a-Methylbuty1-pyrrol-2-aldehyd wurde in der gleichen Weise wie Verbindung (l) a. hergestellt. Das Produkt hatte einen Sdp. von 1O3-1O5°C/11 mm Hg.
(1) g. l-q-Methylbutyl-pyrrol-3-aldehyd wurde in
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der gleichen Weise wie Verbindung (1) a. hergestellt. Das Produkt hatte einen Sdp. von 15O°C/ll mm Hg.
(l) h. l-Furfuryl-pyrrol-2-aldehyd wurde aus 1-Furfuryl-pyrrol [siehe HeIv. JL^, 1450 (1932) und Tetrahedron 20. 1763 (1964)] hergestellt. Die Aldehydgruppe wurde durch eine Vilsmeyer-Reaktion (siehe beispielsweise in Bull. 1962, 1989) eingeführt. Eine kleine Menge des entsprechenden >Aldehyds wurde als Nebenprodukt erhalten, das durch fraktionierte Destillation abgetrennt wurde. Der 2-Aldehyd siedet bei 139-140°C/12 mm Hg und ist ein dickflüssiges farbloses OeI. Der 3-Aldehyd hat einen Sdp. von 190°C/l2 mm Hg.
(1) j. l-Thenyl-pyrrol-2-aldehyd wurde nach der gleichen Methode wie Verbindung (1) h. hergestellt. Sdp, 98°C/0,005 mm Hg.
XVII - Pyrazlncarbonylverbindungen
W O
worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest und η die Zahl 0 oder
1 bedeuten. · ·
Beispiele:
(1) a. 2-Formyl-pyrazln CA. £8, 10180b (1963)
b. 2-Acetyl-pyrazin J.A.CS. £4* 3621 (1952)
c. 2-Acetonyl-pyrazin J.Org.Chem.,22, 406 (1958)
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XVIII - Aliphatische und aromatische Ketone
(D
R1-CO-
worin R, einen Alkylrest rait I bis 3 Kohlenstoffatomen und Rg einen Alkylrest mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Benzylrest bedeuten.
Beispiele;
(l) a. Methyl-amyl-keton
b. Methyl-hexyl-keton
c. Methyl-heptj1-keton
d. Methyl-oetyl-keton
e. Methyl-nonyl-keton
f. Methyl-decyl-keton
g. Methyl-undecyl-keton h. Aethyl-butyl-keton
i. Aethyl-amyl-keton
j. Dipropyl-keton
k. Propyl-isopropyl-keton
1. Diisopropyl-keton
m. Acetophenon
n. Propiophenon
o. Ieopropyl-phenyl-keton
p. Methyl-benzyl-keton
q. Aethyl-benzyl-keton
XIX. - Furanketone i.H.
i.H.
i.H.
i.H.
i.H.
i.H.
i.H.
i.H.
i.H.
i.H.
J.A.C.S. 62, 3163 (1941) J.A.C.S. 52, 1826 (1937)
i.H.
i.H.
i.H.
i.H.
i.H.
(D
0098B2/2301
worin η die Zahl O, 1 oder 2, R. Wasserstoff oder Methyl, und Rg einen Alkylrest bedeuten.
Beispiele:
(1) a. 2-Acetyl-furan i.H.
b. 2-Propionyl-furan J.A.C.S. J2, 3695 (1950)
c. 2-Butyryl-furan J.A.C.S. "J2., 3695 (1950)
d. 2-Valeryl-furan J.A.C.S. 22, 3695 (1950)
e. 5-Methyl-2-acetyl-furan J.A.C.S. J2, 3695 (1950) b f. 5-Methyl-2-propionyl-furan J.A.C,S. 22, 3695 (1950)
g. Furfuryl-methyl-keton Ber. J6, 192 (19^3)
h. Furfuryl-äthyl-keton J.Org.Chem. 1$, 8 (1950)
i. (5-Methyl-furfuryl)-methyl-keton n.V.
j. (5-Methyl-furfuryl)-äthyl-keton n.V.
k. 4-Furyi-butanon-(2) J.A.C.S*. Jg, 3695 (1950) 1. 4-(5-Methylfuryl)-butanon-(2) Ber. χ6, 192 (19^3)
m. 1-(5-Methylfuryl)-pentanon-(3) n.V.
(l) i. (5-Methyl-furfuryl)-methyl-keton wurde nach
der in J.Org.Chem. 1%, 8 (1950) beschriebenen Methode hergestellt, indem 5-Methyl-furfuryl-aldehyd mit Nitroäthan kondensiert
wurde. Das Produkt hatte einen Sdp. von 75°C/10 mm Hg.
(1) j. (5-Methyl-furfuryl)-Sthyl-keton wurde in
der.gleichen Weise wie die Verbindung (1) i. hergestellt, mit
der Ausnahme, dass 1-Nitropropan anstelle von Nitroäthan verwendet wurde. Das Produkt hatte einen Sdp. von 97-100°C/15 mm Hg. (1) m.. 1-(5-Methylfuryl)-pentanon-(3) wurde nach der
0 0 9 8 5 2/7301
in Ber. J6, 192 (192O) beschriebenen Methode hergestellt und wies einen Sdp. von 101-102°C/ll mm Hg auf.
XX. - Thiophenketone
(D
worin η die Zahl O oder 1, R, Wasserstoff oder einen Alkylrest und R0 einen Alkylrest bedeuten, und
(2)
COCH,
J.A.C.S.Ig, 3695 (1950)
J.A.C.S. Ig, 5695 (I95O) J.A.C.S. 22, 3695 (195Ο)
worin η die Zahl 0 oder 1 darstellt.
Beispiele;
(1) a. 2-Acetyl-thiophen v*
b. 3-Methyl-2-acetyl-thiophen
c. 4-Methyl-2-acetyl-thiophen
d. 3-Methyl-2-propionyl-thiophen J.A.C.S. J2, 5695 (I95o)
e. 5-Methyl-2-prdpionyl-thiophen J.A.C.S. Ig, 3695 (1950)
f. 2-Butyryl-thiophen '
g. 5-Methyl-2-acetyl-thiophen h. 2-Propionyl-thiophen
i. 2-Acetylmethyl-thiophen
J.A.C.S. Ig, 3695 (I95O) J.A.C.S. Ig, 3695 (I95O) J.A.C.S. Ig, 3695 (I95O) CA. 51, 10509c (1957)
(2) a. 5*5'-Diacetyl-dithienyl-2,2l-methan J.A.C.S. 22, 1270
(1951) b. 5,5'-Diacetyl-dithienyl-2,2t J.A.C.S. Iß, 1958 (1956)
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XXI. - Pyrro!ketone
(D
CH
.R,
worin JC Sauerstoff oder Schwefel, R1 einen Alkylrest und Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeuten,
(2)
R-C=O
worin R einen Alkylrest darstellt.
(5)
CH.
worin R, Wasserstoff oder einen Alkylrest und R2 einen Alkylrest bedeuten, und
U-R.
worin R1, Rg und R1^ Wasserstoff oder Alkylresteund R, einen Alkylrest bedeuten.
Beispiele:
(1) a. l-Furfuryl-2-acetyl-pyrrol n.V.
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(1) b. l-Thenyl-2-acetyl-pyrrol c. l-Thenyl-2-acetyl-pyrrol
(2) a. 1-Acetyl-pyrrol
b. 1-Propionyl-pyrrol
(3) a. 2-Methyl-5-acetyl-pyrrol
b. 1,2-Dimethyl-5-acetyl-pyrrol
J.A.C.S. Sa, 2859 (1963) J.A.C.S. g&, 2859 (1963) Chem.& Ind. I965, 1426 Ber. £2, 1938 (1956)
i.H.
n.V.
(4)-a. 2,5-Dimethyl-3-acetyl-pyrrol Beil stein XXI, 277 (1935) b. l-Methyl-3-acetyl-pyrrol n.V.
(1) a. l-Furfuryl-2-acetyl-pyrrol. Als Ausgangsprodukt wurde das von Reichstein in HeIv. JL£, 1450 (1932) und von Gianturco et al. in Tetrahedron .20, I763 (1964) beschriebene 1-Furfuryl-pyrrol verwendet. Die Acetylierung der Grignard-Verbindung durch Reaktion mit Acetylchlorid [siehe Chem. Ber. 12* I4l6 (1914)J führte zu dem gewünschten Keton. Man erhielt als Nebenprodukt eine kleine Menge der entsprechenden, in 3-Stellung acetylierten Verbindung, die durch fraktionierte Destillation abgetrennt wurde. Das l-Furfuryl-2-acetyl-pyrrol siedete bei 100-102°C/0,03 mm Hg und kristallisierte beim Stehen. Durch Umkristallisieren aus einem Gemisch von Methylendichlorid und Petroläther erhielt man ein welsses kristallines Produkt vom Smp. 42-43°C.
(3) b. lj2-Dimethyl-5-acetyl-pyrrol wurde durch Acetylierung von 1,2-Dimethylpyrrol nach der in Ber. JfJ* I4l6 (1914) [siehe auch J.A.C.S. 55, 2859 (1963)] beschriebenen Methode hergestellt und wies einen Sdp. von 102-106°C/10 mm Hg. auf.
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(4) b. l-Methyl-3-acetyl-pyrrol wurde als Nebenprodukt bei der Synthese von l-Methyl-2-acetyl-pyrrol nach der in Ber. kj_, I4l6 (1914) beschriebenen Methode erhalten und wies einen Sdp. von 13O-132°C/12 mm Hg. auf.
XXII. - Thiazolcarbonylverbindungen
Ii
(D
worin R, und R2 Wasserstoff oder Alkylreste bedeuten.
Beispiele:
(1) a. 4-Methyl-2-acetyl-thiazol Bull. 20, 702 (1953)
b. 4-Methyl-2-propionyl-thiazol n.V.
c. 5-Methyl-2-aeetyl-thiazol Bull. 20, 702 (1953)
d. 4-Methyl-2-butyryl-thiazol · n.V.
e. 4-Methyl-2-formyl-thiazol n.V.
Die neuen Verbindungen dieser Stoffklasse können wie folgt hergestellt werden:
(l) b. 4-Methyl-2-propionyl-thlazol wurde nach der in Bull. ,20, 702 (1953) beschriebenen Methode hergestellt, indem 4-Methyl-thiazol mit Aethylmagnesiumbromid umgesetzt und die als Zwischenprodukt gebildete Grignard-Verbindung mit Propionylchlorid acyliert wurde. Das Produkt wies einen Sdp. von 83-88°C/9 mm Hg auf.
(1) d. 4-Methyl-2-butyryl-thiazol wurde in dir gleichen Weise wie die Verbindung (l) b. hergestellt, woi.1 jedoch Butyranhydrid als Acylierungsmittel verwendet wurde.
Das Produkt wies einen Sdp. von 110-115°C/8 nun Hg auf.
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(l) e. 4-Methyl-2-formyl-thiazol wurde durch Oxydation von 2-Hydroxymethyl-4-methyl-thiazol mittels Chromsäure in Schwefelsäure nach der in J.A.C.S. 5£>, 1470 (I93I) beschriebenen Methode hergestellt. Das Produkt wurde durch Massenspektrometrie identifiziert. Das Massenspektrum wies Signale bei' den Massenzahlen 71 (100$), 127 (97$) und 72 (48#) auf.
XXIII. - Pyridincarbonylverbindungen
R2
worin R, Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Phenylrest, Rp Wasserstoff, einen Alkylrest oder eine Aoylgruppe und η die Zahl 0, 1 oder 2 bezeichnen.
Beispiele;
(1) a. 2-Acetyl-pyridin i.H.
b. 6-Methyl-2-acetyl-pyridin · i.H.
c. 3-Acetyl-pyridin i.H.
d. 4-Acetyl-pyridin i.H.
e. Pyridin-2-aldehyd i.H.
f. Pyridin-3-aldehyd i.H.
g. Pyridin-4-aldehyd i.H. h. 6-Methyl-pyridin-2-aldehyd i.H. i. 2-Benzoyl-pyridin i.H. j. 3-Benzoyl-pyridin i.H. k. 4-Benzoyl-pyridin i.H.
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(1)1. 2,6-Diacetyl-pyridin l.H.
m. 4-(-y-Pyridyl)-butanon-(2) n.V.
Die neue Verbindung 4- (·γ-Pyridyl)-butanon- (2) wurde wie folgt hergestellt:
8 ml. 2-n Natriumhydroxydlösung wurden einem Gemisch von 10,8 g (0,1 Mol) Pyridin-4-aldehyd,.100 ml Wasser und 10 ml Aceton bei 12-15°C zugesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 5 Minuten wurde das Reaktionsgemisch mit 10^-iger wässriger Essigsäure neutralisiert, mit Kochsalz gesättigt und mit Aether extrahiert. Nach Abdampfen des Aethers wurde der Rückstand destilliert. Man erhielt 8,4 g 4-(-y-Pyridyl)-buten-(j5)-on-(2) als gelbes OeI vom Sdp. 135-138°C/0,07 Torr. 5,24 g dieses Produktes wurden in 50 ml Aethanol gelöst und in Gegenwart von 4 g Nickel-Katalysator hydriert. Durch Destillation des Reaktionsproduktes erhielt man 4-(«y-Pyridyl )-butanon-(2) vom Sdp. 8>85°C/0,05 Torr; n^7 = 1,047; n^7 = 1,516.
XXIV. - q-Diketone
(1) CH,C0C0R
(2) C0H1-COCOR
worin R einen Alkyl- oder Phenylrest bezeichnet.
Beispiele; "
(1) a. Acetylbutyryl J.Chem.Soc. 1946, 56
b. Acetylisobutyryl Ber, .22, 2121 (1889)
c. Acetylisovalerianyl Ber. 22, 2122 (1889)
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(1) d. Acetylcaproyl
e. Acetylbenzoyl
f. 5-Methyl-heptandion-(2,2)
g. 5-Methyl-octandion-(2,3) h. Acetylvalerianyl
i. Acetylheptanoyl
(2) a. Dipropionyl
b. Heptandion-(J,4)
c. 5-Methyl-heptandion-(J,4)
J.pr.Ch.[2] 58, 402 (1898)
20
Ji0 = 1,4214; djp = 0,9183
i.H. (British Drug House) n.V. n.V. n.V. n.V.
, .21, 629,650 (1906) , 31, II74 (1904)
n.V.; hergestellt nach der InBuIL[J], .21, 1145 (1904) beschriebenen Methode; Sdp. 55 C/12 mm Hg.
Die neuen Verbindungen dieser Stoffklasse können wie folgt hergestellt werden?
(1) f. 5-Methyl-heptandlon-(2J3). 0,3J Mol Acetol, 0,3J Mol a-Methylbutanal und 2,5 ml konz. Salzsäure wurden in einem mit einer Rasehig-Kolonne (Länge 25 cm) ausgerüsteten Kolben erhitzt, und die flüchtigen Produkte wurden mit fortschreitender Reaktion abdestilliert. Es wurden 15 ml Destillat aufgefangen und verworfen. Man kühlte den Kolben und setzte dem Destillationsrückstand I5 ml Wasser zu. Hierauf wurde die Destillation bei einer Badtemperatur von 15O-I8O C fortgesetzt. Nachdem 15 ml Destillat, das aus dem Reaktionsprodukt und V/asser bestand, aufgefangen worden waren, wurde der Kolben erneut gekühlt und die Zugabe von Wasser und nachfolgende Destillation mehrere Haie wiederholt, bis das Reaktionsprodukt vollständig
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destilliert war. Die vereinigten Destillate wurden mit Aether extrahiert. Der Extrakt wurde mit wässrigem Natriumcarbonat und V/asser gewaschen und das Lösungsmittel abgedampft, worauf der Rückstand destilliert wurde. Man erhielt auf diese Weise 3,9 g reines 5-Methyl-heptandion-(2,3), das bei 45-47°C/8 Torr destillierte, njp'5 « 1,420Oj djp'5 = 0,9099.
