CH529516A - Verwendung von schwefelhaltigen Verbindungen als geschmacksverändernde Zusätze zu Nahrungsmitteln und Getränken - Google Patents

Verwendung von schwefelhaltigen Verbindungen als geschmacksverändernde Zusätze zu Nahrungsmitteln und Getränken

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CH529516A
CH529516A CH625166A CH625166A CH529516A CH 529516 A CH529516 A CH 529516A CH 625166 A CH625166 A CH 625166A CH 625166 A CH625166 A CH 625166A CH 529516 A CH529516 A CH 529516A
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Max Dr Stoll
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Description


  
 



  Verwendung von schwefelhaltigen Verbindungen als geschmacksverändernde Zusätze zu Nahrungsmitteln und Getränken
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von schwefelhaltigen Verbindungen der nachstehend definierten Gruppen I bis VI als geschmacksverändernde Zusätze zu Nahrungsmitteln und Getränken mit dem Zweck, einen gebrannten oder Röstgeschmack zu erzeugen bzw. zu verstärken.



   Unter  geschmacksverändernd  sind alle Vorgänge oder Behandlungen zu verstehen, durch welche geschmacksfreien bzw. geschmacksarmen Nahrungsmitteln und Getränken ein bestimmter Geschmack oder ein bestimmtes Aroma verliehen wird oder durch welche der Geschmack von Nahrungsmitteln und Getränken verstärkt, verbessert, überdeckt, unterdrückt oder sonstwie in einer bestimmten Geschmacksrichtung ver ändert wird.



   Die der vorliegenden Erfindung zu grunde liegende Aufgabe bestand darin, die Auswahl der bisher zur Verfügung stehenden Geschmacksstoffe zu erweitern und dem Lebensmitteltechniker neue und verfeinerte Mittel in die Hand zu geben, um die von der Natur erzeugten Aromen auf synthetischem Wege besser nachahmen zu können. Die Veränderung oder Verbesserung der geschmacklichen Eigenschaften von Nahrungsmitteln und Getränken durch Verwendung von künstlichen Aromen mit genau reproduzierbaren Geschmackseigenschaften und -qualitäten nimmt in der Lebens   mittelindustrie    mehr und mehr an Bedeutung zu, seitdem für die Ernährung des Menschen neue, bisher nicht verwendete Rohstoffe erschlossen werden, um der drohenden Verknappung der Nahrungsmittel in gewissen Gebieten des Erdballs entgegenzutreten.



   Es wurde gefunden, dass die Verbindungen der nachstehenden definierten Gruppen I bis VI, die teils bekannte, teils neue Stoffe beinhalten, einzeln oder in Form zweckentsprechender Mischungen von mindestens zwei Komponenten dazu geeignet sind, die Geschmackseigenschaften verschiedenster fester oder flüssiger Nahrungs- und Genussmittel oder Getränke im gewünschten Sinne zu verändern. So können beispielsweise Produkte wie Fruchtsäfte, Gemüsesäfte, Milchprodukte, Kaffee-, Tee-, Kakao- und Schokoladeprodukte, Getreideflocken, Mehle, Konfiseriewaren, Fleischprodukte, Backwaren, Speiseeis, usw., geschmacklich verändert werden.



  Man kann auch den Geschmack von konservierten Lebensmitteln verbessern oder verstärken.



   Gemische von Verbindungen der Gruppen I bis VI eignen sich beispielsweise besonders gut zur Veränderung, Verbesserung oder Verstärkung der Geschmackseigenschaften von sogenannten löslichen Kaffeeprodukten (im englischen Sprachgebrauch als    instant coffee     bezeichnet).



   Die in Frage stehenden Verbindungen gehören den folgenden Gruppen an:
I.- Aromatische Schwefelverbindungen
II. - Schwefelhaltige Furanverbindungen
III. -   Thiophen-Schwefelverbindungen   
IV. - Schwefelhaltige Pyridinverbindungen
V. - Schwefelhaltige Pyrrolverbindungen
VI. - Schwefelhaltige Pyrazinverbindungen
Im ersten Teil der nachfolgenden Beschreibung sind die Gruppen I bis VI durch Struckturformeln definiert und durch Beispiele belegt. Im zweiten Teil ist die Beschreibung der geschmacklichen und geschmacksverändernden Eigenschaften der Verbindungen der Gruppen I bis VI in den Tabellen I bis VI zusammengefasst. Der dritte Teil enthält Beispiele für die Verwendung der geschmacksverändernden Mittel zur Behandlung von Nahrungs- und Genussmitteln.



   1. Teil
Für jede Gruppe ist zuerst die allgemeine Formel mit der Definition der Symbole wiedergegeben. Es folgen dann Beispiele von unter die allgemeine Formel fallenden Verbindungen. Neben dem chemischen Namen jeder Verbindung ist die Bezugsquelle oder ein Literaturhinweis betreffend ein Herstellungsverfahren angegeben. Im Handel erhältliche Produkte sind mit der Abkürzung i. H. bezeichnet und können beispielsweise von den folgenden Firmen bezogen werden: Fluka AG, Buchs (SG, Schweiz), Aldrich Chem. Co., Milwaukee (Wisc., USA), Dr. F. Raschig GmbH, Ludwigshafen  a. Rh. (Deutsche Bundesrepublik) odet K  & K Laboratories Inc., Plainview (NY. 11803, USA).



   Für alle neuen Verbindungen (abgekürzt n. V.) sind im Anschluss an die Aufzählung der Einzelverbindungen Herstellungsmethoden angegeben oder beschrieben.



   I. Aromatische Schwefelverbindungen
EMI2.1     
 worin R1 Wasserstoff oder eine Hydroxy-, Alkoxy- oder Alkylgruppe und R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest bezeichnen;
EMI2.2     
 worin R1Wasserstoff oder eine Hydroxy-, Alkyl- oder Alkoxygruppe, R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest, R3 einen Alkyl- oder Benzylrest und n die Zahl 0, 1 oder 2 bezeichnen, und
EMI2.3     
 worin R einen Alkyl- oder Phenylrest bezeichnet.



  Beispiele:   (1)    a. 2-Methoxy-benzolthiol Ber. 39, 1348 (1906) b.   Benzolthiol    i. H.



   c. 2-Hydroxy-thiolphenol Beilstein 6, 793 d. 2-Methyl-benzolthiol i. H.



   e.   3-Methyl-benzolthiol    i. H.



   f. 4-Methyl-benzolthiol i. H.



   g. 2,4-Dimethyl-benzolthiol   Ber. 32,    1147 h.   3,4-Dimethyl-benzolthiol    J. Org.   Chem. 26,    4047 (1961) i.   2-Sithyl-benzolthiol    Ber. 59, 349 j.   2-Ätlioxy-benzolthiol    J. pr. Ch. 114, 231, 235 k.   4-Methoxy-benzoithiol    i. H.



