DE1793844C2 - Verwendung von Pyrazin-Verbindungen als Geschmacksstoffe oder Geschmacksstoffkomponenten - Google Patents

Verwendung von Pyrazin-Verbindungen als Geschmacksstoffe oder Geschmacksstoffkomponenten

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Description

als Geschmacksstoffe in Getränken, Nahrungs- und Gen jßmitteln oder als Geschmackssioffkomponenten in geschmacksverändernden Mitteln.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen gemäß Anspruch I zum Aromatisieren von löslichen Kaffeeprodukten verwendet.
3. Neue Pyranverbindungen:
2-Äthyl-3-vinyl-pyrazin,
2-Methyl-3-(5l6)-rjjyrrolyl-(l)]-pyrazin,
2-Methy!-3-[thienyl-(2)]-pyrazin 2-Isopropenyl-pyrazin, 2-MethyI-3-vinyl-pyrazin, 2,6-Dimethyl-3-äthyl-pyrazin,
2i5-Dünethyl-3-äthyl-pyrazin,
2i5-Dimethyl-3-propyl-pyrazin, 2,6-Diäthyl-3-methyl-pyrazin, 2,5-DiäthyI-3-methyl-pyrazin, 2,3-Dimethyl-5-isoamyl-pyrazin, 2^-Dimethyl-3-isoamyl-pyrazin, 23-Diäthyl-5-methy^pyΓazin, 2-MethyJ-6-äthyl-pyrazin, 2-Methyl-6-vinyl-pyrazin,
Trimethyl-butyl-pyrazin, Trimethyl-isoamyi-pyrazin,
^-Dimethyl-S.ö-dipropyl-pyrazin,
W-Dimethyl-S.e-düsopropyl-pyrazin,
2^-DimethyI-3,6-dibutyl-pyrazin, ^-Dimethyl-S.e-diisobutyl-pyrazin, 2^-Dimcthy!-3,6-diamyl-pyrazin, 2^-Dimethyl-3,6-dihexyl-pyrazin, 2,34-Trimethyl-6-hexyl-pyrazin, 24-Dimefhyl-3,6-diäthyl-pyrazin,
2-Äthyl-5-methyl-pyrazin, 2-Isopropyl-5-methyl-pyrazin, 2,5-Diäthyl-pyrazin und 2-Methyl-5-vinyl- pyrazin.
2-Methyl-3· :2-Methyl-3 :2-Methyl-3- ;?-Methyl-3-7-Methyl-3- :i-Methyl-3- :2-Methyl-3- ;!,3-Diäthyl-
äthyl-pyrazin,
isobutyj-pyrazin,
propyl-pyrazin,
isopropyl-pyrazin,
butyl-pyrazin,
amyl-pyrazin,
hexyl-pyrazin,
pyrazin.
Die Erfindung betrifft die Verwendung der in Anspruch 1 aufgeführten Verbindungen als Geschmacksstoffe in Getränken, Nahnings- und Genußmitteln oder als Geschmacksstoffkomponenten in geschmacksverändernden Mitteln.
Die Erfindung hat schließlich neue Pyrazin-Kohlenwasserstoffen zum Gegenstand, und zwar:
2-Methyl-3-äthyl-pyrazin, 2-Methyl-3-isobdtyl-pyrazin, 2-Methyl-3-propyl-pyrazin, 2-Methyl-3-isopropyl-pyrazin, 2-Methyl-3-butyl-pyrazin, 2-Methyl-3-amyl-pyrazin, 2-Methyl-3-hexyl-pyrazin, 23-Diäthyl-pyrazin,
2-Äthyl-3-vinyl-pyrazin, 2-Methyl-3-(5,6Hpyrrolyl-( 1 )]-pyrazin, 2-Methyl-3-fthienyl-(2)]-pyrazin, 2-lsopropenyl-pyrazin, 2-Methyl-3-vinyl-pyrazin, 2,6-Dimethyl-3-äthyl-pyrazin, 24-Dimethyl-3-äthyl-pyrazin, 2,5-Dimethyl-3-propyl-pyrazin, 2,6-Diäthyl-3-methyl-pyrazin, 2,5-Diäthyl-3-methyl-pyrazin, 2r3-Dimethyl-5-isoamyl-pyrazin, 23-Dimethyl-3-isoamyl-pyrazin, 23-Diäthyl-5-methyl-pyrazin, 2-Methyl-6-äthyl-pyrazin, 2-Methyl-6-vinyl-pyrazin,
Trimethyl-butyl-pyrazin, Trimethyl-isoamyi-pyrazin,
2r5-Dimethyl-3,6-dipropyl-pyrazin,
2^-Dimethyl-3,6-diisopropyl-pyrazin,
2i5-Dimethy|-3,6-dibutyl-pyrazin, 2,5-DiniethyI-3,6-diisobutyI-pyrazin,
24-Dimethyl-3,6-dihexyl-pyrazin,
2i3^-Trimethyl-6-hexyI-pyrazin, 24-Dimethyl-3,6-diäthyl-pyrazin,
2-ÄthyI-5-methyI-pyrazin,
2-Isopropyl-5-methyI-pyrazin,
2,5-Diäthyl-pyrazin und
2-MethyI-5-vinyI-pyrazin.
IO
Unter »geschmacksverändernd« sind alle Vorgänge oder Behandlungen zu verstehen, durch weiche geschmacksfreien bzw. geschmacksarmen Nahrungs- π mitteln und Getränken ein bestimmter Geschmack oder ein bestimmtes Aroma verliehen wird, oder durch welche der Geschmack von Nahrungsmitteln und Getränken verstärkt, verbessert, überdeckt, unterdrückt oder sonstwie in einer bestimmten Geschmacksrichtung verändert wird.
