DE2417385A1 - Wuerzen mit schwefel enthaltenden verbindungen - Google Patents

Description

DR. ING. E. HOFFMANN · DIPJL. >N(J. W. Ε«:Τ),■? · DH. KTR. NAT. K. HOFFMANN PAVER VAN W7xLTE D-8000 MÖNCHEN 81 · ARABELLASTRASSE 4 · TELEFON (0811) 911087 241/385

25 158

International Flavors & Fragrances Inc,,New York, N.Y./USA

Würzen mit Schwefel enthaltenden Verbindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem das Aroma oder der Geschmack eines Nahrungsmittels geändert wird, wozu man ein Alkandithiol, Mercaptoalkanol, Alkandimercaptosulfid oder Alkanhydroxy-mercaptosulfid der Formel

XH SH

R-C- (CR₂R₃)_a - S_n - (CR₄R₅)_b - C - R₇ oder

R₁ R₆

R₈- C - (SH)₂
R₉

verwendet, worin

X Sauerstoff oder Schwefel,

η 0 oder 1 bedeuten,

R bis Rq gleich oder unterschiedlich sind und je ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten und worin mindestens eine der Gruppen Ro oder Rq eine solche niedrige Alkylgruppe bedeutet,

a und b gleich oder unterschiedlich sind und je eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeuten, wenn η 0 bedeutet, und wenn η 1 bedeutet, sind a und b gleich oder unterschiedlich und bedeuten je eine ganze Zahl von 1 bis 10.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, um die organoleptischen Eigenschaften von Nahrungsmitteln zu ändern. Die Erfindung

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betrifft insbesondere die Verwendung bestimmter Alkandithiole, Mercaptoalkanole, Alkandimercaptosulfide oder Alkanhydroxymercaptosulfide, um die Geschmacks- und Aromaeigenschaften eines Nahrungsmittels zu ändern. Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Verfahren und Mittel, um den Geschmack oder das Aroma von Nahrungsmitteln zu ändern.

Der Ausdruck "ändern" bedeutet in seinen verschiedenen Formen, wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, daß man Geschmack- oder Aromaeigenschaften oder Noten einer sonst faden, relativ geschmacklosen oder nicht nichtduftenden Substanz ergänzt oder verleiht oder daß man ein vorhandenes Aroma oder Aromaeigenschaften verstärkt, wenn das natürliche Aroma oder der innewohnende Geruch in gewisser Hinsicht nicht ausreicht, oder daß man einen vorhandenen Geschmacks- oder Aromaeindruck in seiner Qualität, seinem Charakter, seinem Geschmack oder seinem Aroma ergänzt, um ihn zu modifizieren.

Der Ausdruck "Nahrungsmittel", wie er hierin verwendet wird, umfaßt sowohl feste als auch flüssige, verdaubare Materialien, die üblicherweise, aber nicht zwingend, einen Nährwert besitzen. Solche Nahrungsmittel umfassen Fleisch, Soßen, Suppen, Nahrungsmittel des täglichen Bedarfs, Getränke, Milchprodukte, Süßigkeiten, Gemüse, Teigwaren, alkoholfreie Getränke, Imbisse u.a.

Die Reproduktion von gebratenem Fleisch, Gemüsegeschmack, Geflügelgeschmack und anderen gebratenen Aromata ist Gegenstand langer und ausdauernder Forschungsarbeiten, von denjenigen, die bei der Herstellung von Nahrungsmitteln beschäftigt sind. Die Verkürzung der Nahrungsmittel, insbesondere der Proteinnahrungsmittel, in vielen Teilen der Welt hat es erforderlich gemacht, daß man Nicht-Fleischquellen von Protein verwendet, und es' ist erforderlich, solches Protein so schmackhaft und fleisch- oder geflügelähnlich wie möglich zu machen. Zusätzlich wurden verschiedene Verfahren

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entwickelt, um Nahrungsmittel so zu verarbeiten, daß ihre Geschmackeigenschaften geändert werden oder daß sie einen anderen Geschmack erhalten. Die Verwendung von "Snack"-Nahrungsmitteln nimmt in ihrem Volumen zu, und hier ist ein Würzen erforderlich. Dementsprechend besteht seit langem ein Bedarf nach Materialien, die den Geschmack und das Aroma von gerösteten oder gebratenen Produkten, Fleisch-, Geflügel- und pflanzlichen Produkten simulieren, verbessern oder genau kopieren.

Verschiedene Alkanthiole und Alkanmercaptosulfide wurden als Aroma- und Geschmacksmittel vorgeschlagen. So werden in der US-PS 3 653 920 (erteilt am 4.April 1972) bestimmte Alkanthiolsulfide wie 2-Thiobutanthiol beschrieben und verwendet, um Nahrungsmitteln einen Fleischgeschmack zu verleihen. In der US-Patentanmeldung mit der Serial No. 135,377, eingereicht am 19. April 1971, werden verschiedene verzweigt-, kettige Alkanthiole wie 2-Methyl-3-butanthiol beschrieben und deren Verwendung wird vorgeschlagen, um gebratenem Fleisch Aroma und Geschmack zu verleihen. Keine dieser Verbindungen sind jedoch Alkandithiole oder Mercaptoalkanole.

Gegenstand der Erfindung ist eine neue Klasse oder Klassen von Schwefel enthaltenden Verbindungen,verschiedener Alkandi thiole, Mercaptoalkanole, Alkandimercaptοsulfide und Alkanhydroxymercaptosulfide, um den Fleisch-, Geflügel-, Gemüsegeschmack oder andere gebratene Aromata von Nahrungsmitteln zu ändern. Geeignete Schwefel enthaltend^ Verbindungen, die dafür nützlich sind, können durch die folgende Formel dargestellt werden

XH SH

R-C- (CRpR,) -S- (CR₄R,-)_h - C - R₇ 1 c. j a η. t 3 υ ι ξ

^R1 ^R6

oder Rg

R₈-C- (SH)₂

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X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, η 0 oder 1 bedeuten,

jede der Gruppen R, R₁, R₂, R*, R^, Rc» Rg, Ry, Rg und Rg, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und mindestens eine der Gruppen R_Q und Rq eine Alkylgruppe bedeutet,

a und b gleich .oder unterschiedlich sind und je eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeuten, wenn η 0 bedeutet, und wenn η 1 bedeutet, sind a und b gleich oder unterschiedlich und jedes bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis

Unter den Alkandithiolen, die besonders nützlich sind, sind 3,3-Dimethyl-2,2-butandithiol und jene der Formel

SH SH

^R10 " ? " (^CRi4^R15^a· " ? " ^R1

10 " ? " (^CRi4^R15^a· " ? " ^R13 R₁₁ R₁₂

a' O bis einschließlich 7 bedeutet,

jede der Gruppen R₁₀ bis R₁C* die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Beispiele für solche Alkanmercaptothiole sind

1,2-Äthandithiol 1,2-Propandithiol "1,3-Butandithiol 2,3-Butandithiol 1,3-Propandithiol 1,6-Hexandithiol 1,4-Butandithiol 1,4-Pentandithiol 1,2-Butandithiol 1,9-Nonandithiol

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1,8-Octandithiol 1,5-Pentandithiol 2,4-Pentandithiol 3-Methyl-1,5-pentandithiol 2-Methyl-1,3-butandithiol.

Unter den Alkandimercaptosulfiden und Alkanhydroxymercaptosulfiden sind besonders bei der vorliegenden Erfindung jene geeignet, die durch die Formel

R..* •- — C — U — ο — id , ,

dargestellt werden, worin

X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom und jede der Gruppen R₁^ bis R₂₃, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Methylgruppe, bedeuten.