  (2) a. Methyl-phenyl-sulfid i. H.



   b. Dibenzyl-sulfid J. Chem.   Soc. 1922,    1404 (3) a. Phenyl-methyl-disulfid J.A.C.S. 85, 1618 (1963) b. Diphenyl-disulfid Ber. 56, 1929 (1923) II. Schwefelhaltige Furanverbindungen
EMI2.4     
 worin R Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Alkenylrest und n die Zahl 1 oder 2 bezeichnen;
EMI2.5     
 worin R1 Wasserstoff oder einen   Alkenylrest,    R2 Wasserstoff oder einen Alkyl-, Furfuryl- oder alkyl-substituierten Phenylrest und n die Zahl 0, 1 oder 2 bezeichnen, mit der Einschränkung, dass R2 weder Methyl noch Furfuryl sein kann, wenn R1 Wasserstoff und n = 1 ist;
EMI2.6     
 worin R einen Alkyl- oder Furfurylrest bezeichnet;
EMI2.7     
 worin R1 Wasserstoff oder einen Alkylrest und R2 einen Alkyl- oder Furfurylrest bezeichnen, und
EMI2.8     
 worin R eine Alkyl- oder Acylgruppe bezeichnet.  



  Beispiele:   (1)    a. Essigsäure-furfurylthiolester n. V.



   b. Propionsäure-furfurylthiolester n. V.



   c. Buttersäure-furfurylthiolester n. V.



   d. a-Furancarbonsäure-furfurylthiolester n. V.



   e.   ss,ss'-Dimethylacrylsäure-furfurylthiolester    n. V.



   f. Tiglinsäure-furfurylthiolester n. V.



   g.   Ameisensäure-furfurylthiolester    n. V.



   h.   Essigsäure-2- [furyl-(2)] -äthanthiolester    n. V.



  (2) a. 5-Methylfurfuryl-methylsulfid n. V.



   b. Furfuryl-propyl-sulfid n. V.



   c. Furfuryl-isopropyl-sulfid n. V.



   d. Furfuryl-(5-methylfuryl)-sulfid n. V.



   e. (5-Methylfuryl)-methyl-sulfid n. V.



   f. 2-[Furyl-(2)]-äthanthiol n. V.



   (3) a. a-Furancarbonsäure-methylthiolester n. V.



   (4) a. Difurfuryl-disulfid J.A.C.S. 52, 2141 (1930)  (5) a.   (Benzolfurfuryl-2)-methyl-sulfid    n. V.



   b. Essigsäure-(benzofurfuryl-2)-thiolester n. V.



   (1) a. Essigsäure-furfurylthiolester wurde durch Umsetzung von Furfurylmercaptan mit Acetylchlorid oder Acetanhydrid nach der in Houben-Weyl, 4. Aufl., Band 9, 753 (1955) beschriebenen Methode hergestellt und wies einen Sdp. von   90-92     C/12 mm Hg auf.



   Nach der gleichen Methode, jedoch unter Verwendung der entsprechenden Säurechloride oder -anhydride, wurden die folgenden Verbindungen erhalten:  (1) b.   Propionsäure-furfurylthiolester,    Sdp.   95-97     C/ 10 mm Hg.



   (1) c. Buttersäure-furfurylthiolester, Sdp. 105,5 bis   106,5     C/10 mm Hg.



   (1) d.   a -Furancarbonsäure-furfurylthiolester,    Sdp.



     110     C/0,01 mm Hg.



   (1) e.   ss,p'-Dimethylacryl säure-furfuryl thiolester,    Sdp.



  850 C/0,015 mm Hg.



   (1) f. Tiglinsäure-furfurylthiolester, Sdp. 84,5 bis   87,5       C"0,03    mm Hg.



   (1) g.   Ameisensäure-furfurylthiolester    wurde nach der für die Synthese von   Ameisensäure-furfurylester    angewendeten und in J. A. C. S. 64, 1583 (1942) beschriebenen Methode hergestellt. Das Produkt wies einen Sdp. von 77 bis   78"    C/8 mm Hg auf.



   (1) h. Essigsäure-2-[furyl-(2)]-äthanthiolester wurde durch Umsetzung von Thioessigsäure mit 2-Vinyl-furan unter Einwirkung von UV-Licht und in Gegenwart von Benzoylperoxyd nach der in J. Org. Chem. 27, 2853 (1962) beschriebenen Methode hergestellt. Der Thioester wies einen Sdp. von   100-103     C/0,05 mm Hg auf.



   (2) a. 5-Methylfurfuryl-methyl-sulfid wurde durch Umsetzung von 5-Methylfurfuryl-mercaptan mit Dimethylsulfat in alkalischer Lösung nach bekannten Methoden hergestellt und wies einen Sdp. von   71-72"    C/11 mm Hg auf. Das 5-Methylfurfuryl-mercaptan wurde aus dem entsprechenden Alkohol nach der in Org. Syn. 35, 67 (1955) beschriebenen Methode erhalten.



   (2) b. Furfuryl-propyl-sulfid wurde durch Umsetzung von Natriumfurfurylmercaptid mit n-Propylbromid nach der in Houben-Weyl, 4. Aufl., Band 9, 97 (1955) beschriebenen Methode hergestellt und wies einen Sdp. von   91     C/15 mm Hg auf.



   (2) c. Furfuryl-isopropyl-sulfid wurde in der gleichen Weise wie die Verbindung (2) b., jedoch unter Verwendung von Isopropylbromid anstelle von n-Propylbromid, hergestellt und wies einen Sdp. von   84"    C/16 mm Hg auf.



   (2) d. Furfuryl-(5-methylfuryl)-sulfid wurde nach der für die Synthese von Alkylthiofuranen angewendeten und in C. A. 59,8681d (1963) beschriebenen Methode hergestellt, indem 2-Methylfuran mit Butyllithium und dann mit Schwefel umgesetzt und das erhaltene Thiol ohne vorherige Reinigung mit Furfurylchlorid zur Reaktion gebracht wurde. Das erhaltene leicht gelbliche Öl wies einen Sdp. von   67"    C/ 0,04-0,05 mm Hg auf.



   (2) e. (5-Methylfuryl)-methyl-sulfid wurde in der gleichen Weise wie die Verbindung (2) d. hergestellt. Das Produkt war ein schwach-gelbliches   Ö1    vom Sdp.   80"    C/45 bis 50 mm Hg.



   (2) f. 2-[Furyl-(2)]-äthanthiol. 24 g Essigsäure-2 [furyl-(2)]-äthanthiolester wurden durch Kochen in wässrigalkoholischer Lösung während 90 Minuten in Gegenwart von Alkali verseift. Das Reaktionsgemisch wurde mit Essigsäure neutralisiert und dann mit Äther extrahiert. Durch Destillation wurden 14,4 g 2-[Furyl-(2)]-äthanthiol mit Sdp. 61 bis   62"    C/0,03 mm Hg,   und22,3    = 1,5653;   d42s,2    = 1,153, erhalten.

 

   (3) a.   o-Furancarbonsäure-methylthiolester    wurde durch Umsetzung von Methylmercaptan mit a-Furancarbonsäurechlorid nach der in Houben-Weyl, 4. Aufl., Band 9, 753 (1955) beschriebenen Methode hergestellt und wies einen Sdp. von   92-93     C/11 mm Hg auf.



   (5) a.   (Benzofurfuryl-2)-methyl-sulfid    wurde durch Umsetzung von (Benzofurfuryl-2)-mercaptan mit Dimethylsul  fat in alkalischer Lösung hergestellt und wies einen Sdp. von   108-109"    C/0,4 mm Hg auf.



   Das als Ausgangsmaterial verwendete (Benzofurfuryl2)-mercaptan   wurde    aus dem entsprechenden Alkohol nach der in Org. Synth. 35, 67 (1955) beschriebenen Methode erhalten.