(l) g. 5-Methyl-octandion-(2,5) wurde in der gleichen ψ Weise wie 5-Methyl-heptandion-(2,3) hergestellt, indem man für die Reaktion 0,5 Mol Acetol, 0,55 Mol a-Methyl-pentenal und 4,5 ml konz. Salzsäure verwendete. Man erhielt auf diese Viel se 16 g reines 5-Methyl-ootandion-(2,j5), das bei 65-66°C/ll Torr destillierte; n22'5 = 1,4258; d22'5 = 0,9107.
(l) h. Acetylvalerianyl wurde in der gleichen Weise wie die Verbindung (l) f. hergestellt. Das Produkt hat einen Sdp. von 71-72°C/44 mm Hg.
(1) i. Acetylheptanoyl wurde durch Hydrolyse von 3-0ximino-nonanon-(2) nach der in Büll.Soc.Chim. France [3] 31, 1145 (1904) beschriebenen Methode hergestellt und wies einen Sdp. von 74°C/9 mm Hg auf. Das 3-0ximino-nonanon-(2) wurde durch Umsetzung von Nonanon-(2) mit Aethylnitrit nach der in Org.React. VII, Kapitel 6 (195?) beschriebenen Methode erhalten.
(2) c. 5-Methyl-heptandlon-(3,4) wurde nach der in Bull. [3], 2k, 1145 (1904) beschriebenen Methode hergestellt und wies einen Sdp. von 55°C/12 mm Hg. auf.
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XXV. - Thlophen-α-diketone
■«■F
COCOR2
worin R1 Wasserstoff oder Methyl und R2 einen Alkylrest bedeuten.
Beispiele:
(1) a. l-iThienyl-(2)]-propandion-(1,2) η.V.
b. 1-[3-Methyl-thienyl-(2)]-propandion-(1,2)n.V.
c. 1-[5-Methyl-thienyl-(2)]-propandion-(1/2)n.V.
d. l-[Thienyl-(2)]-butandion-(l,2) n.V.
Die neuen Verbindungen dieser Stoffklasse können wie folgt hergestellt werden:
(l) a. lrfThienyl-(2))-propandion-(1,2) wurde durch Acylierung von Thiophen gemäss der in J.A.C.S. 72, 5^95 (1950) beschriebenen Methode, Umsetzung des erhaltenen 2-Propionyl-thiophene mit NitrosylChlorid und Hydrolyse des ä Reaktionsproduktes mit Nitrosylschwefelsäure in Ameisensäure nach der in Bull. [3] ^1, Il6j5 (1904) beschriebenen Methode hergestellt. Das erhaltene Produkt bildete leuchtend gelbe Kristalle vom Smp. 48-5Ö°C.
(1) b. 1-ί3-Methyl-thienyl- (2) 1-propandion-(1,2) wurde durch Acylierung von Thiophen gemäss der in J.A.C.S. 72, 3695 (1950) beschriebenen Methode, Umsetzung des erhaltenen 3-Methyl-2-propionyl-thiophens mit Nitrosylchlorid und Hydrolyse des Reaktionsproduktes mit Nitrosylschwefelsäure in Ameisensäure
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nach der In Bull [J] J^l, 116? (1904) beschriebenen Methode hergestellt und wies einen Sdp. von 9J5°C/11 mm Hg auf.
(1) c. 1-f5-Methyl-thionyl-(2)i-propandlon-fl,P) wurde in der gleichen Weise wie die Verbindung (1) a. herge· stellt und wies einen Sdp. von 150-l60°C/ll mm Hg (Badtemperatur) auf.
(1) d. l-fThienyl-(2)1-butandion-(1.2) wurde aus 2-Butyryl-thiophen über das Oxim nach der in der Furanreihe verwendeten und In Tetrahedron .20,2959 (1964) beschriebenen Methode hergestellt. Das Produkt hatte einen Sdp. von 120-122°C/ll mm Hg (Badtemperatür). XXVI - Pyrrol-a-diketone
.COCOR2
R1
" worin R. Wasserstoff oder einen Alkylrest und R2 einen Alkylrest bezeichnen.
Beispiele;
(I)- a. [Pyrrolyl-(2)]-propandion-(l,2) n.V. b. [Pyrrolyl-(2)]-butandion-(l,2) n.V.
Die neuen Verbindungen dieser Stoffklasse können wie folgt hergestellt werden:
(1) a. [Pyrrolyl-(2)]-propandion-(1,2) wurde in der gleichen Weise wie die Verbindung (1) d. der Stoffklasse XXV hergestellt. Das Produkt hatte einen Smp. von 50-510C.
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U) D· fPyrrolyl-(2)1-butandion-(1.2) wurde in der gleichen Weise wie die Verbindung (l) d. der Stoffklasse XXV hergestellt. Das Produkt hatte einen Snip, von 37-38°C
XXVII - Furanester
(D
.CH2-O-C-R
worin R einen Alkylrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen darstellt, und
(2)
. (CH2)nC00R
worin R einen Alkyl- oder Alkenylrest und η die Zahl 0, 1 oder 2
bezeichnen.
Beispiele;
(1) a, Propionsäure-furfurylester
b. Buttersäure-furfurylester
c. Isobuttersäure-furfurylester
d. Isovaleriansäure-furfurylester
e. Crotonsäure-furfurylester
f. Tiglinsäure-furfurylester
g. α-Methylbuttersäure-furfurylester
h. /J, ß* -Dimethylacrylsäure-furfurylester
*"The Furans",Seite 226 ♦"The Furans",Seite 226 *"The Furans",Seite 226
n.V.
n.V.
*"The Furans", Sei te J>6
n.V.
n.V.
i. Valeriansäure-furfurylester n.V.
(2) a. a-Furancarbonsäure-äthylester »"The Furans",Seite 513 b. a-Furancarbonsäure-propylester *"The Furans",Seite 512
0. a-Furancarbonsäure-isopropylester *"The Furans", Seite
513
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(2) d. α-Furancarbonsäure-butylester *"The Furans",Seite
e. α-Furancarbonsäure-isobutylester *"The Furans", Seite
f. α-Furancarbonsäure-isoamylester *"The Furans",Seite
g. 3-(a-Furyl)-propionsäure^nethylester CA. j£2, 53977(1938) h. 3-(a-Furyl)-propionsäure-äthylester i.H.
* "The Furans", Reinhoid Publishing Company, New York (1953).
Die neuen Verbindungen dieser Stoffklasse können durch Umsetzung der entsprechenden Säurechloride mit Furfurylalkohol, z.B. nach der in Houben-Weyl, 4. Aufl., Bd. £, 543 (1952) beschriebenen Methode, hergestellt werden. Man erhält auf diese V/eise:
(1) d. Isovaleriansäure-furfurylester , Sdp. 97-98°C/11 mm Hg.
(1) e. Crotonsäure-furfurylester t Sdp. 96-98°C/ 11 mm Hg.
(l) g. a-MethylbuttersSure-furfurylester, Sdp.
w 96°C/11 mm Hg.
(l) k· fl,ff*-Dimethylacrylsäure-furfurylester, Sdp. 113-115°C/11 mm Hg.
(1) i. Valeriansäure-furfurylester, Sdp. 100-104°C/ 11 mm Hg.
XXVIII. - Thiophenester
(D
.COOR
worin H einen Alkyl- oder Furfurylrest bezeichnet,
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(2)
CH2OOCR
worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest bezeichnet. Beispiele;
(1) a. Thiophen-2-carbonsäure-methylester J.A.C.S. 22* 6709
(1955)
b. Thiophen-2-carbonsäure-äthylester J.A.C.S. 2Z» 6709
(1955)
c. Thiophen-2-carbonsäure-propylester J.A,C.S. 2Z» 6709
(1955) I
d. Thiophen-2-carbonsäure-butylester J.A.C.S. 2Z» 6709
(1955)
e. Thiophen-2-carbonsäure-isoamylester n.V.
f. Thiophen-2-carbonsäure-furfurylester n.V.
(2) a. . Ameisensäure-thenylester n.V. b. Essigsäure-thenylöster n.V.
Die neuen Verbindungen der Gruppe (l) dieser Stoffklasse können durch Umsetzung von Thionylchlorid mit den entsprechenden Alkoholaten nach der in J.A.C.S. 21» 6709 (!953; beschriebenen Methode hergestellt werden. Man erhielt auf diese Weise:
(1) e. Thiophen-2-carbonsäure-!soamylesterj Sdp. 79-8O°C/O,;5 mm Hg.
(l) f· Thiophen-2-carbonsSure-furfurylester f Sdp. 109°C/0,07 mm Hg.
Die neuen Verbindungen der Gruppe (2) dieser Stoffklasse können durch Acylierung von 2-Thenylalkohol erhalten werden, der seinerseits durch Reduktion von Thiophen- 2-aldehyd nach der in J.Org.Chem. 15, 790 (1950) beschriebenen
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Methode erhältlich ist. Durch Acylierung mit dem Mischanhydrid von Ameisensäure und Essigsäure nach der in J.A.C.S. _64, 1583 (1942) beschriebenen Methode erhält man:
(2) a. Ameisensäure-thenylester, Sdp. 87-88°C/
15 mm Hg.
Durch Acylierung mit Essigsäureanhydrid erhält man:
(2) b. Essigsäure-thenylester, Sdp. 91°C/12 mm Hg. XXIX. - Pyridinester
(1) j —H- (CH2)nC00R
worin R einen niederen Alkylrest und η die Zahl 0 oder 1 bezeichnen.
Beispiele:
(1) a. (Pyridyl-(2)J-essigsäure-methylester i.H,
b. [Pyridyl-(3)]-essigsäure-methylester i.H,
c. [Pyridyl-(4)]-essigsäure-methylester i.H.
d. [Pyridyl-(2)]-essigsäure-äthylester i.H,
e. [ Pyridyl-(j5)]-essigsäure-äthylester i.H.
f. [Pyridyl-(4)]-essigsäure-äthylester i.H.
XXX. - Aromatische Schwefelverbindungen
SH
(D
worin R. Wasserstoff oder eine Hydroxy-, Alkoxy- oder Alkyl-
gruppe und R- Wasserstoff oder einen Alkylrest bezeichnen;
2 009852A23Oi
(2)
worin R1 Wasserstoff oder eine Hydroxy-, Alkyl- oder Alkoxy-
gruppe,
oder Benzylrest und η die Zahl 0, 1 oder 2 bezeichnen, und
Wasserstoff oder einen Alkylrest, R, einen Alkyl
(5)
S-S-R
worin R einen Alkyl- oder Phenylrest
Beispiele;
(1) a. 2-Methoxy-benzolthiol
b. Benzolthiol
c. 2-Hydroxy-thiophenol
d. 2-Methyl-benzolthiol
e. 3-Methyl-benzolthiol
f. 4-Methyl-benzolthiol
g. 2,4-Dimeth;1-benzolthiol h. 3,4-Dimethyl-benzolthlol i. 2-Aethyl-benzolthiol
J. 2»Aethoxy-benzolthiol
k. 4-Methoxy-benzolthiol
(2) a. Methyl-phenyl-ßulfid
b. Dlbenzyl-eulfid
(5) a. Phenyl-methyl-disulfid
b. Diphenyl-disulfid
009852/2301 bezeichnet.
Ber. .22, 1^48 (1906)
i.H. Beilstein 6, 793
i.H. £5,1618 (1963)
i.H. 1929 (1923)
i.H.
Ber. J52, , 1147
J.Org.Chem.26,4047
(1961)
Ber. 52* 549
J.pr.Ch.
. 114, 231, 235
i.H.
i.H.
J.Chem.Soc. 1922. l4O4
J.A.C.S.
Ber. 56,
XXXI. - Schneielhal ti ge Furanverbindungen
α) π π . , ι
Ό'
worin R Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Alkenylrest und η die Zahl 1 oder 2 bezeichnen;
(2)
(CH2)n-S-R2
worin R. Wasserstoff oder einen Alkylrest, R« Wasserstoff oder einen Alkyl-, Furfuryl- oder alkyl-substituierten Phenylrest Und η die Zahl O, 1 oder 2 bezeichnen, mit der Einschränkung, dass R- weder Methyl noch Furfuryl sein kann, wenn R, Wasserstoff und η - 1 ist;
i1-
SR
worin R einen Alkyl- oder Furfurylrest bezeichnet;
R1.
A " " .CH2-S-S-R2
worin R. Wasserstoff oder einen Alkylrest und R2 einen Alkyl· oder Furfurylrest bezeichnen,
(5)
009852/2301
worin R eine Alkyl- oder Acylgruppe bezeichnet.
Beispielet
(1) a. Essigsäure-furfurylthiolester n.V.
b. Propionsäure-furfurylthiolester n.V.
c. Buttersäure-furfurylthiolester n.V.
d. a-Furanearbonsäure-furfurylthiolester n.V.
e. β,β'-Dimethylacrylsäure-furfurylthiolester n.V.
f. Tiglinsäure-furfurylthiolester n.V. ä
g. Ameisensäure-furfurylthiolester n.V.
h. Essigsäure-2-[furyl-(2)]-äthanthiolester n.V.
(2) a. 5-Methylfurfuryl-methylsulfid n.V.
b. Furfuryl-propyl-sulfid n.V.
c. Furfuryl-isopropyl-sulfid n.V.
d. Furfuryl-(5-methylfuryl)-sulfid · n.V.
e. (5-Methylfuryl)-methyl-sulfid n.V.
f. 2-[Furyl-(2)]-äthanthiol n.V.
(5) a. a-Purancarbonsäure-methylthiolester n.V. 4
(4) a. Difurfuryl-disulfid J.A.C.S. £2, 2141 (1950)
(5) a. (Benzofurfuryl-2)-methyl-sulfid n.V.
b. Essigsäure-(benzofurfuryl-2)-thiolester n.V. (1) a. Essigsäure-furfurylthiolester wurde durch Umsetzung von Purfurylmercaptan mit Aeetylohlorid oder Acetanhydrid nach der in Houben-Weyl, 4. Aufl., Band £, 753 (1955) beschriebenen Methode hergestellt und wies einen Sdp. von 90-92°C/12 mm Hg. auf.
009852/2301
Nach der gleichen Methode, jedoch unter Verwendung der entsprechenden Säurechloride oder -anhydride, wurden die folgenden Verbindungen erhalten:
(1) b. Propionsäure-furfurylthiolester. Sdp. 95-97°C/lO mm Hg.
(1) c. Buttersäure-furfurylthiolester, Sdp. 105,5-106,5°C/1O mm Hg
(1) d. q-Furancarbonsäure-furfurylthiolester, Sdp.llO°C/O,Ol mm Hg.
(1) e. β.β'-Dimethylacrylsäure-furfurylthiolester. Sdp. 85°C/0,015 mm Hg.
(1) f. Tiglinsäure-furfurylthiolester, Sdp. 84,5-87,5°C/0,03 mm Hg.
(1) g. Ameisensäure-furfurylthiolester wurde nach der für die Synthese von Ameisensäure-furfurylester angewendeten und in J.A.C.S. 64, 1583 (1942) beschriebenen Methode hergestellt. Das Produkt wies einen Sdp. von 77-78°C/8 nun Hg auf.
(1) h. Essigsäure^-ffuryl-(2) T-äthanthiolester wurde durch Umsetzung von Thioessigsäure mit 2-Vinyl-furan unter Einwirkung von UV-Licht und in Gegenwart von Benzoylperoxyd nach der in J.Org.Chem. Σ?2, 2853 (1962) beschriebenen Methode hergestellt. Der Thioester wies einen Sdp. von 100-103°C/0,05 mm Hg. auf.
(2) a. 5-Methylfurfur.vl-methyl-sulfld wurde durch
009852/230 1
Umsetzung von 5-Methylfurfuryl-mercaptan mit Dimethylsulfat in alkalischer Lösung nach bekannten Methoden hergestellt und wies einen Sdp. von 71-72°C/ll mm Hg. auf. Das 5-Methylfurfuryl-mercaptan wurde aus dem entsprechenden Alkohol nach der in Org.Syn. 2&* 67 (1955) beschriebenen Methode erhalten.