Solche Alkandimercaptosulfide und Alkanhydroxymercaptosulfide umfassen

(1) Di-oc-methyl-ß-mercaptopropylsulfid

SH SH

CH, - CH - CH - S - CH - CH - CH,

(2) oc-Methyl-ß-mercaptopropyl-oc¹ -methyl-ß'-hydroxypropylsulfid

	SH	SH	OH	2
CH, -	- CH - CH - S - CH -	- CH2 - S - CH2 - CH	CH
	CH3 CH3
(3) 2-Mercaptoäthylsulfid
SH
CH2 -

Unter den Mercaptoalkanolen, die besonders geeignet sind, sind jene der Formel

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SH OH

I I

P Π Π Ώ

^Κ24 V V 27
^R25 ^R26

worin jede der Gruppen Rp- bis Roy» ^die gleich oder unterschiedlich sind, ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und bevorzugt eine Methylgruppe bedeutet. Ein besonders bevorzugtes Mercaptoalkanol ist 2-Mercapto-3-butanol.

Die erfindungsgemäßen Alkandithiole, Mercaptoalkanole, Alkandimercaptosulfide und Alkanhydroxymercaptosulfide sind besonders in Fleisch- und Geflügelgeschmackszusammensetzungen nützlich, obgleich sie ebenfalls in Milch- und Fruehtaromata verwendet werden können. Sie sind besonders als Aromata geeignet, da sie einen großen Bereich nützlicher Konzentrationen besitzen, mit dem sie angewendet werden können. Die meisten Geschmackschemikalien werden in ihrem Charakter ungeeignet in irgendeiner Menge, die nicht wesentlich über dem Schwellenwert liegt. Die erfindungsgemäßen Alkandithiole, Mercaptoalkanole, Alkandimercaptοsulfide und Alkanhydroxymercapto sulfide sind noch geeignet und in Mengen ohne Nachteile, die wesentlich über ihren Schwellenwerten liegen und im wesentlichen über dem Mehrfachen ihrer Schwellenwerte, wo andere Geschmackschemikalien vollständig ungeeignet sind.

Der Schwellenwert der Alkandithiole, Mercaptoalkanole, Alkandimercaptosulfide und Alkanhydroxymercaptosulfide kann im Bereich von 0,002 bis 0,2 ppm liegen,und daher werden diese Verbindungen im allgemeinen in Mengen von ungefähr 0,002 bis ungefähr 10 ppm verwendet. Sie können tatsächlich jedoch in Mengen bis zu ungefähr 20 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Nahrungsmittels, verwendet werden, ohne daß unerwünschte Eigenschaften auftreten.

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Die tatsächlich verwendete Menge hängt stark von der Art der Faktoren einschließlich des besonderen Geschmackmittels, das verwendet wird, dem Aromaeffekt, der gewünscht wird, Kostenbetrachtungen, der Menge und der Art der anderen vorhandenen Bestandteile, dem Nahrungsmittel, das gewürzt werden soll, und den Verarbeitungs- und Lagerungsbedingungen, dem das Nahrungsmittel ausgesetzt sein wird, ab. Es sollte jedoch beachtet werden, daß größere Konzentrationen nicht notwendigerweise eine äquivalente teilweise Geschmacksverbesserung ergeben. In jenen Fällen, wo die Alkandithiole, Mercaptoalkanole, Alkandimercaptosulfide und Alkanhydroxymercaptosulfide zu dem Nahrungsmittel als wesentlicher und integraler Teil eines Geschmacksmittels zugegeben werden, ist es erforderlich, daß die Gesamtmenge an Geschmackszusammensetzung, die verwendet wird, ausreicht, um eine wirksame Alkandithiol-, Mercaptoalkanol-, Alkandimercaptosulfid- und Alkanhydroxymercapto sulf id-Konzentration zu ergeben, d.h. ausreicht, um die organoleptxschen Eigenschaften zu ändern, wozu es zugefügt wird oder einverleibt wird.

Geeignete erfindungsgemäße Alkandithiole, Mercaptoalkanole, Alkandimercaptosulfide und Alkanhydroxymercaptosulfide sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, wo auch eine Beschreibung der Geschmackseigenschaften der Verbindung bei einer typischen verwendeten Konzentration, angegeben in Teilen pro Million (ppm), aufgeführt ist.

Tabelle I

Verbindung Geschmackscharakter Verwendete Kon-

oder Eigenschaft zentration(ppm)

1,2-Äthandithiol gebratenes Fleisch 0,5

1,2-Propandithiol blutartig, s charf 0,5

1,3-Butandithiol serumartig 0,15

2,3-Butandithiol " gekochtes Rindfleisch 0,15

1,3-Propandithiol "stinkend" potent 0,05

1,6-Hexandithiol fettartig,geflügelartig, 0,05

roh schmutzig

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Tabelle I (Fortsetzung)

1,4-Butandithiol metallisch, knoblauchartig chemisch

3,3-Dimethyl-2,2-butan- eiartig dithiol

1,2-Butandithiol 1,4-Pentandithiol

1,9-Nonandithiol 1,8-Octandithiol

1,5-Pentandithiol 2-Mercapto-3-butanol

0,01 0,25 0,05

süß, weich,grasartig, fleischartig

metallisch,knoblauchartig,0,05 chemisch,streng

verbrannt fleischartig 0,5

fettartig,etwas braten- 0,05 artig,geflügelartig,

streng

schwefelartig, nach ge- 0,1 bratenem Fleisch

süß,fleischartig,eintopf- 0,5 artig

Di-oc-methyl-ß-mercapto- etwas nach gebratenem 1,0 propylsulfid Fleisch

a-Methyl-ß-mercapto- gebratenes Fleisch 1,0

propyl-cc' -methyl-ß' -

hydroxypropylsulfid

2-Mercaptoäthylsulfid süß, bratenartig

2,4-Pentandithiol

3-Methyl-1,5-pentandithiol

0,5

gebratenes Fleisch, me- 0,15 tallisch, alliumartig

metallisch,leberartig 0,15

2-Methyl-1,3-butandithiol fleischartig _} braten- 0,15

artig, zwiebelartig

Die Alkandithiole, Mercaptoalkanole, Alkandimercaptosulfide und Alkanhydroxymercaptosulfide, die erfindungsgemäß als .Aromamittel eingesetzt werden, sind alte Verbindungen und können nach bekannten oder analogen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann 2,3-Butandithiol durch Umsetzung von 2,3-Epoxybutan mit Ammoniumthiocyanat bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck erhalten werden, wobei man 2,3-Epithiobutan erhält, welches seinerseits mit Natriumhydrosulfid in einem Lösungsmittel (z.B. Äthanol) umgesetzt wird und das erhaltene 2,3-Butandithiol wird gewonnen. Di-α-methyl-

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ß-mercaptopropylsulfid und α-Methyl-ß-mercaptopropyl-ct¹-methyl-ß'-hydroxypropylsulfid wie auch 2-Mercapto-3-butanol werden ebenfalls durch diese Umsetzung erhalten, obgleich in geringeren Mengen als 2,3-Butandithiol. Das Alkandithiol, 1,4-Pentandithiol, wird hergestellt, indem man 1,4-Dibrompentan mit Thioharnstoff bei erhöhter Temperatur umsetzt und dann das Reaktionsprodukt mit einem Alkalimetallhydroxyd wie Kaliumhydroxyd behandelt, wobei man das gewünschte Produkt erhält. Das Alkandithiol, 3,3-Dimethyl-2,2-butandithiol, wird hergestellt, indem man 3,3-Dimethylbutan-2-on mit Schwefelwasserstoff bei einer niedrigen Temperatur (-5 bis +5⁰C) in Anwesenheit von trockenem Chlorwasserstoff umsetzt und das gewünschte Produkt gewinnt.