Die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe bestand darin, die Auswahl der bisher zur Verfugung stehenden Geschmacksstoffe zu erweitern und dem Lebensmitteltechniker neue und verfeinerte 2> Mittel in die Hand zu geben, um die von der Natur erzeugten Aromen auf synthetischem Wege besser nachahmen zu können. Die Veränderung oder Verbesserung der geschmacklichen Eigenschaften von Nahrungsmitteln und Getränken durch Verwendung von w künstlichen Aromen mit genau reproduzierbaren
(1) a. 2-Melhyl-3-;ithyl-pyr;!zin
b. 2-Mclhyl-3-isobutyl-py-a/in
c. 2-Mcthyl-3-propyl-pyrazin
d. 2-Mcthyl-3-isopropyl-pyra/in
e. 2-Mclhyl-3-bulyl-pyra/in
Γ 2-Mcthyl-3-amyl-pyrazin
g. 2-Mcthyl-3-hcxyl-pyra/.in
h. 2,3-l)imethyl-pyniirin
i. 2,3-l)iiithyl-pyrazin
j. 2-Älhyl-3-vinyl-pyrazin
k. 2-Mcthyl-3-(5,6)-[pyrrolyl-( I )|-pyra/in
I. 2-Mcthyl-3-|thicnyl-(2)|-pyra/in
m. 2-Alhyl-pyrazin
n. 2-l'ropyl-pyra/in
0. 2-lsopropyl-pyrazin
p. 2-Vinyl-pyrazin
i|. 2· Isopropenyl-pyrazin
r. 2-Mcthyl-3-vinyl-pyra/in
(2) ;i. Trimclhyl-pyra/in
b. 2,6-l)imclhyl-3-äthyl-pyra/in
c. 2,5-l)imethyl-3-älhyl-pyra/in el. 2,5-1 )imethyl-3-propyl-pyra/in e. 2,fc-l)ialhyl-3-methyl-pyra/in
1. 2,5-l)iiilhyl-3-methyl-pyra/in g. 2,5-1 )imcthyl-3-butyl-pyra/in
h. 2,3-l)imclhyl-5-isoamyl-pyra/in i. 2,5-l)imcthyl-3-isoamyl-pyrazin j. 2,3-1 )iiithyl-5-methyl-pyra/in Geschmackseigenschaften und -qualitäten nimmt in der Lebensmittelindustrie mehr und mehr an Bedeutung zu, seitdem für die Ernährung des Menschen neue, bisher nicht verwendete Rohstoffe erschlossen werden, um der drohenden Verknappung der Nahrungsmittel in gewissen Gebieten des Erdballs entgegenzutreten.
Es wurde gefunden, daß die obenbeschriebenen Verbindungen entweder einzeln oder in Form zweckentsprechender Mischungen dazu geeignet sind die Geschmackseigenschaften verschiedenster fester und flüssiger Nahrungs- und Genußmittel oder Getränke im gewünschten Sinne zu verändern. Mitteis der vorliegenden Erfindung können beispielsweise Produkte wie Fruchtsäfte, Gemüsesäfte, Milchprodukte, Kaffee-, Tee-, Kakao- und Schokoladeprodukte, Getreideflocken, Mehle, Konfiseriewaren, Fleischprodukte, Backwaren, Speiseeis, usw., geschmacklich verändert werden. Die Erfindung eignet sich insbesondere zur Verbesserung oder Verstärkung des Geschmackes von konversierten Lebensmitteln. Ganz besonders eignet sich die Erfindung zur Veränderung, Verbesserung oder Verstärkung der Geschrnackseigerisehaften von sogenannten löslichen Kaffeeprodukten (im englischen Sprachgebrauch als »instant coffee« bezeichnet).
Anschließend folgen die in Anspruch 1 aufgeführten Pyrazin-Verbindungen. Neben dem chemischen Namen jeder Verbindung ist ein Literaturhinweis brtreffend ein Herstellungsverfahren angegeben.
Für die neuen Verbindungen (abgekürzt »n. V.«) sind im Anschluß an die Aufzählung der Einzelverbindungen Herstellungsmethoden angegeben.
n.V.
n.V.
n.V.
n.V.
n.V.
n.V.
n. V.
Her. 40.4855 (1907/
n.V.
n.V.
n.V
n.V.
J. Org. (hem. 2(>. 3379(1961)
J. Org. Chciii. 2o, 3379(1961)
J. Org. Chcm. 26, 3379(1961)
J. Org. Chcm. 26, 3379(1961)
n.V.
n.V.
J. A.C.S. 72.844(1950)
n.V.
n.V.
n.V.
n.V.
n.V.
J. A.C.S. 73. 2949(1951)
n.V.
n.V.
n.V.
17 93
5		 844 n.V. b. 2-Methyl-3-isobutyl-pyrazin
•J
(3) a. 2-Methyl-6-äthyl-pyrazin 		J. Org. Chem. 27, 1355(1962) Sdp. 74°C/13,3 mbar
b, 2-Methyl-6-propy|-pyrazin J. Org. Chem. 26,2360(1961) C. 2-Methyl-3-propyl-pyrazin
c. 2,6-Diäthyl-pyrazin n.V. Sdp. 71 -72" C/13,3 mbar
d. 2-Methyl-6-vinyl-pyrazin n.V. d. 2-Methyl-3-isopropyl-pyrazin
(4) a. Trimethyl-butyl-pyrazin n.V. Sdp.59°C/13,3 mbar
b. Trimethyt-isoamyl-pyrazin n.V. e. 2-Methyl-3-butyl-pyrazin
c. 2,5-Dimethyl-3,6-dipropyl-pyrazin n.V. Sdp. 83-84° C/12 mbar
d. 2,5-r>ifnethyI-3,6-diisopropyI-pyrazin n.V. f. 2-Methyl-3-amyl-pyrazin
e. 2,5-Dimethyl-3,6-dibutyl-pyrazin n.V. Sdp.98°C/13,3mbar
f. 2,5-Dimethyl-3,6-diisobutyl-pyrazin n.V. g- 2-Methyl-3-hexyl-pyrazin
g. 2,5-DimethyI-3,6-diamyI-pyrazin n.V. Sdp.ll3-115°C/12mbar
h. 2,5-Dimethyl-3,6-dihexj'l-pyrazin n.V. i. 2,3-Diäthyl-pyrazin
i. 2,3,5-Trimethyl-6-hexyl-pyrazin n.V. Sdp.69-71°C/16mbar
j. 2,5-Dimethyl-3,6-diäthy!-pyrazin n.V. j· 2-Äthyl-3-vinyl-pyrazin wurde n?ch der in J. Org.
