DE2458609C2 - Sulfide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Aromastoffe in Nahrungsmitteln - Google Patents

Sulfide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Aromastoffe in Nahrungsmitteln

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Description

R2
R1
10
15
20
25
30
Y und Z
R'. R?, R3 und R4
eine CHrGruppe, Sauerstoff oder Schwefel,
Sauerstoff oder Schwefel und
jeweils Wasserstoff oder eine Ci _3-Alkylgruppe.
2. Verfahren zur Herstellung der Sulfide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Mercaptan an einen cyclischen Vinylether oder cyclischen Vinylthioäther addiert.
3. Verwendung der Sulfide nach Anspruch 1 als Aromastoffe in Nahrungsmitteln.
Die Erfindung betrifft neue Sulfide der allgemeinen Formel
R° (D
RJ
in der R0, Y, R3 und R* die weiter unten angegebenen Bedeutungen haben, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Aromastoffe in Nahrungsmitteln. Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen weisen hervorragende organoleptische Eigenschaften auf und eignen sich daher für die Verwendung in zahlreichen Aromazusammensetzungen, insbesondere als Zusatz zu Fleischprodukten oder Fleisch enthaltenden Produkten, um deren Fleischaroma zu verstärken, oder als Zusatz zu Nahrungsmitteln, die kein Fleisch enthalten, um ihnen ein Fleischaroma zu verleihen.
Es sind bereits zahlreiche Furyl-, Dihydrofuryl- und Tetrahydrofuryl-sulfide und -mercaptane sowie die entsprechenden Thienylmercaptane und einige Cyclopentylmercaptane mit organoleptischen Eigenschaften bekannt, die als Aromatisierungsmittel eingesetzt werden können (vergl. GB-PS 12 83 912 und 13 54431 sowie US-PS 36 66 495,36 77 772 und 37 23 475). Nach einem Vorschlag in der DE-AS 21 65 808 sind auch bereits Schwefelverbindungen mit organoleptischen Eigenschaften bekannt, die eine Sulfidbindung zwischen zwei heterocyclischen fünfgliedrigen Ringsystemen aufweisen und als Aromastoffe Nahrungsmitteln zugesetzt werden können, um deren Fleischaroma zu verstärken oder ihnen ein Fleischaroma zu verleihen. Die zuletzt genannten Verbindungen unterscheiden sich jedoch in bezug auf ihre organoleptischen Eigenschaften in einer für Aroma-Fachleute erkennbaren Weise deutlich von den erfindungsgemäßen Verbindungen.
Da für Aroma-Fachleute ein stetes Bedürfnis besteht, ihre noch nicht sehr umfangreiche Palette um weitere Produkte zu erweitern, um so den derzeit schon bestehenden und künftigen Wünsche» nach Aromatisierung von Lebensmitteln noch besser nachkommen zu können, ist man daher stets auf der Suche nach neuen Verbindungen mit spezifischen organoleptischen Eigenschaften.
Aufgabe der Erfindung war es daher, neue Verbindungen mit einem neuen charakteristiscnen Aroma zu entwickeln.
Gegenstand der Erfindung sind neue Sulfide der allgemeinen Formel
in der bedeuten:
R0 einen der folgenden Reste
50
55
Y und Z
R1, R2,
Ri und
R1
eine CH2-Gruppe, Sauerstoff oder Schwefel,
Sauerstoff oder Schwefel und
jeweils eine
Wasserstoff.
Ci-3-Alkylgruppe oder
24 58
3		 609 4 R'und Methyl und R4 neuen Verbindungen können R3 π der folgenden Tabelle wie- X Y Versuch
Nr.
Bei dem X enthaltenden heterocyclischen Ring Ci-3-Alkylgntppe, wenn X eine geometrischen isomeren Formen CH3 O O 1
handelt es sich um !nen Cyclopentane Cyclopentene Wasserstoff oder R2 Wasserstoff, R^ R3 Methyl sind die vorliegende Erfindung umfaßt
tetrahydrofuran-, 4,5-Dihydrofuran-, Tetrahydrothio- Methyl darstellen, und R* und R* Wasserstoff oder Methyl darstellen, wenn selbstsselbstverständlich auch diese Isomeren. CH3 R4 0 S Ic
phen- oder 4,5-Dihydrothiophenring. Bei dem Z CHrGruppe bedeutet, während X oder Z Sauerstoff oder Schwefel bedeutet. Spezifische Vertreter der erfindungsgemäßen neuen H
enthaltenden heterocyclischen Ring handelt es sich um 5 Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die unter die obenangegebene allgemei CH3 O O 3f
einen Furan- oder Thiophenring. Bei dem Y enthalten in verschiedenen ne Formel (I) fallen, sind H
den Ring liegt ein tetrahydrofuran- oder Tetrahydrothio- vorkommen und dergegeben: CH, S O 2d
phenring vor. CH3
Erfindungsgemäße Verbindungen, die aufgrund ihrer R1 R2 CH3 S S 3c
speziellen Aroma- und Duftnuancen besonders bevor- ι ο CH3 H H
zugt sind, sind solche der obenangegebenen allgemeinen CH3 S O 3i
Formel (I), in der X, Y und Z die obengenannten CHj H H
Bedeutungen haben und R1 Wasserstoff oder eine CH3 S O 2e
Tabelle CHj H CH3
Name CH3 O O 2a
2-MethyI-3-(2'-meÜ-yl-2'-tetrahydrofurylthio)tetra- CH3 H H
hydrofuran CH3 O S 3a
S 2-Methyl-3-(2'-methyl-2'-tetrahydrothienylthio)- CH3 H H
H tetrahydrofuran CH3 O O 2k
H 2-MethyI-3-(2',5'-dimethyl-2'-tetrahydrofurylthio)- CH3 H H