   (5) b. Essigsäure-(benzofurfuryl-2)-thiolester wurde in der gleichen Weise wie die Verbindung (1) a. (Essigsäurefurfurylthiolester) hergestellt und wies einen Sdp. von 120 bis   122"    C/0,8 mm Hg auf.



  III. Thiophen-Schwefelverbindungen
EMI4.1     
 worin R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Acetyl- oder Thenylrest und n die Zahl 1 oder 2 bezeichnen, und
EMI4.2     
 worin R einen Alkyl- oder Furfurylrest bezeichnet.



   Beispiele:  (1) a. Thenyl-mercaptan Compt. rend. 229, 1343 (1949) b. Thenyl-methyl-sulfid Compt. rend. 229, 1343 (1949) c. Essigsäure-thenylthiolester n. V.



   d.   2-[Thienyl-(2)]-äthanthiol    n. V.



   e.   Essigsäure-2-[thienyi-(2)] -äthanthiolester    n. V.



   f. Dithenylsulfid   n.V.   



   (2) a.   Thienyl-thiocarbonsäure-S-methylester    n. V.



   b.   Thienyl-thiocarbonsäure-S-äthylester    n. V.



   c. Thienyl-thiocarbonsäure-S-furfurylester n. V.



   Die neuen Verbindungen dieser Stoffklasse können wie folgt erhalten werden:  (1) c. Essigsäure-thenylthiolester wurde in der gleichen Weise wie die Verbindung XXXI (1) a. (Essigsäurefurfurylthiolester) hergestellt. Das Produkt war eine farblose Flüssigkeit mit Sdp. von   113-114     C.



   (1) d.   2-[Thienyl-(2)]-äthanthiol.    2-Vinyl-thiophen (erhalten nach der in Org. Synth. 38, 86 [1958] beschriebenen Methode) wurde nach der im J. Org. Chem. 27, 2853 (1962) beschriebenen Methode mit Thioessigsäure umgesetzt, worauf das erhaltene Additionsprodukt mit Säure hydrolysiert wurde. Das Produkt wies einen Sdp. von   55"      C/0,1    mm Hg auf.



   (1) e.   Essigsäure-2-[thienyl- (2)]-äthanthiolester    wurde als Zwischenprodukt bei der Herstellung der Verbindung (1) d. durch Umsetzung von 2-Vinyl-thiophen mit Thioessigsäure erhalten und wies einen Sdp. von   90"    C/0,07 mm Hg auf.



   (1) f. Dithenyl-sulfid wurde in der gleichen Weise wie die Verbindung X (1) b. hergestellt, indem Thenylmercaptan anstelle von Thenylalkohol verwendet wurde. Das Produkt wies einen Sdp. von   118     C/0,04 mm Hg auf.



   Die Verbindungen (2) a., (2) b, und (2) c, wurden durch Umsetzung von Thionylchlorid mit den Natriumsalzen der entsprechenden Mercaptane in alkoholischer Lösung nach der in J. A. C. S. 77, 6709 (1955) beschriebenen Methode hergestellt. Nach einstündigem Erhitzen unter Rückfluss wurde das Reaktionsgemisch filtriert und eingeengt. Der Rückstand wurde durch Chromatographie auf einer Kieselsäuregel-Kolonne unter Verwendung eines Benzol-Hexan Gemisches 8 :2 als Eluierungsmittel gereinigt. Die Struktur der erhaltenen Produkte wurde durch Massenspektrometrie bestätigt:  (2) a.   Thienyl-thiocarbonsäure-S -methylester:       Ionenspitzen    mit relativen Intensitäten: 111 (100%), 39 (22%) und 158 (12%).



   (2) b Thienyl-thiocarbonsäure-S-äthylester:
Iohnenspitzen mit relativen Intensitäten: 111 (100%), 39   (17%)    und 172 (10%).



   (2) c. Thienyl-thiocarbonsäure-S-furfurylester.



     Ionenspitzen    mit relativen Intensitäten:   111(100%),      81 (73,5No)    und 39   (20wo).   



   IV. Schwefelhaltige Pyridinverbindungen
EMI4.3     
 worin R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Acyl-, Furfuryl- oder Pyridylrest und n die Zahl 0 oder 1 und 2 bezeichnen.  



  Beispiele:   (1)    a.   [Pyridyl-(2)l-methanthiol    C.A. 55, 4542b (1961) b. 2-Mercapto-pyridin i. H.



   c. 2-Methylthio-pyridin n. V.



   d.   2-Sithylthio-pyridin    n. V.



   e.   Essigsäure- [pyridyl-(2)] -thiolester    n. V.



   f.   Di-[pyndyl-(2)j-suffid    J. Chem. Soc. 1942, 239 g.   2-[PyAdyl-(2)]-äthanthiol    J. Org. Chem. 26, 82 (1961) h.   2-[Pyridyl-(2)J-äthyl-methyl-sulfid    siehe unten i.   2- [Pyridyl-(2)] -äthyl-äthyl-sulfid    n. V.



   j.   Essigsäure-2-[pyridyl-(2)]-äthanthiolester    siehe unten k.   2- Pyridyl-(211-äthyl-furfuryl-sulfid    n. V.



   1.   [Pyridyl-(2)]-methyl-methyl-sulfid    Helv. 47, 1754 (1964)    m.      [Pyridyl-(2)]-methyl-äthyl-sulfid    n. V.



   n.   Essigsäure- [pyridyl-(2)] -methanthiolester    n. V.



   Zur Herstellung der bekannten Verbindung (1) h.



  [2-[Pyridyl-(2)]-äthyl-methyl-sulfid] wurde die folgende Methode angewendet: 2-Vinyl-pyridin wurde durch UV-Belichtung in Gegenwart von Spurenmengen von Benzoylperoxyd und Diphenylsulfid mit Methylmercaptan zur Umsetzung gebracht. Das Produkt wies einen Sdp. von   48"    C/ 0,03 mm Hg auf.



   Nach der gleichen Methode wurde die bekannte Verbindung (1) j. hergestellt, indem Thioessigsäure anstelle von Methylmercaptan verwendet wurde. Das Produkt wies einen Sdp. von   80     C/0,02 mm Hg auf.



   Die neuen Verbindungen dieser Stoffklasse können wie folgt hergestellt werden:  (1) c. 2-Methylthio-pyridin wurde nach der in Houben Weyl, 4. Aufl., Band 9, 7 (1955) beschriebenen Methode durch Alkylierung von 2-Mercapto-pyridin mit Methylhalogenid und Neutralisierung des erhaltenen Pyridiniumsalzes mit NaOH hergestellt. Die entstandene Pyridinbase wurde extrahiert und destilliert. Sie wies einen Sdp. von   67-68"    C/
10 mm Hg auf.



   (1) d. 2-Äthylthio-pyridin wurde in der gleichen Weise wie die Verbindung (1) c. hergestellt, indem Äthylhalogenid anstelle von Methylhalogenid verwendet wurde. Das Produkt wies einen Sdp. von   77-77,5     C/8 mm Hg auf.



   (1) e.   Essigsäure-[pyridyl-(2)]-thiolester    wurde durch Umsetzung von 2-Mercaptopyridin mit Acetanhydrid in alkalischem Medium nach der in Houben-Weyl, 4. Aufl., Band 9, 753 (1955) und in J. A. C. S. 59, 1089 (1937) beschriebenen Methode hergestellt und wies einen Sdp. von   117-118     C/9 mm Hg auf.