(2) b. Furfuryl-propyl-sulfid wurde durch Umsetzung von Natriumfurfurylmercaptid mit n-Propylbromid nach der in Houben-Weyl, 4. Aufl., Band % 97 (1955) beschriebenen I Methode hergestellt und wies einen Sdp. von 91°C/15 mm Hg. auf.
(2) c. Furfuryl-i sopropyl-sulfid wurde in der gleichen Weise wie die Verbindung (2) b., jedoch unter Verwendung von Isopropylbromid anstelle von n-Propylbromid, hergestellt und wies einen Sdp. von 84OC/l6 mm Hg auf.
(2) d. Furfuryl-(5-methylfuryI)-sulfid wurde naoh der für die Synthese von Alkylthiofuranen angewendeten und in CA. ^2, 8681d (196?) beschriebenen Methode hergestellt, indem 2-Methylfuran mit Butyllithium und dann mit Schwefel umgesetzt und das erhaltene Thiol ohne vorherige Reinigung mit Furfurylchlorid zur Reaktion gebracht wurde. Das erhaltene leicht gelbliche OeI wies einen Sdp. von 67°C/O,04-0,05 mm Hg auf.
(2) e. (5-Methylfuryl)-methyl-sulfld wurde in der gleichen Weise wie die Verbindung (2) d. hergestellt. Das Produkt war ein schwach-gelbliches OeI vom Sdp. 800C/ 45-50 mm Hg.
009852/2301
(2) f. 2-[Furyl-(2)l-äthanthlol. 24 g Essigsäure-2-[furyl-(2)]-äthanthiolester wurden durch Kochen in wässrigalkoholischer Lösung während 90 Minuten in Gegenwart von Alkali verseift. Das Reaktionsgemisch wurde mit Essigsäure neutralisiert und dann mit Aether extrahiert. Durch Destillation wurden 14,4 g 2-[Furyl-(2)]-äthanthiol mit Sdp. 6l-62°C/
0,03 mm Hg, n22'5 = 1,5653; djp'2 = 1,153* erhalten.
fc (3) &· a-Furancarbonsäure-methylthlolester wurde
durch Umsetzung von Methylmercaptan mit a-Furancarbonsäurechlorid nach der in Houben-Weyl, 4. Aufl., Band £, 753 (1955) beschriebenen Methode hergestellt und wies einen Sdp. von 92-93°C/ll mm Hg auf.
(5) a. (Benzoiurfuryl-2)-methyl-sulfid wurde durch Umsetzung von (Benzofurfuryl-2)-mercaptan mit'Dimethylsulfat in alkalischer Lösung hergestellt und wies einen Sdp. von 1O8-1O9°C/O,4 mm Hg auf.
W Das als Ausgangsmaterial verwendete (Benzofurfuryl-2)-
mercaptan wurde aus dem entsprechenden Alkohol nach der in Org.Synth. .25, 67 (1955) beschriebenen Methode erhalten.
(5) b. Essigsäure-(benzofurfuryl-2)·»thiolester wurde in der gleichen Weise wie die Verbindung (1) a. (Essigsäure-furfurylthiolester) hergestellt und wies einen Sdp. von 120-122°C/0,8 mm Hg auf.
XXXII - Thlophen-Schwefelverblndungen
U)
1S
009852/2301
worin R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Acetyl- oder Thenylrest und η die Zahl 1 oder 2 bezeichnen,
(2)
worin R einen Alkyl- oder Furfurylrest bezeichnet. Beispiele;
(1) a. Thenyl-mercaptan Compt.rend. 222, 13^3 (19^9) f
b. Thenyl-methyl-sulfid Compt.rend. 222, χ3^3 (19^9)
c. Essigsäure-thenylthiolester n.V. d.. 2-fThienyl-(2)]-äthanthiol n.V.
e. Essigsäure-2-[thienyl-(2)]-äthanthiplester n.V.
f. Dithenylsulfid n.V.
(2) a. Thienyl-thiocarbonsäure-S-methylester n,V.
b. Thienyl-thiocarbonsSure-S-äthylester n.V.
c. Thtenyl-thiocarbonsäure-S-furfurylester n.V.
Die neuen Verbindungen dieser Stoffklasse können " wie folgt erhalten werden:
(1) c. Essigsäure-thenylthiolester wurde in der gleichen Weise wie die Verbindung XXXI (1) a. (Essigsäurefurfurylthiolester) hergestellt. Das Produkt war eine farblose Flüssigkeit mit Sdp. vonH>ll4°C.
(1) d. 2-fThienyl-(2)T-äthanthiol. 2-Vinyl-thiophen [erhalten nach der in Org.Synth. JJS, 86 (1958) beschriebenen Methode] wurde nach der im J.Org.Chem. 2£, 2853 (1962) beschriebenen Methode mit Thioessigsäure umgesetzt, worauf das
009852/2301
erhaltene Additionsprodukt mit Säure hydrolysiert wurde. Das Produkt wies einen Sdp. von 55°C/0,l nun Hg auf.
(1) e. Essiftsäure-.2-rthienyl-(2)1-äthanthiolester wurde als Zwischenprodukt bei der Herstellung der Verbindung (l) dadurch Umsetzung von 2-Vinyl-thiophen mit Thioessigsäure erhalten und wies einen Sdp. von 90°C/O,07 mm Hg auf.
(1) f. Dithenyl-sulfid wurde in der gleichen Weise
W wie die Verbindung X (1) b. hergestellt, indem Thenylmercaptan anstelle von Thenylalkohol verwendet wurde. Das Produkt wies einen Sdp. von 118°C/0,04 mm Hg auf.
Die Verbindungen (2) a., (2) b. und, (2) c. wurden durch Umsetzung von Thionylchlorid mit den Natriumsalzen der entsprechenden Mercaptane in alkoholischer Lösung nach der in J.A.C.S. Xl, 6709 (1955)beschriebenen Methode hergestellt. Nach einstündigem Erhitzen unter Rückfluss wurde das Reaktionsgemisch filtriert und eingeengt. Der Rückstand wurde durch Chromatographie auf einer Kieselsäuregel-Kolonne unter Verwendung eines Benzol-Hexan-Gemisches 8 : 2 als Eluierungsmittel gereinigt. Die Struktur der erhaltenen Produkte wurde durch Massenspektrometrie bestätigt:
(2) a. Thienyl-thioearbonsäure-S-methylester; Jonenspitzen mit relativen Intensitäten: 111 (100#), J>9 (22#) und 158 (12#).
(2) b. Thlenyl-thiocarbonsäure-S-gthylester: Jonenspitzen mit relativen Intensitäten: 111 (100$), 39 (17$)
009852/2301
und 172
(2) G. Thienyl-thiooarbonsäure-S-furfurylester. Jonenspitzen mit relativen Intensitäten: 111 (100$), 81 (73,5$) und 39 (2056).
XXXIII - Schwefelhaltige Pyridinverbindungen
(CHJ SR
p)
worin R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Acyl- oder Pyridylrest
und η die Zahl 0 oder 1 bezeichnen.
Beispiele:
(1) a. [Pyridyl-(2)]-methanthiol CA. $$, 4542b (196I)
b. 2-Mercapto-pyridin i.H.
c. 2-Methylthio-pyridin n.V.
d. 2-Aethylthio-pyridin n.V.
e. Essigsäure-[pyridyl-(2)]-thiolester n.V.
f. Di[pyridyl-(2)]-sulfid J.Chem.Soc.1942,
g. 2-[Pyridyl-(2)]-äthanthiol J.Org.Chem. 26,
(1961) h. 2-[Pyridyl-(2)]-äthyl-methyl-sulfid siehe unten
i. 2-[Pyridyl-(2)1-äthyl-äthyl-sulfid n.V.
j. Essigsäure-2-[pyridyl-(2)]-äthanthiolester siehe
unten k. 2-[ Pyridyl-(2 ).]-äthyl-furfuryl-sulfid n.V.
1. ι Pyridyl-(2)J-methyl-methyl-sulfid HeIv. 42, 175^ (19β4) m. [Pyridyl-(2)]-methyl-äthyl-sulfid n.V.
η. Essigsäure-[pyridyl-(2)}-methanthiolester n.V.
009852/2 S
Zur Herstellung der bekannten Verbindung (1) h. [2-[Pyridyl-(2)]-äthyl-methyl-sulfid] wurde die folgende Methode angewendet: 2-Vinyl-pyridin wurde durch UV-EeIicntung in Gegenwart von Spurenmengen von Benzoylperoxyd und Diphenyl-
mit Methylmercaptan
sulfidy|zur Umsetzung gebracht. Das Produkt wies einen Sdp.
von 48°C/0,03 ram Hg auf.
Nach der gleichen Methode wurde die bekannte Ver-
™ bindung (1) j. hergestellt, indem Thioessigsäure anstelle von Methylmercaptan verwendet wurde. Das Produkt wies einen Sdp. von 80°C/0,02 mm Hg auf.
Die neuen Verbindungen dieser Stoffklasse können wie folgt hergestellt werden:
(l) c. 2-Methylthio-pyridin wurde nach der in Houben-Weyl, k. Aufl., Band <?, 7 (1955) beschriebenen Methode durch Alkylierung von 2-Mercapto-pyridin mit Methylhalogenid und Neutralisierung des erhaltenen Pyridiniumsalzes mit NaOH hergestellt. Die entstandene Pyridinbase wurde extrahiert und destilliert. Sie wies einen Sdp. von 67-68°C/10 mm Hg. auf.
(1) d. 2-Aethylthio-pyridin wurde in der gleichen Weise wie die Verbindung (1) c. hergestellt, indem Aethylhalogenid anstelle *ron Methylhalogenid verwendet wurde. Das Produkt wies einen Sdp. von 77-77,5°C/8 mm Hg auf.
(1) e. Essigsäure-fpyridyl-(2)1-thlolester wurde durch Umsetzung von 2-Mercaptopyridin mit Acetanhydrid in alkalischem Medium nach der in Houben-Weyl, 4. Aufl., Band £,
009852/?301 original inspect*-
755 (1955) und in J.A.C.S. ^£, 1089 (1957) beschriebenen Methode hergestellt und wies einen Sdp. von 117-H8°C/9 mm Hg auf.
(1) i. 2-f Pyridyl-(2)1-äthyl-äthyl-sulfId wurde in der gleichen Weise hergestellt wie die Verbindung (1) h., indem Aethylmercaptan anstelle von Methylmercaptan verwendet wurde. Das Produkt wies einen Sdp. von 62 C/0,005 mm Hg auf.
(1) m· fPyridyl-(2)1-methyl-äthyl-sulfid wurde in der gleichen Weise hergestellt wie die Verbindung (1) 1. und wies einen Sdp. von 107-110°C/10 mm Hg. auf.
(1) n. Essigsäure-[pyridyl-(2)1-methanthiolester
mit Acetylchlorid
wurde durch Umsetzung von 2-Mercaptomethylpyridin^in alkalischem Medium hergestellt und wies einen Sdp. von 102-103°C/ 9 mm Hg auf.
XXXIV - Schwefelhaltige Pyrrolverbindungen
worin R einen Alkyl-, Furfuryl- oder Acylrest bezeichnet. Beispiele:
(1) a. [N-Methyl-pyrryl-(2)]-methyl-sulfid . n.V. b. [N-Methyl-pyrryl-(2)]-äthyl-sulfid n.V.
c. [N-Methyl-pyrryl-(2)]-furfuryl-sulfid n.V.
d. Essigsäure-!N-methyl-pyrryl-(2)]-methylthiolester n.V
Die neuen Verbindungen dieser Stoffklasse können wie'
folgt hergestellt werden:
009852/2301
(l) a. [N-Methy1-pyrryl-(2)1-methyl-sulfid wurde durch Alkylierung von [N-Methyl-pyrryl-(2)]-methylmercaptan mit Methyljodid nach der in Houben-Weyl, 4. Aufl., Band j?, 97 (1955) beschriebenen Methode hergestellt und wies einen Sdp. von 90°C/10 mm Hg. auf.
(1) b. fN-Methyl-pyrryl-(2)1-äthyl-sulfId wurde in dergleichen Weise hergestellt wie die Verbindung (l) a., indem jedoch Aethylbromid anstelle von Methyljodid verwendet wurde. ψ Das Produkt wies einen Sdp. von 99°C/1O mm Hg auf.
(1) c. fN-Methyl-pyrryl-(2)1-furfuryl-sulfid wurde in der gleichen Weise hergestellt wie die Verbindung (l) a., indem jedoch Purfurylchlorid anstelle von Methyljodid verwendet wurde. Das Produkt wies einen Sdp. von 94°C/O,O1 mm Hg auf.
(l) d. Essigsäure-fN-methyl-pyrryl-(2)1-methylthiolester wurde durch Acylierung von [N-Methyl-pyrryl-(2)]-methylmercaptan nach der in Houben-Weyl, 4. Aufl., Band £, 752 (1958) beschriebenen Methode hergestellt und wies einen Sdp. von * 69°C/0,05 mm Hg. auf.
XXXV. - Schwefelhaltige Pyrazinverbindungen
,N.
worin η die Zahl 0, 1 oder 2, R- Wasserstoff oder einen Alkyl-, Acyl- oder Purfurylrest und Rp Wasserstoff oder Methyl bezeichnen, mit der Einschränkung, dass R, und R2 nicht Methylreste sein können, wenn η β 0 ist, und
009852/2301
(2)
S-R
worin R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Furfuryl- oder Acylrest
bezeichnet.
Beispiele;
(1) a. [2-Methylpyrazinyl-(5, -5 und -6)]-furfuryl-sulfid n.V.
b. Pyrazinylmethyl-mercaptan n.V.
c. Pyrazinylmethyl-methyl-sulfid ' n.V. "
d. Pyrazinylmethyi-äthyl-sulfid n.V.
e. Pyrazinylmethyl-furfuryl-sulfid n.V.
f. Essigsäure-pyrazinylmethylthiolester n.V.
g. 2-Pyrazinyläthyl-mercaptan n.V. h. (2-Pyrazinyläthyl)-methyl-sulfid ' n.V. i. (2-Pyrazinyläthyl)-äthyl-sulfid n.V.
r '"
t ι
i. (2-Pyrazinyläthyl)-furfuryl-sulfid n.V.
k. Essigsäure-(2-pyrazinyläthyl)-thiolester n.V.
(2) a. 2,5-Dimethyl-3-mercapto-pyrazin n.V.
b. 2,5-Dimethyl-3-niethylthio-pyrazin n.V.
o. 2,5-Dimethyl-3-äthylthio-pyrazin n.V.
d. 2,5-Dimethyl->-furfurylthio-pyrazin n.V.
e. 2,5-Dimethyl-3-acetylthio-pyrazln n.V.
Die neuen Verbindungen dieser Stoffklasse können wie folgt hergestellt werden;
(1) a. f2-Methylpyrazinyl-(3« -5 und -6)l-furfur.vleulfid (Gemisch). Duroh Chlorierung von 2-Methylpyrazin nach
009852/2301
der in J.Org.Chem. .26, 2356, 2J56O (196I) beschriebenen Methode wurde, ein Gemisch von 2-Methyl-3(-5 und -6)-chlorpyrazin hergestellt. 0,2 Mol dieses 2-Methylchlorpyrazingemisches wurde einer Suspension von 0,2 Mol Natriumfurfurylmercaptid in 250 ml Xylol zugegeben. Das Gemisch wurde während 6 Stunden gekocht. Nach dem Abkühlen wurden 250 ml Wasser zugefügt, worauf die organische Schicht eingeengt und destilliert wurde. Man erhielt auf diese Weise IJ,5 g eines Gemisches von " [2-Methylpyrazinyl-(3, -5 und -6)]-furfuryl-sulfid; Sdp. 15>156°C/1O Torr; n^° = 1,5970; d^° = 1,2164.