1 tetrahydrofuran CH3 CH2 O 3k
I 2-Methyl-3-{2'-methyl-2'-tetrahydrofmylthio)- CH3 ISO-C3H7 CH3 CH3 CH2 O 3
g tetrahydrothiophen
ja 2-Methyl-3-(2'-methyl-2'-tetrahydrothienylthio)- CH3 CH3 CH3 H CH2 O 3m
§? tetrahydrothiophen H
It 2-Methyl-3-(2',5'-dirf-iihyl-2'-tetrahydrofurylthio)- CH3 CH3 CH3 O O la
|j tetrahydrothiophen H
p 5-Isopropyl-2-methyl-3-(2'-metbyl-2'-tetrahydro- CH3 CH3 CH3 O S 2h
ä furylthio)tetrahydrothiophen H
$ 2,5-Dimethyl-3-(2'-methyl-2'-tetrahydrofurylthio)- H H CH3 O O 3g
% tetrahydrofuran CH3 H H
f 2,5-Dimethyl-3-(2'-methyl-2'-tetrahydrothienylthio)- CH3 S 0 2f
j| tetrahydrofuran C2H5 H CH3
j 2,5-Dimethyl-3-(2',5'-dimethyl-2'-tetrahydrofurylthio)- CH3 S S 3d
5 tetrahydrofuran CH3 H H
I (2'-Methyl-2'-tetrahydrofurylthio)cyclopentan CH3 S O 3j
1 2-Methyl-l-(2'-methyl-2'-tetrahydrofurylthio)- CH3 H H
i cyclopentan CH3 O O 2b
I 2-Ethyl-l -(2'-methyl-2'-tetrahydrofurylthio)- Ch3 H CH3
|ί cyclopentan CH3 0 S 2i
I 2-Methyl-3-(2'-methyl-2'-tetrahydrofurylthio) CHj H H
% 4,5-dihydrofuran CH3 0 0 3h
I 2-Methyl-3-(2'-methyl-2'-tetrahydrothienylthio)- CH3 H H
I 4,5-dihydrofuran
I 2-Methyl-3-(2',5'-dimethyl-2'-tetrahydrofurylthiothio)- CH3 H CH3
$ 4,5-dihydrifuran
ftj 2-Methyl-3-(2'-methyl-2'-tetrahydrofurylthio)- CH3 CH3
f. 4,5-dihydrothiophen
:f 2-Methyl-3-(2'-methyl-2'-tetrahydrothienylthio)- CH3 CH3
$ 4,5-dihydrothiophen
-'■ 2-Methyl-3-(2',5'-dimethyl-2'-tetrahydrofurylthio)- CH, CHj
4,5-dihydrothiophen
2,5-Dimethyl-3-(2'-methyl-2'-tetrahydrofurylthio)-
4,5-dihydrofuran
2,5-Dimethyl-3-(2'-methyl-2'-tetrahydrothienylthio)-
4,5-dihydrofuran
2,5-Dimethyl-3-(2',5'-dimethyl-2'-tetrahydrofuryIthio)-
4,5-dihydrofuran
Fortsetzung
Name
R1 R2 R3 R« X Y Versuch
Nr,
H H CH3 H . CH2 O 3n
CH3 H CH3 H CH2 O 31
CHj H CH3 H (Z)
O		 O Ib
CHj H CH3 H O S ld
CH3 H CH3 CH3 O O 2j
CH3 H CH3 H S O 2g
CH3 H CH3 H S S 3e
CH3 H CH3 CH3 S O 2
CH3 CH3 CH3 H O O 2c
CH3 CH3 CH3 H S 3b
CH3 CH3 CH3 CH3 O O 21
(2'-MethyI-2f-tetrahydrofui>lthio)-l-cyclopentsn
2-Methyl-l-(2'-rjflethyl-2'-tetrahydrofurylthio)-1-cyclopenten
2-Methyl-3-(2'-methyl-2'-tetrahydrofliryltbJo)furan
2-Müthyl-3-(2'-methyl-2'-tetrahydrothienyltbJo)ftiran 2-Methyl-3-(2',5'-dimethyl-2'-tetrahydrofiirylthio)furan 2-Methyl-3-(2'-methyl-2'-tetrahydroftiry]thio)thiopheii 2-Methyl-3-(2'-methyl-2'-ietrahydrothienylthio)tiiiophen 2-Methyl-3-(2'4'-dimethyl-2'-tetrahydrofurylthio)-
thiophen
2,5-Dimethyl-3-(2'-methyl-2'-tetrahydrofiiiylthio)fiiran 2,5-Dimethyl-3-(2'-methyl-2'-tetrahvdrothienylthio)-furan
2,5-Dimethyl-3-(2',5'-dimethyl-2'-tetrahydrofurylthio)-furan :
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind, obgleich sie Mercaptale und Monothioacetale darstellen, gegen Hydrolyse und erhöhte Temperaturen überraschend stabil. Sie können nach einem einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahren in an sich bekannter Weise hergestellt werden durch Addition eines Mercaptans an einen cyclischen Vinyläther oder einen cyclischen Vinylthioäther.
Die Additionsreaktion kann in Gegenwart einer katalytischen Säuremenge mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Äther wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran. Als Säuren können beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Thionylchlorid oder gasförmiger Chlorwasserstoff verwendet werden. Die Addition kann bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur, beispielsweise bei der RückfluB-temperatuf des Lösungsmitteis, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Additionsreaktion in einer Stickstoffatmosphär^ mit Pentan als Lösungsmittel und einer katalytischen Men;ge p-Toluoisulfonsäure durchgeführt
Die als Ausgangsv^bindungen verwendeten Mercaptane, z. B. TetrahydiVfiiryl-, 4,5-Dihydrofuryi-, Tetrahydrothienyl- und 4,5'Pihydrothienylmercaptan, können nach einem Verfahren hergestellt werden, wie es in der GB-PS 12 83 912 angegeben ist Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Mercaptane, wie 3-Furyl- und 3-Thienylmercaptane, können auf einfache Weise aus den entsprechenden Halogenverbindungen hergestellt werden nach dem Verfahren von L. Brandsma und H. J. T. Bos, »Rec. Trav. Chim. Pays-Bas,« 88,732 (1969).
Die erfindungsgemäß verwendeten Cyclopentanthio-Ie können aus den entsprechenden Cyclopentenen t>o hergestellt werden und zwar durch freie Radiakal-Addi= tion der Thioessigsäure mit nachfolgender Hydrolyse nach dem Verfahren von RG. Bordwell und W. A. Hewett, »J. Amer. Chem. Soc.« 79, 3493 (1957). Die Cyclopententhiole können aus den entsprechenden bi Cyclopentanonen hergestellt werden, wie von M. Demuynick und J. Vialle, »Bull. Soc. Chim. Fr.« 1967, 2748. beschrieben.