Die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Alkandithiole, Mercaptoalkanole, Alkandimercaptosulfide und Alkanhydroxymercaptosulfide können entweder allein oder in einer Mischung aus zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden. Mischungen aus zwei oder mehreren Alkandithiolen, Mercaptoalkanolen, Alkandimercaptosulfiden und Alkanhydroxymercaptosulfiden ergeben den Vorteil, daß die günstigen und organoleptischen Qualitäten von jeder Verbindung zu einer Gesamtheit kombiniert werden, die sich von den Eigenschaften des einzelnen Bestandteils unterscheidet oder besser ist. Derjenige, der die Formulierungen herstellt, kann eine große Vielzahl von organoleptischen Eigenschaften simulieren, um einen vorbestimmten Geschmack, der dem Verbraucher liegt, herzustellen.

Im allgemeinen werden beim Gebrauch die Alkandithiole, Mercaptoalkanole, Alkandimercaptosulfide und Alkanhydroxymercaptosulfide mit einem oder mehreren Geschmackshilfsadjuvantien vermischt. Die genauen Adjuvantien, die verwendet werden, hängen von der letzten beabsichtigten Verwendung und dem gewünschten organoleptischen Charakter ab. Geschmacksadjuvantien sind auf diesem Gebiet bekannt und sie müssen verdaulich annehmbar und nicht-toxisch sein. Solche Ge-

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schmacksadjuvantien umfassen Stabilisatoren, Verdickungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Konditioniermittel, Geschmacks- und Aromaverstärkungsmittel.

Stabilisatoren umfassen Konservierungsstoffe, beispielsweise Natriumchlorid, Antioxydantien, beispielsweise Calcium- und Natriumascorbat, Ascorbinsäure, butyliertes Hydroxyanisol (Mischungen aus zwei und drei tert.-Butyl-4-hydroxyanisolen), butyliertes Hydroxytoluol (2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol), Propylgallat und ähnliche, Sequestrierungsmittel, beispielsweise Citronensäure.

Verdickungsmittel umfassen Trägerstoffe, Bindemittel, Schutzkolloide, Suspensionsmittel, Emulgiermittel u.a. beispielsweise Agar-Agar, Karragheen, Cellulose und Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose und Methylcellulose, natürliche und synthetische Gummis wie Gummiarabikum, Gummitragant und proteinhaltige Materialien wie Gelatine, Lipide, Kohlenhydrate, Stärken, Pektine und Emulgiermittel, beispielsweise Mono- und Diglyceride von Fettsäuren.

Oberflächenaktive Mittel umfassen Emulgiermittel, beispielsweise Fettsäuren wie Caprinsäure, Caprylsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure u.a., Mono- und Diglyceride von Fettsäuren, Lecithin, Entschäumungsmittel und Geschmacks-Dispersionsmittel wie Sorbitanmonostearat, Kaliumstearat, hydriertes TaIgöl u.a.

Konditioniermittel umfassen Verbindungen wie Bleich- und Reifungsmittel, beispielsweise Benzoylperoxyd, Calciumperoxyd, Wasserstoffperoxyd u.a., Stärkemodifizierungsmittel wie Peressigsäure, Natriumchlorit, Natriumhypochlorit, Propylenoxyd, Bernsteinsäureanhydrid u.a., Puffermittel und Neutralisationsmittel, beispielsweise Natriumacetat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumphosphat, Citronensäure, Milchsäure, Essig u.a., Farbstoffe, beispielsweise Carminsäure, Cochenille,

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Tumeriksäure (tumeric) und Kurkumin u.a., Firmmittel wie Aluminium-natriumsulfat, Calciumchlorid und Calciumgluconat, Texturierungsmittel, Anti-Zusammenklebmittel, beispielsweise Aluminium-calciumsulfat und tribasisches Calciumphosphat, Enzyme, Hefenahrungsmittel, beispielsweise Calciumlactat und Calciumsulfat, Nährzusatzstoffe, beispielsweise Eisensalze wie Eisen(III)-phosphat, Eisen(III)-pyrophosphat, Eisen(Il)-gluconat u.a., Riboflavin, Vitamine, Zinkquellen wie Zinkchlorid, Zinksulfat u.a.

Geschmacks- und Aromaintensivierungsmittel umfassen organische Säuren, beispielsweise gesättigte, ungesättigte und Aminofettsäuren, Alkohole, beispielsweise primäre und sekundäre Alkohole, Ester, Carbony!verbindungen einschließlich der Aldehyde und Ketone, Lactone, cyclische organische Materialien einschließlich von Benzolderivaten, alicyclische Materialien, heterocyclische Materialien wie Furane, Pyridine, Pyrazine u.a., Schwefel enthaltende Materialien einschließlich der Thiazole, Thiole, Sulfide, Disulfide u.a., sogenannte Geschmacksverstärker wie Mononatriumglutamat, Guanylate, Inosinate, natürliche und synthetische Geschmacksmittel wie Vanillin, natürliche Gummis u.a., Gewürze, Kräuter, essentielle Öle und extrahierte Materialien einschließlich von Anis, Anisol, Anchusawurzelextrakt, Loorbeerblätter, Cayenne- bzw. Paprikaextrakt u.a.

Die spezifischen Geschmacksadjuvantien, die verwendet werden, können entweder fest oder flüssig sein, abhängig von der gewünschten physikalischen Form des fertigen Produktes, d.h. des Nahrungsmittels, ob es simuliert oder natürlich ist, und sie sollten in jedem Fall fähig sein, eine Umgebung zu liefern, in der die Alkandithiole, Mercaptoalkenole, Alkandimercaptosulfide und Alkanhydroxymercaptosulfide dispergiert oder vermischt werden können,, um ein homogenes Medium zu ergeben. Weiterhin wird die Auswahl von einem oder mehreren Geschmacksadouvantien wie auch die Mengen davon von der ge-

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nauen οrganoleptischen Natur, die in dem fertigen Produkt gewünscht wird, abhängen. So wird im Falle von Geschmacksmitteln die Auswahl der Bestandteile entsprechend dem Nahrungsmittel, das gewürzt werden soll und dem Geschmack und Aroma verliehen werden soll, variieren. So sollte man bei der Herstellung fester Produkte, beispielsweise simulierter Nahrungsmittel, Bestandteile verwenden, die fähig sind, üblicherweise feste Massen zu ergeben wie verschiedene Cellulosederivate.

Die bevorzugten Geschmacksadjuvantien, die zusammen mit mindestens einem Alkandithiol, Mercaptoalkanol, Alkandimercaptosulfid und Alkanhydroxymercaptosulfid verwendet werden können, umfassen 4-Methyl-5-(ß-hydroxyäthyl)-thiazol, Äthylthioacetat, Furfural, Benzaldehyd, Methional, Hexanal, Diacetyl, Amylalkohol, Äthyldisulfid, Methylmercaptan, 2,4-Decadienal, 2,4-Decadienol, 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroxy-1,4-dithian, 1,3-Dithiolan, 2-Methyl-1,3-dithiolan, 3,5-Dimethyl-1,2-dithiolan, 3-Methyl-1,2-dithiolan, 2,4-Dimethyl-1,3-dithiolan, 4-Methyl-1,3-dithiolan, 1,2-Dithian, 1,3-Dithian, 1,4-Dithian, 2-Methyl-1,3-dithian, 2,4-Dimethyl-1,3-dithian, 4-Methyl-1,3-dithian, 2,4,6-Trimethyl-1,3-dithian, Thiaminhydrochlorid, 2-Methyl-1-butanthiol, 4-Mercapto-2-butanon, 3-Mercapto-2-pentanon, Furfurylalkohol,, 2-Mercaptopropionsäure, Methylpyrazin, 2-Äthyl-3-methylpyrazin, Tetrahydrofurfurylalkohol, Tetrahydrothiophen-3-on, Tetramethylpyrazin, Dipropyldisulfid, Methylbenzyldisulfid, 2-Butylthiophen, 2,3-Dimethylthiophen, 5-Methylfurfural, 3-Acetyl-2,5-dimethylfuran, Guajakol, Phenylacetaldehyd, γ-Decalacton, d-Limonen, Acetoin, Amylacetat, Maltol, Äthylbutyrat, Lävulinsäure, Piperonal, Äthylacetat, n-Octanal, n-Pentanal, 2-Isobutylthiazol, Propylpropenyldisulfid, Propylpropenyltrisulfid, 2,6-Dimethylpyrazin, Acetophenon, 2-Methyl-2-butenal, Furfurylmereaptan, Acetylpropionyl.