(1) b. Pyrazinylmethyl-mercaptan . Eine Lösung von 6,3 g (0,05 Mol) Chlormethylpyrazin [erhalten nach der in J.Org.Chem. 26, 2356 (196I) beschriebenen Methode] in 20 ml Aether wurde langsam unter Rühren einer Lösung von Natriumhydrogensulfid (60#) in 50 ml absolutem Methanol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 3 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt. Der Niederschlag, der sich gebildet hatte, wurde abfiltriert, worauf das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand in Wasser gelöst wurde. Die Lösung wurde zweimal mit Aether extrahiert. Die wässrige Phase wurde mit Essigsäure neutralisiert und mit Aether extrahiert. Der Extrakt wurde getrocknet, worauf das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand destilliert wurde. Man erhielt 0,25 g Pyrazinylmethylmercaptan mit Sdp. 44-45°C/O,Q7 mm Hg.
(1) c. Pyrazinylmethyl-methyl-sulfld wurde nach 009852/2 301
der In Houben-Weyl, 4. Aufl., Band £, 97 (1955) beschriebenen Methode durch Umsetzung von Chlormethylpyrazin [erhalten nach .der in J.Org.Chem. 26, 2356 (I96I) beschriebenen Methode] mit Natriummethylmercaptid hergestellt und wies einen Sdp. von 1O5-1O6°C/12 mm Hg auf.
(1) d, Pyrazinylmethyl-athyl-sulfid wurde in der
gleichen Weise hergestellt wie die Verbindung (1) c, indem
von
Natriumäthylmereaptid anstelle Natriummethylmercaptid verwendet wurde. Das Produkt einen Sdp. von ll4-ll6°C/12 mm Hg ™ auf.
(1) e. Pyrazinylmethyl-furfuryl-sulfid wurde in der gleichen Weise hergestellt wie die Verbindung (l) c, indem Natriumfurfurylmercaptid anstelle von Natriummethylmercaptid verwendet wurde. Das Produkt wies einen Sdp. von 116°C/O,O5 mm Hg auf.
(l) f. EssiKsäure-pyraziny!methylthiolester wurde durch Acetylierung von Pyrazinylmethylthiol nach der in Houben-Weyl, 4. Aufl., Band £, 753 (1955) beschriebenen Methode hergestellt und wies einen Sdp. von 52°C/0,02 mm Hg auf.
(l) g. 2-Pyrazinyläthyl-mercaptan wurde durch Umsetzung von Vinylpyrazin [erhalten nach der in J.Org.Chem. 27j
mit Thioessigsäure 1363 (1962) beschriebenen Methode]iund Hydrolyse des erhaltenen Thiolsäureesters nach der in J.Org.Chem. ,22, 980 (1957) beschriebenen Methode hergestellt und wies einen Sdp. von 56,5-6o°C/O,OO3 mm Hg auf.
009852/2301
(1) h. (2-Pyrazlnyläthyl)-methyl-sulfid wurde durch Umsetzung von Vinylpyrazin [siehe J.Org.Chem. .££, (1962)] mit Methylmercaptan unter UV-Belichtung und in Gegenwart von Benzoylperoxyd nach der in Acta Chem. Scand. £, (1954) beschriebenen Methode hergestellt. Das Produkt wurde durch Massenspektrometrie identifiziert und wies einen Sdp. von 57-69°C/O,O5 mm Hg auf.
fc (1) i. (2-Pyrazlnyläthyl)-äthyl-sulfid wurde in
der gleichen Weise hergestellt wie die Verbindung (1) h., jedoch unter Verwendung von Aethylmercaptan. Das Produkt wies einen Sdp. von 75°C/0,05 mm Hg auf.
(1) j. (2-Pyrazinyläthyl)-furfuryl-sulfid wurde in der gleichen Weise hergestellt wie die Verbindung (1) h., jedoch unter Verwendung von Furfurylmercaptari. Das Produkt . wies einen Sdp. von 116-117°C/O,O1 mm Hg auf.
(1) k. Essigsäure-(2-pyrazinyläthyl)-thiolester P wurde durch Umsetzung von Vinylpyrazin mit Thioessigsäure in Gegenwart von Benzoylperoxyd als Katalysator nach der in J.Org.Chem. 2£, 2852 (1962) beschriebenen Methode hergestellt und wies einen Sdp. von 80°C/O,02 mm Hg auf.
(2) a. 2 t5-Dimethyl-3-mercapto-pyrazin; Eine Lösung von 1,5 g (0,023 Mol) Natriumhydrogensulfid und 2,5 g (0,01 Mol) 2,5-Dimethyl->-jod-pyrazin in 70 ml abs. Methanol wurde während 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach Abdampfen des Alkohols wurde der Rückstand in 1-n NaOH gelöst, die Lösung
009852/2301
filtriert und das Filtrat mit Essigsäure neutralisiert. Das Reaktionsprodukt wurde in üblicher Weise isoliert und dann sublimiert. Man erhielt 0,81 g eines gelben Pulvers mit Smp. 182-185°C.·
(2) b. 2,5-Dimethyl-3-rnethylthio-pyrazini 2,85 g (0,02 Mol) 2,5-Dimethyl->-chlorpyrazin und 0,06 Mol Methylmercaptan wurden in einer Lösung von 0,7 g Natrium in 20 ml abs. Aethanol gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde während 45 Minuten gekocht. Nach Abdampfen des Alkohols wurde der ^
Rückstand in Wasser gelöst und das Sulfid mit Aether extrahiert. Das destillierte Produkt (Ausbeute 75*6 %) wies einen Sdp. von 4O-5O°C/11 mm Hg auf.
(2) c. 2,5-Dimethyl-5-äthylthio-pyrazin wurde in der gleichen Weise hergestellt wie die Verbindung (2) b., jedoch unter Verwendung von 0,06 Mol Aethylmercaptan anstelle von Methylmercaptan. Das Produkt (Ausbeute 75$) wies einen Sdp. von 128°C/9 mm Hg auf.
(2) d. 2,5-Dimethyl-3-furfurylthio-pyrazin wurde " in der gleichen Weise hergestellt wie die Verbindung (2) b., jedoch unter Verwendung von 0,06 Mol Furfurylmercaptan anstelle von Methylmercaptan. Das Produkt (Ausbeute 75$) wies einen Sdp. von 115-120°C/0,02 mm Hg auf.
(2) e. 2,5--Piraethyl - 3- ace ty 1 thi o-pyrazi η wurde durch Acetylierung von 2,5-Dimethyl-3-mercapto-pyrasin [Verbindung (2) a.J mit Essigsäureanhydrid in alkalischem
0098 c:°/"301
Medium nach der in Houben-Weyl, 4. Aufl., Band j), 753 (1955) beschriebenen Weise hergestellt und wies einen Smp. von 36-42°C auf. ·
XXXVI - Phenole und Phenoläther
(D
worin R, einen Alkyl- oder Acetylrest und Rp Wasserstoff oder Methyl bezeichnen, mit der Einschränkung, dass R, und R2 zusammen mindestens 2 Kohlenstoffatome enthalten;
OH
(2)
(5)
OCH.
worin R einen Alkylrest bezeichnet.
Beispielet
(1) a. 2-Aethyl-phenol b» 3-Aethyl-phenol o* 4-Aethyl-phenol d, 4-Isopropyl-phenol θ« 2,3-Xylenol
009852/23 0 1
i.H. i.H. i.K.
Compt.rend. 132, i.H.
(1) f. 2,4-Xylenol i.H. g. 2,5-Xylenol i.H. h. 2,6-Xylenol i.H. i. 3,4-Xylenol i.H. j. 3,5-Xylenol i.H. k. 2-Hydroxy-acetophenon i.H.
1. 2-Hydroxy-propiophenon Org.Synth. JL^, 90
m. 4-Hydroxy-propiophenon Org.Synth. Y^, 90 (1933)
n. 5-Methyl-2-hydroxy-acetophenon Ann. 460. 83 (1927)
(2) a. 2,3,5-Trimethyl-phenol i.H. b. 2,4,6-Trimethyl-phenol i.H. c." 2,4,5-Trimethyl-phenol i.H. d. 3,4,5-Trimethyl-phenol i.H.
(3) a. 4-Aethyl-2-methoxy-phenol i.H.
b. H-Propyl^-methoxy-phenol HeIv. ^, 234 (1925)
auch
In diese Stoffklasse gehört die einzelne Verbindung
(4) a. 4-Vinyl-l,2-dimethoxy-benzol Ann. 4^6, 172 (1927)
XXXVII - Aliphatische Oxoalkohole
(1) R-CO-CH2OH
worin R einen Alkylrest darstellt.
Beispielet
(1) a, 2-0xo-propanol-(l) Ann. *ß6, 61 (1955)
b. 2-0xo-butanol-(l) Ann. ^g6, 68 (1955)
XXXVIII - Verschiedenes
(D
*S'
009852/2301
worin R Wasserstoff, Methyl oder Aethyl bezeichnet;
(S)
worin jedes der Symbole X und Y Sauerstoff oder Schwefel darstellt;
(3) R1-CH2COCH2S-R2
worin R1 Wasserstoff oder einen Alkylrest und R2 einen Alkyl- oder Furfurylrest bezeichnen,
und SR
(4) R1-CH
worin R. einen Alkylrest und Rg einen Alkyl- oder Purfurylrest
bezeichnen.
Beispiele:
(1) a. Thiophanon-(J)
b. 2-Methyl-thiophanon-(3)
(2) a. 2,6-Dimethyl-'y-pyron
b. 2,6-Dimethyl-thio~y-pyron
J.A.C.S. 6fi, 2229 (1946) HeIv. 22, 124 (1944) Ber. 62, 2JT9 (1956) Ber. 52, 1559 (1919)
c. 2,6-Dimethyl-dithio—y-pyron Compt.rend. 238, 1717
(1954) n.V.
(3) a. Furfurylthioaceton
b. l-Methylthio-butanon-(2) o. Methylthioaceton
(4) a. Dirnethylmercaptal des
a-Methylbutanals
b. Dlfurfurylmeroaptal des a-Methylbutanals
009852/2301
n.V.
J.A.C.S. 26, 164 (1954) n.V.
n.V.
In diese Stoffklasse gehört ferner: (5) a. 5-Methyl-furyl-2-nitril J.A.C.S. .54, 2549 (1932)
Die neuen Verbindungen dieser Stoffklasse können wie folgt hergestellt werden:
(3) a. Furfurylthioaceton wurde in der gleichen Welse wie Methylthioaceton [Verbindung (3) c] nach der in J.A.C.S. 2ä* 1^ (1954) beschriebenen Methode hergestellt, indem 0,122 Mol Chloraceton mit 0,11 Mol Natriumfurfurylmercaptid kondensiert wurde. Das Reaktionsprodukt wurde nach ™ Üblichen Methoden isoliert und gereinigt. Durch Destillation wurden 13,9 g reines Purfurylthioaceton erhalten, das die folgenden physikalischen Eigenschaften aufwies: Sdp. 115-177°C/ 10 Torr; n2,2'8 « 1,5250; djp - 1,150.
(3) b. 1-Methylthio-butanon-(2) wurde in der gleichen Weise wie Methylthioaceton nach der in J.A.C.S. J6, 114 (1954) beschriebenen Methode hergestellt, indem 0,122 Mol 1-Chlorbutanon-(2) [erhalten nach der in Ber. £2, 229 (1949) beschriebenen Methode] mit 0,11 Mol Natriummethylmercaptid kondensiert wurde. Das Reaktionsprodukt wurde durch Filtrieren von dem bei der Reaktion gebildeten NaCl abgetrennt und durch Einengen des Filtrates isoliert. Durch Destillation des Rückstandes erhielt man 8#2 g reines 1-Methylthio-butanon-(2), das die folgenden physikalischen Eigenschaften aufwies: Sdp. 52-53°C/8 Torr; n22 - 1,4700; d22 - 0,9970.
(4) a. Dimethylmercaptal des q-Methylbutanals.
009852/2301
In ein Gemisch von 0,05 Mol a-Methylbutanal und 0,11 Mol Methanthiol wurde trockenes SalzsSuregas eingeführt. Die Temperatur wurde durch Kühlen zwischen 0° und 5°C gehalten. Nach 15 Minuten gab man 50 ml Wasser zu, extrahierte das Gemisch mit Aether und wusch die ätherische Schicht mit NaHC0,-L6*sung und Wasser. Durch Destillation des Aetherkonzentrats erhielt man 4,2 g Dimethylmercaptal von a-Methylbutanal; Sdp. 75-76°C/8 Torr; n^4 =1,5050; άψ - 0,9761. ) (4) b. Difurfurylmercaptal des. a-Methylbutanals
wurde in der gleichen Weise wie die Verbindung (4) a. hergestellt, indem man 0,11 Mol Furfurylmercaptan anstelle des Methanthiols verwendete. Man erhielt 6,4 g DifurfurylmtrcaptaXi Sdp, 130°C/0,l Torr,- n|2'8 · 1,55OQj djp - 1,126.
2. TEIL
Die organoleptische Bewertung der Substanzen der Stoffklassen I bis XXXVIII wurde mittels drei Prüfmethoden A, B und C durchgeführt. Die Methode A diente dazu, den Eigengeschmack der einzelnen Substanzen zu ermitteln. Die geschmacksverändernden Eigenschaften der Substanzen wurden mittels der Methoden B und C ermittelt. Es wurde insbesondere die geschmacksverändernde Wirkung der Prüfsubstanzen (im Folgenden "Oesohmacksstoffe" genannt) auf Kaffeeprodukte und speziell auf sprühgetrocknete lösliche Kaffeepulver geprüft.
METHODE A
Die Qeeohmacksstoffe wurden in einem aus einer
009852/2301
Lösung von Rohrzucker in Leitungswasser bestehenden Zuckersirup gekostet. Die zu prüfenden Geschraacksstoffe wurden dem Sirup in Form von Lösungen von 1 Gew.# oder 1 Gew.°/oo in 96-^igem Alkohol zugegeben. Die Konzentration der Geschmacksstoffe im Zuckersirup schwankte entsprechend der Geschmacksintensität zwischen 0,005 und 5 g pro 100 Liter Sirup. Proben des aromatisierten Sirups wurden einer Gruppe von Geschmacksprüfern vorgelegt. Nach dem Kosten der Proben musste jeder Prüfer eine Beschreibung des Geschmackes der * einzelnen Geschmacksstoffe abgeben.
METHODE B
Als Substrat für die Prüfung wurde ein Kaffeegetränk verwendet, das durch Auflösen eines im Handel erhältlichen, sprühgetrockneten Kaffeepulvers in siedendem Wasser im Verhältnis von 1 g Pulver auf 80 ml Wasser hergestellt· wurde. ■ Für Jeden zu prüfenden Geschmacksstoff wurde ein Gefäss mit Kaffeegetränk bereitgestellt. Die Geschmacksstoffe wurden dem Kaffeegetränk in Form von Lösungen von 1 Gew.# oder 1 Gew. /oo in 96-^igem Alkohol in Konzentrationen von 0,005 bis 5 g auf 100 Liter Getränk zugegeben. Nach Zugabe der abgemessenen Menge der Geschmacksstofflösung wurde das Kaffeegetränk gut gerührt und sofort in eine Reihe von Tassen für die organoleptische Prüfung gegossen. Das Kosten des Getränkes wurde so rasch als möglich, auf jeden Fall nicht später als 15 Minuten nach der Zubereitung vorgenommen.
• 009852/2301
Die nur mit einer Kennzahl versehenen gefüllten Tassen wurden in einer Reihe aufgestellt, wobei die erste Tasse eine nicht aromatisierte Vergleichsprobe des Kaffeegetränkes enthielt. Die Geschmacksprüfer mussten feststellen, ob zwischen der Vergleichsprobe und den anderen Proben geschmacklich ein Unterschied bestand oder nicht* Die Prüfer mussten ferner die Geschmacksunterschiede beschreiben und charakterisieren.