Die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe eingesetzten 4,5-Dihydrofurane können nach dem Verfahren von A. Lipp »Chem. Ber.« 22,1199 (1889), und von D. H. Aten Armitage und C. L Wilson »J. Amei1. Chem. Soc.« 81, 2437 (1954), hergestellt werden. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten 4,5-Dihydrothiophene können nach dem Verfahren von M. A. Gianturco, P. Friedel und N. Flanagan, »Tetradedron Lett«, 23, 1847 (1965), hergestellt werden. Durch Einigung des Gemisches von Doppelbindungsisomeren durch Flüssigkeitschromatographie können die reinen 4,5-Dihydrothiophene isoliert werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weiten charakteristische, unerwartete, ausgeprägte organoleptische Eigenschaften auf. Sie sind in der Lage, selbst bei seiir niedriger Konzentration das Fleischaroma von Fleischprodukten oder Fleisch enthaltenden Nahrungsmitteln zu verstärken und Nahrungsmitteln, die kein Fleisch enthalten, ein Fleischaroma zu verleihen. Sie entfalten ihre genannten Wirkungen selbst noch bei einer Konzentration unter 0,1 ppm (Teile pro Million Teile) im fertigen Nahrungsmittel; für fleischartige Aromas können die Grenzen bei der praktischen Dosierung innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 10 ppm im fertigen Nahrungsmittel schwanken.
Ein weiterer Gegenstand der hier beschriebenen Erfindung ist daher die Verwendung der obengenannten Sulf;dt: als Aromastoffe in Nahrungsmitteln.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Aromazusammensetzung« ist ein Material zu verstehen, das Aromanuancen aufweist, die an gekochtes, gebacken^ oder gebratenes Fleisch, z. B. Rindfleisch, Schweinefleisch, Hühnerfleisch oder Schinken, erinnern und für die Herstellung von Soßen, Suppen, Fischmehl, Soja und anderen proteinhaltigen zubereiteten Nahrungsmitteln, die kein Fleisch enthalten, in Salatsoße, »Creoi sauce«, Dippsoße und anderen Produkten, die Fleisch bzw. kein Fleisch enthalten, verwendet werden kann.
Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen Aromas aufweisen, die als fieischartig beschrieben werden können, sei ausdrücklich darauf hingewiesen, daß sie in einem sehr weiten Bereich angewandt werden können,
wobei keine Beschränkung auf Aromazusammensetzungen besteht, die Nahrungsmitteln ein Fleischaroma verleihen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen auch wertvolle Bestandteile in Aromazusammensetzungen anderer Typen sind, die als Aromatypen von Nahrungsmitteln tierischen Ursprungs und sogar gewissen pflanzlichen Ursprungs, z. B. Ahorn oder Nüsse, charakterisiert oder damit assoziert werden können. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder in reiner Form oder auch in Form von Gemischen aus mehreren der erfindungsgemäßen Vertreter eingesetzt werden.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der oben abgegebenen Formel (I) sind solche, in der bedeuten:
(a) X = S1Y=O,
R0= Ring ohne Doppelbindungen,
R' = R3 = CH3undR2=R<=H;
(b) X = CH21Y = O,
r»n η: ι r\
Ι\~ = IMlIg LfIIIlC L/»J
(c) X = S.Y = O,
R0 = ing ohne Doppelbindungen,
R' = R3=R« = CH3undR2=H;
(d) X = Y = O.
R0= Ringe ohne Doppelbindungen,
(e) X = S1Y = O,
R° = Ring mit einer Doppelbindung.
R=R3 = cHjundR2 = R4 = H;
(f) X = Y = O,
Rn = Ring mit einer Doppelbindung,
R' = R2 = RJ=R« = CH3:
(g) Z-S.Y-O,
R1 = R3=R4
(h) Z = Y = O,R
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläjtert. Die darin angegebenen NMR-Spektren wurden auf einem handelsüblichen instrument als Lösungen in CCU mit TMS als internem Standard aufgezeichnet; die IR-Spektren wurden mit einem handelsüblichen Instrument gemessen, unverdünnt oder als Lösungen in CCU; und die Massenspektren wurden auf einem handelsüblichen Doppelfokus-Massenspektrcme':er bestimmt bei 70 eV und bei einer Ionenquellentemperatur von 150°C. In den Massenspektren sind die zehn stärksten Peaks wiedergegeben, bei dem ersten Peak handelt es sich um den Basispeak(100%).
Beispiel 1
Herstellung von 2-Methyl-3-(2'-methyl-2'-tetra-
hydrofurylthio)- tetrahydrofuran
(Ri=CH3, R2= H, R4 = H1X = O, Y = O)
In einen 250 cm3 fassenden Dreihalsrundbodenkolben. versehen mit einem mechanischen Rührwerk, Tropftrichter, Rückflußkühler und Thermometer wurden 2.15 g (0.025 MoI) 4>Dihydro-2-methylfuran in 30 cm3 Diäthyläther und eine Spur p-Toluolsulfonsäure eingebracht. Die Reaktion wurde unter Stickstoff durchgeführt. Das Rührwerk wurde in Gang gesetzt und eine Lösung von 3,00 g (0,025 Mol) 2-Methyl-3-mercapto-tetrahydrofuran (Gemisch von eis- und trans-Isomer) in 10 cm3 Diäthyläther innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde erhitzt und vier Stunden unter Rückfluß gekocht Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wurde das Reaktionsgemisch rr 11 cm3 Triethylamin alkalisch gemacht.
Eine Destillation des Reaktionsgemisches ergab die vorstehend angegebene Verbindung als Gemisch aus eis- und trans-Isomeren; Siedepunkt 65 bis 68°C/2 mm Hg. Spektraldaten
NMR-Spektrum (δ in ppm) der Mischung von eis- und trans-Isomeren:
(5 = 1,24 (d,3H)
0=1,67 (s,3H)
0=1,7-3,0 (m,7H)
(5 = 3,2-4,3 (m,5H)
IR-Spektrum (nach Abtrennung von eis- und trans-Isomeren durch präparative Gaschromatographie)
trans-Isomeren in CCU:
1440, 1373, 1350, 1184, 1099, 1035, 1014, 900, 859, 561 cm-'
cis-isomeren in CCU:
1440, 1371, 1349, 1182, 1133, 1097, 1064, 1030, 1019, 560 cm-'
MS Spektrum(m/e,):
41,43,74,84,39,55,83,45, 118,85.
Gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die nachfolgenden Verbindungen hergestellt:
(a)2-Methyl-3-(2'-methyl-2'-tetrahydrofurylthio)-4,5-dihydrofuran (Ri=CH3, R2 = H, R^ = CH3, R* = H, X = O, Y = O)
Additionsreaktion von 2-Methyi-3-mercapto-4,5-dihydrofuran und 4,5-Dihydro-2-methylfuran
r> Spektraldaten nach der Reinigung durch Flüssigkeits-
Liu \jnίαiwgι α[Jtilu. 1,55 ppm)
NMR-Spektrum (<5 in 1,87 (s, 3H)
(5 = -1,9 0.3H)
«5 = 2,8 (m,4H)
<5=- 3,95 (m, 2H)
O = 4,29 (m,2H)
O = (t,2H)
O =
IR-Spektrum in CCL4
2970, 2920, 2885, !643, 1437, 1378, 1214, 1100, 1037, 1020,983,958,908,552,498,440 cm -'
MS-Spektrum (m/e)
43,84,83,39,41,42,114,55,53,116
(b)2-Methyl-3-(2'-methyl-2'-tetrahydrofurylthio)furan
Additionsreaktion von 2-Methyl-3-mercaptofuran und 4,5-Dihydro-2-methylfuran
Spektraldaten nach der Reinigung durch Flüssigkeits-Chromatographie:
NMR-Spektrum {δ in ppm)
0=1,47 (s, 3H)
0 = 2,0 (m,4H)
0 = 234 (s, 3H)
0 = 3,95 (m,2H)
0 = 630 (d.lH)
(5 = 7,22 (<UH)
IR-Spektriim
3120, 2975, 2920, 2880, 1580, 1513, 1440. 1370, 1222, 1124, 1103, 1086, 1036. 1016, 938, 889, 732, 656, 606 cm-'
MS-Spektrum (m/e)
43,114,84,85,83,39,41,113,53,45
(t) Herstellung von 2-Methyl-3-(2'-methyl-2'-tetrahydrothienylthio)tetrahydrofuran
(Ri= CH3, Ri= H. RJ = CH3. R4 = H. X = O. Y = S)
Additionsreaktion von 2-Methyl-3-mercaptotetrahydrofuran und 4,5-Dihydro-2-methylthiophen
Die Spektraldaten von eis- und trans-Isomeren nach der Reinigung durch Flüssigkeitschromatographie:
NMR-Spektrum (δ in ppm) (d.3H)
trant-lsnmprp- (s. 3H)
(5=1,28 (m,9H)
(5=1,78 (m,3H)
0=1,9-3,2
0 = 3,3-4,0 (d,3H)
cis-Isomere: (s. 3H)
0=1,12 (m,6H)
0=1,78 (m,6H)
0 = 2,1
0 = 2,9-4.3
IR-S; ektrum
trans-Isomere:
2970, 2930, 2860, 1441, 1379, 1352, 1304, 1261, 1230, 1131, 1115, 1080, 1070. 1058, 1016, 944, 860, 666 468 cm-1
cis-Isomere:
2970, 2930, 2860, 1440, 1373, 1351, 1303, 1261, 1108, 1069,1056,1019,990.944,850,7 32,685,665 cm -'
MS-Spektrum (m/e)
trans-lsomere:
41,74,85,100,59,99,45,39,43,84
cis-Isomere:
41,74,85,59,100,99,45,39,43,55
(d) Herstellung von 2-Methyl-3-(2'-methyl-
2'-tetrahydrothienylthio)furan (R1 =CH3. R2 = H, Ri = CH31R^ = H1Z = O, Y = S)
Additionsreaktion von 2-Methyl-3-mercaptofuran und 4,5-Dihydro-2-methylthiophen
Spektraldaten nach der Reinigung durch Flüssigkeitschromatographie:
NMR-Spektrum (δ in ppm)
0=1,57 (s,3H)
0=1,8-2,4 (m,4H)
0 = 237 (s,3H)
(5 = 2,98 (m,2H)
ό=633 (d, IH)
δ = 7,24 (d,lH)
IR-Spektrum
3115, 2955, 2920, 2855, 1575, 1510,1437, 1382,1369, 1220, 1120, 1084, 1053, 936, 887, 732, 657, 605, 492 cm-1
MS-Spektrum (m/e)
85,114,101,100,59.99,43,45,39,41
Beispiel 2
Herstellung von 2-Methyl-3-(2',5'-dimethyl-
2'-tetrahydrofurylthio)thiophen (R1= CH3, R2 = H, R3 = CH3, R4 = CH3, Z = S, Y = O)
In einen 250 cm3 fassenden Dreihalsrundbodcnkolben, versehen mit einem mechanischen Rührwerk, Tropftrichter, Rückflußkühler und Thermometer wurden 3,34 g (0,034 Mol) 4.5-Dihydro-2,5-dimethylfuran in 30 cm3 Diisopropyläther und eine Spur p-Toluolsulfonsäure eingebracht. Die Reaktion wurde unter Stickstoff durchgeführt. Das Rührwerk wurde in Gang gesetzt und ein? Lösung von 4.42 g (0.034 Mol) 2-Methyl-3-mercap- -'Ί tothiophen in 10 cm3 Diisopropyläther innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde erhitzt und vier Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wurde das Reaktionsgemisch in eine 5%ige Natriumcarbonatlösung r. eingeführt.
Die organische Schicht wurde ausgeschieden und die Wasserschicht zweimal mit 30 cm3 Diisopropyläther extrahiert. Der organische Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat gew trocknet. Die Destillation ergab die obengenannte Verbindung als Isomerengemisch Siedepunkt 95 bis 97°C/2mmHg.