(5) a. 2-Athy]-2-methy]-pyrazin n.V. Chem. 27, 1363 (1962) beschriebenen Methode
b. 2-Isopropyl-5-methyl-pyrazin n.V. aus 2-Äthyl-3-methyl-pyrazin hergestellt. Sdp.
c. 2,5-Diäthy!-pyrazin n.V. 75-80° C/13,3 mbar
d. 2-Methyl-5-vinyl-pyrazin Dieselbe Methode wie für Verbindung 1 (a) wurde für k. 2-Methyl-3(5,6)-[pyrrolyl-(l)]-pyrazin.
Die neuen obenzitierten Verbindungen können wie die Herstellung der folgenden Verbindungen benützt: N-Pyrrolyl-Iithium wurde durch Umsetzung von
folgt erhalten werden: io 0,242MoI ('5,4 g) Butyllithium (in Form einer
Die 2,3-disubstituierten Pyrazine können nach einer (1) 15%igen Suspension in Hexan) mit 0,22 Mol
Methode hergestellt werden, die darin besteht, die (14,7 g) Pyrrol bti -200C in 100 ml Tetrahydro
entsprechenden disubstituierten Dihydropyrazine mit (1) furan hergestellt. Es wurde dann eine Lösung von
tels eines Kupferchromit-Katalysators zu dehydrieren. 0,2 Mol (25,6 g) 3(5,6)-Chlor-2-methyl-pyazin
Die Dihydropyrazine können ihrerseits durch Konden- 35 (1) [erhalten nach der in J. Org. Chem. 26,2356 (1961)
sation von Äthylendiamin mit den entsprechenden beschriebenen Methode] in 75 ml Tetrahydrofu
Λ-Dikeionen erhalten werden. Diese allgemein anwend (1) ran bei Raumtemperatur zugesetzt. Das Reak
bare Methode wird am Beispiel der Herstellung von tionsgemisch wurde während 5 Tagen unter
2-Methyl-3-äthyl-pyrazin ausführlicher beschrieben. (1) Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde
150 g Äthylendiamin in 500 cm3 Äther wurden in 40 nach üblichen Methoden isoliert, gereinigt und
einen mit Rührwerk, Kühlvorrichtung und Tropftrichter schließlich destilliert. Man erhielt auf diese Weise
versehenen Dreihalskolben eingeführt. Nach dem 2-Methyl-3-(5,6)-N-pyrrolyl-pyrazin vom Sdp.
Kühlen auf 00C, wurde langsam unter Rühren eine (1) 120-124° C bei 13,3 mbar.
Lösung von 250 g Äthyl-methyl-diketon in 500 cm3 I. 2-[Thienyl-(?)]-3-methyl-pyrazin.
Äther zugesetzt Nach beendeter Zugabe ließ man das .· -, (1) Man kühlt eine Lösung von 0,36 e (0,006 Mol)
Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen
und erhitzte es dann während einiger Minuten auf dem
Wasserbad. Das Reaktionsgemisch trennte sich in zwei
Phasen, wovon die wäßrige Phase verworfen wurde. Die (D
ätherische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, «
worauf das Lösungsmittel abgedampft und der Rück
stand bei vermindertem Druck in einer inerten
Atmosphäre destilliert wurde. Man erhielt auf diese
Weise 192 g des disubstituierten Dihydropyrazins (in
62%iger Ausbeute), Sdp. 61-65°C bei 14,7 mbar 55
(11 mm Hg).
Das Dihydropyrazin wurde in einer Apparatur, v/ie
sie von Bouveault in Bull. IV 3, 119 (1908) beschrieben
wurde, unter vermindertem Druck in einer Stickstoffat
mosphäre in einer Kupferchromit enthaltenden Kolon- 60
ne destilliert. Der Katalysator wurde elektrisch auf
3000C erhitzt» Das entweichende Reaktionsprodukt
wurde durch eine Widmer-Kolonne geleitet, um
nicht-hydrierte Substanzen abzutrennen. Das hydrierte
Produkt wurde kondensiert, getrocknet und destilliert. ^, (1)
Man erhielt in 90%iger Ausbeute das bei 57°C und
13,3 mbar (10 min Hg) siedende 2-Methyl-3-äthyl-pyra-
langsam unter Stickstoff eine Lösung von 0,94 g (0,006 Mol)[Thienyl-(2)]-methyl-diketon, erhalten durch Oxydation von 2-Propronyl-thiophen mit Selendioxyd, in 3 ml abs. Äther zu. Man ersetzt den Äther allmählich durch Benzol und entfernt ■> (3) a. das Wasser als azeotropes Gemisch mit dem letzteren Lösungsmittel. Man fraktioniert das Reaktionsprodukt und destilliert die bei 85 -105° C und 0,004 mbar (0,003 mm Hg) siedende Fraktion durch eine auf 35O°C erhitzte m (3) d. Kolonne von Kupferchromit (Girdler G-13) hindurch. Man erhält auf diese Weise 2-[Thienyl-(2)]-3-methyl-pyrazin vom Sdp. 94°C bei 0,04 mbar (0,03 mm Hg).
(1) q. 2-lsopropcnyl-pyrazin wurde aus 2-Äthylpyrazin )'■■ (4) a. nach der in J. Org. Chem. 27. 1363 (1962) beschriebenen Methode hergestellt. Das Massenspektrum des Produktes wies Signale bei den Massenzahlen 119 (100%). 120 (81%) und 67 (21%) auf. :»
(1) r. 2-Methyl-3-vinyl-pyrazin wurde in der gleichen (4) b.
Weise wie die Verbindung (1) q., jedoch aus 2,3-Diäthylpyrazin, hergestellt. Sdp. 66-670C bei 17,3mbar(13mmHg).
(2) b. 2,6-Dimethyl-3-äthyl-pyrazin wurde durch Ein- ->>
führung einer Äthylgruppe in die 3-Stellung des (4) c. 2,6-Dimethylpyrazins nach der in J.A.C.S. 73. 2949 (1951) beschriebenen Alkyllithium-Methode hergestellt. Das so erhaltene Produkt hatte einen Sdp. von 64 - 66° C bei 10,6 mbar (8 mm Hg). n>
(2) c. 2,5-Dimethyl-3-äthyl-pyrazin wurde durch Einführung einer Äthylgruppe in die 3-Stellung des 2.5-Dimethyl-pyrazins nach der Alkyllithium-Methode (loc.cit.) hergestellt. Das so erhaltene Produkt hatte einen Sdp. von 63-68° C bei π 10.6 mbar. (4) d.