K METHODE C
Als Substrat für die Geschmacksprüfung wurde eine l*25-#ige Lösung eines im Handel erhältlichen, sprühgetrockneten Kaffeepulvers mit verhältnismässig "flachem" Geschmack und Aroma in Quellwasser verwendet. Die einzelnen Geschmacksstoffe wurden je einer Portion des Kaffeegetränkes mittels einer Mikrospritze in Mengen von 2 bis 150 Mikroliter zugegeben. Alle für die Zubereitung des Kaffeegetränkes, die Aromatisierung und die Prüfung verwendeten Gefässe und sonstigen ™ Geräte wurden peinlichst gesäubert. Für die Geschmacksprüfung wurden mindestens 5 erfahrene Geschmacksprüfer eingesetzt. Im übrigen wurde gleich wie bei Methode B gearbeitet.
Die Resultate der organoleptisehen Prüfungen
sind in den nachfolgenden Tabellen I bis XXXVIII zusammengefasst. Die Nummern der Tabellen entsprechen den im 1. Teil beschriebenen Stoffklassen. In der ersten Kolonne der Tabellen sind die Nummern der einzelnen Verbindungen innerhalb der
009852/2301
Stoffklassen angeführt. Die zweite Kolonne der Tabellen verweist auf die angewendete Prtlfmethode. In der dritten Kolonne der Tabellen sind die verwendeten Mengen der Prüf« substanzen in g pro 100 Liter Getränk (Zuckersirup oder Kaffeegetränk) angegeben.
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TABELLEN BETREFFEND DIE ORGANOLEPTISCHE BEWERTUNG
Nummer Versuch Menge Organoleptische Bewertung TABELLE
(Db. A
(Dc. A
(Dd. A
(Dd. G
(Da. A 0,2 . neroli-, bergamott- und
zimtähnlich) natürliche Note
0,05 ' grüne Note 0,15 grüne Note; rosenähnlich trauben- und feigenähnlich
0,03 weinartig, butterig, holzig, nussähnlich
(l)e. A 5 grüner metallischer Geschmack
A TABELLE II
(Da. A 0,05-0,1
(Db. A 0,1
(Dc. A 0,15
(Dd. A 0,15
(De. A 1,0
(Df. A 0,25
(Dg. A 1,0
(Dh. A 0,25
(1)1. A 1,0
(DJ. A 2,0
(Dk. A .0,5
(Dl. A 0,25
(Dm. A 1
(Dn. A 0,15
(Do. A 0,25-0,50
(Dp. "■1*0
ölig, aromatisch öliger Geschmack aromatischer Geschmack | (IJe. A 1,0 aromatischer Geschmack
muffiger, teerartiger Geschmack muffiger, aromatischer Geschmack aromatischer Geschmack erdiger Geschmack
süsser, anis- und honigartiger Geschmack
erdbeerähnlich erdiger Geschmack leicht fruchtig', trocken fettiger, erdiger Geschmack aromatischer Geschmack aromatischer, erdiger Geschmack
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Nummer Versuch Menge Qrganoleptische Bewertung TABELLE III
(l)a. A 0,5 phenolisch·, Kaffeesatz
(l)a. B 0,5-1,0 Verstärkung der gerösteten Note
(l)a. C . 0,68 Kaffeesatz; kornähnlich
(2)a. A" 0,05 styrolähnlich; aromatisch
(2)b. A 1-3 leicht phenolisch; verbrannter
Geschmack
(2)b. B 0,4 Verstärkung der bitteren Note
(2)c. A 0,3 salicylatartiger Geschmack
(2)d. .A 0,25 erdige Geschmacksnote
(2)e. A 1,0 verbrannt; Karamellengeschmack
(2)f. A 0,25 phenolisch; safranartig
(2)g. B 0,12 erdig; pilzartig; haselnussartig
(2)h. .B 0,50 verbrannt; grüner Geschmack
(2)i. B 0,095 erdige Geschmacksnote
(3)a. A 1,0 aromatischer Geschmack
(3)a. C 0,1 . medizinisch; Campher; über-
rosteter Kaffee
(3)b. A 1,0 grüner Geschmack
(3)a. C 0,11 lakritzenartig; Sen-Sen
(3)c. A 2,0 grün-pudriger Geschmack
(3)c. C 0,068 bitter; wintergrünartig
astringierend
TABELLE IV
0,75 gerostet; bitter; grün
1,1 nitrobenzolartig
0,85 fettig; weinähnlich
1,0 styrolartig
0,5 styrolartig
1,0 chemischer Geschmack
0,1 styrolartig
0,11 kohlenwasserstoffartig
009652/2301
(Da. B
(Da. C
(Db. B
(Dc. A
(Dd. A
(De. A
(Df. A
(Dg. C
Nummer Versuch Menge Organoleptische Bewertung
TABELLE IY - Fortsetzung --
(l)h. A 0,1 verbrannt; hornartig;
Methylfuroat-ähnlich
(l)h. C 0,54 chemikalienartig·,
Latexfarben-ähnlich
1,0 Diphenyloxyd-ähnlich
1,0*2,0 zwiebelartig
1,0 grüner Geschmack
0,05 styrolartig
0,01 schweflig; nussartig; buchweizenartig
0,25 fruchtig; grün
0,01 Geranium; metallisch; sauer; schweflig
1,0 fruchtartiger Geschmack 0,5 grüner Geschmack
0,068 Aprikosen; medizinisch; schweflig; sauer
1,0 Trockenfrüchtgeschmack
0,025 trockener, phenolischer Geschmack
0,042 veränderte phenolische Note
0,042 Jodoform; schweflig
1,0 fruchtartig; grüner Geschmack
0,006 kohlenwasserstoff art ig; gummiartig; erdig
(5)b. B 0,12 kohlenwasserstoffartig;
phenolisch
TABELLE V
0,2 verbrannter Geschmack
0,1 grüner, fettiger Geschmack
0,03 fettiger Geschmack
0,021 aldehydartig
009852/2301
(Di. A
(Dj. A
(Dk. A
(2)a. A
(2)a. C
(3}a. A
(3)a. C
(3)b. A
(3)c. • A
(3)c. > C
(3)d. A
(4)a. A
(4)a. B
(4)a.. ' C
(4)b. A
(5)a. B
(Da. A
(Db. - A
(Dc. A
(Dc. C
Nummer Versuch Menge Organoleptische Bewertung
TABELLE V - Fortsetzung grüner Geschmack fruchtartiger Geschmack erdig, pilzähnlich stachelbeerenartig
Geranium*) grün j guramiähnlich; schweflig
(Dd. A 0,1
(2)a. A 2,ü
(2)a. G 0,016
(2)b. A 0,25
(2)b. C 0,013
TABELLE VI
(Da. B 0,6
(Db. B 0,25
(Dc. A 0,25
(Dc. C 0,096
(Dd. A 0,5
(De. A 0,5-1,0
(Df. . A 0,25
(Dg. A 0,25
(Dh. A 0,3
(Di. A 0,6
(Di. B 0,5
(Dj. . A i/o
(Dj. B 1,0
(Dk. A 0,3
(Dk. B 0,15
(Dl. A 1,0
(Dl. B 0,2
, (Dm. A 2,0
astringierendj haselnussartig; basisch
grün·, erdig j haselnussartig karamellenartig; gerostete Haselnüsse
butterig; grün; kornähnlich; karamellenartig grün; melonenartig fettiger Geschmack grün; verbrannt; kaffeeartig
grün, fruchtartig, erdbeerähnlich, melonenartig
fettig· grün kaffeeähnlich geröstet, gummiartig grün
basisch; bitter; astringierend Rhura-ähnlich geröstet; grün; erdig grün
grün; astringierend; erdig grün
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Nummer Versuch Menge Organoleptisehe Bewertung
TABELLE VI
- Fortsetzung -
0,6 mandelartig
0,8 grün; fettig; geröstet
0,25 basisch; grün; haselnussartig
0,2 grün
0,13 astringierend; Röstgeschmack; haselnussartig
0,6 basisch; grün
0,25 bitter; erdig; Röstgeschmack
0,3" bitter; karamellenartig
0,75 bitter; basisch
0,45 grün; astringierend
0,054 weinartig; butterähnlich; sauer; kornähnlich; schweflig; kararaellenartig, chemisch
TABELLE VII
0,3 verbrannt, nussartig
0,4 Verstärkung der holzigen und
Kaffeesatznote
0,5 grün, gemüseartig
0,17 erdig, kartoffelähniich
0,5 erdig
0,2 grün; Nitrobenzol-ähnlich
0,5 erdig, kartoffelähniich
0,1-0,2 Verstärkung der holzigen und Kaffeesatznote; verleiht eine bittere Note
(Dm. B
(Dn. A
(Dn. B
(Do. A
(Do. B
(Dp. B
(Dq. B
(Dr. B
(1)3. - B
(Dt. B
(Du. C
(Da. A
(Da. . B
(Db. A
(Db. C
(Dc. A
(Dc. C
(Dd. A
(Dd. B
(Dd.. C
(De. A
0,0.84 erdig; grün; schweflig; astringierend
0,25 anisartig; Lak/ritzengeschmack
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Nummer Versuch Menge Organoleptische Bewertung
TABELLE VII - Fortsetzung -
1,0 haselnussartig, kaffeeartig 0,5 anisartig
2,0 leichter Karamellengeschmack
0,1 erdig; kartoffelartig·, haselnussartig
0,01-0,02 Verstärkung der Kaffeesatznote 0,013 erdig; grün; sauer 0,06 erdig; haselnussartig·, verbrannt
0,45 süss; grün; verbrannt; astringierende Note
2,0 erdige Note 4,0' verbrannt; pralin£artig 1,0 grün; verbrannte Note
4,0 leichter Kaffeegeschmack; Karamellen; fruchtig
4,0 grün; verbrannte Note 2,0 verbrannt; kaffeeartige Note
0,3 . frisch; haselnussartig; erdige Note .
0,07 erdig; grüne Note
3,0 kaffeeartiger Geschmack
0,5 gebrannte Mandeln
0,2-0,4 Verstärkung der holzigen Note
2,0 Haselnussgeschmack
4,0 · milder Haselnussgeschmack
1,0 kaffeeähnlicher Geschmack
1,0 Verstärkung der grünen und riussartigen Note
(2)f. A 3,0 Haselnuss, leicht verbrannter
Geschmack
(Df. A
(Dg. A
(Uh, A
(Di. A
(Di. B
(Di. C
(Dj. B
(Dk. B
(Di. . A
(Dm. A
(Dn. A
(Do. A
(Dp. A
(Dq. A
(Dr. A
(Dr. C
(2)a. A
(2)b. A
(2)b. B
(2)c. A
(2)d. A
(2)e. A
(2)e. B
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Numirer Versuch Menge Organoleptische Bewertung
TABELLE VII - Fortsetzung -
2,5 karamellenartig; fruchtig
0,5 grüner, blumiger Geschmack
1,0 anisartiger Geschmack
0,5 haselnussähnlicher Geschmack
1,0 verbrannte, geröstete Haselnüsse
0,27 toastartig
4,0 phenolisch, verbrannter Geschmack
4jO verbrannter, erdiger Geschmack
2,5 astringierend; fettig; erdig
0,7 haselnussartig; bitter^ geröstet
0,6 bitter; erdig
2,5 bitter; beissend; erdig
1,2 bitter; astringierend
2,5 bitter; sauer; holzig
1,2 bitter; erdig; holzig
1,2 bitter; erdig; fettig
2,0 grün; geröstet
2,0 geröstete Haselnüsse
1,0 verbrannt; haselnussartig
1,0 Verstärkung der grünen, nussartigen Note
0,5 haselnussähnlicher Geschmack
4,Ό frischer Haselnussgeschmack
1,5 karamellen- und kaffeeartig
1,5 anisähnlich, blumig
3,0 haselnussartig; leicht sauer
3,0 verbrannt, phenolisch
4,0 fettiger Geschmack
3,0 ahornartig
1,0 fettiger Geschmack, leicht an Schokolade erinnernd
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(2)g. A
(2)h. . A
(2)i. A
(2)j. A
(3)a. A
(3)a. C
(3)b. A
(3)c. A
(3)d. B
(3)e. B
(3)f. B
(3)g. B
(3)h.· B
(3)i. B
(3)j. B
(3)k. B;
(3)1. B
(4)a. A
(4)b. A
(4)b. B
(4)c. A
(4)d. A
(5)a. A
(5)b. A
(5)c. A
(5)d. A
(5)e. A
(5)f. A
(5)g. A
Nummer Versuch • Menge Organoleptische Bewertung VII grün, fettig, verbrannt
TABELLE - Fortsetzung - fettig, haselnussartig
1,0 kaffeeartig; grün; erdig
(5)h. A 5,0 kaffeeartig
(5)i. A 1,0 grüner Geschmack
(5)j. A 2,0 haselnussartiger Geschmack
(6)a. A 0,5 kaffeeartiger Geschmack
(6)b. A 1,0 VIII
(6)c. A 1,0 fruchtig
(6)d. A TABELLE fruchtig
5,0 grün, fruchtig
(Da. A 5,0 grün, fettig
(l)b. A 0,5-1,0 fruchtartiger, fettiger Geschmack
(Dc. A 0,5 fettig, o'rangenartig
(Dd. A 0,1 fettig, orangenartig
(De. A 0,1 erdig, grün
(Df. A 0,1 grüner, fettiger Geschmack
(Dg. A 0,06 blumig
(Dh. B 0,06 weinartig, holzig, grün
(Di. B 0,2 gewürzartiger Geschmack
(2)a. A 0,9 fruchtartiger, aromatischer
(2}b. B 1,25 Geschmack
(2)c. B 0,5· fruchtartig
(2)d. A fruchtartig
0,5 süss; leicht fettiger Geschmack
(2)e. A 0,5 süss*, leicht fettiger Geschmack
(2)f. A 4,0 schokoladeartig
(2)g. . A 4,0 schokoladeartig
(2)h. A 4,0
(2)i. A 4,0 .