Spektraldaten der Isomeren (1 und 2) nach der Reinigung durch Flüssigkeitschromatographie: i")
NMR-Spektrum (δ in ppm)
1 0=1,23 (d,3H)
0=1,43 (s,3H)
0 = 2,0 (m,4H)
μ 0 = 2,50 (s,3H)
0 = 435 (m,lH)
0 = 6,94 (s,2H)
IR-Spektrum
·» > 3105, 2970, 2925, 2870, 1442, 1372, 1194, 1143, 1104, 1078, 1033, 961, 940, 885, 855, 825, 709, 626, 546, 477 cm-'
MS-Spektrum (m/e)
43,130,98,97,129,83,55,39,45,41
NMR-Spektrum (δ\η ppm)
2 (5=1,28 (d,3H)
0 = 1,44 (s,3H)
0 = 2,0 (m,4H)
(5 = 2,51 (s, 3H)
0=4,15 (m,lH)
0 = 6,98 (s,2H)
IR-Spektrum
3090, 2970, 2925, 2865, 1439, 1369,1204, 1103, 1061, 1022,958,884,825,800,709,624,558 cm -'
MS-Spektrum (m/e)
d5 43,130,97,98,129,83,55,39,45,41
Gemäß dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
12
(a) Herstellung von 2,5-Dimethyl-3-(2'-methyl-
2'-tetrahydrofurylthio)tetrahydrofuran
CHR CHR3 CH H Y
Additionsreaktion von 2,5-Dimethyl-3-mercaptotetrahydrofuran und 4,5-Dihydro-2-methylfuran
Spektraldaten nach Abtrennung durch Flüssigkeitschromatographie der Isomeren-Gemisch der obengenannten Verbindung in zwei Isomerengemischen (1 und 2):
NMR-Spektrum (ö in ppm)
(5 = 1,16 (d,3H)
(5=1.25 (d,3H)
(5=1,64 (s, 3H)
0=1,8-2,1 (m,6H)
δ = 2,80 (m, IH)
(5 = 3.42 (m, IH)
(5 = 3,90 (m,3H)
(5=1,0-13 (d,6H)
(5=1,63 \
0=1,67 J		 (s, 3H)
0=1,8-2,2 (m,6H)
(5 = 3,4 (m, IH)
0 = 3,8-4,4 (m,4H)
IR-Spektrum
1 2975, 2925, 2865, 1443, 1374, 1350, 1190, 1162, 1138, 1101,1070,1037,1021,949,880,832,564 cm -'
2 2975, 2925, 2880, 1460, 1453, 1443, 1375, 1190, 1138, Jo Π 03,1083,1039,1020,942,916,880,810,565 cm -'
MS-Spektrum (m/e)
1 55,43,54,88,84,99,83,39,73,60
2 55,43,54,84,88,39,83,73,99,60
(b) Herstellung von 2,5-Dimethyl-3-(2'-methyl-
tetrahydrofurylthio)-4,5-dihydrofuran (R'= CH3, R2 = CH3, R3 = CH3, R4 = H, X = O, Y = O) Additionsreaktion von 4,5-Dihydro-2,5-dimethyI-3-mercaptofuran und 4,5-Dihydro-2-methylfuran
Spektraldaten der obengenannten Verbindung (Isomerengemisch) nach der Reinigung durch Flüssigkeitschromatographie:
NMR-Spektrum (6 in ppm)
0=130 (d,3H)
3 0=1,52 (s, 3H)
$! 0=1,82 (d,3H)
'% 0=1,8-3,2 (m,6H)
I (5 = 33 (m,2H)
0 = 4,6 (m, 1 H)
NMR-Spektrum (ό in ppm)
(5 = 1,47 (s,3H)
(5=1,9 (m,4H)
0 = 2,22 (s,3H)
0 = 2,27 (s,3H)
0 = 3,95 (m,2H)
0 = 6,37 (s, IH)
IR-Spektrum
ίο 3115, 2970, 2920, 2875, 1609, 1570, 1440, 1369, 1333, 1220, 1102, 1035, 1018, 922, 800, 654, 617, 557, 492 cm '
MS - Spektrum (m/e)
ι -, 43,39,128,41,84,85,55,53,42.83
(d) Herstellung von 2-Methyl-3-(2'-methyl-2'-tetrahydrofurylthio)tetrahydrothiophen
(R'=CH3,R2 = H,R3 = CH3,R4 = H,X = S,Y = O)
~"; Additionsreaktion von 2-Methyl-3-mercapto-
tetrahydrothiophen (Gemisch aus eis- und trans-iomer) und 4,5-Dihydro-2-methylfuran
Spektraldaten der obengenannten Verbindung als 2i Gemisch aus eis- und trans-Isomeren nach der Reinigung durch Flüssigkeitschromatographie:
NMR-Spektrum (d in ppm)
(5=1,37 (d,3H)
0=1,67 (s,3H)
0 = 2,00 (m,6H)
(5 = 2,85 (m,4H)
0 = 3,92 (m,2H)
IR-Spektrum
2965, 2925, 2880, 2860, 1440, 1372, 1260, 1191, 1138, 1102,1037,1019,830,684,561 cm-'
MS-Spektrum (m/e)
43,134,41,39,55,84,74,83,69,85
IR-Spektrum
2970, 2920, 2865, 1644, 1439, 1375, 1329, 1222, 1188, 1103,1038,1017,954,9n2,821,555,505 cm-'
MS-Spektrum (m/e)
43,84,83,128,39,41,55,130,85,53
(c) Herstellung von 2,5-Dimethyl-3-(2'-methyl-
2'-tetrahydrofurylthio)-furan (R" = CH3, R2 = CH3, R3 = CH3, R4 = H, Z = O, Y = O)
Additionsreaktion von 2,5-Dimethyl-3-mercaptofuran und 4,5-Dihydro-2-methyIfuran
Spektraldaten der obengenannten Verbindeng nach der Reinigung durch Flüssigkeitschromatographie:
(e) Herstellung von 5-Isopropyl-2-methyl-3-(2'-methyl-2-'-tetrahydrofurylthio)tetrahydrothio-
phen (R' = CH3, R2 = ISo-C3H7, R3 = CH3, R4 = H, X = S, Y = O)
Additionsreaktion von 5-Isopropyl-2-methyl-
3-mercaptotetrahydrothiophen (Gemisch aus Isomeren)
und Dihydro-2-methylfuran
Spektraldaten der obengenannten Verbindung ais Isomerengemisch nach der Reinigung durch Flüssigkeitschromatographie :
NMR-Spektrum (ό in ppm)
0 = 0,95 (d,6H)
0=1,2-1,4 (Doublets 3H)
0=1,66 (s, 3H)