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Geschmackszusammensetzungen, die erfindungsgemäß hergestellt werden, enthalten bevorzugt Alkandithiol, Mercap to alkane-1, Alkandimercaptosulfid und Alkanhydroxymercaptosulfid in Konzentrationen im Bereich von ungefähr 2 χ 10 ³ bis 25 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Geschmacksmasse, sie können aber so viel wie 80 oder 90 Gew.% Alkandithiol, Mercaptoalkanol, Alkandimercaptosulfid und Alkanhydroxymercaptosulfid enthalten, wenn die Geschmacksmasse in geringer Menge angewendet wird.

Alle Teile, Anteile, Mengen, Prozentgehalte und Verhältnisse sind, sofern nicht anders angegeben, in der vorliegenden Anmeldung durch das Gewicht ausgedrückt.

Es ist dem Fachmann geläufig, daß die Alkandithiole, Mercaptoalkanole, Alkandimercaptosulfide und Alkanhydroxymercaptosulfide zu Materialien, die mit Geschmack versehen werden sollen oder die gewürzt werden sollen oder denen ein Aroma verliehen werden soll, zu irgendeinem geeigneten Zeitpunkt bei der Herstellung der verbrauchbaren Materialien nach irgendeinem üblichen Verfahren einschließlich Sprühtrocknen, Vermischen, Verrühren, Auflösen u.a. zugefügt werden können. Wenn sie somit verwendet werden sollen, um den Geschmack oder das Aroma eines Nahrungsmittels zu ändern oder sonst zu variieren, können sie in der ursprünglichen Mischung als Emulsion, als Präparation o.a. vor dem Kochen oder irgendeinem Erwärmungsvorgang zugegeben werden. Sie können außerdem zu einer späteren Stufe der Verarbeitung zugegeben werden, wenn Verdampfungsverluste während des frühen Verarbeitens überhandnehmen würden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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Beispiel 1

Die folgenden Materialien werden bei 25⁰C homogen vermischt:

Bestandteile Teile

Furfural 1,0

Benzaldehyd 0,5

Methional 1,0

n-Hexanal 3,0

2,4-Decadienal 5,0

1,6-Hexandithiol · 25,0

Äthanol (95%ig, wäßrig) 63,5

Die entstehende Mischung besitzt ein ausgezeichnetes Geflügelaroma mit angenehmen fettartigen Nuancen.

Beispiel 2

Die nach Beispiel 1 hergestellte Zusammensetzung wird in Propylenglykol gelöst, um eine 0,1%ige Lösung herzustellen. Diese Lösung wird in einer Menge von 0,966 g zu 7,3 g eines Suppengrundmaterials zugegeben, bestehend aus

Bestandteile Teile

feingemahlenes Natriumchlorid 35,62

hydrolysiertes Pflanzenprotein 27,40

Mononatriumglutamat 17,81

Saccharose 10,96

Geflügelfett 5,46

Karamelfarbe 2,73

Die entstehende Mischung wird zu 340 g (12 ozs.) kochendem Wasser gegeben, wobei man eine Suppe mit einem ausgezeichneten Geflügelgeschmack erhält.

Beispiel 3

Die folgenden Bestandteile werden homogen bei 25°C (77⁰F) vermischt.

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Bestandteile Teile

Pflanzenfett 622,7

Salz 321,7

Glutaminsäure 5,1

L-Cystein-hydrochlorid 10,3

Glycin 5,1

ß-Alanin 1,3

Taurin 20,0

Mischung aus Dinatriuminosinat und

Dinatriumguanylat 3,3

1,4-Pentandithiol 0,05 ppm

Diese Mischung wird auf 149° C (300⁰F) während 30 Sekunden erwärmt. Nach dem Kühlen auf 38°C (100⁰F) werden 0,12 Teile Diacetyl und 0,10 Teile Hexanal zugegeben. Die entstehende Mischung besitzt eine ausgezeichnete schwefelartige Note nach gebratenem Fleisch.

Beispiel 4

Die folgenden Materialien werden homogen bei 25°C (77⁰F) vermischt:

Bestandteile Teile

Pflanzenfett 622,7

Salz 321,7

Glutaminsäure 5,1

L-Cystein-hydrochlorid 10,3

Glycin 5,1

ß-Alanin 1,3

Taurin 20,0

Mischung aus Dinatriuminosinat und

Dinatriumguanylat 3,3

Die Mischung wird auf 149⁰C (300°F) während 30 Sekunden erwärmt. Nach dem Abkühlen auf 38⁰C (100⁰F) werden 0,12 Teile Diacetyl und 0,10 Teile Hexanal zugegeben. Nach dem Altern während 3 Stunden der entstehenden Mischung werden 0,1 ppm 1,5-Pentandithiol zugegeben.

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Die entstehende Mischung wird 10 Stunden gealtert, wobei man ein Material mit einem schwefelartigen, bratenartigen Fleischaroma erhält.

Beispiel 5

Bestandteile Teile

Pflanzenfett

Glutaminsäure

L-Cystein-hydrochlorid

ß-Alanin

Taurin

Mischung aus Dinatriuminosinat und

Dinatriumguanylat 3,3

Die Mischung wird auf 149°C während 30 Sekunden erwärmt. Nach dem Abkühlen auf 38⁰C werden 0,12 Teile Diacetyl und 0,10 Teile Hexanal zugegeben. Nach dem Altern der entstehenden Mischung während 3 Stunden werden 0,5 ppm 2-Mercapto-3-butanol zugegeben. Die entstehende Mischung wird 10 Stunden gealtert, wobei man eine ausgezeichnete süße, fleischartige Note erhält.

Beispiel 6 Bestandteile Teile

Pflanzenfett 622,7

Salz 321,7

Glutaminsäure 5 > 1

L-Cystein-hydrochlorid 10,3

ß-Alanin 1,3

Taurin 20,0

Mischung aus Dinatriuminosinat und

D inatriumguanylat 3,3

Di-ct-methyl-ß-mercaptopropylsulfid 1 ppm

a-Methyl-ß-mercaptopropyl-α·-methyl-ß'-hydroxypropylsulfid 1 ppm

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Die entstehende Mischling besitzt ein ausgezeichnetes, bratenartiges Fleischaroma.

Beispiel 7

Die folgenden Bestandteile werden bei 25°C homogen vermischt:

Bestandteile

Pflanzenfett Salz

Glutaminsäure L-Cystein-hydrochlorid Glycin

ß-Alanin Taurin

Mischung aus Dinatriuminosinat und

Dinatriumguanylat 3,3

Die Mischung wird auf 149°C während 30 Sekunden erwärmt. Nach dem Abkühlen auf 38⁰C werden 0,12 Teile Diacetyl, 0,10 Teile Hexanal, 0,5 ppm 1,2-Äthandithiol zugegeben. Die entstehende Mischung besitzt ein ausgezeichnetes bratenartiges Fleischaroma.