(2) j. A
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Nummer Versuch Menge Orftanoleptische TABELLE IX
(Da. A
(Da. B
(Da. C
(Db. A
(Db. C
(Dc. A
(Dc. B
(Dc. C
(Dd. A
(Dd. C
(De. A
(De. C
(Da. A
(Db. A
(Dc. A
(Da. A
(Db. A
(Dc. A
(Dd. A
(Da. A
(Db. A
(Db. B
(Dc. A
1,0 starker Senfgeschmack
1,0 nussartig, kaffeesatzartig
0,27 schweflig; überrösteter Kaffee; phenolischer Geschmack
1,0 Senfgeschmack
0,08 butterartig; kaffeesatzartig
0,25-0,5 honigahnlich
1,0 kaffeesatzartige Note
0,04 Roggenbrot; kümmelartig
1,0 grün, brunnkressenartig
0,68 erdig, pilzartig
1,0 Salicylat-ähnlich; kaffeeartig
0,14 pilzartig
TABELLE X
1,0 senfartiger Geschmack
1,0 fruchtige, holzige Note
1,0 holzig, grün, holunderbeerenartig
TABELLE XI
1,0 grüner Geschmack
1,0 fruchtiger, holziger Geschmack
1,0 holzig, grün, holunderbeerenartig
5,0 leicht holzig, grün
TABELLE XII
0,3 verbrannter, senfartiger Geschmack
0,1 lederartiger Geschmack
0,006 grüner, basischer Geschmack
4,0 karamellenartig
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(Dd. A
(De. A
(Df. B
(Dg. B
(Dh. B
(Di. A
(Di. B
(DJ. B
Nummer Versuch Menge Organoleptische Bewertung
TABELLE XII - Fortsetzung -
1,0 Röstgeschmack, haselnussartig
4,0 Röstgeschmack, muffig
7,0 bitterer, grüner Geschmack
1,9 hasdnussartig, kaffeeartig
6,0 · bitter , verbrannt, kaffeeartig
5,0 papierartiger Geschmack
5,0 grüner Rostgeschmack
0,3 bitter, astringierend, basisch
TABELLE XIII
(l)a. B 15,0 süsser, leicht basischer
Geschmack ·
0,40 astringierende, bittere Röstnote
0,75 bitter, fruchtartig, anisartig
TABELLE XIV
1,0 tonkabohnenartiger Geschmack
0,8 nussartig:, bittere Mandeln
0,4 - bittere Mandeln; blumige Note
0,08 nussarigj bittere Mandeln
0,25 bitterer, erdiger Geschmack
TABELLE XV
1,0 Benzaldehyd-Geschmack
1,0 · kirschenähnlicher Geschmack
0,27 bittere Mandeln, kirschenartig
1,0 safranartig
0,14 Camphernotβ
009852/2301
(Db. . B
(Dc. B
(Da. A
(Da. C
(Db. B
(Db. C
(Dc. B
(Da. A
(Db. A
(Db. C
(Dc. A
(Dc. C
Nummer Versuch Menge' Organoleptische Bewertung
TABELLE XV
Fortsetzung —
1,0 karamellenartiger Geschmack
1,0 verbrannte Karamellen
0,06 Mandeln, Karamellen, Butter
0,4 erdig, geröstet, süss, aromatisch
0,07 nussartLg, stärkeähnlich
TABELLE XVI
(Dd. A
(De. A
(2)a. • B
(2)b. B
(2)a. C
(Da. A
(Da. B
(Db. A
(Dc C
(Dd. A
(De. A
(Df. A
(Dg. A
(Dh. A
(Di. B
CDi. C
(Dj. A
(Dj. C
(Dk. A
(Da. A
(Da. B
(Db. B
2,0 verbrannter Geschmack
1,0 verbrannter Rostgeschraack
1,0 Pfefferminz
0,16 brotartiger Geschmack
1,0 honigartiger Geschmack mit
anisartiger Note
0,5 fettig, grün, kümmelartig
1,0 leicht pfefferminzähnlich
3,0· erdig
4,0 leicht verbrannt, leicht sauer
1,2 astringierend, bitter
1,35 kornartig\ metallischer Geschmack
3,0 erdig
0,54 karamellenartig
1,0 fettig, blumig
TABELLE XVII
5,0 brotartiger Geschmack 1,25 Röstnote
0,2 haselnussartig; Röstgeschmacki karamellenartige Note
(l)c. A 5,0 leicht haselnussartige Note
00985 2/2301
Nummer Versuch Men^e Organoleptische Bewertung XIX leicht karamellenartig
TABELLE XVIII leicht fruchtartig
(Da. A 0,5 fruchtartig, karamellenartig fruchtartig
(Db. A' 0,5 fruchtig fruchtartig, käseartig
(Dc. - A 0,2 fruchtartig, käseartig leicht verbrannter Geschmack
(Dd. B 0,06 grüne Note nussartig, stärkeartig
(De. A 0,1 fruchtartige, fettige Note grüner, haselnussartiger
(Df. A 0,1 fettige Note Geschmack
(Dg. A 0,1 fettige Note grüner, verbrannter Geschmack
(Dh. A 0,1 fruchtartige Note astringierende Note
(Di. B 0,45 pilzartige, erdige Note Pfirsichstein, Mandeln
(Dj. A 2,0 fruchtartige Note leicht Rhum-ähnlicher Geschma
(Dk. A 2,0 fruchtartige Note
(1)1. A ' 2,0 acetonähnlich
(Dm. A 0,1 süsser Geschmack
(Dn. B 0,45 fruchtartiger Geschmack
(Do. A 0,05 grüner Geschmack
(Dp. B 1,5 mandelartig
(Dq. B 0,125 erdige, grüne Note
TABELLE
(Da. A 7,0
(Db. A 4,0
(Dc. A 4,0
(Dd. A 4,0
(De. A 4,0
(De. C 0,67
(Df. A 3,0
(Dg. A 2,0
(Dg. B 4,0
(Dg. · C 3,46
(Dh. A 6,0
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Nummer Versuch Menge OrganaLeptische Bewertung
A TABELLE XIX -
C - Fortsetzung fettiger, grüner Geschmack
(Di. A 2,0 nussartig, gewürzähnlich
(Di. A 0,54 grüner Geschmack
(DJ. C 3,0 schwach furanartige Note
(Dk. A fruchtartige, bananenölartige
Note
(Dk. B 0,63 schwach furanartige Note
(Dl. C 5,0 bittere Röstnote
(Dl. A ■ . 1.0 saure, blumige Note
(Di. 1,35 süsser, aromatischer Geschmack
(Dm. A 5,0'
B TABELLE XX zwiebalähnlicher Geschmack
(Da·. A 1,0 malzartige Röstnote
(Da. G 0,5-1,0 süsser, honigartiger Geschmack
(Db. A 0,25 nussartig, stärkeähnlich
• (Db. A 0,11 verbrannter, anthranilatartiger
Geschmack
(Dd. A 1,0 Nonalacton-ähnlicher Geschmack
(De. A 1,0 weinartig
(Df. A ■ 1,0 süss, blumig
(Dg. A 1,0 rahmig, karamellenartig
(Dh. A 2,0 grüne, senfartige Note
(Di. A 2,0. süsse Note
(2)a. 4,0 leichte Röstnote
(2)b. A 5,0
A TABELLE XXI fruchtig, rosenähnlich
(Da. A 2,0 grüner Geschmack
(Db. 0,5 grüner Geschmack
(Dc. 3,0
009852/2301
Nummer Versuch Menge Organoleptische Bewertung
TABELLE XXI - Fortsetzung -
0,025 geraniumartig
0,60 astringierend; bitter; Rostgeschmack
1,35 fermentierter Geschmack
0,20 astringierend; erdnussartig; Rostgeschmack
0,60 bitter; erdig; Rostgeschmack %
1,00 traubenähnlich
0,06 fettig; bitter; Röstgeschmack
0,06 stärkeartig
4,0 schwach süsser Geschmack
2,0 holziger Geschmak
• TABELLE XXII
• 2,0 anthranilisch, verbrannt 3,0 fruchtig, verbrannt
0,5 Geschmack verbrannter Nüsse
0,034 toastartig; ungeröstete
Kaffeebohnen A
(l)d. A 3,0 grüner Grapefruitgeschmack
(De. C
(2)a. B
(2)a. C
(2)b. B
(3)a. B
(3)b. A
(3)b. B
(3)b. C
(4)a. A
(4)b. A
(Da. A
(Db. A
(Dc. A
(Dc. C
(Da. A
(Da. B
(Db. A
(Db. C
(Dc. A
(Dc. B
(Dd. B
(De. A
(De. B
TABELLE XXIII
0,12 Röstgeschmack, kaffeeartig
0,08 haselnussartig,kaffeeartig
2,5 schokoladeartig
1,18 schviilig, stärkeartig
5,0 verbrannt; Rostnote
3,0 phenolisch, basisch
7,5 verbrannt; kaffeeartig
4,0 karamellenartig, fettig
5*5 bitterer grüner Geschmack
009852/2301
TABELLE XXIII
Versuch - Fortsetzung - .Organoleptische Bewertung
Nummer B Menge bittere, astringierende Note
(Df. A 7,5 fruchtähnlicher Geschmack
(Dg. A 5,0 karamellenartig, fruchtig
(l)h„ .. B 4,0 bitterer, muffiger Geschmack
(Di. B 2,0 grüne, holzige, fruchtige Not<
(Dj. B 2,5 astringierend, bitter, muffig
(Dk. B 45,0 bitter, kaffeeartig
(1)1. B 5,5 erdiger Geschmack
(Dm. 3,0 XXIV
A I
TABELLE.		 fruchtartiger, birnenartiger
(Da. 1.0 Geschmack
B grüner, schokoladencreme-
(Da. 0,125 ähnlicher Geschmack
A verbrannt, butterartig,
(Db. 3,0 Rhum-ähnlich
A erdbeerähnlich
(Dc A 3,0 karamellenähnlich
(Dd. G 1,0 sauer, fermentiert
(Dd. A 0,07 karamellenartig, kakaoähnlich
(De. · C 1,0 magermüchartig, nussartig
(De. A 0,34 fruchtig, butterartig
(Df. A 2,0 fruchtig (melonenartig,
(Dg. 0,5 birnenartig)
B karamellenartig, ananasähnlich
(Dh. ■ A o,i· fettig, ranzig
(Di. A 1,0 karamellenartig, nussartig
(2)a·. C 1,0 fruchtig; Ananasnote
(2)a. A 0,41 fruchtiger Geschmack
(2)b. A 2,0 fruchtiger Geschmack
(2)c A 2,0 fruchtiger Geschmack
(2)d. 0,5 .
009852/2301
Nummer Versuch Menge Organoleptische Bewertung XXV
TABELLE praline"artig
(Da. A 1,0 holzig; Kaffeesatznote
(Da. B . 2,0 fruchtig
(Db. A 2,0 eierartig
(Dc. A 1,0 holzige Note
(Dc. B 0,2-0,4 astringierend, fruchtig, grün
(Dd. ' B 1,9 XXVI
TABELLE bitter; geröstete Erdnüsse
(Da. B 3,0 butterig; leicht fleischartig
(Db. B 1,0 XXVII
TABELLE birnenähnlich
(Da. A 1,0 bitter, nussartig
(Da. C 0,67 stachelbeerenartiger Geschmack
(Db. A 2,0 fruchtig; quittenartig
(Dc. A 2,0 fruchtig
(Dd. A 2,0 pilzartiger Geschmack
(De. A 2,0 erdig, pilzartig
(De. C 0,07 fruchtig
(Df. A 1,0 fruchtig
(Dg. A 1,0 pilzähnlicher Geschmack
(Dh. A 2,0 fruchtig; kohlenwasserstoff
(Di. B 0,08 artiger Geschmack
verbrannt
(2)a. A 3,0 butterig** vanilleähnlich
(2)a. C 0,21 phenolisch; ferbrannte Note
(2)b. A 3,0 erdig; Rostnote
(2)c. B 0,15 Kümmelnote
(2)c. C 0,20 blumige j ftrdig© Mote
(2)d. B 0.09
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Nummer Versuch Menge Organoleptische Bewertung
B TABELLE XXVII grüne, geraniumähnliche Note XXX gerösteter Hopfan ·
A - Fortsetzung - Schokoladenote Röstkaffee
(2)e. B 0,09 gewürzartigt weinartig;
geröstete Mandeln		 erdig; überrösteter Kaffee
(2}f. . 2,0 XXVIII verbrannt
(2)g. A 0,65 anthranilatähnlicher Geschmack
mit verbrannter Note		 301
B TABELLE aromatische Note
(Da. C 1,0 traubenartige Note
(Da. A 0,2 verbrannter Geschmack
(Da. G 0,135 fermentierte Trauben; sauer;
weinartige Note
(Db. A 2,0 verbrannter Geschmack
(Db. A 0,135 ölig; verbrannter Geschmack
(Dc. C 1,0 aprikosenartig; astringierend;
sauer
(Dd. A 2,0 ölig; verbrannter Geschmack
(Dd. C 0,126 schweflig; gummiartig; toast
ähnliche Note
(De. A 2,0 erdige Note
(De. A 0,17 senfartige Note
(Df. G- 2,0 süss, chemikalienartig
(2)a. A 1,0 acetatähnlicher Geschmack
(2)a. 0,34 XXIX
(2)b. B 1,0 astringierend, bitter
TABELLE
(Da. A 4,0
B TABELLE :
(Da. C 0,25
(Da. A O8^S
(Da. 0fS8
(Db. 0,1
• 009852/2
Nummer Versuch Men^e Ureanoleptiscre üewercung
• TABELLE XXX .
(Db. B 0,01 geröstete Geschmacksnote
(Db. C 0,08 Kaffeesatz; toastähnlich;
nussartige Note
(Dc. A 0,5 verbrannt; leicht gumraiartige
Note
(Dd. A- ' 0,05 Fleischbouillon ·
(De. A 0,1 verbrannt
(Df. A 0,05 verbrannt; grün; fettig
(Dg. A 0,5-1,0 verbrannt; phenolisch
(Dh. A 0,1 verbrannt
(Dh. B 0,03 bitter; Röstnote
(l)h. C 0,05 bitter; astringierend
(Di. . A 0,01 verbrannt; fleischartig
(Di. B 0,03 bitter, astringierend
(Di. C 0,01 schweflig; bouillonartig
(Dj. A 1,0 · *
gummiähnlich
(Dk. B " 0,08 Röstgeschmack
(2)a. A 1.0 styrolähnlich
(2)b. A 0,75 bitter; Rgstgeschmack
(3)a. A 0,o5 verbrannt; blumige Note
(3)b. B 0,05 schweflig; erdige Note
(3)b. C 0,13 nussartig; Mercaptannote
TABELLE XXXI
(Da. A 0,·03 Kaffeegeschmack
(Da. B 0,04 Kaffeegeschmack
(Da. C 0,02 schwefliger, mercaptanartiger
Geschmack
(Db. A 0,25 kaffeeähnlich; zwiebel- und
knoblauchartige Note
(Dc. A 0,25 kaffeeähnlich
(Dd. A 1.0 knohlauchartig
(De. A 0,25 kaffeeähnlich
009852/2301
Nummer Versuch Menge Organoleptische Bewertung
TABELLE XXXI - Fortsetzung -
(l)e. C 0.03 schweflig, sauer,'karamellenartig, nussartig
1.0 kaffeeartig, pilzartig 0.1 kaffeeartig
0.01 verbrannt, kornartig, nussartig
0.01 verbrannt, zwiebelartig, pilzartig
0.01-0,03 senfartig, zwiebelähnlich
0,004 fader Kaffeegeschmack
0,005 geraniumartig
O.,O5 zwiebelartig
0,05 . zwiebelartig
0,02 astringierend
0,02 nussartig·, astringierend; bittere Note ·
0,015 fettig, erdig
0,013 blumig·, Mercaptangeschmack
0,002 metallischj Röstnote
0,006 holzig, bitter, nussartig
0,001 verbrannt, zwiebelartig, karamellenartig
0,2-0,5 Kohlgeschmack 0,067 schweflig, mercaptanartig
0,3 verbrannter Kaffee^ metallische Note
0,03 metallische, schweflige Note
0,06 metallische, astringierende, erdige Note
TABELLE XXXII
(l)a. A 0,01 kaffeeartig (l)a. G 0,007 schweflig, mercaptanartig (l)b. A 0,01 knoblauchartig
009852/2301
(Df. . A
(Dg. A
(Dg. C
(Dh. A
(2)a. A
(2)a. B
(2)a. C
(2)b. A
(2)c. A
(2)c. B
(2)c. C
(2)d. B
(2)d. C
(2)e. B
(2)e. C
(2)f. A
(3)a. A
(3)a. C
(4)a. , A
(5)a. B
(5)b. B
Nummer Versuch ' Menge Organoleptische Bewertung
TABELLE XXXII - Fortsetzung -
0,1 kaffeeartig
0,01 aromatische Note
0,005 geraniumartig, mereaptanartig, nussartige Note
0,001 verbrarrt; Kaffeesatz; Zwiebelgeschmack
0,10 verbrannt*, Zwiebelgeschmack
1,0 gekochtes Gemüse
1,0 verbrannt; kaffeeartig
1,0 kaffeeartig
TABELLE XXXIII
5,0 verstärkt den bitteren Geschmack
0,093 Popcorn, nussartig, kaianellenartig, kornartig
0,25 verstärkt die verbrannte Note
0,25 verstärkt die phenolische Note
5,0 verstärkt die verbrannte Note
0,025 grün, sauer, kornartig, bitter
0,2 verstärkt die Röstnote
6,0 schwach verbrannte Note
0,30 Röstnote; astringierend; erdig
0,12 pilzartig, bitter, grün
0,25 astringierend, fettig', grün
0,40 astringierend; Röstgeschmack
0,40 a.s tr ingierend,' grün
0,30 bittere, grüne, erdige Note
0,12 metallische Note
0,40 bittere, fettige Note
(Dc. A
(Dc. ■ B
(Dc. C
(Dd. A
(De. A
(2)a. A
(2)b. A
(2)c. A
(Da. A
(Da. C
(Db. A,
(Dc. A
(Dd. A
(Dd. C
(De. A
(Df. A
(Dg. B.