   (1) i.   2-[Pyridyl-(2)j-äthyl-äthyl-sulfid    wurde in der gleichen Weise hergestellt wie die Verbindung (1) h., indem Äthylmercaptan anstelle von Methylmercaptan verwendet wurde. Das Produkt wies einen Sdp. von   62"    C/0,005 mm Hg auf.



   (1) m.   [Pyridyl-(2)j-methyl-äthyl-sulfid    wurde in der gleichen Weise hergestellt wie die Verbindung (1) 1. und wies einen Sdp. von   107-110     C/10 mm Hg auf.



   (1) n. Essigsäure-[pyridyl-(2)]-methanthiolester wurde durch Umsetzung von 2-Mercaptomethylpyridin mit Acetylchlorid in alkalischem Medium hergestellt und wies einen Sdp. von   102-103     C/ 9 mm Hg auf.



   V. Schwefelhaltige Pyrrolverbindungen
EMI5.1     
 worin R einen Alkyl-, Furfuryl- oder Acylrest bezeichnet.



  Beispiele: (1) a.   [N-Methyl-pyrryl-(2)]-methyl-sulfid    n. V.



   b.   [N-Methyl-pyrryl-(2)] -äthyl-sulfid    n. V.



   c.   [N-Methyl-pyrrol-(2)j-furfuryl-sulfid    n. V.



   d.   Essigsäure- [N-methyl-pyrryl-(2)] -methylthlolester    n. V.

 

   Die neuen Verbindungen dieser Stoffklasse können wie folgt hergestellt werden:  (1) a.   [N-Methyl-pyrryl-(2)]-methyl-sulfid    wurde durch Alkylierung von   [N-Methyl-pyrryl-(2)]-methylmercaptan    mit Methyljodid nach der in Houben-Weyl, 4. Aufl., Band 9, 97 (1955) beschriebenen Methode hergestellt und wies einen Sdp. von   90"    C/10 mm Hg auf.



   (1) b.   [N-Methyl-pyrryl-(2)j-äthyl-sulfid    wurde in der gleichen Weise hergestellt wie die Verbindung (1) a., indem jedoch Äthylbromid anstelle von Methyljodid verwendet wurde. Das Produkt wies einen Sdp. von   99"    C/10 mm Hg auf.



   (1) c.   [N-Methyl-pyrryl-(2)]-furfuryl-sulfid    wurde in der gleichen Weise hergestellt wie die Verbindung (1) a.,  indem jedoch Furfurylchlorid anstelle von Methyljodid verwendet wurde. Das Produkt wies einen Sdp. von   94"    C/ 0,01 mm Hg auf.



   (1) d. Essigsäure-[N-methyl-pyrryl-(2)]-methylthiolester wurde durch Acylierung von   [N-Methyl-pyrryl-(2)]    methylmercaptan nach der in Houben-Weyl, 4. Aufl., Band 9,   753    (1958) beschriebenen Methode hergestellt und wies einen Sdp. von   69"    C/0,05 mm Hg auf.



   VI. Schwefelhaltige Pyrazinverbindungen
EMI6.1     
 worin n die Zahl 0, 1 oder 2, R1 Wasserstoff oder einen Alkyl-, Acyl- oder Furfurylrest und R2 Wasserstoff oder Methyl bezeichnen, mit der Einschränkung, dass R1 und R2 nicht Methylreste sein können, wenn n = 0 ist, und
EMI6.2     
 worin R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Furfuryl- oder Acylrest bezeichnet.



  Beispiele: (1) a. [2-Methylpyrazinyl-(3, -5 und -6)]-furfuryl-sulfid n. V.



   b. Pyrazinylmethyl-mercaptan n. V.



   c. Pyrazinylmethyl-methyl-sulfid n. V.



   d.   Pyrazinylmethyl-äthyl-sulfid    n. V.



   e. Pyrazinylmethyl-furfuryl-sulfid n. V.



   f. Essigsäure-pyrazinylmethylthiolester n. V.



   g. Pyrazinyläthyl-mercaptan n. V.



   h. (Pyrazinyläthyl)-methyl-sulfid n. V.



   i. (Pyrazinyläther)-äthyl-sulfid n. V.



   j. (Pyrazinyläthyl)-furfuryl-sulfid n. V.



   k. Essigsäure-(pyrazinyläthyl)-thiolester n. V.



  (2) a. 2,5-Dimethyl-3-mercapto-pyrazin n. V.



   b. 2,5-Dimethyl-3 -methylthio-pyrazin n. V.



   c. 2,5-Dimethyl-3-äthylthio-pyrazin n. V.



   d. 2,5-Dimethyl-3 -furfurylthio-pyrazin n. V.



   e. 2,5-Dimethyl-3 -acetylthio-pyrazin n. V.



   Die neuen Verbindungen dieser Stoffklasse können wie folgt hergestellt werden:  (1) a. [-Methylpyrazinyl-(3, -5   und -6)]-furfurylsulfid    (Gemisch). Durch Chlorierung von 2-Methylpyrazin nach der in J. Org. Chem. 26, 2356, 2360 (1961) beschriebenen Methode wurde ein Gemisch von 2-Methyl-3(-5 und -6)chlorpyrazin hergestellt. 0,2 Mol dieses 2-Methylchlorpyrazingemisches wurde einer Suspension von 0,2 Mol Natriumfurfurylmercaptid in 250 ml Xylol zugegeben. Das Gemisch wurde während 6 Stunden gekocht. Nach dem Abkühlen wurden 250 ml Wasser zugefügt, worauf die organische Schicht eingeengt und destilliert wurde. Man erhielt auf diese Weise 13,5 g eines Gemisches von [2-Methylpyrazinyl (3, -5 und -6)]-furfuryl-sulfid; Sdp.   153-156"    C/10 Torr; nD20 = 1,5970; d420 = 1,2164.



   (1) b. Pyrazinylmethyl-mercaptan. Eine Lösung von 6,3 g (0,05 Mol) Chlormethylpyrazin (erhalten nach der in J. Org.



  Chem. 26, 2356 (1961) beschriebenen Methode) in 20 ml Äther wurde langsam unter Rühren einer Lösung von Natriumhydrogensulfid (60%) in 50 ml absolutem Methanol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 3 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt. Der Niederschlag, der sich gebildet hatte, wurde abfiltriert, worauf das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand in Wasser gelöst wurde.



  Die Lösung wurde zweimal mit Äther extrahiert. Die wässrige Phase wurde mit Essigsäure neutralisiert und mit Äther extrahiert. Der Extrakt wurde getrocknet, worauf das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand destilliert wurde.



  Man erhielt 0,25 g Pyrazinylmethylmercaptan mit Sdp. 44   bis 45" C/0,07 mm Hg.   



   (1) c. Pyrazinylmethyl-methyl-sulfid wurde nach der in Houben-Weyl, 4. Aufl., Band 9, 97 (1955) beschriebenen Methode durch Umsetzung von Chlormethylpyrazin (erhalten nach der in J. Org. Chem. 26, 2356 (1961) beschriebenen Methode) mit Natriummethylmercaptid hergestellt und wies einen Sdp. von   105-106"    C/12 mm Hg auf.