(2) d. 2,5-Dimethyl-3-propyl-pyrazin wurde durch Einführung einer n-Propylgruppe in die 3-Stellung des 2,5-Dimethyl-pyrazins nach der Alkyllithium-Methode (loc.cit.) hergestellt. Das Produkt wurde durch Gaschromatographie isoliert und durch Massenspektrometrie identifiziert. Es hatte einen
(2) e. 2,6-Diäthyl-3-methyl-pyrazin wurde durch Einführung einer Methylgruppe in die 3-Stellung des 4-, 2,5-Diäthyl-pyrazins nach der Alkyllithium-Methode (loc. cit.) hergestellt. Das Produkt hatte (4) e. einen Sdp. von 91 -92cCbei 17,3 mbar.
(2) f. 2,5-Diäthyl-3-methyl-pyrazin wurde durch Einführung einer Methylgruppe in die 3-Stellung des ->o 2,5-Diäthyl-pyrazins nach der Alkyllithium-Methode (loc. cit.) hergestellt. Das Produkt wurde durch Gaschromatographie isoliert und durch Massenspektrometrie identifiziert.
(2) g. 23-Dimethyl-5-isoamyI-pyrazin wurde durch Ein- führung einer Isoamylgruppe in die 5-Stellung des 23-Dimethyl-pyrazins nach der Alkyllithium-Me- (4) f. thode (loc. cit) hergestellt Das Produkt wurde mittels Gaschromatographie isoliert und durch Massenspektrometrie identifiziert.
(2) h. 2,5-DimethyI-3-isoamyl-pyrazin wurde durch Einführung einer Isoamylgruppe in die 3-Stellung des 2,5-Dimethylpyrazins nach der Alkyllithium-Methode (loc. cit) hergestellt Das Produkt hatte einen Sdp. von 110 -120° C bei 173 mbar.
(2) i. 23-Diäthyl-5-methyl-pyrazin wurde nach der für die Herstellung der Verbindung (1) a. beschriebenen Methode hergestellt, indem 1,2-Diaminopro- (4) g.
pan anstelle von Äthylendiamin und Dipropionyl als das at-Diketon verwendet werden. Das Produkt hatte einen Sdp. von 79-80°C bei 16 mbar.
2-Methyl-6-äthyl-pyrazin wurde durch Alkylierung von 2,6-Dimethyl-pyrazin nach der in J. Org. Chem. 26, 3379 (1961) beschriebenen Methode hergestellt. Es hatte einen Sdp. von 54-570C bei 14,7 mbar (11 mm Hg).
2-Methyl-6-vinyl-pyrazin wurde aus 2,6-Dimethyl-pyrazin mittels der in J. Org. Chem. 27, 1363 (1962) beschriebenen Methode hergestellt. Es hatte einen Siedepunkt von 74-75"C bei 29,3 mbar (22 mm Hg).
2.3,5-Trimethyl-6-buty!-pyrazin wurde durch Einführung einer Butylgruppe in die 6-Stellung des Trimethyl-pyrazins nach der Methode von Klein et al. (loc. cit.) hergestellt. Das Produkt wurde mittels Gaschromatographie isoliert und durch Massenspektrometrie identifiziert.
2,3,5-Trimethyl-6-isoamyl-pyrazin wurde durch Einführung einer Isoamylgruppe in die 6-Stellung des 2.3.5-Trimethyl-pyrazins gemäß der Methode von Klein et al. (loc. cit.) hergestellt. Das Produkt hatte einen Sdp. von 80° C bei 13,3 mbar.
2,5-Dimethyl-3,6-dipropyl-pyrazin wurde erhalten, indem zuerst 3-Oximino-hexanon-(2) durch Umsetzung von Hexanon-(2) mit Nitrosylchlorid nach de, j/i Bull. (3) 31, 1163(1904) beschriebenen Methode hergestellt wurde. Durch Autokondensation von zwei Molekülen des Iminoketons in Gegenwart von Zink und Essigsäure [gemäß der in Chimia 11. 310 (1957) beschriebenen Methode] erhielt man 2.5-Dimethyl-3,6-dipropyl-pyrazin vom Sdp. 109 -HO0C bei 13,3 mbar.
2,5-Dimethyl-3,6-diisopropyl-pyrazin wurde erhalten, indem zuerst 4-Methyl-3-oximino-pentanon-(2) durch Umsetzung von 4-Methyl-pentanon-(2) mit Nitrosylchlorid gemäß der Methode, die in Bull. (3) 31. 1163 (1904) beschrieben ist. hergestellt wurde. Durch Autokondensation von zwei Molekülen des Iminoketons in Gegenwart vnn 7ink und Fscipiäiire [gemäß der in Chimia 11. 310 (1957) beschriebenen Methode] erhielt man 2,5-Dimethyl-3,6-diisopropyl-pyrazin vom Sdp. 91 °C bei 10,6 mbar (8 mm Hg).
2,5-Diniethyl-3,6-dibutyl-pyrazin wurde erhalten, indem zuerst 3-Oximino-heptanon-(2) durch Umsetzung von Heptanon-(2) mit Nitrosylchlorid gemäß der in Bull. (3) 31, 1163 (1904) beschriebenen Methode hergestellt wurde. Durch Autokondensation von 2 Molekülen des Iminoketons in Gegenwart von Zink und Essigsäure [gemäß der in Chimia 11,310 (1957) beschriebenen Methode] erhielt man 2,5-DimethyI-3,6-dibutyl-pyrazin vom Sdp. 18° C bei 0,0027 mbar (0,002 mm Hg). 2,5-Dimethyl-3,6-diisobutyl-pyrazin wurde erhalten, indem zuerst 5-Methyl-3-oximino-hexanon-(2) durch Umsetzung von 5-MethyI-hexanon-(2) mit Nitrosylchlorid gemäß der Methode von Bouveault (loc. cit) hergestellt wurde. Durch Autokondensation von zwei Molekülen des Iminoketons in Gegenwart von Zink und Essigsäure [gemäß der in Chimia 11, 310 (1957) beschriebenen Methode] erhielt man 2,5-Dimethyl-3,6-düsobutyl-pyrazin vom Sdp. 69-70° C bei0,013 mbar(0,01 mm Hg). 2,5-Dimethyl-3,6-diamyl-pvrazin wurde erhalten,
indem zuerst 3-Oximino-octanon-(2) durch Umsetzung von Octanon-(2) mit Nitrosylchlorid gemäß der Methode von Bouveault (loc. cit.) hergestellt wurde. Durch Autokondensation von 2 Molekülen des Iminoketons in Gegenwart von Zink und Essigsäure [gemäß der in Chimia 11,310 (1957) beschriebenen Methode] erhielt man 2,5-Dimethyl-3,6-diamyl-pyrazin vom Sdp. 78°C bei 0,04 mbar(0,03 mm Hg).