(l)h. B
(Di. B
(Dj. B
(Dk. B
(Di. B
(Dm. B
(Dn. B
009852/2301
Nummer Versuch Menge Oimnoleptische Bewertung TABELLE XXXIV
(l)a. B 0,03 metallische, verbrannte Note (l)b. B 0,01 metallische, erdige, verbrannte
Note
(l)c. B 0,60 astringierende, schweflige,
grüne Note
(Dd. B 0,03 metallische, schweflige,
verbrannte Note
TABELLE XXXV
0,1 gerösteter Kaffee
0,1 Rostgeschmack; Kaffeesatz
2,0 gebratenes Fleisch
0,1 kohlartig
O101-0,02 strohige, schwere Geschmacksnote
0,2-0,3 kohlartig, zwiebelartig
2,0 kaffeeartig
0,135 schweflig, toastartig, nussartig, verbrannt, kornartig
1,0 kaffeeartig
0,135 . verbrannt, schweflig, gummiartig
0,5 weisse Rüben
3,0 verbrannt
1,0 kaffeeartig
5,0 schweflig; leberartig
1,0" erdig, schweflig, papierartig
1.08 sauer, schweflig 0,12 bitter, erdnussartig
0,135 überrösteter Kaffee', Jodoform
0,20 haselnussartig, erdig
0,22 verbranntes Korn
.,9 erdig
2,96 verbranntes Korn> bitter\
gewürzartig
(3)e. B 1,0 lederig, blumig
9852/2301
(Da. A
(Da. B
(Db. A
(Dc. A
(Dc. B
(Dd. A
(De. A
(De. C
(2)a. A
(2)a. C
(2)b. " C
(2)c. A
(2)d. A
(2)e. A
(3)a. B
(3)a. C
(3)b. B
(3)b. C
(3)c. B
(3)c. C,
(3)d. B
(3)d. C
Nummer Versuch Men ge Organoleptische Bewertung phenolischer Geschmack
TABELIE XXXVI phenolischer, verbrannter
(Da. A 3,0 Geschmack
(Db. A ' 0,05 phenolischer Geschmack
lösungsmittelähnlich
(Dc. A 0,01-0,05 verbrannt
(Dc. C 0,027 phenolisch
(Dd. A 0,01 kresolisch
(Dd. C 0,027 verbrannt
(De. A 0,01 Röstgeschmäck, schweres Aroma
(Df. A 0,01 phenolisch
(Df. B 0,02-0,04 süsser ,verbrannter Geschmack
(Dg. A 0,01 kaffeeartigj Kaffeesatznote
(Dh. A 0,02 leicht verbrannt
(Dh. B 0,04 balsamisch
(Di. A 0,1-0,2 Kaffeesatznote
(Dj. A - 0,15 mandarinenartig
(Dj. B 0,1 phenol is che/Jote
(Dk. A 1,5 phenolische Note
(Dl. A 1,0 phenolische Note
(Dm. A 1,0 verbrannt ·, kaffeeartig
(Dn. A 6,0 holzige Note
(2)a. A 1,0 Kaffeesatznote
(2)a. B 1,0 phenolische Note
(2)b. A 0,01 phenolische Note
(2)c. ' A 2/0 verbrannter Geschmack
(2)d. A 5,0 geräuchert, gebrannt
(3)a. A 0,05-0,1 Schwach erdige Note
(3)a. B 0,1-0,2 Rauchergeschmack
(3)b. A 1,0 Röstnote: Kaffeesatznote
(<!)a. A 0,25-0,5
(4)a. B 0,4
009852/2301
-!co- T695505
Nummer " Versuch Menge Organoleptische Bewertung
TABELLE XXXVII
(l)a. A 5,0 leicht grüner Geschmack
(l)b. A 3,0 verbrannt; karamellenartig·,
leicht butterig
TABELLE XXXVIII
0,1-1,0 zwiebel-, knoblauchartig
0,25-0,5 grüner Geschmack*, verbrannter
Kaffee
0,4 aromatische Note
0,27 schweflige Note
5,0 leicht fade Note
0,25 knoblauchartig, erdig
0,04 Röstnote·, natürlicher Kaffee
geschmack
0,027 bitter
0,025 pilzartig, papierartig
0,405 pilzartige, erdige Note
1,0 verbrannt er' Kaffee
0,625 Mercaptannote
0,025 grün, süss, fettig 0,027 . erdige, pilzartige Note
1,0 kohlartig·, knob la uch ar tig
' 0,1-0,2 erdig; Kaffeesatznote
0,5 kaffeeähnlich
0,42 schweflig, gummiartig
1,0 karamellenartig; cumarinähnlich
0,5-1,0 aromatische, frische Note
0,27 nussartig·, bittere Mandeln
(Da. A
(Db. A
(Db. B
(Db. C
(2)a. A
(2)b. A
(2)b. B
(2)b. C
(2)c. B
(2)c. C
(3)a. A
(3)a. C
(3)b. B
(3)b. C
(3)c. A
(4)a. A
(4)b. A
(4)b. G
(5)a. A
(5)a. B
(5)a. C
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3·. TEIL Verwendungsbei spi ele
Obschon mehrere der in den vorangehenden Tabellen aufgezählten Stoffe einen mehr oder weniger unnatürlichen Eigengeschmack oder zumindest einen Geschmack aufweisen, der nicht unbedingt für die Verwendung dieser Stoffe als Aromatisierungsmittel in Nahrungsmitteln und Getränken spricht, haben sich diese Stoffe dennoch als durchaus brauchbar erwiesen, wenn sie als Mischbestandteile zusammen mit anderen Geschmacksstoffen in geeigneten Mischverhältnissen verwendet werden. In den wenigsten Fällen wird man mit einer einzigen Verbindung der Stoffklassen I bis XXXVIII den gewünschten geschmacksverändernden Effekt erzielen können. In den meisten Fällen wird man zur Erzielung einer bestimmten geschmacklichen Veränderung von Lebensmitteln oder Getränken Gemische aus mehreren der in den vorangehenden Tabellen gekennzeichneten Verbindungen verwenden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen zeigen, wie man durch zweckmässige Auswahl von Verbindungen aus den Stoffklassen I bis XXXVIII bestimmte Geschmacksnoten von Nahrungs- und Genussmitteln oder Getränken verändern, z.B. verstärken oder verbessern kann.
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T A BELL E XXXIX
Verbindung Nummer Name Beisp. 1 Gewichtsteile 5 Beisp. * t
£
VII (1) a. 2-Methyl-3-äthyl-pyrazin - Beiso. 2 30 20
VII (1) i. 2,3-Diäthyl-pyrazin - 40 2 0,5
VII (1) d. 2-Methyl-j5-i sopropyl-pyrazin 5 - 1
80 .		 7,5
XVII (1) b. 2-Acetyl-pyrazin ■- 3 10
XXXI (1) a. 2-Methyl-3-methylthio-pyrazin
Essigsäure-furfurylthiolester		 2
2 -		 4 2
3		 σι
O
O
<° I
OO
»TI CVI 		XX (1) a. Purfuryl-methyl-sulfid
2-Acetyl-thiophen		 12 _ { ΓΙ
2/230 XXXI (2) b. Purfuryl-propyl-sulfid - 2 1 cn
—* XXXVIII (2) b. 2,6-Dimethyl- thio—y-pyron 4 4 4 ο
cn
XXX (1) a. 2-Methoxybenzdlthiol ^ - 6
2-Hydroxyphenyl-methyl-sulfid 1 5 1,5
XXXVI (1) i. 3,4-Xylenol 4 - 2
XXXVI (1) k. 2-Hydroxyacetophenon - 30 5
XXXVI (?) a. 4-Aethyl-2-methoxy-phenol - 3 2,5
XXXVI (1) c. 4-Aethyl-phenol - 40 0,5
Pyridln 20 20
Ill (2) e. 2-Vinyl-benzc iran 4
XXXVI (4) a. 4-Vinyl-l,2-dimethoxy-benzol
- 10? -
TABELLE XXXIX
(Portsetzung)
Verbindung: Gewichtsteile Nummer Name Beisp. 1 Beisp. 2 Beisp.
XXVII (1.) a. Propionsäure-furfurylester 50
Furfural . - 100
Dieses geschmackgebende Mittel wurde einem Aufguss eines im Handel erhältlichen Pulverkaffees zugesetzt. Dadurch wurden dem Kaffeegetränk Geschmacksnoten verliehen« die in der Richtung des Geschmackes und Aromas eines aus frisch gemahlenem geröstetem Kaffee zubereiteten Kaffeegetränks lagen.
Um den geschmacksverändernden bzw. -verstärkenden Effekt der erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen zu zeigen, wurde ein Aromatisierungsmlttel folgender Zusammensetzung verwendet.
Verbindung Gewichtsteile
3-Methyl-cyclopentandion-(1,2) 50
Furfurylalkohol 50
Furfural 10
Diacetyl 5
Acetylmethylcarbinol 50
Benzylalkohol 100
Propylenglykol 755
1000
Diesem Aromatisierungsmittel wurden Verbindungen der Stoffklasse XXXV (Schwefelhaltige Pyrazinverbindungen) in unterschiedlichen Mengen zugesetzt. Die so erhaltenen modifizierten Aromatisierungsmittel wurden verwendet,
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um den Geschmack der folgenden Lebensmittel und Getränke zu verändern bzw. zu verbessern und zu verstärken:
a) Mit Zucker gestisste Milch. Zusatz im Verhältnis von 10 g Aromatisieri"ngsmittel pro 100 kg Getränk.
b) Speiseeismasse. Zusatz im Verhältnis von 10-15 g Aromatisierungsmittel pro 100 kg Masse.
c) "Cake-mix" (gebrauchsfertiges Kuchenpulver). Zusatz im Verhältnis von 20 g Aromatisierungsmittel pro 100 kg fertigen Kuchens.
d) Milchpudding. Zusatz im Verhältnis von 10-15 g Aromatisierungsmittel pro 100 kg Puddingmasse.
e) Milchschokolade. Zusatz im Verhältnis von 25 g Aromati si erungsmittel pro 100 kg Schokoladenmasse.
Die Zusammensetzung der modifizierten Aromati sierungsmittel ist der nachstehenden TABELLE XL zu entnehmen.
009852/2301
TABELLE XL
Verbindung Nummer Name '. - »■ Beisp. 4 Beisp. Gewichtsteile 6 Beisp. - 7 Beisp. 8 Beisp. 9 /
XXXV (1) g. 2-PyrazinylSthyl-mercaptan 100 - 5 Beisp. 100 50 50 'so?
XXXV (1) h. (2-Pyrazinyläthyl)-methyl-sulfid - 30 - - H Ul Ul
000 		- Ul 100
XXXV (1) 1. (2-Pyrazinyläthyl)-äthyl-sulfid - - - 5 - 20 655
XXXV (1) J. (2-Pyrazinyläthyl)-furfuryl-sulfid - - 125 30 50 35 1000
0 0 9 8 5 2/ 3-Methyl-cyclopentandion-(1,2)
Furfurylalkohol
Furfural		 Μ Ul Ul
O O O 		50
50
10		 - 100 50
50
10		 000
ΙΛ ΙΛ Η 		1695505
I ^
K>		 Diacetyl 5 5 M Ul Ul
O OO 		655 Ul
O Acetylmethylcarbinol 30 30 5 1000 30
• Benzylalkohol 100 100 30 100
Propylenglykol 655 725 100 655
1000 1000 63Ο 1000
1000
Alle modifizierten Aromatisierungsmittel der Beispiele 4 bis 9 verliehen den Nahrungs- und Genussmitteln (a) bis (e) eine Geschmacksnote, die von den Geschmacksprüfern als ausgesprochen röstkaffeeartig charakterisiert wurde.
Dem oben beschriebenen, als Grundlage dienenden Aromatisierungsmittel wurden verschiedene Verbindungen der Stoffklasse VII (Pyrazin-Kohlenwasserstoffe) zugesetzt. Die so erhaltenen modifizierten Aromatisierungsmi ttel hatten die in der nachstehenden TABELLE XLI gezeigte Zusammensetzung.
009852/2301
TABE Verbindung Nummer Name LLE XLI • JLl 12 Gewichtsteile - Beispiele - 16 • 1695505
- - - 14 20 50 II
VII (1) h. 2,5-Dimethylpyrazin 25 - 45
50		 - 25
50		 15 -
VII (1) a. 2-Methyl->-äthyl-pyrazin 10 50 45
50		 50 - 50 5
50		 10
VII (1) c.
VII (1) d.
VII (1) i.		 2-Methyl-5-propyl-pyrazin
2-Methyl-5-isopropyl-pyrazin
2,5-Diäthyl-pyrazin (10# Lös.)
5-Methyl-cyclopentandion-(l,2)		 250 50 50 10
5		 Ul M
O Oll 		10
5		 50 15
20
2
50
Furfurylalkohol - 10
5		 10
5		 50 50 50 10
5		 50
- 1
0098 		Furfural
Diacetyl		 50 50 50 100 10
5		 100 50
ro μ Acetylmethylcarbinol 50 100 100 710 50 710 100 50
ro
O		 Benzylalkohol 10
5		 750 710 1000 100 1000 685 100
Propylenglykoi 50 1000 1000 745 1000 708
100 1000 1000
505
1000
Die modifizierten Aromatlsierungsmittel gemäss den Beispielen 10 bis 17 wurden den Nahrungsmitteln und Genussmitteln (a) bis (e) in gleicher Dosierung wie die Aromatislerungsmittel gemäss TABELLE XL zugesetzt. Dadurch wurde den Nahrungsmitteln und Genussmitteln eine ausgesprochen haselnussartige, grüne, frische, leicht erdige Geschmacksnote mit einem schwachen kaffeesatzartigen Beigeschmack verliehen.
Es wurden weitere Aromatisierungsmittel hergestellt, indem der oben beschriebenen Grundlage Verbindungen der Stoffklasse VII (Pyrazin-Kohlenwasserstoffe) und der Stoffklasse XXXV (Schwefelhaltige Pyrazinverbindungen) zugesetzt wurden, wie dies aus der nachstehenden TABELLE XLII hervorgeht.
(D TABELLE XLII Verbindung Iß - Gewichtsteile Beispiele 21 50
(D Name g. 2-Pyrazinyläthyl-mercaptan 20 - 20 20 50
(D J . (2- Pyrazinylä"thyl) - furfuryl-
sulfid 20		 _ 12 20 20 10
(D a. 2-Methyl-j5-äthyl-pyrazin 50 20 20 10 5
Nummer (D ο. 2-Methyl->-propyl~pyrazin 50 20 10 5 30
i. 2,3-Diäthyl-pyrazin
(IQJi Lös.)		 10 20 5 100
XXXV 3-Methyl-cyclopentandion-
(1.2)		 5 - — 695
XXXV Furfurylalkohol ■50 10 50 1000
VII Furfural 100 50 50
VII Diacetyl JOS 50 10
VII Acetylmethylcarbinol 1000 10 5
Benzylalkohol 5 30
Propylenglykol 30 100
100 685
705 1000
1000
009852/2301
Die Aromatisierungsmittel gemäss den Beispielen 18 bis 21 wurden wiederum den Nahrungs- und Genussmitteln (a) bis(e) in der oben angegebenen Dosierung einverleibt. Die auf diese Weise behandelten Nahrungs- und Genussmittel wiesen ein ausgesprochen kaffeeartiges Aroma mit schwachem kaffeesatzartigem Beigeschmack auf.