Beispiel 8

Die folgenden Bestandteile werden bei 25⁰C homogen vermischt:

Bestandteile

Pflanzenfett Salz

Glutaminsäure L-Cystein-hydrochlorid Glycin

ß-Alanin Taurin

Mischung aus Dinatriuminosinat und

Dinatriumguanylat 2,0

Die Mischung wird auf 149° C während 60 Sekunden erwärmt. Nach dem Abkühlen auf 38°C werden 0,12 Teile Diacetyl und 0,10 Teile Hexanal zugegeben. Nach dem Altern während einer Zeit von

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3 Stunden bei einer Temperatur von 18,2°C (65°F) werden 0,15 ppm 1,3-Butandithiol zugegeben. Die entstehende Mischung wird dann 10 Stunden gealtert, wobei man eine Masse mit einem ausgezeichneten Geflügelbrühe-geschmack und -aroma erhält.

Beispiel 9

(a) Cysteinhydrochlorid in einer Menge von 8,8 g wird bei 96 C (215 F) und Atmosphärendruck 4 Stunden mit einer Mischung aus 309 g hydrolysiertem Pflanzenprotein, 8,8 g Thiamin-HCl und 674 g Wasser erwärmt. Nach dem Erwärmen am Rückfluß wird die Mischung abgekühlt und 0,15 ppm 2,3-Butandithiol werden zugegeben und gut mit der Masse vermischt. Die Mischung besitzt einen ausgezeichneten Geschmack nach gekochtem Fleisch.

(b) Der gemäß Beispiel 9(a) hergestellte Rindfleischgeschmack wird zu

(1) einem im Handel erhältlichen Trockentierfutter,

(2) einem halbfeuchten Tierfutter und

(3) einem feuchten Tierfutter oder einem Tierfutter in Dosen

zugegeben. Wurde das Material in Mengen von 0,5%» 1%, 1,5%, 2%, 2,5% und 3% (bezogen auf das Nahrungsmittel) zugefügt, so erhielt man sehr schmackhafte Tierfutter.

Beispiel 10

Die in Beispiel 3 hergestellte Masse wird in Propylenglykol gelöst, um eine 0,1%ige Lösung herzustellen. Diese Lösung wird in einer Menge von 0,966 g zu 7,3 g eines Suppengrundstoffs zugegeben, der besteht aus:

Bestandteil Teile

feingemahlenem Natriumchlorid 35,62

hydrolysiertem Pflanzenprotein 27,40

Mononatriumglutamat 17,81

409845/0763

Saccharose 10,96

Rinderfett 5,48

Karamelfarbe 2,73

Die Zusammensetzung von Beispiel 4 (0,005 g) ergibt, wenn sie zu dem obigen Suppengrundstoff zugegeben wird, ebenfalls eine Suppe mit gutem Fleischgeschmack.

Beispiel 11

Die .in Beispiel 8 hergestellte Zusammensetzung wird in
Propylenglykol gelöst, um eine 0,1%ige Lösung herzustellen. Diese Lösung, wird in einer Menge von 0,966 g zu 7,3 g eines Suppengrundstoffs zugegeben, der besteht aus:
Bestandteile Teile

feingemahlenem Natriumchlorid 35,62

hydrolysiertem Pflanzenprotein(Maggi 4BE) 27,40 Mononatriumglutamat 17,81

Saccharose 10,96

Geflügelfett 5,48

Karamelfarbe 2,73

Die entstehende Mischung wird zu 340 g (12 ozs.) kochendem Wasser zugegeben, wobei man eine Suppe mit einem ausgezeichneten Geflügelgeschmack erhält.

Die Zusammensetzung von Beispiel 5 (0,005 g) ergibt, wenn sie zu der obigen Suppengrundstoffmasse zugefügt wird, ebenfalls eine Suppe mit gutem Fleischgeschmack.

Beispiel 12

(a) Herstellung eines sprühgetrockneten Produktes:
Die folgenden Bestandteile werden 4 Stunden am Rückfluß erwärmt, 3 Tage gealtert und sprühgetrocknet, wobei man ein festes Produkt mit einem Rindfleischgeschmack erhält. Vor dem Trocknen wird ausreichend. Gummiarabikum zugegeben, um eine Masse herzustellen, die 0,5 Teile Gummiarabikum und 1 Teil Geschmacksfeststoff enthält.

40984 57 0763

- 20 -	Bestandteile	2417385
L-Cystein-hydrochlorid	Teile
kohlenhydratfeies Pflanzenproteinhydrolysat	1,32
Äthylthioacetat	22,05
Thi amin-hydrο chlo rid	22,00
ß-Alanin	1,32
Wasser	0,50
53,31

(b) Herstellung von Rindfleischsoße:

Ein Rindfleischsoßenkonzentrat wird hergestellt, indem man eine Soßengeschmackszusammensetzung der angegebenen Bestandteile in den angegebenen Mengen formulierte:

Bestandteile Teile

Mehl	34,20
Maisstärke	36,00
Rinderfett	61,20
Natriumchlorid	9,90
Mononatriumglutamat '	7,20
kohlenhydratfreies Pflanzenproteinhydrolysat	19,80
geröstetes Zwiebelpulver	2,52
weißer Pfeffer	0,36

das sprühgetrocknete Produkt von Beispiel

12(a) oben 5,40

Zu dieser Mischung gibt man in einer Menge von 0,5 ppm 1,2-Propandithiol. Dieses Dithiol verstärkt den "blutartigen" scharfen Rindfleischextrakt-Geschmackscharakter der Mischung.

Zu einer Einheit des Soßengeschmackskonzentrats fügt man 680 g (24 ozs.) Wasser und die Mischung wird dann gut gerührt, um die Bestandteile zu dispergieren, zum Kochen erwärmt, 1 Minute langsam gekocht und serviert. Die fleischfreie Soße, die man erhält, zeigt einen ausgezeichneten, starken, scharfen Rindfleischextraktgeschmack.

409845/0763

Beispiel 13

(a) Herstellung von Geflügelgeschmack.
Die folgende Mischung wird hergestellt:
Bestandteile - Teile Fett 640 Natriumchlorid 320 Glutaminsäure 5 L-Cystein-hydrochlorid ^x 10 ß-Alanin 2 Glycerin 5 Thiamin-hydrochlorid 10

Mischung aus Dinatriuminosinat und

Dinatriumguanylat 4

Die zuvor beschriebene Mischung wird kontinuierlich in einen Wärmeaustauscher mit aufgerauhter Wand gegeben, wo sie eine halbe Minute bei 163°C (325⁰F) erwärmt wird. Die Mischung wird dann unmittelbar auf 38⁰C (100°F) in einem zweiten Wärmeaustauscher mit angerauhten Wänden abgekühlt. Nach dem Abkühlen werden 0,12 Teile Diacetyl und 0,10 Teile Hexanal zugefügt. Die Mischung besitzt einen Geflügelgeschmack.

(b) Herstellung einer Soße mit Geflügelgeschmack:

Eine Mischung für die Herstellung von Soße mit Geflügelgeschmack wird hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile vermischt:
Bestandteile
Maisstärke
Mehl

Geflügelfett

(R) hydriertes Pflanzenöl Marke Crisco^v ' Natriumchlorid
Mononatriumglutamat

Geflügelgeschmack, hergestellt wie in Teil(a)

dieses Beispiels 7

Saccharose 2

Zwiebelpulver 0,50

409845/0763

Tumeriksäure (tumeric) 0,05

Selleriewurzeln 0,02

weißer Pfeffer 0,02

Zu dieser Mischung fügt man 0,5 ppm 1,8-Octandithiol, 0,01 ppm 1,4-Butandithiol und 0,15 ppm 1,3-Butandithiol. Die Mischung der obigen drei Dithiole gibt der Soßenmischung einen ausgezeichneten intensiven Geflügelfleischaromacharakter.