(4) h. 2,5-Dimethyl-3,6-dihexyl-pyrazin wurde erhalten, indem zuerst 3-Oximino-nonanon-(2) durch Umsetzung von Nonanon-(2) mit Nitrosylchlorid gemäß der Methode von Bouveault (loc. cit.) hergestellt wurde. Durch Autokondensation von 2 Molekülen des Iminoketons in Gegenwart von Zink und Essigsäure [gemäß der in Chimia 11, JIO (1957) beschriebenen Methode] erhielt man 2,5-Dimethyl-3,6-dihexyl-pyrazin vom Sdp. 112- 120° C bei 0.013 mbar.
(4) ι. 2,3,5-1 rimethyi-b-hexyi-pyrazin wurde durch tinführung einer Hexylgruppe in die b-Stellung des 2,3,5-Trimethyl-pyrazins nach der Methode von Klein et al. (loc. cit.) hergestellt. Das Produkt hatte einen Sdp. von 89-9PC bei 0.27 mbar (0.2 mm Hg).
(4) j. 2,5-Dimethyl-3,6-diäthyl-pyrazin wurde durch Alkylierung von 2.5-Dimethyl-3-äthyl-pyrazin nach der in J.A.C.S. 73. 2949 (1951) beschriebenen AlkyHithium-Methode hergestellt. Das Produkt hatte einen Sdp. von 83-85' C bei 10.6 mbar (8 mm Hg).
p) a. 2-Äthyl 5-methyl-pyrazin wurde durch Alkylierung von 2,5-Dimethyl-pyrazin nach der in ). Org. Chem. 26. 3379 (1961) beschriebenen Methode hergestellt. Das Produkt hatte einen Sdp. von 60c C bei 14,7 mbar (11 mm Hg).
(5) b. 2-lsopropyl-5-methyl-pyrazin entstand als Nebenprodukt bei der Herstellung der Verbindung (5) a. und wjrde durch Gaschromatographie aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Die Struktur wurde durch Massenspektrometrie bestätigt.
(5) c. 2,5-Diäthyl-pyrazin wurde durch eine zweite
A Ib..];«....r,™ jjnr Vot-KlryAijηίτ tM ο narh rlf»r für flip
Verbindung (5) a. beschriebenen Methode hergestellt; es siedete bei 640C bei 16 mbar (12 mm Hg).
(5) d. 2-Methyl-5-vinyl-pyrazin wurde aus 2,5-Dimethyl-pyrazin mittels der in J. Org. Chem. 27, 1363 (1962) beschriebenen Methode hergestellt. Es hatte einen Sdp. von 65 — 66°C bei 16 mbar.
Die organoleptische Bewertung der obendefinierten Verbindungen wurde mittels Prüfmethoden A, B und C durchgeführt Die Methode A diente dazu, den Eigengeschmack der einzelnen Substanzen zu ermitteln. Die geschmacksverändernden Eigenschaften der Substanzen wurden mittels der Methoden B und C ermittelt. Es wurde insbesondere die geschmacksverändernde Wirkung der Prüfsubstanzen (im folgenden »Geschmsicksstoffe« genannt) auf Kaffeeprodukte und speziell auf sprühgetrocknete lösliche Kaffeepulver geprüft.
Methode A
Die Geschmacksstoffe wurden in einer 65°/oigen Zuckersirup-Lösung, bestehend aus Rohrzucker in Leitungswasser, gekostet. Die zu prüfenden Ge schmacksstoffe wurden dem Sirup in Form von Lösungen von I Gew.-% oder I Gew.-%o in 96%igem Alkohol zugegeben. Die Konzentration der Ge-
". schmacksstoffe im Zuckersirup schwankte entsprechend der Geschmacksintensität zwischen 0,005 und 5 g pro 100 Liter Sirup. Proben des aromatisieren Sirups wurden einer Gruppe von Geschmacksprüfern vorgelegt. Nach dem Kosten der Proben mußte jeder Prüfer
ίο eine Beschreibung des Geschmackes der einzelnen Geschmacksstoffe abgeben.
Methode B
Als Substrat für die Prüfung wurde ein Kaffeegetränk verwendet, das durch Auflösen eines im Handel erhältlichen, sprühgetrockneten Kaffeepulvers in siedendem Wasser im Verhältnis von 1 g Pulver auf 80 ml wasser hergestellt vvuiue. rüi jeden /u prüfenden Geschmacksstoff wurde ein Gefäß mit Kaffeegetränk bereitgestellt. Die Geschmacksstoffe wurden dem Kaffeegetränk in Form von Lösungen von I Gew.-% oder I Gew.-%o in 96%igem Alkohol in Konzentrationen von 0,005 bis 5 g auf 100 Liter Getränk zugegeben. Nach Zugabe der abgemessenen Menge der Geschmacksstofflösung wurde das Kaffeegetränk gut gerührt und sofort in eine Reihe von Tassen für die organoleptische Prüfung gegossen. Das Kosten des Getränkes wurde so rasch als möglich, auf jeden Fall nicht später als 15 Minuten nach der Zubereitung vorgenommen.
Die nur mit einer Kennzahl versehenen gefüllten Tassen wurden in einer Reihe aufgestellt, wobei die erste Tasse eine nicht aromatisierte Vergleichsprobe des Kaffeegetränks enthielt. Die Geschmacksprüfer mußten feststellen, ob zwischen der Vergleichsprobc und den anderen Proben geschmacklich ein Unterschied bestand oder nicht. Die Prüfer mußten ferner die Geschmacksunterschiede beschreiben und charakterisieren.