Eine weitere Serie von Aromatisierungsmitteln wurde hergestellt« indem man dem als Grundlage dienenden Gemisch folgender Zusammensetzung;
Gewichtsteile
J-Me thyl-cyclopentandion-(1,2) 200
Zlmtöl 10
süsses Fenchelöl 20
Sternanisöl 20
Benzylalkohol 250
Propylenglykol 500
1000
Verbindungen der Stoffklasse VII zusetzte.
Die Zusammensetzung dieser Aromatisierungsmittel ist in der nachstehenden TABELLE XLIII zusammengestellt.
009852/2301
ia95505
TABELLE XLIII
Verbindung
Nummer Name
22 22 25
Gewichtsteile Beispiele
50 - - 15
- 100 - 20
- - 50 15
200 200 200 200
10 10 10 10
20 20 20 20
20 20 20 20
250 250 25O 25O
450 400 450 445
000 1000 1000 1000
VII (1) e. 2-Methyl->butyl-pyrazin
VII (1) b. . 2-Methyl->isobutyl-pyrazin
VII (l) f. 2-Methyl-3-amyl-pyrazin
VII (1) g. 2-Methyl->hexyl-pyrazin
3-Methyl-cyclopentandion-(1,2)200
Ziratöl 10
süsses Penchelöl 20
Sternanisöl 20
' Benzylalkohol . 25O
Propylenglykol 475
Die Aromatlsierungsmittel gemäss den Beispielen 22 bis 26 wurden den nachfolgend aufgezählten Nahrungsmitteln in der angegebenen Dosierung einverleibt?
f) Gummibonbonmasse
Dosierung: JO g Aromatisierungsmittel auf 100 kg Masse
g) Speiseeismasse
Dosierung: 8-10 g Aromatisierungsmittel auf 100 kg Masse h) Milchpuddingmasse
Dosierung: 8-10 g Aromatisierungsmittel auf 100 kg Masse i) Hartkaramellenmasse
Dosierung: 15-20 g Aromatisierungsmittel auf 100 kg Masse. Die Fertigprodukte wiesen einen ausgesprochen anis- und lakritzartigen Geschmack auf.
Die geschmacksverändernden Mittel gemKss der Erfindung werden zweckmässigerwaiae in verdünnter Form« z.B. als verdünnte
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Lösungen In Alkohol, Triacetin oder in anderen geniessbaren Lösungsmitteln, verwendet, um die genaue Dosierung und die gleichmässige Verteilung in den Lebensmitteln zu erleichtern.
Da die Gesschmacksstoffe der Stoffklassen I bis XXXVIII sehr unterschiedliche Geschmacksintensitäten aufweisen, ist auch deren Dosierung in Nahrungsmitteln und Getränken beträchtlichen Schwankungen unterworfen. Die zur Erzielung eines bestimmten Geschmackseffektes geeignete Dosierung muss man von Fall zu Fall durch Experimentieren ermitteln.
Die erfindungsgemässen geschmacksverändemden Mittel eignen sich insbesondere zur geschmacksverändemden Behandlung von sogen, löslichem Pulverkaffee. Bei der Herstellung solcher Kaffeepulver aus gemahlenem geröstetem Kaffee gehen viele Geschmacks- und Aromastoffe verloren. Die auf dem Markt angebotenen löslichen Kaffeeprodukte liefern Getränke, die, verglichen mit einem aus frisch gemahlenem geröstetem Kaffeegebrauten Kaffeegetränk, geschmacks- und aromarm sind. Durch Verwendung der geschmacksverändemden Mittel gemäss der Erfindung ist es nun möglich, die geschmackliche Qualität der löslichen Kaffeepulver wesentlich zu verbessern und ein Aroma zu erzeugen, das dem natürlichen Kaffeearoma viel näher kommt. Die geschmacksverändemden Mittel können dem löslichen Pulverkaffee beispielsweise durch Aufsprühen einverleibt werden.
Die geschmacksverändemden Mittel gemäss der 009852/2301
Erfindung sind nicht nur zur Verbesserung des Geschmackes und Aromas von löslichem Pulverkaffee verwendbar, sondern eignen sich auch zur Herstellung von künstlichen Kaffee-Essenzen und zur Erzeugung von anderen Aromen.
009852/2301

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    1. Verfahren zur geschmaoksverändernden Behandlung von Nahrungsmitteln und Getränken, dadurch gekennzeichnet, dass man Nahrungsmitteln bzw. Getränken geschmacksverändernde Mengen von Verbindungen aus mindestens einer der vorangehend definierten Stoffklassen I bis ZXXVIII einverleibt.
    2. Geschmacksveränderndes Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer oder mehreren Verbindungen aus einer oder mehreren der vorangehend definierten Stoffklassen I bis XXXVIII.
    009ίί Κ 2/2301
    Fall 63
    - 114 -
    3. Pyrazin-Derivate der Formel
    worin R einen der folgenden Reste bezeichnet:
    Aethyl- VII (1) a
    Propyl- VII (1) c,
    Isopropyl- VII (1) U1
    Butyl- VII (1) e,
    Isobutyl- VII (1) by
    Pentyl- VII (1) f t
    Hexyl- VII (1) g v
    Vinyl- VII (1) r v
    Thienyl-(2)- VII (1) 1 ^
    N-Pyrrolyl- VII (1) k^
    l t Fury 1-(2)-CH2-S- XXXV (1) a
    4. Pyrazin-Derivate der Formel
    worin R einen der folgenden Reste bezeichnet: Methoxy-CHO- XIII (1) b, Aeüioxy-CII2- XTII (D c ,
    0 0 9 8 5 2/2301
    HS-CH2- XXXV (1) b^
    CH„S-CHO- XXXV (1) c,.
    C2H5S-CH2 XXXV (1) dix , Furyl-(2)-CH2-S-CH2- XXXV (1) e
    CH2-C(CH3)- VII (1) q^
    CH3-CO-S-CH2 XXXV (1) fv
    CH3-CO-S-CH2-CH2- XXXV (1) k γ
    HS-CH2-CH2- XXXV (1) g^
    CH0S-CH0-CH0- XXXV (1) h„
    C0H-S-CH0-CH0- XXXV (1) iy
    Δ Ο Δ Δ
    Furyl-(2)-CH2-S-CH2-CH2- XXXV (1) 5. Pyrazin-Derivate der Formel
    cox:
    worin R einen der folgenden Reste bezeichnet: Aetiiyl- VII (1) i^
    Vinyl- VII (1) j^
    6. Pyrazin-Derivate der Formel
    C2H5 N R worin R einen der folgenden Reste bezeichnet:
    Methyl- VII (4) a ^
    Aetiiyl- VII (4) C^-
    009852/2301
    7. Pyrazin-Derivate der Formel
    worin R einen der folgenden Reste bezeichnet: Furfuryl-S- XXXV (1) a ^ N-Pyrrolyl- VII (1) k v Vinyl- VII (4) d μ
    8. Pyrazin-Derivate der Formel
    worin R einen der folgenden Reste bezeichnet:
    Aetiyl-Propyl- Butyl-Isoamyl- HS-
    MethyI-S-EthyI-S- Furfuryl-S-CH3-CO-S-
    VII (2) c^
    VII (2) d^
    VII (2) g^
    VII (2) i^
    XXXV (2) a u XXXV (2) b L, XXXV (2) c^ XXXV (2) d^ XXXV (2) e,/
    00985 2/230
    9. Pyrazine-Derivate der Formel
    worin R einen der folgenden Reste bezeichnet
    Aethyl- VII (6) a ^
    Isopropyl- VII (6) b v
    Vinyl- VII (6) dk
    N-Pyrrolyl- VII (1) k v
    , Furfuryl-S- XXXV (1) a
    10. Pyrazin-Derivate der Formel
    *3
    worin R einen der folgenden Reste bezeichnet:
    Aethyl- VII (5) J^ Propyl- VII (5) C(, Isopropyl- VII (5) dl· Butyl- VII 05) e^ Isobutyl- VII (5) fK Amyl- VII (5) gu Hexyl- VII (5) hu
    009852/2301
    11. Pyrazin-Derivate der Formel
    worin R einen der folgenden Reste bezeichnet: Butyl- VII (5) a ^
    Isobutyl-CH0- VII (5) b ^ Hexyl- VII (5) i^
    12. Pyrazin-Derivate der Formel
    worin R1, R0 und R„ die folgende Bedeutung haben:
    Aethyl- Methyl- Methyl- VII (2) b^
    Methyl- Aethyl- Aethyl- VII (2) β^.
    Aethyl- Methyl- Aethyl- VII (2) f^
    Methyl- Methyl- Isobutyl-CH2~ VII (2)
    Aethyl- Aethyl- Methyl- VII (2) j u
    13. 2,5-Diaethylpyrazin VII (6) c c-
    14. Mischung von
    2-N-Pyrrolyl-3-methylpyrazin )
    2-N-Pyrrolyl-5-methylpyrazin ) VII (1) k
    ^-N-Pyrrolyl-e-methylpyrazin )
    009852/2301
    15. Mischung von
    2-Furfurylthio-3-methylpyrazin )
    )
    2-Furfurylthio-5-methylpyrazin ) XXXV (1) a
    2-Furfurylthio-6-methylpyrazin )
    16. Chinoxalin-Derivate der Formel
    "Sr ^R
    worin R einen der folgenden Reste bezeichnet: Butyl- VII (3) i μ
    Isobutyl- VII (3) j ^
    17. Furan-Derivate der Formel
    worin R einen der folgenden Reste bezeichnet:
    5-Methylfurfuryl-(2)-OCH2-IX (D d
    Thenyl-O-CHg- X (1) c
    AcethjärS-CHg- XXXI (1) a
    Aethy1-CO-S-CH2- XXXl (1) b Propy1-CO-S-CH2- XXXI (1) c Furyl-(2)-CO-S-CH2- XXXI (1) d (CHg)2C-CH-CO-S-CH2 XXXI (1) e H-CO-S-CH2 XXXI (Dg
    CH3-CH=C(CH3)-CO-S-CH2- XXXI (1) f CH3-CO-S-CH2-CH2- XXXI (1) h
    0 0 9 8 Κ ? I 2 ? Π 1
    Propyl-S-CHg- XXXI (2) b
    XXXI (2) c
    HS-CH2-CH2- XXXI (2) f
    5-Methylfuryl-(2)-S-CHo- XXXI (2) d Methyl-S-CO- XXXI (3) a
    l-Methylpyrryl-(2)-CH2-S-CH2 XXXIV (1) c Isobuty1-COOCH2- XXVII (1) d CH3-CH-Ch-COOCH2 XXVII (1) e Aethy1-CH(CH3)-COOCH2- XXVII (1) g (CH3)gC-CH-COOCHg- XXVII (1) h Buty1-COOCH2- XXVII (1) i
    Pyridyl-(2)-CH2-CH2-S-CH2- XXXIII (1) k CH3-CO-CH2-S-CH2- XXXVIII (3) a 18. Furan-Derivate der Forme).
    CH3 O R
    worin R einen der folgenden Reste bezeichnet: N-Pyrryl-CH_- V (2) a Acetyl- XIX (1) i
    Propionyl- XIX (1) j Propionyl-CHg-CHg- XIX (1) m Methyl-S-CHg- XXXI (2) a Methyl-S- XXXI (2) e
    009852/2301
    19. Thiophen-Derivate der Formel
    worin R einen der folgenden Reste bezeichnet: Thenyl-(2)-O-CH2- X (1) b CH3-CO-CO- XXV (1) a Aethyl-CO-CO- XXV (1) d Isoamyl-0-CO- XXVIII (1) e Furfuryl-0-CO- XXVIII (1) f H-COOCH2- XXVIII (2) a CH3-COOCH2- XXVIII (2) b CH3-CO-S-CH2- XXXII (1) c HS-CH2-CH2- XXXII (1) d
    CH0-CO-S-CH-CH - XXXII (1) e ο 2 2
    Thenyl-(2)-S-CH2- XXXII (1) f
    Methyl-S-CO- XXXII (2) a
    Aethy1-S-CO- XXXII (2) b
    Furfuryl-S-CO- XXXII (2) c
    20. Thiophen-Derivate der Formel
    CH„
    ■ XXV (1) b
    und der Formel
    " " XXV (1) c
    'R worin R den CH3-CO-CO- Rest bezeichnet.
    009852/2301
    21. Benzofuran-Derivate der Formel
    worin R einen der folgenden Reste bezeichnet:
    III (2) f XXXI (5) a XXXI (5) b 22. Benzofuran-Derivate der Formel
    CH2-C(CH3)-Methyl-S-CH2-CH3-CO-S-CH2-
    worin R einen der folgenden Reste bezeichnet: H-CO- XIV (1) c
    Methyl- III (2) i
    23. 7-Aethylbenzofuran III (2) h
    24. Pyridin-Derivate der Formel
    worin R einen der folgenden Reste bezeichnet:
    XII (1) b XXXIII (1) c XXXIII (1) d XXXIII (1) e
    Aethy1-S-CH2-CH2 XXXIII (1)
    Aethyl-S-CH2-
    Butyl-O-MethyI-S-Aethyl-S-CH3-CO-S-
    XXXIII (1) m
    CH3-CO-S-CH2- XXXIII (1) η
    009852/2301
    25. 4-[2-Acetylaethyl]-pyridin. XXIII(I)
    26. Pyrrol-Derivate der Formel
    KX
    CHO
    worin R einen der folgenden Reste bezeichnet: Aethyl- XVI (1) a
    Pentyl- XVI (1) d
    Propy1-CH(CH3)- XVI (1) f Thenyl-(2)- XVI (1) j
    27. Pyrrol-Derivate der Formel
    CHO
    worin R einen der folgenden Reste bezeichnet: Butyl- XVI (1) c
    Pentyl- XVI (1) e
    Propy1-CH(CH3)- XVI (1) g Furfuryl- XVI (1) i 28. PyrrolDerivate der Formel
    009852/2 301
    CH3-CO-CO- XXVI (1) a
    Aethyl-CO-CO XXVI (1) b
    29. Pyrrol-Derivate der Formel
    T R
    CH3 worin R einen der folgenden Reste bezeichnet:
    Methyl-S-CHg- XXXIV (1) a
    Aethyl-S-CHg- XXXIV (1) b
    Acetyl-S-CH2- XXXIV (1) d
    30. N-Methyl-3-acetylpyrrol XXI (4) b
    31. N-Furfuryl-2-acetylpyrrol XXI (1) a
    32. l,2-Dimethyl-5-acetylpyrrol XXI (3) b
    33. Thiazol-Derivate der Formel
    worin R einen der folgenden Reste bezeichnet: Methy1-CH(OH)- XI (1) a Aethy1-CH(OH)- XI (1) b Vinyl-CH(OH)- XI (1) c Isobutyl-CH(OH)- XI (1) d Aethyl-CO- XXII (1) b Propyl-CO- XXII (1) d H-CO- XXII (1) e
    009852/2301
    34. Carbinole der Formel Benzy1-CH(OH)-B worin R einen der folgenden Reste bezeichnet:
    Butyl- VIII (2) g
    Pentyl- VIII (2) h
    Isoamyl- VIII (2) i Hexyl- VIII (2) j
    35. Diketone der Formel Acetyl-CO-R worin R einen der folgenden Reste bezeichnet;
    Aethy1-CH(CH3)-CH2- XXIV (1) f Propyl-CH(CH3)-CH2- XXIV (1) g Butyl- XXIV (1) h
    Hexyl- XXIV (1) i
    36. a-Methylbutanal-dimethylmercaptal XXXVIII (4) a
    37. o-Methylbutanal-difurfurylmercaptal XXXVIII (4) b
    38. 1-Methylthio-butanon -(2) XXXVIII (3) b
    39. 5-methylheptandion-(3,4) XXIV (2) c ä
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