      (1) d. Pyrazinylmethyl-äthyl-sulfid wurde in der gleichen    Weise hergestellt wie die Verbindung (1) c., indem Natrium äthylmercaptid anstelle von Natriummethylmercaptid ver   wendet wurde. Das Produkt wies einen Sdp. von 114-116  C/    12 mm Hg auf.



   (1) e. Pyrazinylmethyl-furfuryl-sulfid wurde in der gleichen Weise hergestellt wie die Verbindung (1) c., indem Natriumfurfurylmercaptid anstelle von Natriummethylmer  captid verwendet wurde. Das Produkt wies einen Sdp. von   116     C/0,05 mm Hg auf.



   (1) f. Essigsäure-pyrazinylmethylthiolester wurde durch Acetylierung von Pyrazinylmethylthiol nach der in Houben Weyl, 4. Aufl., Band 9, 753 (1955) beschriebenen Methode hergestellt und wies einen Sdp. von   52"    C/0,02 mm Hg auf.



   (1) g. Pyrazinyläthyl-mercaptan wurde durch Umsetzung von Vinylpyrazin (erhalten nach der in J. Org. Chem. 27, 1363 [1962] beschriebenen Methode) mit Thioessigsäure und Hydrolyse des erhaltenen Thiolsäureesters nach der in J. Org. Chem. 22, 980 (1957) beschriebenen Methode hergestellt und wies einen Sdp. von   56,5-60       C 0,003    mm Hg auf.



   (1) h. (Pyrazinyläthyl)-methyl-sulfid wurde durch Umsetzung von Vinylpyrazin (siehe J. Org. Chem. 27, 1363 [1962]) mit Methylmercaptan unter UV-Belichtung und in Gegenwart von Benzoylperoxyd nach der in Acta Chem.



  Scand. 8, 295 (1954) beschriebenen Methode hergestellt.



  Das Produkt wurde durch Massenspektrometrie identifiziert und wies einen Sdp. von   57-69"    C/0,05 mm Hg auf.



     (1)1.    (Pyrazinyläthyl)-äthyl-sulfid wurde in der gleichen Weise hergestellt wie die Verbindung (1) h., jedoch unter Verwendung von Äthylmercaptan. Das Produkt wies einen Sdp. von   75"    C/0,03 mm Hg auf.



   (1) j. (Pyrazinyläthyl)-furfuryl-sulfid wurde in der gleichen Weise hergestellt wie die Verbindung (1) h., jedoch unter Verwendung von Furfurylmercaptan. Das Produkt wies einen Sdp. von   116-117     C/0,01 mm Hg auf.



   (1) k. Essigsäure-(2-pyrazinyläthyl)-thiolester wurde durch Umsetzung von Vinylpyrazin mit Thioessigsäure in Gegenwart von Benzoylperoxyd als Katalysator nach der in J. Org. Chem. 27, 2853 (1962) beschriebenen Methode hergestellt und wies einen Sdp. von   80"    C/0,02 mm Hg auf.



   (2) a. 2,5-Dimethyl-3-mercapto-pyrazin: Eine Lösung von 1,3 g (0,023 Mol) Natriumhydrogensulfid und 2,5 g (0,01 Mol) 2,5-Dimethyl-3-jod-pyrazin in 70 ml abs. Methanol wurde während 3 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach Abdampfen des Alkohols wurde der Rückstand in   1n    NaOH gelöst, die Lösung filtriert und das Filtrat mit Essigsäure neutralisiert. Das Reaktionsprodukt wurde in üblicher Weise isoliert und dann sublimiert. Man erhielt 0,81 g eines gelben Pulvers mit Smp.   182-185     C.



   (2) b. 2,5-Dimethyl-3-methylthio-pyrazin: 2,85 g (0,02 Mol) 2,5-Dimethyl-3-chlorpyrazin und 0,06 Mol Methylmercaptan wurden in einer Lösung von 0,7 g Natrium in 20 ml abs. Äthanol gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde während 45 Minuten gekocht. Nach Abdampfen des Alkohols wurde der Rückstand in Wasser gelöst und das Sulfid mit Äther extrahiert. Das destillierte Produkt (Ausbeute 75,6%) wies einen Sdp. von   40-50"    C/11 mm Hg auf.



   (2) c. 2,5-Dimethyl-3-äthylthio-pyrazin wurde in der gleichen Weise hergestellt wie die Verbindung (2) b., jedoch unter Verwendung von 0,06 Mol Äthylmercaptan anstelle von Methylmercaptan. Das Produkt (Ausbeute 75 %) wies einen Sdp. von   128     C/9 mm Hg auf.



   (2) d. 2,5-Dimethyl-3-furfurylthio-pyrazin wurde in der gleichen Weise hergestellt wie die Verbindung (2) b., jedoch unter Verwendung von 0,06 Mol Furfurylmercaptan anstelle von Methylmercaptan. Das Produkt (Ausbeute 75 %) wies einen Sdp. von   115-120     C/0,02 mm Hg auf.



   (2) e. 2,5-Dimethyl-3-acetylthio-pyrazin wurde durch Acetylierung von 2,5-Dimethyl-3-mercapto-pyrazin [Verbindung (2) a. ] mit Essigsäureanhydrid in alkalischem Medium nach der in Houben-Weyl, 4. Aufl., Band 9, 753 (1955) beschriebenen Weise hergestellt und wies einen Smp. von   3642"    C auf.



   2. Teil
Die organoleptische Bewertung der Substanzen der Stoffgruppen I bis VI wurde mittels drei Prüfmethoden A, B und C durchgeführt. Die Methode A diente dazu, den Eigengeschmack der einzelnen Substanzen zu ermitteln. Die geschmacksverändernden Eigenschaften der Substanzen wurden mittels der Methoden B und C ermittelt. Es wurde insbesondere die geschmacksverändernde Wirkung der Prüfsubstanzen (im folgenden  Geschmacksstoffe  genannt) auf Kaffeeprodukte und speziell auf sprühgetrocknete lösliche Kaffeepulver geprüft.



   Methode A
Die Geschmacksstoffe wurden in einem aus einer 65 %igen Lösung von Rohrzucker in Leitungswasser bestehenden Zukkersirup gekostet. Die zu prüfenden Geschmacksstoffe wurden dem Sirup in Form von Lösungen von 1 Gew. % oder 1 Gew.   %O    in 96 %igem Alkohol zugegeben. Die Konzentration der Geschmacksstoffe im Zuckersirup schwankte entsprechend der Geschmacksintensität zwischen 0,005 und 5 g pro 100 Liter Sirup. Proben des aromatisierten Sirups wurden einer Gruppe von Geschmacksprüfern vorgelegt. Nach dem Kosten der Proben musste jeder Prüfer eine Beschreibung des Geschmackes der einzelnen Geschmacksstoffe abgeben.



   Methode B
Als Substrat für die Prüfung wurde ein Kaffeegetränk verwendet, das durch Auflösen eines im Handel erhältlichen, sprühgetrockneten Kaffeepulvers in siedendem Wasser im Verhältnis von 1 g Pulver auf 80 ml Wasser hergestellt wurde.