Ungefähr 10 Teile der Soßenmischung werden in 10 Teilen kaltem Wasser gut dispergiert. Die Dispersion wird dann zum Kochen erwärmt und 2 Minuten langsam gekocht. Man erhält eine Soße mit ausgezeichnetem Geflügelfleischgeschmack.

Beispiel 14

(a) Herstellung einer Geschmacksmischuhg: Die folgende Mischung wird hergestellt:

Bestandteile Teile

4-Methyl-5-ß-hydroxyäthylthiazol 53,0

5-MethyIfurfural 5,0

2,3-Butandithiol 0,15 ppm

Guajakol 1,5

Methy!mercaptan 0,5

Tetrahydrothiophen-3-on 5 _f 0

Methional 1,0

T etrahydrofurfurylalkoho1 30,0

(b) Herstellung einer Suppe:

Eine Rindfleischnudelsuppe wird hergestellt, indem man miteinander vermischt:

Bestandteile Teile

Natriumchlorid 50

Mischung von Teil (a) dieses Beispiels 30

Gelatine 10

Mononatriumglutamat - 4

Karamelfarbe 4

409845/0763

Knoblauchpulver 1

weißer Pfeffer, gemahlen 6

gemischtes Gemüse 360

3 Tassen Wasser werden zu der obigen Mischung gegeben und die Mischung wird zum Kochen gebracht, 5 Minuten langsam gekocht und sie kann dann serviert werden. Das 2,3-Butandithiol verleiht der Suppe eine Note nach gekochtem Rindfleisch mit dem gewünschten brüheartigen Geschmack.

Beispiel 15

(a) Herstellung einer Geschmacksmischung: Die folgende Mischung wird hergestellt: Bestandteile
4-Methyl-5-ß-hydroxyäthylthiazol

1,3-Propandithiol Amylalkohol Methional Hexanal Diacetyl Äthyldisulfid

(b) Herstellung einer Streuwürze:

Eine "Streu"-Würze, um den Fleischgeschmack zu verstärken, wird hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile vermischt:

Bestandteile Teile

Tumeriksäure 25,0

Paprika 25,0

Oregano 15,0

Mononatriumglutamat (feinvermahlen) 25,0

Natriumchlorid (feinvermahlen) 550,0

Mischung aus Teil(a) dieses Beispiels 400,0

Wird die obige Mischung auf Fleisch gestreut, so erhält dieses eine zwiebelartige und fleischartige Note und diese Wirkung wird durch die Anwesenheit von 1,3-Propandithiol verursacht.

409845/0763

Beispiel 16

(a) Herstellung einer Geschmacksmischungi
Die folgende Mischung wird hergestellt:
Bestandteile

4-Methyl-5-ß-hydroxyäthyl-thiazol 2-Mercaptoäthylsulfid 2,6-Dimethylpyrazin

Acetophenon

Guajakol ,

Tetrahydrofurfurylalkohol 2-Methyl-2-butenal

Furfurylmercaptan

Zwiebelöl

Ac etylprop ionyl

(b) Herstellung einer Fleischsoße:

Ein Fleischsoßenkonzentrat wird hergestellt, indem man eine Soßengeschmackszusammensetzung der folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen vermischt.

Bestandteile Teile

Mehl 34,20

Maisstärke 36,00

Rinderfett 61,20

Natriumchlorid 9,90

Mononatriumglutamat 7,20

kohlenhydratfreies Pflanzenproteinhydrolysat 19,80

geröstetes Zwiebelpulver 2,52

weißer Pfeffer 0,36

die Mischung von Teil (a) dieses Beispiels 5,40

Zu einer Einheit Soßengeschmackskonzentrat gibt man 680 g (24 ozs.) Wasser und dann wird die Mischung gut gerührt, um die Bestandteile zu dispergieren, zum Kochen erwärmt, 1 Minute langsam gekocht und serviert. Diese fleischfreie Soße besitzt einen ausgezeichneten bratenartigen Fleischcharakter, der hauptsächlich durch die Anwesenheit von 2-Mercaptoäthylsulfid, das in der Geschmacksmischung von Teil (a) dieses Beispiels enthalten ist, hervorgerufen wird.

409845/0763

Beispiel 17

(a) Herstellung eines sprühgetrockneten Produkts:

Die folgenden Bestandteile werden 4 Stunden am Rückfluß erwärmt, 3 Tage gealtert und sprühgetrocknet, wobei man ein festes Produkt mit einem Rindfleischaroma erhält. Vor dem Trocknen wird ausreichend Gummiarabikum zugegeben, um eine Masse herzustellen, die 0,5 Teile Gummiarabikum und Ί Teil Geschmacksfeststoff enthält.
Bestandteile . Teile

L-Cystein-hydrochlorid	1,32
kohlenhydratfreies Pflanzenproteinhydrolysat	22,05
Äthylthioacetat	22,00
Thi aminhydrο chlo rid	1,32
ß-Alanin	0,50
Wasser	53,31

(b) Herstellung einer Rindfleischsoße:

Ein Rindfleischsoßenkonzentrat wird hergestellt, indem man eine Rindfleischgeschmackszusammensetzung der folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen formuliert: Bestandteile Teile

Mehl	34,20
Maisstärke	36,00
Rinderfett	61,20
Natriumchlorid	9,90
Mononatriumglutamat	7,20
kohlenhydratfreies Pflanzenproteinhydrolysat	19,80
geröstetes Zwä> eipulver	2,52
weißer Pfeffer	0,36

das sprühgetrocknete Produkt von

Teil 17(a) oben 5,40

Zu dieser Mischung fügt man eine Menge von 0,5 ppm 1,2-Äthandithiol. Das Äthandithiol verbessert den Geschmackscharakter der Mischung nach gebratenem Fleisch.

409845/0763

Zu einer Einheit des Soßenkonzentrats gibt man 680 g (24 ozs.) Wasser und die Mischung wird dann gut gerührt, um die Bestandteile zu dispergieren, zum Kochen erwärmt, 1 Minute langsam gekocht und serviert. Die erhaltene fleischfreie Soße zeigt einen ausgezeichneten Geschmack nach gebratenem Fleisch.

Beispiel 18

(a) Herstellung eines Geflügelaromas:

Die folgende Mischung wird hergestellt:

Bestandteile . Teile

Fett 640

Natriumchlorid 320

Glutaminsäure . 5

L-Cystein-hydrochlorid 10

ß-Alanin 2

Glycerin 5

Thiaminhydro chlo rid 10

Mischung aus Dinatriuminosinat und

Dinatriumguanylat · 4

Die zuvor erwähnte Mischung wird kontinuierlich in einen Wärmeaustauscher mit aufgerauhten Wänden eingeführt und eine halbe Minute bei 163⁰C (325°F) erwärmt. Die Mischung wird dann unmittelbar auf 38⁰C in einem zweiten Wärmeaustauscher mit aufgerauhten Wänden abgekühlt. Nach dem Abkühlen werden 0,12 Teile Diacetyl und 0,10 Teile Hexanal zugegeben. Die Mischung besitzt ein Geflügelaroma.

(b) Herstellung einer Soße mit Geflügelaroma:

Eine Mischung für die Herstellung von Soße mit Geflügelaroma wird hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile vermischt:

Bestandteile Teile

Maisstärke 29

Mehl - 21

Geflügelfett 11

409845/0763

(R) hydriertes Pflanzenöl Marke Crisco^v ' 11

Natriumchlorid 9

Mononatriumglutamat 5

Geflügelgeschmack, hergestellt wie in

Teil (a) dieses Beispiels 7

Saccharose 2

Zwiebelpulver 0,50

Tumericsäure (tumeric) 0,05

Selleriewurzeln 0,02

weißer Pfeffer 0,02

Zu dieser Mischung fügt man 0,25 ppm 3,3-Dimethyl-2,2-butandithiol, 0,5 ppm 1,2-Butandithiol und 0,5 ppm 1,9-Nonandithiol. Die Mischung der obigen drei Dithiole verleiht dieser Soßenmischung einen intensives Geflügelfleischaroma.