ό = 2,0 (m,7H)
0 = 2,7-3,6 (m,3H)
0 = 33 (m,2H)
IR-Spektrum
2965, 2920, 2865, 1450, 1443, 1382, 1371, 1365, 1235, 1190,1138,1100,1036,1018,922,902,830,561 cm-'
MS-Spektrum (m/e)
43,99,133,84,176,41,39,55,83,42
13
14
(f) Herstellung von 2-Methyl-3-(2'-methyl-2'-tetrahydrofurylthio)-4,5-dihydrothiophen
(R> =CH3> R2= H, R3 = CH3, R4= H, X=S, Y = O)
Additionsreaktion von 4,5-Dihydro-2-methyl-3-mercaptothiophen und 4,5-Dihydro-2-methylfuran
Spektraldaten der obengenannten Verbindung nach der Reinigung durch Flüssigkeitschromatographie:
NMR-Spektrum (din ppm) ίο
<5 = 1,58 (s,3H)
(5 = 2,01 (S.3H)
(5=1,9-2,1 (m,4H)
0 = 3,0-3,3 (m,4H)
(5 = 3,95 (m,2H) π
IR-Spektrum
2970,2920,2875, 1593. 1439, 1371, 1186. 1145, 1103, 1038.1018.924.903.840.754.695.561.521 cm -'
20
MS-Spektru5 :(
43,84,39,83,99,41,132,55,53,59
(g) Herstellung von 2-Methyl-3-(2'-methyI-
2'-tetrahydrofurylthio)thiophen 2ί
(R'=CH3, R2=H,R3 = CH3,R4=H,X = S,Y = O)
Additonsreaktion von 2-Methyl-3-mercaptothiophen und 4,5-Dihydro-2-methylfuran
Spektraldaten der obengenannten Verbindung nach der Reinigung durch Flüssigkeitschromatographie:
NMR-Spektrum (ό in ppm)
0=1,45 (s,3H)
0 = 2,0 (m,4H)
0 = 2,48 (s,3H)
6 = 3,95 (m,2H)
0 = 6,95 (s,2H)
IR-Spektrum
3100, 3080, 2970, 2920, 2870, 1436, 1369, 1178, 1136, 1102,1037,1018,854,709,626,552.479,460 cm -'
MS-Spektrum (m/e)
43,97,130,39,41,45,84,129,69,53
(h) Herstellung von 2-Methyl-3-(2'-methyl-2'-tetrahydrothienylthio)-4,5-dihydrofuran
(R'=CH3,R2=H,R3 = (
Additionsreaktion von 4,5-Dihydro-2-methyl-3-mercaptofuran und 4,5-Dihydro-2-methylthiophen
Spektraldaten der obengenannten Verbindung nach der Reinigung durch FÜissigkeitschromatographie:
NMR-Spektrum (ö in ppm)
0=1,70 (s,3H)
0 = 1,90 (UH)
0 = 2,0-2,4 (m,4H)
(5 = 2,6-3,1 (m,4H)
0=430 (t,2H)
IR-Spektrum
2955, 2920, 2860, 1636, 1436, 1378, 1303, 1216, 1053, 983,959 909,491,470 cm-1
MS-Spektrum
43,85,101,59,41,39,100,99,45,42
(i) Herstellung von 2,5-Dimethyl-3-(2'-methyl-2'-tetrahydrothienylthio)-4,5-dihydrofuran
Ariditionsreaktion von 4,5-Dihydro-2,5-dimethyl-3'-mercaptofuran und 4,5-Dihydro-2-meth.,lthiophen
Spektraldaten der obengenannten Verbindung (Gemisch aus Isomeren) nach der Reinigung durch Flüssigkeitschromatographie:
NMR-Spektrum(<5in ppm)
(5=1,34 (d,3H)
(5=1,70 (s,3H)
(5=1,88 (t,3H)
(5=1,8-3.2 (m,8H)
0 = 4.6 (m, IH)
IR-Spektrum
7970. ?Q?0, ?860, 1630, 1438, 1375, !330, 1220. ! !'i0, 1129, 1053, 1021, 956, 900, 820, 656, 568, 508. 498 cm-1
MS-Spektrum (m/e)
43,85,100,59,99,101,130,128,45,39
(j) Herstellung von 2-Methyl-3-(2',5'-dimethyl-
2'-tetrahydrofurylthio)-furan (R1 = CH3, R2 = H, R3 = CH3, R4 = CH3, Z = O, Y = O)
Additionsreaktion von 2-Methyl-3-mercaptofuran und4,5-Dihydro-2,5-dimethylfuran
Spektraldaten von Isomeren 1 und 2 nach der Reinigung durch Flüssigkeitschromatographie:
NMR-Spektrum (6 in ppm)
0 = 1,22 (d,3H)
0=1,45 (s,3H)
0 = 1,8-2,2 im, 4H)
0 = 2,33 (s, 3H)
0=4,32 (m,lH)
0 = 6,28 (d, IH)
(5 = 7,22 (d, IH)
IR-Spektrum
3145, 3120, 2970, 2920, 2865, 1580, 1510. 1441, 1382. 1309, 1220, 1189, 1080, 1030, 961, 939, 888, 825. 730. 656,606,545,515,492 cm-'
so MS-Spektrum m/e)
43,114,98,83,55,85,39,113,53,54
NMR-Spektrum (ό in ppm)
55
0=1,29
0=1,45
0=1,7-2,2
0 = 234
ö = 4,15
0 = 634
0 = 7,22
(d,3H) (s,3H) (m,4H) (s, 3H)
() (41H)
IR-Spektrum
3115, 2970, 2920, 2860, 1580, 1511, 1438, 1383, 1368, 1220, 1202, 1189, 1104, 1084, 1022,958,940,888, 825, 800,730,653,605,560,502 cm -'
MS-Spektrum (m/e)
43,114,83,98,55,39,53,85,41,45
15
(k) Herstellung von 2p-Dimethyl-3-(2',5'-dimethyl-2'-tetrahydrofurylihio)-
tetrahydrofuran (R' =CH3,R2=CHrt R^ = CH31R+=CH31X = O, Y=O)
Additionsreaktion von 2p-Dimethyl-3-mercaptotetrahydrofuran (Gemisch aus Isomeren) und
43-Dihydro-2,5-dimethylfuran
Spektraldaten der Gemische aus Isomeren U 2 und nach der Reinigung durch Flüssigkeitschromatographie: ui
NMR-Spektrum («5 in ppm)
0=1,17 (d.3H)
O=Ul (d.3H)
<5=U5 (d,3H)
0=1,65 (s, 3H)
(5=1,8-2,2 (m,6H)
0 = 2.8 (m,lH)
0 = 3,5 (m.lH)
o = 3,e-4,4 (m,2H) :-o
IR-Spektrum