  Für jeden zu prüfenden Geschmacksstoff wurde ein Gefäss mit Kaffeegetränk bereitgestellt. Die Geschmacksstoffe wurden dem Kaffeegetränk in Form von Lösungen von 1 Gew. % oder 1   Gew. /OO    in 96 %igem Alkohol in Konzentrationen von 0,005 bis 5 g auf 100 Liter Getränk zugegeben. Nach Zugabe der abgemessenen Menge der Geschmacksstofflösung wurde das Kaffeegetränk gut gerührt und sofort in eine Reihe von Tassen für die organoleptische Prüfung gegossen. Das Kosten des Getränkes wurde so rasch als möglich, auf jeden Fall nicht später als 15 Minuten nach der Zubereitung vorgenommen.



   Die nur mit einer Kennzahl versehenen gefüllten Tassen wurden in einer Reihe aufgestellt, wobei die erste Tasse eine nicht aromatisierte Vergleichsprobe des Kaffeegetränkes enthielt. Die Geschmacksprüfer mussten feststellen, ob zwischen der Vergleichsprobe und den anderen Proben geschmacklich ein Unterschied bestand oder nicht. Die Prüfer mussten ferner die Geschmacksunterschiede beschreiben und charakterisieren.



   Methode C
Als Substrat für die Geschmacksprüfung wurde eine
1,35 %ige Lösung eines im Handel erhältlichen, sprühgetrock neten Kaffeepulvers mit verhältnismässig  flachem  Ge schmack und Aroma in Quellwasser verwendet. Die einzel nen Geschmacksstoffe wurden je einer Portion des Kaffee getränkes mittels einer Mikrospritze in Mengen von 2 bis
150 Mikroliter zugegeben. Alle für die Zubereitung des
Kaffeegetränkes, die Aromatisierung und die Prüfung ver wendeten Gefässe und sonstigen Geräte wurden peinlichst gesäubert. Für die Geschmacksprüfung wurden mindestens 5 erfahrene Geschmacksprüfer eingesetzt. Im übrigen wurde gleich wie bei Methode B gearbeitet.

 

   Die Resultate der organoleptischen Prüfungen sind in den nachfolgenden Tabellen I bis VI zusammengefasst. Die
Nummern der Tabellen entsprechen den im 1. Teil beschrie benen Gruppen. In der ersten Kolonne der Tabellen sind die Nummern der einzelnen Verbindungen innerhalb der   Gruppen angeführt. Die zweite Kolonne der Tabellen verweist auf die angewendete Prüfmethode. In der dritten Kolonne der Tabellen sind die verwendeten Mengen der Prüfsubstanzen in g pro 100 Liter Getränk (Zuckersirup oder Kaffeegetränk) angegeben.



   Tabellen betreffend die organoleptische Bewertung
Tabelle   l    Nummer Versuch Menge Organoleptische Bewertung (1) a. A 0,25 gerösteter Hopfen (1) a. B 0,06 Röstkaffee  (1) a. C 0,68 erdig; überrösteter Kaffee   (1)b.    A 0,1 verbrannt (1) b. B 0,01 geröstete Geschmacksnote   (1) b.    C 0,08 Kaffeesatz; toastähnlich; nussartige Note (1) c. A 0,5 verbrannt; leicht gummiartige Note (1) d. A 0,05 Fleischbouillon   (1) es    A 0,1 verbrannt (1)   f.    A 0,05 verbrannt; grün; fettig   (1) g. A A 0,5-1,0 verbrannt; phenolisch    (1) h. A 0,1 verbrannt   (1)h.    B 0,03 bitter; Röstnote (1) h. C 0,05 bitter; astringierend (1) i. A 0,01 verbrannt; fleischartig (1) i. B 0,03 bitter; astringierend (1) i.

  C 0,01 schweflig; bouillonartig   (1) j.    A 1,0 gummiähnlich (1) k. B 0,08 Röstgeschmack (2) a. A 1,0 styrolähnlich (2) b. A 0,75 bitter; Röstgeschmack (3) a. A 0,05 verbrannt; blumige Note (3) b. B 0,05 schweflig; erdige Note (3) b. C 0,13 nussartig; Mercaptannote
Tabelle II Nummer Versuch Menge Organoleptische Bewertung (1)-a. A 0,03 Kaffeegeschmack (1) a. B 0,04 Kaffeegeschmack (1) a. C 0,02 schwefliger- mercaptanartiger
Geschmack   (1)    b. A 0,25 kaffeeähnlich; zwiebel- und knoblauchartige Note (1) c. A 0,25 kaffeeähnlich   (1)    d. A 1,0 knoblauchartig  
Tabelle II (Fortsetzung) Nummer Versuch Menge Organoleptische Bewertung (1) e. A 0,25 kaffeeähnlich    (1) e.    C 0,03 schweflig, sauer, karamellenartig, nussartig (1)   f.    A 1,0 kaffeeartig, pilzartig (1) g.

  A 0,1 kaffeeartig (1)   g.    C 0,01 verbrannt, kornartig, nussartig (1) h. A 0,01 verbrannt, zwiebelartig, pilzartig (2) a. A 0,01-0,03 senfartig, zwiebelähnlich (2) a. B 0,004 fader Kaffeegeschmack (2) a. C 0,005 geraniumartig (2) b. A 0,05 zwiebelartig (2) c. A 0,05 zwiebelartig (2) c. B 0,02 astringierend (2) c. C 0,02 nussartig; astringierend; bittere
Note (2) d. B 0,015 fettig, erdig (2) d. C 0,013 blumig; Mercaptangeschmack (2) e. B 0,002 metallisch; Röstnote (2) e. C 0,000 holzig, bitter, nussartig (2) f. A 0,001 verbrannt, zwiebelartig, karamellenartig (3) a. A 0,2-0,5 Kohlgeschmack (3) a. C 0,067 schweflig, mercaptanartig   (4) a.    A 0,3 verbrannter Kaffee; metallische
Note (5) a. B 0,03 metallische, schweflige Note (5) b.

  B 0,06 metallische, astringierende, erdige Note
Tabelle   111   
Nummer Versuch Menge Organoleptische Bewertung  (1) a. A 0,01 kaffeeartig (1) a. C 0,007 schweflig, mercaptanartig  (1) b. A 0,01 knoblauchartig    (1)c.    A 0,1 kaffeeartig (1) c. B 0,01 aromatische Note (1) c. C 0,005 geraniumartig, mercaptanartig, nussartige Note (1) d. A 0,001 verbrannt; Kaffeesatz; Zwiebel geschmack (1) e. A 0,10 verbrannt; Zwiebelgeschmack (2) a. A 1,0 gekochtes Gemüse (2) b. A 1,0 verbrannt, kaffeeartig (2) c. A 1,0 kaffeeartig  
Tabelle IV Nummer Versuch Menge Organoleptische Bewertung (1) a. A 5,0 verstärkt den bitteren Geschmack    (1)a. a. c 0,093 Popcorn, nussartig, karamellenartig,    kornartig (1) b. A 0,25 verstärkt die verbrannte Note (1) c. A 0,25 verstärkt die phenolische Note (1) d.