Beispiel 19

(a) Herstellung einer Geschmacksmischung:

Die folgende Mischung wird hergestellt:

Bestandteile

4-Methyl-5-ß-hydroxyäthyl-thiazol 5-Methylfurfural Di-oc-methyl-ß-mercaptopropylsulfid Guajakol

Methylmercaptan T etrahydro thiophen-3-on Methional

Tetrahydrofurfurylalkohol

(b) Herstellung einer Suppe:

Eine Rindfleischnudelsuppe wird hergestellt, indem man miteinander vermischt:

Bestandteile Teile

Maltoldextrin 25

Natriumchlorid · 50

Mischung von Teil (a) dieses Beispiels 5

Gelatine 10

409845/0763

Mononatriumglutamat 4

Karamelfarbe 4

Knoblauchpulver 1

weißer Pfeffer, gemahlen 6

Pulvergrundstoff aus Gemüsemischung 360

Drei Tassen Wasser werden zu der obigen Mischung gegeben und die Mischung wird zum Kochen gebracht, 5 Minuten langsam gekocht und kann dann serviert werden. Das Di-a-methyl-ß-mercaptopropylsulfid verleiht der Suppe einen fleiashartigen Körper mit einem gewünschten Aroma nach gebratenem Geflügel.

Beispiel 20

(a) Herstellung einer Geschmacksmischung:

Die folgende Mischung wird hergestellt:

Bestandteile Teile

4-Methyl-5-ß-hydroxyäthyl-thiazol 55 »0

Amylalkohol 10,0

Methional 2,0

Hexanal 5,0

Diacetyl 10,0

Äthyldisulfid 3,0

a-Methyl-ß-mercaptopropyl-α'-methyl-

ß ·-hydroxypropylsulfid 1,0 ppm

(b) Herstellung einer Streumasse:

Eine "Streu"-Masse wird hergestellt, um den Geschmack von Fleisch zu verbessern, indem man miteinander die folgenden .Bestandteile vermischt:
Bestandteile
Tumericsäure (tumeric)
Paprika
Oregano

Mononatriumglutamat (feinvermahlen) Natriumchlorid (feinvermahlen)
Mischung von Teil(a) dieses Beispiels Maltοldextrin

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Wird diese Mischung auf Fleisch gestreut, so erhält dieses eine bratenartige Fleischnote und diese Wirkung wird durch die Anwesenheit von a-Methyl-ß-mercaptopropyl-a'-methyl-ß¹-hydroxypropylsulfid verursacht.

Beispiel 21

(a) Herstellung einer Geschmacksmischung:

Die folgende Mischung wird hergestellt:

Bestandteile ' Teile

4-Methyl-5-ß-hydroxyäthyl-thiazol 40,0

1,9-Nonandithiol 0,5 ppm

2,6-Dimethylpyrazin 4,0

Acetophenon 2,0

Guajakol 1,0

Tetrahydrofurfurylalkohol 46,0

2-Methyl-2-butenal 2,0

Furfurylme rc ap tan 0,2

Zwiebelöl 0,1

Acetylpropional " 2,7

(b) Herstellung einer Rindfleischsoße:

Ein Rindfleischsoßenkonzentrat wird hergestellt, indem eine Soßengeschmackszusammensetzung der folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen formuliert:

Bestandteile Teile

Mehl · 34,20

Maisstärke ' 36,00

Rinderfett 61,20

Natriumchlorid 9,90

Mononatriumglutamat 7,20

kohlenhydratfreies Pflanzenproteinhydrolysat 19,80

geröstetes Zwiebelpulver 2,52

weißer Pfeffer 0,36

die Mischung von Teil(a) dieses Beispiels 5,40

Zu einer Einheit Soßengeschmackskonzentrat fügt man 680 g Wasser und die Mischung wird gut gerührt, um die Bestand-

409845/0763

teile zu dispergieren, zum Kochen erwärmt, 1 Minute langsam gekocht und serviert. Diese fleischfreie Soße besitzt einen ausgezeichneten bratenartigen Fleischcharakter, der hauptsächlich durch die Anwesenheit von 1,9-Nonandithiol verursacht wird, das in der Geschmacksmischung von Teil (a) dieses Beispiels vorhanden ist.

Beispiel 22 Herstellung von 2-Methyl-1,3-butandithiol

In einen Dreihals-500 ml-Rundkolben für die Photolyse, der mit einer magnetischen Rührvorrichtung, einem wassergekühlten Rückflußkühler und einer UV-Photolysezelle ausgerüstet ist, gibt man 152 g (2 Mol) Thiolessigsäure und 68 g (1 Mol) Isopren. Man photolysiert unter Rühren bei Zimmertemperatur unter UV-Bestrahlung mit einer "Nester Faust"-Niederdruck-UV-Lampe über ein Quarzrohr während 3 Tagen und zwei Nächten; gegen Ende dieser Zeit wird im Vakuum fraktioniert über eine 30 cm Säule destilliert, die mit 5x5 Raschigringen gefüllt ist. Ein Vakuum von 3 mm Hg wird angelegt und eine Fraktion, die zwischen 25 und 90°C siedet, wird gesammelt. Die Rohdestillation wird zu diesem Zeitpunkt beendigt. Die gesammelte Fraktion wird verworfen, da sie hauptsächlich aus nichtumgesetztem Isopren und roher Thiolessigsäure besteht.

Ungefähr 100 g des Rückstands werden mit ungefähr 50 ml Mineralöl hoher Viskosität, nämlich Primol, vermischt und in eine kleine Destillationsvorrichtung gegeben. Bei einem Vakuum von 1 mm Hg werden drei Fraktionen, die zwischen 102 und 107⁰C sieden, gesammelt. Der Rückstand wird verworfen.

Die drei Fraktionen sind insgesamt ungefähr 85 g. Die drei Fraktionen werden vereinigt und mit 45 g Kaliumhydroxyd, 250 ml Wasser und 400 ml Äthanol vermischt und 1 Stunde am Rückfluß erwärmt. Die Reaktiohsmischung wird auf Zimmertemperatur gekühlt und das Äthanol wird an einem Rotationsverdampfer abgestreift. Der wäßrige Rückstand wird mit HCl(konz.)

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neutralisiert, zweimal mit Äther extrahiert, dann über ₂^ (wasserfrei) getrocknet und an einem Rotationsverdampfer konzentriert. Preparative Gas-Flüssigkeitschromatographie an 20 cm χ 0,6 cm (8¹ χ 1/4")-Glas 5%igem Carbowax 2OM (PoIyäthylenglykol mit endständiger Terephthalsäure) wird verwendet, um 2-Methyl-1,3-butan-dithiol zu gewinnen, und seine Struktur wird durch Massenspektroskopie-Analyse und NMR-Spektroskopie bestimmt.