2970, 2930, 2870. 144- 1375. 1194, 1163, 1142, 1106, 1078,963,950,942,883,829.559 cm -'
25
MS-Spektrum (m/e)
55.43,54,98,88,99.83,39,73,60
NMR-Spektrum («5 in ppm)
O=UO-UO (Doublets. 9H)
0=1,62 (5U 3H
0=1.65 (S))
«5=1,8-2,2 (m,6H)
0 = 335 (m,lH)
0 = 33-4.2 (m.3H)
IR-Spektrum
2970, 2930, 2865, 1444, 1375, 1193. 1142. 1105. 1079. 962,942,883,828.810,559 cm -'
MS-Spektrum (m/e)
55,43,98,54,88,99,83,73,39,39,60
NMR-Spektrum («5 in ppm) (
ό=1.13
0=1,19
«5=1.8-2.5
0 = 3.2-43
(d.3H) (d.6H)
45
(m.6H) (m,4H)
IR-Spektrum
2970, 2930, 2870, 1444, 1376, 1190, 1143, 1105, 1080, 961.942,884,828,558 cm -'
MS-Spektrum (m/e)
55,43,54.98,88.99,83,73,39,60
(I) Herstellung von 2,5·Dimethyl-
3-(2',5'-dimethyl-2'-tetrahydrofurylthio)furan
(R' =CHj.R2 = CH3, R3 = CH3.R« = CH3, Z = O, Y = O)
Additionsreaktion von 2,5-Dimethyi-3-mercaptofuran und 4,5-Dihydro-2,5-dimethylfuran
Spektraldaten von Isomeren 1 und 2 nach der Reinigung durch Flüssigkeitschroma'og'-jphie:
NMR-Spektrum (ό in ppm)
(5=U2
0=1,46
0=1,9-2,2
6 = 2,25
0 = 2,28
«5=437
0 = 5,88
(d,3H)
(s, 3H)
(m,4H)
(s, 3H)
(s, 3H)
(m,lH)
(s. IH)
IR-Spektrum
3105,2970, 2920. 2865, 1607, 1570, 1440, 1379,1369,
1332, 1220, 1108, 1064, 960, 941, 922, 884, 824, 800, 653,616 cm-'
MS-Spektrum (m/e)
43,98,83,39,55,41,42,128,85,127
NMR-Spektrum (ό in ppm)
<5=U4 (d,3H)
«5 = 1,48 (s,3H)
6=1,8-2,2 (m,4H)
0 = 230 (s,6H)
0=430 (m,lH)
0 = 5,88 (s,lH)
IR-Spektrum
3110, 2970, 2925, 2870, 1608, 1570, 1440, 1380, 1370,
1333, 1220, 1109, 1064, 1003, 986, 960, 942, 922, 884, 824,800,653,616,550,483 cm-'
MS-Spektrum (m/e)
43,128,98,83,55,39,42,41,127,85
Beispiel 3
Herstellung von 2-Methyl-t-(2'-methyl-
2'-tetrahydrofurylthio)cyclopentan (R'= CH3, Ri = H, R3 = CH3, R* = H, X = CH2, Y = O)
In einen 250 cm3 fassenden Dreihalsrundbodenkolben. versehen mit einem mechanischen Rührwerk, Tropftrichter, Rückflußkühler und Thermometer wurden 5,04 g (0.060 Mol) 4,5-Dihydro-2-methylfuran in cm3 Pentan und eine Spur p-Toluolsulfonsäure eingebracht. Die Reaktion wurde unter Stickstoff durchgeführt. Das Rührwerk wurde in Gang gesetzt und 7,00 g (0,060MoI) 2-Methyl-1-mercaptocyclopentan (Gemisch aus eis- und trans-Isomer) in 15 cm3 Pentan innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde erhitzt und vier Stunden unter Rückfluß gekocht.
Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wurde das Reaktionsgemisch zweimal mit 20 cm3 Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Die Destillation ergab die obige Verbindung als Gemisch aus eis- und trans-Isomeren; Siedepunkt 75 bis 76°C/2mmHg.
Spektraldaten der Verbindung als Gemisch aus cis- und trans-Isomeren:
NMR-Spektrum (6 in ppm)
(5 = 0.94 (d.3H)
0 = 1,64 (s, 3H)
(5=1.5-2.3 (m.llH)
(5 = 3.21 (m. IH)
(5 = 3.78 (m,2H)
IR-Spektrum
2960.2865. 1451. 1440. 1372. 1351. IJI4. 1301. 1236. 1188, 1136.1100, I0J6.1019.923,901.833.566 cm1
308129/50
17
MS-Spektrum (m/e)
43,55,83,41,39,67,84,60,53,116
Gemäß dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
(a) Herstellung von 2p-Dimethyl-3-(2'-methyl-2'-tetrahydrothienyIthio)-
tetrahydrofuran (Rf =04* R^ = CH3, RJ=CH3, R-^ = H1X = O1 Y = S)
Additionsreaktion von 2,5-Dimethyl-3-mercaptotetrahydrofuran und 45-Dihydro-2-methyIthiophen
Spektraldaten der Isomerengemische 1 und 2 nach der Reinigung durch Flüssigkeitschromatographie:
NMR-Spektrum (<5 in ppm)
18
! 0=1,18 (43H) 88,43,54,45,39
«5=1.28 (d,3H)
0=1.75 (s, 3H)
«5=1.8-2,4 (m, 6H)
«5 = 2,6-3,2 (m,3H)
«5=3,4 (m,lH)
«5=3,95 (m, 1 H)
IR-Spektrum
2965, 2925. 2860, 1440, 1372, 1162, 1118, 1069, 1056
948,918,879,732,666 cm -'
MS-Spektrum (m/e)
55,85,100,99,59,
NMR-Spektrum («5 in ppm)
ό= 1,05-UO (Doublets,6H)
(5=1,78 (s,3H)
«5=1,9-2,5 (m,6H)
«5 = 2,9 -33 (m,3H)
(5=4,2 (m,2H)
IR-Spektrum
2970, 2925, 2860, 1440, 1374, 1263. 1114, 1105. 1073, 1020,947,915,880,810,666 cm -'
MS-Spektrum (m/e)
55,43,85,100,99,59,42.41,54,39
(b) Herstellung von 2,5-Dimethyl-3-(2'-methyI-2'-tetrahydrothienylthio)furan R2 CHR3 CHR< HZ OYS) MS-Spektrum (m/e)
85,128,43,100.99,59,101,127,39,4!