  A 5,0 verstärkt die verbrannte Note   (1) d.    C 0,025 grün, sauer, kornartig, bitter   (1)    e. A 0,2 verstärkt die Röstnote (1)   f.    A 6,0 schwach verbrannte Note (1) g.   13    0,30 Röstnote; astringierend; erdig (1) h. B 0,12 pilzartig, bitter, grün (1) i.   13    0,25 astringierend, fettig, grün   (1)    j. B 0,40 astringierend; Röstgeschmack  (1) k. B 0,40 astringierend, grün   (1)1.    B 0,30 bittere, grün, erdige Note (1) m. B 0,12 metallische Note (1) n. B 0,40 bittere, fettige Note
Tabelle V Nummer Versuch Menge Organoleptische Bewertung (1) a.   13    0,03 metallische, verbrannte Note (1) b. B 0,01 metallische, erdige, verbrannte Note (1) c. B 0,60 astringierende, schweflige, grüne Note (1) d.

  B 0,03 metallische, schweflige, verbrannte
Note
Tabelle VI Nummer Versuch Menge Organoleptische Bewertung (1) a. A 0,1 gerösteter Kaffee (1) a.   13    0,1 Röstgeschmack; Kaffeesatz (1) b. A 2,0 gebratenes Fleisch (1) c. A 0,1 kohlartig (1) c.   13    0,01-0,02 strohige, schwere Geschmacksnote (1) d. A 0,2-0,3 kohlartig, zwiebelartig (1) e. A 2,0 kaffeeartig   (1)    e: C 0,135 schweflig, toastartig, nussartig verbrannt, kornartig (2) a. A 1,0 kaffeeartig (2) a. C 0,135 verbrannt, schweflig, gummiartig  
Tabelle VI (Fortsetzung) Nummer Versuch Menge Organoleptische Bewertung (2) b. C 0,5 weisse Rüben (2) c. A 3,0 verbrannt (2) d. A 1,0 kaffeeartig (2) e. A 5,0 schweflig; leberartig (3) a. B 1,0 erdig, schweflig, papierartig (3) a. C 1,08 sauer, schweflig (3) b. B 0,12 bitter, erdnussartig (3) b.

  C 0,135 überrösteter Kaffee; Jodoform (3) c. B 0,20 haselnussartig, erdig (3) c. C 0,22 verbranntes Korn (3) d. B 1,9 erdig (3) d. C 2,96 verbranntes Korn; bitter gewürzartig (3) e. B 1,0 lederig, blumig
3. Teil
Verwendungsbeispiele
Obschon mehrere der in den vorangehenden Tabellen aufgezählten Stoffe einen mehr oder weniger unnatürlichen Eigengeschmack oder zumindest einen Geschmack aufweisen, der nicht unbedingt für die Verwendung dieser Stoffe als Aromatisierungsmittel in Nahrungsmitteln und Getränken spricht, haben sich diese Stoffe dennoch als durchaus brauchbar erwiesen, wenn sie als Mischbestandteile zusammen mit anderen Geschmacksstoffen in geeigneten Mischverhältnissen verwendet werden. In den wenigsten Fällen wird man mit einer einzigen Verbindung der Gruppen I bis VI den gewünschten geschmacksverändernden Effekt erzielen können.



  In den meisten Fällen wird man zur Erzielung einer bestimmten geschmacklichen Veränderung von Lebensmitteln oder Getränken Gemische aus mehreren der in den vorangehenden Tabellen gekennzeichneten Verbindungen verwenden.



   Die nachfolgenden Beispiele sollen zeigen, wie man durch zweckmässige Auswahl von Verbindungen aus den Gruppen I bis VI bestimmte Geschmacksnoten von Nahrungs-, und Genussmitteln oder Getränken verändern, z. B. verstärken oder verbessern kann.

 

   Die folgende Tabelle fasst Beispiele von Aromatisiermitteln zusammen, die von aromatischen Materien aus hergestellt wurden, und sie umfasst eine oder mehrere Verbindungen, welche in dieser Erfindung beschrieben wurden.



   Tabelle VII
Verbindung Gewichtsteile Nummer Name Beisp. 1 Beisp. 2 Beisp. 3
2-Methyl-3-äthyl-pyrazin - 40 20
2,3-Diäthyl-pyrazin - - 0,5
2-Methyl-3-isopropyl-pyrazin 5 5 7,5
2-Acetyl-pyrazin - 30 10
2-Methyl-3-methylthio-pyrazin 2 - 2   11(1)    a. Essigsäure-furfurylthiolester 2 2 3
Furfuryl-methyl-sulfid - 1     2-Acetyl-thiophen    - 80  II (2) b.

  Furfuryl-propyl-sulfid - 3 1
2,6-Dimethyl-thio-y-pyron 4 4 4    1 (1) a.    2-Methoxybenzolthiol - 12 6
2-Hydroxyphenyl-methyl-sulfid 1 2 1,5
3,4-Xylenol 4 4 2
2-Hydroxyacetophenon - - 5  
Tabelle VII (Fortsetzung)
Verbindung Gewichtsteile Nummer Name Beisp. 1 Beisp. 2 Beisp. 3    4-Athyl-2-methoxy-phenol    - 5 2,5    4-Athyl-phenol    - - 0,5
Pyridin 20 30 20
2-Vinyl-benzofuran - 3 4
4-Vinyl-1,2-dimethoxy-benzol - 40 
Propionsäure-furfurylester - 50 
Furfural - 100 
Diese geschmackgebenden Mittel wurden einem Aufguss eines im Handel erhältlichen Pulverkaffees zugesetzt. Dadurch wurden dem Kaffeegetränk Geschmacksnoten verliehen, die in der Richtung des Geschmackes und Aromas eines aus frisch gemahlenem geröstetem Kaffee zubereiteten Kaffeegetränks lagen.



   Um den geschmacksverändernden bzw. -verstärkenden Effekt der erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen zu zeigen, wurde ein Aromatisierungsmittel folgender Zusammensetzung verwendet.



   Verbindung Gewichtsteile
3-Methyl-cyclopentandion-(1,2) 50
Furfurylalkohol 50
Furfural 10
Diacetyl 5
Acetylmethylcarbinol 30
Benzylalkohol 100
Propylenglykol 755
1000
Diesem   Aromatisierungsmittei    wurden Verbindungen der Gruppe VI (schwefelhaltige Pyrazinverbindungen) in unterschiedlichen Mengen zugesetzt. Die so erhaltenen modifizierten Aromatisierungsmittel wurden verwendet, um den Geschmack der folgenden Lebensmittel und Getränke zu verändern bzw. zu verbessern und zu verstärken: a) Mit Zucker gesüsste Milch. Zusatz im Verhältnis von 10 g Aromatisierungsmittel pro 100 kg Getränk.



   b) Speiseeismasse. Zusatz im Verhältnis von 10-15 g Aromatisierungsmittel pro 100 kg Masse.



   c)  Cake-mix  (gebrauchsfertiges Kuchenpulver). Zusatz im Verhältnis von 20 g Aromatisierungsmittel pro 100 kg fertigen Kuchens.



   d) Milchpudding. Zusatz im Verhältnis von 10-15 g Aromatisierungsmittel pro 100 kg Puddingmasse.



   e) Milchschokolade. Zusatz im Verhältnis von 25 g Aromatisierungsmittel pro 100 kg Schokoladenmasse.



   Die Zusammensetzung der modifizierten Aromatisierungsmittel ist der nachstehenden Tabelle VIII zu entnehmen.