Beispiel 23 Herstellung von 3-Methyl-1,5-pentandithiol

In einem 250 ml-Dreihalskolben mit rundem Boden, der mit einem eintauchenden Thermometer, einer mechanischen Rührvorrichtung, einem mit Wasser gekühlten Rückflußkühler und einem 250 ml-Zugabetrichter ausgerüstet ist, vermischt man 30 ml Wasser und 46 g Thioharnstoff. Die Mischung wird am Rückfluß erwärmt und 50 g 3-Methyl-1,5-dibrompentan werden während i Stunde zugegeben. Man erwärmt am Rückfluß über Nacht und am nächsten Morgen wird die viskose Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und 56 g KOH in 100 ml Wasser werden zugegeben. Die Reaktionsmischung wird unter Np-Atmosphäre 5 Stunden am Rückfluß erwärmt und dann auf Zimmertemperatur gekühlt. Ein gräulicher Niederschlag hat sich in einer gelblichen Flüssigkeit gebildet. Der Niederschlag wird abfiltriert und verworfen. Das Filtrat besteht aus zwei Schichten, die in einem Scheidetrichter getrennt werden. Die ölige Schicht wird über wasserfreiem Na2S0, getrocknet und die wäßrige Schicht wird mit konzentrierter HCl angesäuert (pH 6), wobei sich mehr grauer Niederschlag bildet. Die Mischung wird ein -Mal mit Äther extrahiert. Der Extrakt wird getrocknet und konzentriert. Man erhält einen vernachlässigbaren Rückstand, der daher verworfen wird. Das 3-Methyl-1,5-pentandithiol wird von der getrockneten Ölschicht durch präparative Gas-Flüssigkeitschromatographie an 20 cm χ 0,6 cm Glas 5%igem Carbowax 2OM (Polyäthylenglykol-Terephthalsäure beendigt) Säule ge-

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trennt und seine Struktur wird durch massenspektroskopische Analyse und NMR-Spektroskopie bestätigt.

Beispiel 24

Herstellung von 2,3-Butandithiol und ct-Methyl-ß-mercaptopropyl-ct'-methyl-ß'-hydroxypropylsulfid und Di-oc-methyl-ßmercaptopropylsulfid und 2-Mercapto-3-butanol

In einem 2 1-Erlenmayer-Kolben löst man bei Zimmertemperatur 184 g Ammoniumthiocyanat in 400 ml Wasser. 152 g 2,3-Epoxybutan werden langsam zugegeben. Der Kolben wird verschlossen, leicht aufgeschüttelt und in einen Abzug gestellt, wo er 3 Tage stehengelassen wird. Es scheidet sich eine hellbraune Ölphase ab, die in einem Trenntrichter entnommen wird. Diese wird langsam in eine Lösung aus 250 g NaSH χ HpO in 1500 ml 95%igem Äthanol gegeben. Die Reaktionsmischung wird über Nacht aufbewahrt. Sie wird dann in drei gleiche Teile geteilt. Jeder Teil wird mit 4 Volumen Wasser gemischt und ein Mal mit 200 ml Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden ein Mal mit 1n KOH zurückextrahiert. Die wäßrigen Phasen werden mit konzentrierter HCl angesäuert (pH 5) und zweimal mit Äther extrahiert. Der alkalische Ätherextrakt wird getrocknet und zu einem gelben Öl konzentriert. Der saure Äther wird getrocknet und zu einem hellgelben Öl konzentriert. Die Gas-FlüssigkeitsChromatographie des sauren Ätherextrakts zeigt verschiedene große Peaks. . Jeder wurde analysiert. Die Fraktion Nr. 2 war 2,3-Butandithiol; die Fraktion Nr. 1 war 2-Mercapto-3-butanol; die Fraktion Nr. 3 war oc-Methyl-ß-mercaptopropyl-oc'-methyl-ß'-hydroxypropylsulfid; die Fraktion Nr. 4 war Di-a-methyl-ß-mercaptopropylsulfid; die Fraktion Nr. 5 war identisch mit der Hauptkomponente von dem alkalischen Ätherextrakt und wurde als 3»4,6,7-Tetramethyl-1,2,5-trithiepan identifiziert. Die Strukturen der Verbindungen wurden durch Spektroskopisehe Massenanalyse und NMR-Spektroskopie bestätigt.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren, um die organoleptischen Eigenschaften

   von Nahrungsmitteln zu ändern, dadurch gekennzeichnet, daß man dazu eine wirksame Menge einer Schwefel enthaltenden Verbindung der Formel

   XH SH

   R-C- (CR₂R₃)_a - S_n - (CR₄R₅)_b -C-R₇

   R₁ R₆

   R₈-C- (SH)₂

   R₉

   zufügt, worin

   X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, jeder der Reste R bis R„, die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei mindestens eine der Gruppen Rg oder Rq eine niedrige Alkylgruppe bedeutet,

   a und b gleich oder unterschiedlich sind und je eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeuten, wenn η 0 bedeutet, und wenn η 1 bedeutet, sind a und b gleich oder unterschiedlich und bedeuten je eine ganze Zahl von 1 bis 10.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung die Formel

   SH SH

   R₁₀-C- (CR_i4R₁₅)_a, -C-R₁

   R₁₁ R₁₂

   besitzt, worin

   a' 0 bis 7 bedeutet und

   jede der Gruppen R₁₀ bis R₁^, die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.

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   3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung 1,2-Äthandithiol verwendet.

   4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Verbindung 2,3-Butandithiol verwendet.

   5« Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung 1,6-Hexandithiol verwendet.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung die Formel

   XH R₁Q Rp_n SH

   R^-C-C-S-C-C- R₀₀ 16 , , , , 22

   R₁₇ R₁₈ R₂₁ R₂₃

   besitzt, worin

   X Schwefel oder Sauerstoff bedeutet und jede der Gruppen R₁g bis R₂^* die gleich oder verschieden sein können, je Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung Di-a-methyl-ß-mercaptopropylsulfid verwendet.

   8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Verbindung a-Methyl-ß-mercaptopropyl-a'-methyl-ß'-hydroxypropylsulfid verwendet.

   9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung 2-Mercaptoäthylsulfid verwendet.

   409845/0763

   0O. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung die Formel

   SH OH t ι

   Rq/, — C — C — R<-jiy

   ^R25 ^R26

   besitzt, worin

   jede der Gruppen Rp/, bis Rp7» ^^ie gl^eicn oder unterschiedlich sind, Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung 2-Mercapto-3-butanol verwendet.

   12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung 3,3-Dimethyl-2,2-butandithiol verwendet.

   13· Geschmacks- und aromaändernde Masse, enthaltend mindestens eine Schwefel enthaltende Verbindung der Formel

   XH SH

   R-C- (CR₂R₃)_a - S_n - (CR₄R₅)_b -C-R₇

   ^R1 ^R6

   C - (SH).
   Ro

   X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, jede der Gruppen R bis Rq, die gleich oder unterschiedlich sind, je ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei mindestens eine der Gruppen Rg oder Rg eine niedrige Alkylgruppe bedeutet,

   409845/0763

   a und b, die gleich oder unterschiedlich sind, je eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeuten, wenn η .0 ist, und wenn η 1 ist, können a und b gleich oder unterschiedlich sein und je eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten, und ein Geschmackshilfsmittel.

   14. Geschmacks- und Aromamasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet ,-daß die Verbindung die Formel

   SH SH

   ¹¹IO"?" ^(ΟΚ14^Ε15^· " ? ~ ^R13 R₁₁ R₁₂

   besitzt, worin

   a¹ O bis 7 bedeutet,

   jede der Gruppen R₁₀ bis R₁C* die gleich oder unterschiedlich sind, je Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   15· Geschmacks- und Aromamasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Schwefel enthaltende Verbindung die Formel

   XH R₁Q Ro« SH
   ^R16 " ? " ? " ^S " ? " ? ~ ^R22

   besitzt, worin

   X Schwefel oder Sauerstoff bedeutet und jede der Gruppen R₁ g bis R035» die gleich oder unterschiedlich sind, je ein Viasserstoff atom oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   16. Geschmacks- und Aromamasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Schwefel enthaltende Verbindung die Formel

   409845/0763

   SH OH

   ^R24 - ? " ? ' ^R27

   ^R25 ^R26 besitzt, worin

   jede der Gruppen Rp^ Ms Roy ^die gl^eicn oder unterschiedlich sind, je ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   409845/0763