Methode C
Als Substrat für die Geschmacksprüfung wurde eine l,35°/oige Lösung eines im Handel erhältlichen, sprühgetrockneten Kaffeepulvers mit verhältnismäßig »fla-
,Ii chem« Geschmack und Aroma in Quellwasser verwendet. Die einzelnen Geschmacksstoffe wurden je einer Portion des Kaffeegetränkes mittels einer Mikrosprit/c in Mengen von 2 bis 150 Mikroliter zugegeben. Alle für die Zubereitung des Kaffeegetränkes, sowie für die
-,-, Aromatisierung, verwendeten Gefäße und sonstigen Geräte wurden peinlichst gesäubert. Für die Geschmacksprüfung wurden mindestens 5 erfahrene Geschmacksprüfer eingesetzt. Im übrigen wurde gleich wie bei Methode B gearbeitet.
Wi Die Resultate der organoleptischen Prüfung sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. In der ersten Kolonne der Tabelle sind die Buchstaben der einzelnen Verbindungen innerhalb der genannten Stoffklasse angeführt. Die zwei Kolonne verweist auf
bi die angewendete Prüfmethode. In der dritten Kolonne sind die verwendeten Mengen der Prüfsubstanzen in g pro 100 Liter Getränk (Zuckersirup oder Kaffeegetränk) angegeben.
Versuch 11 Menge 17 93 844 12 Organoleptische Bewertung
Λ 0,3 verbrannt, nußartig
':± Tabelle B 0.4 Verstärkung der holzigen und KafTeesatznote
Verbindung A 0.5 grün, gemüseartig
1 (D a. C 0,17 erdig, kartolTclähnlich
■ (Da. A 0.5 erdig
■■■ (Db. C 0.2 grün: Nilroben/ol-ähnlich
!::; (Db. Λ 0.5 ordig. kartolTclähnlich
i (Dc. H 0.1 0.2 Verstärkung der hol/igen und KalTeesat/nole; verleiht eine
(D c. bittere Note
IDd C 0.084 erdig; grün: schwellig: adstringierend
(D d. Λ 0.25 anisartig; 1.a kri l/engeseh mack
A III Iviuplniilliirtiu L:ll1'i'i':irliw
(D d. Λ 0.5 anisartig
(Do. Λ 2,0 leichter Karamellengesehmack
ί!) ! Λ 0.1 erdig: kartolTelartig; haselnußarlig
(Dg. Ii 0.01 -0.02 Verstärkung der Kaffeesat/note
(Dh C" 0.013 erdig; grün: sauer
(I) i. H O.Od erdig; haselmißartig: verbrannt
(Di. Ii 0.45 süß; grün; verbrann!; adstringierende Note
(Di. Λ 2.0 erdige Note
(D.i. Λ 4,0 verbrannt: pralineartig
(Dk. Λ 1.0 grün, verbrannte Note
(I) I. Λ 4.0 leichter KalTeegeschmack; Karamellen; fruchtig
(D in Λ 2.0 serbrannt; kalTeeartige Note
(Dn. Λ 0.3 frisch: haselnußartig; erdige Note
(Do Λ 0.4 grün; verbrannte Note
(I) n. C 0.07 erdig: grüne Note
i) r. Λ 3.0 kai leeartiger Geschmack
(Dp. Λ 0.5 gebrannte Mandeln
(Dr. Ii 0.2 0,4 Verstärkung der hol/igen Note
(2)a. Λ 2.0 llaselnußgeschmaek
(2) h. Λ 4.0 milder Ilaselnußgesehmack
(2) b. Λ 1.0 kalTeeähnlicher Geschmack
(2) c. Ii 1.0 Verstärkung tier grünen und nußariigen Note
(2) d. Λ 3.0 Haselnuß, leicht verbrannter Geschmack
(2) e. Λ 2.5 karamellenartig: frucht ig
(2)o Λ 0.5 grüner, blumiger Geschmack
(2) f. Λ 1.0 .inisartiger Geschmack
(2)g. Λ 0.5 haselnußähnlicher Geschmack
(2) h. Λ 2,0 geröstete Haselnüsse
(2) i. Λ 1.0 verbrannt; haselnußartig
(2) j. 15 1,0 Verstärkung der grünen, nußartigen Note
i (3) a. Λ 0,5 haselnußähnlicher Geschmack
(3) b. Λ 4.0 frischer Haselnußgeschmack
(3)b. Λ 1,5 karamellen- und kaffeeartig
■*· · (3) c. Λ 1.5 anisähnlich, blumig
(3)d. Λ 3,0 haselnußartig: leicht sauer
i (4)a. Λ 3,0 verbrannt, phenolisch
:>t (4) b. Λ 4,0 fettiger Geschmack
;;:- (4) c. Λ 3,0 ahornartig
S (4)d.
i Hie
i (4) f.
Verbindung Versuch Menge Organoleptische Bewertung
(4)g. A 1,0 fettiger Geschmack, leicht an Schokolade erinnernd
(4)h. A 1,0 grün; fettig; verbrannt
(4)i. A 5.0 fettig; haselnußartig
(4)j. A 1.0 kaffeeartig; grün; erdig
(5) a. A 2,0 kaffeeartig
(51 h A 0.5 grüner Geschmack
(5) c. A 1.0 haselnuUartiger Geschmack
(5) d. Λ 1.0 kaffeeartiger Geschmack
Obschon mehrere der in der vorangehenden Tabelle aufgezählten Stoffe einen mehr oder weniger unnatürli-
schmack aufweisen, der nicht unbedingt für die Verwendung dieser Stoffe als Aromatisierungsmittel in Nahrungsmitteln und Getränken spricht, haben sich diese Stoffe dennoch als durchaus brauchbar erwiesen, wenn sie als Mischbestandteile zusammen mit anderen :; Geschmacksstoi'fen in geeigneten Mischverhältnissen verwende? werden. In gewissen Fällen wird man mit einer einzigen Verbindung der obengenannten Stoff-
klasse den gewünschten geschmacksverändernden Effekt erzielen können. In anderen Fällen wird man zur
rung von Lebensmitteln oder Getränken Gemische aus mehreren der in der vorangehenden Tabelle gekennzeichneten Verbindungen verwenden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen zeigen, wie man durch zweckmäßige Auswahl von Verbindungen aus der obenzitierten Stoffklasse bestimmte Geschmacksnoten von Nahrungs- und Gcnußmitteln oder Getränken verändern, z. B. verstärken oder verbessern kann.