   Tabelle VIII
Verbindung Gewichtsteile Nummer Name Beisp. 4 Beisp. 5 Beisp. 6 Beisp. 7 Beisp. 8 Beisp. 9 VI (1) g. 2-Pyrazinyläthyl-mercaptan 100 - - - 50 50 VI (1) h. (2-Pyrazinyläthyl)-methyl-sulfid - 30 - - - 5 VI (1) i. (2-Pyrazinyläthyl)-äthyl-sulfid - - 125 - - 20 VI (1) j. (2-Pyrazinyläthyl)-furfuryl-sulfid - - - 100 50 35    3-Methylocyclopentandion-(1,2)    50 50 50 50 50 50
Furfurylalkohol 50 50 50 50 50 50
Furfural 10 10 10 10 10 10
Diacetyl 5 5 5 5 5 5
Acetylmethylcarbinol 30 30 30 30 30 30
Benzylalkohol 100 100 100 100 100 100
Propylenglykol 655 725 630 655 655 655
1000 1000 1000 1000 1000 1000  
Alle modifizierten Aromatisierungsmittel der Beispiele 4 bis 9 verliehen den Nahrungs- und Genussmitteln (a) bis (e) eine Geschmacksnote, die von den Geschmacksprüfern als ausgesprochen röstkaffeeartig charakterisiert wurde.



   Es wurden weitere Aromatisierungsmittel hergestellt, indem Verbindungen der Gruppe VI mit andern aromatischen Substanzen zugesetzt   wurden,    wie dies aus der nachstehenden Tabelle IX hervorgeht.



   Tabelle IX
Verbindung Gewichtsteile
Beispiele Nummer Name 10 11 12 13 VI   (log.    2-Pyrazinyläthyl-mercaptan 20 20 20 20 VI (1) j. (2-Pyrazinyläthyl)-furfurylsulfid 20 20 20 20
2-Methyl-3-äthyl-pyrazin - - 10 10
2-Methyl-3-propyl-pyrazin - - 20 5
2,3-Diäthyl-pyrazin (10 % Lös.) - 10 - 5
3-Methyl-cyclopentandion-(1,2) 50 50 50 50
Furfurylalkohol 50 50 50 50
Furfural 10 10 10 10
Diacetyl 5 5 5 5
Acetylmethylcarbinol 30 30 30 30
Benzylalkohol 100 100 100 100
Propylenglykol 715 705 685 695
1000 1000 1000 1000
Die Aromatisierungsmittel gemäss den Beispielen 10 bis 13 wurden wiederum den Nahrungs- und Genussmitteln (a) bis (e) in der oben angegebenen Dosierung einverleibt. Die auf diese Weise behandelten Nahrungs- und Genussmittel wiesen ein ausgesprochen kaffeeartiges Aroma mit schachem kaffeesatzartigem Beigeschmack auf.



   Die geschmacksverändernden Mittel gemäss der Erfindung werden zweckmässigerweise in verdünnter Form, z. B.



  als verdünnte Lösungen in Alkohol, Triacetin oder in anderen geniessbaren Lösungsmitteln, verwendet, um die genaue Dosierung und die gleichmässige Verteilung in den Lebensmitteln zu erleichtern.



   Da die Geschmacksstoffe der Gruppen I bis VI sehr unterschiedliche Geschmacksintensitäten aufweisen, ist auch deren Dosierung in Nahrungsmitteln und Getränken beträchtlichen Schwankungen unterworfen. Die zur Erzielung eines bestimmten Geschmackseffektes geeignete Dosierung muss man von Fall zu Fall durch Experimentieren ermitteln.



   Die erfindungsgemässen geschmacksverändernden Mittel eigenen sich insbesondere zur geschmacksverändernden Behandlung von sog. löslichem Pulverkaffee. Bei der Herstellung solcher Kaffeepulver aus gemahlenem geröstetem Kaffee gehen viele Geschmacks- und Aromastoffe verloren.

 

  Die auf dem Markt angebotenen löslichen Kaffeeprodukte liefern Getränke, die, verglichen mit einem aus frisch gemahlenem geröstetem kaffeegebrauten Kaffeegetränk, geschmacks- und aromaarm sind. Durch Verwendung der geschmacksverändernden Mittel gemäss der Erfindung ist es nun möglich, die geschmackliche Qualität der löslichen Kaffeepulver wesentlich zu verbessern und ein Aroma zu erzeugen, das dem natürlichen Kaffeearoma viel näher kommt.



  Die geschmacksverändernden Mittel können dem löslichen Pulverkaffee beispielsweise durch Aufsprühen einverleibt werden.



   Die geschmacksverändernden Mittel gemäss der Erfindung sind nicht nur zur Verbesserung des Geschmacks und Aromas von löslichem Pulverkaffee verwendbar, sondern eignen sich auch zur Herstellung von künstlichen Kaffee Essenzen und zur Erzeugung von anderen Aromen.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH
    Verwendung von schwefelhaltigen Verbindungen der nachstehend definierten Gruppen I bis VI als geschmacksverändernde Zusätze zu Nahrungsmitteln und Getränken mit dem Zweck, einen gebrannten oder Röstgeschmack zu erzeugen bzw. zu verstärken: I. Aromatische Schwefelverbindungen EMI13.1 worin R1 Wasserstoff oder eine Hydroxy-, Alkoxy- oder Alkylgruppe und R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest bezeichnen; EMI13.2 worin R1 Wasserstoff oder eine Hydroxy-, Alkyl- oder Alkoxygruppe, R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest, R3 einen Alkyl- oder Benzylrest und n die Zahl 0,1 oder 2 bezeichnen, und EMI14.1 worin R einen Alkyl- oder Phenylrest bezeichnet; II.
    Schwefelhaltige Furanverbindungen EMI14.2 worin R Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Alkenylrest und n die Zahl 1 oder 2 bezeichnen; EMI14.3 worin R1 Wasserstoff oder einen Alkylrest, R2 Wasserstoff oder einen Alkyl-, Furfuryl- oder alkyl-substituierten Phenylrest und n die Zahl 0, 1 oder 2 bezeichnen, mit der Einschränkung, dass R2 weder Methyl noch Furfuryl sein kann, wenn R1 Wasserstoff und n = 1 ist; EMI14.4 worin R einen Alkyl- oder Furfurylrest bezeichnet; EMI14.5 worin R1 Wasserstoff oder einen Alkylrest und R2 einen Alkyl- oder Furfurylrest bezeichnen, und EMI14.6 worin R eine Alkyl- oder Acylgruppe bezeichnet; III. Thiophen-Schwefelverbindungen EMI14.7 worin R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Acetyl- oder Thenylrest und n die Zahl 1 oder 2 bezeichnen, und EMI14.8 worin R einen Alkyl- oder Furfurylrest bezeichnet; IV.
    Schwefelhaltige Pyridinverbindungen EMI14.9 worin R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Acyl- oder Pyridylrest und n die Zahl 0, 1 oder 2 bezeichnen; V. Schwefelhaltige Pyrrolverbindungen EMI14.10 worin R einen Alkyl-, Furfuryl- oder Acylrest bezeichnet; VI. Schwefelhaltige Pyrazinverbindungen EMI14.11 worin n die Zahl 0, 1 oder 2, R1 Wasserstoff oder einen Alkyl-, Acyl- oder Furfurylrest und R2 Wasserstoff oder Methyl bezeichnen, mit der Einschränkung, dass R1 und R2 nicht Methylreste sein können, wenn n = 0 ist, und EMI14.12 worin R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Furfuryl- oder Acylrest bezeichnet.
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