Verbindungen Ciewichtsteile Beispiel 2 5 Beispiel 3
Heispiel 1 40 30 20
(1) a. 2-Methyl-3-alhyI-pyrazin - - 0.5
(I) i. 2,3-Diäthyl-pyrazin - 2 7.5
(1) d. 2-Methyl-3-isopropyl-pyrazin 5 ! 10
2-Acetyl-pyrazin - 80 2
2-Methyl-3-methylthio-pyrazin 2 3 3
Essigsäure-furfurylthiolester 2 4 -
Fiirfiirvl-methvl-ςιιΙΓκΙ - 12 -
2-Acetyl-thiophen - 2 1
Furfuryl-propyl-sulfid - 4 4
2,6-Dimethyl-thio-)-pyron 4 - 6
2-Methoxybenzolthiol - 5 1,5
2-Hydroxyphenyl-meth\ l-sulfid 1 - 2
3.4-Xylenol 4 30 5
2-Hydroxyacetophenon - 3 2.5
4-Äthyl-2-methoxy-phenol - 40 0,5
4-Äthyl-phenol - 50 20
Pyridin 20 100 4
3-Vinyl-benzofuran 3 -
4-VinyI-l ,2-dimethoxy-benzoI - -
Propionsäure-furfuryl ester - _
Furfural —
Jedes der so erhaltenen geschmacksgebenden Mittel wurde einem Aufguß eines im Handel erhältlichen Pulverkaff
verkaffees zugesetzt Dadurch wurden dem Kaffeesetränk Geschmacksnoten verliehen, die in der
Richtung des Geschmackes und Aromas eines aus frisch gemahlenem Kaffee zubereiteten Kaffeegetränkes lagen.
Um den eeschmacksverändernden. bzw. -verstärken-
den Effekt der erfindungsgemäU zu verwendenden Verbindungen zu zeigen, wurde ein Aromat'sieruntismiitel folgender Zusammensetzung verwendet (Base A):
3-Mcthyl-cyclopentandi(in-(l,2)
Furfurylalkohol
Furfural
Cicu'iL'hisicilc 50
50
10 Diacetyl
Aceiy lmeihylcarbin.nl
Uenzylalkoliol
JO 100
Dieser Base wurden Verbindungen der obengenanr ten .Stoffklasse in untersc! cdiichen Mengen zugesetz Die Zusammensetzung der so modifizierten Aromatisie rungsmittel ist der iiachsiehenden Tabelle zu entneh
Verbindungen
(I) h. 2,3-Dimethylpyr.izin
(!) a. 2-Me'.hyl-3-iithyl-pyrazin
(I) c. 2-Mcthyl-3-propyl-pyrazin
(1) d. 2-Meihyl-3-isopropyl-pyra/in
(I) i. 2.3-Diülhyl-pyrazin (10% Lös.)
Base A.
l'ropylcnglykol
Ciewichtsteile
Beispiele 4
250
- 25 - - - 20 15 5 10
- 45 IO 25 - 245 15
- 45 245 - - 685 20
- 745 - 2
245 245 245 245 245 245
505 730 710 71(1 710 708
1000 1000 1000 1000 1000 100(1 1000
Die so erhaltenen Aromatisierungsmittel wurden verwendet, um den Geschmack der folgenden Lcbensmi;te> und Getränke zu verändern, bzw. zu verbessern und 7U verstärken:
a) Mit Zucker gesüßte Milch. Zusatz im Verhältnis von 10 g Aromatisierungsmittel pro 100 kg Getränk.
b) Speiseeismasse. Zusatz im Verhältnis von 10- 15 g Aromatisierungsmittel pro 100 kg Masse.
c) »Cake-mix« (gebrauchsfertiges Kuchenpulver). Zusatz im Verhältnis von 20 g Aromatisicrungsmittel pro 100 kg fertigen Kuchens.
d) Milchpudding. Zusatz im Verhältnis von 10-15g
Aromatisierungsmitiel pro 100 kg Puddingmasse, e) Milchschokolade. Zusatz im Verhältnis von 251 Aromatisierungsmitiel pro 100 kg Schokoladen masse.
Dadurch wurde den Nahrungs- und Gcnußmitteli eine ausgesprochene haselnuBartige. grüne, frische leicht erdige Geschmacksnote mit einem schwachei kaffeesatzsartigen Beigeschmack verliehen.
Es wurden weitere Aromatisierungsmittel hergestelli indem der oben beschriebenen Grundlage verschieden! Pyrazin-Kohlenwasserstoffen zugesetzt wurden, wie e aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht.
Verbindungen
(iewkhtsteilc
Heispicl 12 Bespiel 13 Beispiel 14
(I) .1. 2-Mcthyl-3-;ith\i-pyra/in
(I) c. 2-Mclhyl-3-propyl-pyrii/in
(I) i 2.3-l)i;ithyl-pyra/ir. (10% l.iis.)
2-l'yra/inylät hy I-mercaptan
(2-l>yra/inyliilhyl)-rurluryl-sulll(l
Base A
l'ropylcnglykol
Die Aromatisierungsmittel gemäß den Beispielen 12 bis 14 wurden wiederum den Nahrungs- und Gcnußmitteln (a) bis (e) in der oben angegebenen Dosierung einverleibt. Die auf diese Weise behandelten Nahrungsund GenuQmittel wiesen ein ausgesprochen kaffeeartiges Aroma mil schwachem kaffccsalzartigcm Beigeschmack auf.
liine weitere Serie von Aromatisierungsmiltcln wurde hergestellt, indem man dem als Grundlage dienenden Gemisch folgender Zusammensetzung (Base
10 IO Cicwichistcil
20 5 200
10
20
20
250
10 5
20 20 20
20 20 20
245 245 245
705 685 695
1000 1000 1000
J-Methylcyclopenlandion-(1.2)
Zimlöl
süßes Fenchclöl
Sternanisöl
Benzylalkohol
verschiedene Pyrazin-Kohlcnwasscrstoffe zusetzte.
Die Zusammensetzung dieser Aromatisicrungsmitic ist in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.
030 230/16
(I) e. 2-Meihyl-3-buiyl-pyra/in
(I) b. 2-Methyl-.Visobulyl-pyra/in
(I) I. 2-Mcihyl-3-amyl-nyra/in
(I) g- 2-Meihyl-.Vhexyl-pyra/in
Base IS
Propylenglyknl
Die Aromaiisierungsmiitel gemäß den Beispielen 15 bis i9 wurden nach nachfolgend aufgezählten Nahrungsmitteln in der angegebenen Dosierung einverleibt:
f) Gummibonbonmasse
Dosierung: 30 g Aromatisicrtingsitsittcl ;uii
100 kg Masse,
g) .Speiseeismasse
Dosierung: 8— 10 g Aromalisierungsmittel auf
100 kg Masse,
h) Milc'ipuddingmasse
Dosierung: 8 — 10 g Aromatisierungsmiticl auf
100 kg Masse,
i) Marikaiamellcnmassc
Dosierung: 15 - 20 g Aromatisierungsmittcl auf
100 kg Masse.
Die Fertigprodukte wiesen einen ausgesprochenen ani.v' <nd lakrii/artigcn Geschmack auf.
Die erfindungsgcmäQ zu verwendenden Verbindungen werden zweckmäßigcrwcisc in verdünnter Form, z. B. als verdünnte Lösungen in Alkohol, Triacetin oder in anderen genießbaren Lösungsmitteln, verwendet, um die genaue Dosierung und die gleichmäßige Verteilung in den Lebensmitteln zu erleichtern.
Da die erfindungsgemäß /u verwendenden Verbindungen sehr unterschiedliche Gcschmacksintcnsiiüicn aufweisen, ist auch deren Dosierung in Nahrungsmitteln und Getränken beträchtlichen Schwankungen unter-
17 93 844 25 lh _ 18 17 _ IH _ ^ I1J 5
- 50 - - 15
(icwichtsieilc - 100 - 20
Heispiele - - - 50 15
15 500 500 500 500 500
475 450 400 450 445
1000 1000 1000 1000 1000
len 15 worfen. Die zur Erzielung eines bestimmten Ge-
schmackseffektes geeignete Dosierung muß i.ian von Fall /υ Fall durch Experimentieren ermitteln.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen eignen sich insbesondere zur geschmacksverändernden Behandlung von sogenanntem löslichem Pulverkaffee. Bei der Herstellung solcher Kaffeepulver aus gemahlenem geröstetem Kaffee: gehen viele Geschmacks- und Aromasioffe verloren. Die auf dem Markt angebotenen löslichen Kaffceproduklc liefern Getränke, die gcschmacks- und aromaarm sind, wenn man sie mit einem Kaffeegetränk vergleicht, das aus frisch gerösteten Kaffeebohnen hergestellt wurde. Durch Verwendung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen ist es nun möglich, die geschmackliche Qualität der löslichen Kaffcepulvcr wesentlich zu verbessern und ein Aroma zu erzeugen, das dem natürlichen Kaffeearoma viel näher kommt. Die gcschmacksvcränderndcn Mittel können dem löslichen Pulverkaffee beispielsweise durch Aufsprühen einverleibt werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind nicht nur zur Verbesserung des Geschmackes und Aromas von löslichem Pulverkaffee verwendbar, sondern eignen sich auch zur Herstellung von künstlichen Kaffee-F.sscnzen und zur Frzeugung von anderen Aromen.

Claims (1)

Patentansprüche;
1. Verwendung von
(1) a. 2-Methyl-3-äthyl-pyrazin
b. 2-Methyl-3-isobutyl-pyrazin
c. 2-MethyI-3-propyl-pyrazin
d. 2-Methyl-3-isopropyl-pyrazin
e. 2-Methyl-3-butyI-pyrazin
f. 2-Methyl-3-amyl-pyrazJn
g. 2-Methyl-3-hexyl-pyrazin h. 2,3-DimethyI-pyrazin
L 2^-Diäthyl-pyrazin
j. 2-Äthyl-3-vinyl-pyrazin
L 2-Methyl-3-(5,6)-[pynOlyI-(l)]-pyrazin
IL 2-Methyl-3-[thienyI-(2)]-pyrazin
im. 2-Äthyl-pyrazin
n. 2-Propyl-pyrazin
0. 2-Isopropyl-pyrazin p. 2-Vinyl-pyrazin
q. 2-Isopropenyl-pyrazin r. 2-Methyl-3-vinyI-pyrazin
(2) a. Trimethyl-pyrazin
b. 2,6-Dimethyl-3-äthyl-pyrazin
c. 2,5-Dimethyl-3-äthyl-pyrazin (i. 24-Dimethyl-3-propyl-pyrtzin ·;. 2,6-Diäthyl-3-methyl-pyrazin
Γ. 24-DiäthyI-3-methyl-pyrazin
g. 2i5-Dimethyl-3-butyI-pyrazin
h. 23-Dimethyl-5-isoamyl-pyrazin
1. 2,5-Dimethyl-3-isoamyl-pyrazin j. 2,3-Diäthyl-5-methyl-pyrazin
(3) IL 2-Methyl-6-äthyl-pyrazin
b. 2-Methyl-6-propyl-pyrazin c 2,6-Diäthyl-pyrazin
d. 2-Methyl-6-vinyl-pyrazin
(4) ά. Trimethyl-butyl-pyrazin
I). Trimethyl-isoamyi-pyrazin
c. 2^-Dimethyl-3,6-dipropy]-pyrazin
(I. 2,5-Dimethyl-3,6-diisopropyl-pyrazin
e. 2^-DimethyI-3i-dibutyI-pyrazin
f. 2r5-Dimethyl-3,6-diisobutyl-pyrazin
g. 2^-Dimethy 1-3,6-diamyI-pyrazin h. 2,5-Difnethyl-3,6-dihexyI-pyrazin i. 2r3i-Trimethyl-6-hexyl-pyrazin j. 2^-Dimethyl-3,6-diäthyl-pyrazin
(5) a. 2-Äthyl-5-methyl-pyrazin
b. 2-Isopropyl-5-methyl-pyrazin
c. 2,5-Diäthyl-pyrazin
d. 2-Methyl-5-vinyl-pyrazin
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