(c) Herstellung von 2-Methyl-3-(2'-methyl-
2'-tetrahydrothienylthio)-tetrahydrothiophen (R'=CH3,R2=H,R3=CH3,R4 = H,X = S,Y = S)
Additionsreaktion von
2-Methyl-3-mercaptotetrahydrothiphenund
4r5-Dihydro-2-methylthiophen
Spektraldaten der Gemische aus eis- und trans-Isomeren nach der Reinigung durch Flüssigkeitschromatographie:
NMR-Spektrum (ό in ppm) (5=U7(d) \ „
(5=U8(d) j
(5=1,80 (s, 3H)
0=13-2,5 (m,6H)
δ = 2,7 -3,2 (m,6H)
IR-Spektrum
2955, 2920, 2860, 1436, 1371, 1304, 1259, 1228, 1194, 1165,1129,1067,1056,1020,886,732,684,666 cm -'
MS-Spektrum (m/e)
100,85,99,59,41,39,65,58,55.101
(d) Herstellung von 2-Methyl-3-(2'-methyI-2'-tetrahydrothienylthio)-4,5-dihydrothiophen (Ri=CH3, Ri=H1R^=CH3, R« = H,X = S, Y=S)
Additionsreaktion von
4,5-Dihydro-2-methyI-3-mercaptothiophenund 4,5-Dihydro-2-methylthiophen
Spektraldaten nach der Reinigung durch Flüssigkeitschromatographie:
NMR-Spektrum (δ in ppm)
(5 = 1,73 (S.3H)
(5 = 2,06 (t,3H)
(5 = 2,0-2,5 (m,4H)
5 = 2,9-33 (m,6H)
IR-Spektrum
2950, 2855, 2840, 1582, 1436, 1369, 1260, 1144, 1125, 1053,853,748,650,426 cm-'
MS-Spektrum (m/e)
85,59,99,100,45,39,132,65,97,58
Additionsreaktion von 2,5-Dimethyl-3-mercaptofuran und 4,5-Dihydro-2-methylthiophen
Spektraldaten nach der Reinigung durch Flüssigkeitschromatographie:
NMR-Spektrum (δ in ppm)
(5=1,65 (s,3H)
(5 = 2,24 (s, 3H)
0 = 2,31 (S, 3H)
(5=1,8-2,5 (m,4H)
(5 = 3,0 (m,2H)
(5 = 5,92 (s, IH)
IR-Spektrum
3105. 2950, 2920, 2855, 1606, 1565, 1436, 1377, 1369, 1332, 1304, 1220, 1128, 1114, 1064, 1054, 985. 923, 800,656.616,485,470 cm-'
(e) Herstellung von 2-Methyl-3-(2'-methyl-
2'-tetrahydrothienylthio)-thiophen (Ri = CH3, R' = H, RJ=CH3, R4 = H1Z = S, Y = S)
Additionsreaktion von 2-Methyl-3-mercaptothiophen und 4,5-Dihydro-2-methylthiophen
Spektraldaten nach der Reinigung durch Flüssigkeitschromatographie:
b0 NMR'Spektrum (ό in ppm)
(5=1,67 (s,3H)
«5=1,9-2,4 (m,4H)
(5 = 2,57 (s,3H)
(5 = 2,98 (m,2H)
6, (5 = 6.97 (s,2H)
IR-Spektrum
3100, 3070, 2960, 2920, 2860, 1436, 1370, 1304. 1261, 1226,1174,1128,1055,852, 710.630.478.437 pm -1
19
MS-Spektrum (m/e)
130,85,100,59,99,97,43,45,129,39
20
(f) Herstellung ,on2-Metbyl-3-(2\5'-dimethyl-2'-tetrahydrofurylthio)-tetrahydrofuran ">
(R' =CH3, R2= H, R3=CH3, X=O, Y=O)
Additionsreaktion von 2-Methyl-3-mereaptotetrahydrofuran und 4,5-Dihydro-2,5-dimethylfuran
Spektraldaten der Isomerengemische 1 und 2 nach if der Reinigung durch Flüssigkeitschromatographie:
NM R-Spektrum (δ in ppm)
0 = 1,22
0 = 1,65
0=1,7-24
0=2,8
0=3,2-33
0=4,2
(d,6H) (s, 3H) (m,6H)
(nUH)
Γ3
IR-Spektrum
2970, 2930, 2S£5, 1452. 1443, 1378, 1371, 1352, 1191, 1141, 1105, 10/9, !034, =015, 963, 941, 883, 860, 827, 560,472 cm-'
MS-Spektrum (m/e)
43,41,74,55,39,83,45,54,53
NMR-Spektrum (δ in ppm)
3H
0=1,07 (d,3H)
(5=1,20
0 = 1,62
0 = 1,64
0=1,8-2,4 (m,5H)
(5 = 3,1-4,4 (m,OH)
IR-Spektrum
2970, 2930. 2870, 1442, 1372, 1350, 1192, 1142, 1104, 1076,1032,962,940,882,826 cm -'
MS-Spektrum (m/e)
43,41,74,55,98,39,83,54,45,84
(g) Herstellung von 2-Methyl-3-(2',5'-dimethyl-
2'-tetrahydrofurylthio)-4,5-dihydrofuran (R' = CH3, R2 = H, R3 = CH3, R4 = CH3, X = O, Y = O)
Additionsreaktion von
4,5-Dihydro-2-methyl-3-mercaptofuranund
4,5-Dihydro-2,5-dimethylfuran
Spektraldaten der Verbindung (Isomerengemisch) nach der Reinigung durch Flüssigkeitschromatographie:
NMR-Spektrum (δ in ppm)
0=1,18 (d.3H)
(5=1,53 (s, 3H)
«5=1,84 (t,3H)
(5=1,8-2.2 (m.4H)
(5 = 2,8 (m.2H)
(5 = 4.28 ('.2H)
(5 = 4,3 (m, IH)
IR-Spektrum
2965. 2920, 2890, 2865. 1642, 1438, 1377, 1214. 1077, 982.957.938.908.882.824. 548. 488 cm -'
MS-Spektrum (m/e)
43.83.98.55.42.41.39.114.84.54
(h) Herstellung von 2,5-Dimethyl-3-(2',5'-dimeibyl-2'-tetra-
hydrofury!thio)-4,5-dihydrofuran (R'=CH3,R2=CH3,R3 = CH3, R^CH31X = O1Y=O)
Additionsreaktion von
4r5-Dihydro-2,5-dimethyl-3-mercaptofuranund 4,5-dihydro-24-dimethylfuran
Spektraldaten der Isomerengemische 1 und 2 nach der Reinigung durch Flüssigkeitschromatographie:
NMR-Spektrum (δ in ppm)
(5 = 1,23 (d,3H) (5 = 1,35 (d,3H) 0 = 144 (s,3H) 0=1,85 (t,3H) (5 = 1,8-3,2 (m,6H) 0=4,0-43 (m,2H)
IR-Spektrum
2970, 2925, 2865, 1644, 1442, 1376, 1329, 1219, 1192, 1142, 1100, 1080, 1031, 1023, 956, 940, 884, 824, 571, 550,500 cm-'
MS-Spektrum (m/e)
43,98,83,55,130,39,128,54,53,97
NMR-Spektrum (δ in ppm)
(5 = 1,32 (d,6H) 0=1,50 (s,3H) 0=1,85 (t,3H) 0=1,8-3,2 (m,6H) 0 = 4,0-4,9 (m,2H)
IR-Spektrum
2970, 2925, 2865, 1643, 1442, 1375, 1329, 1220, 1190, 1142, 1101. 1064, 1024. 955, 885, 822, 801, 648. 557, 505 cm-1
MS-Spektrum (m/e)
43,98,83,55,130.39,128.54,53,97
(i) Herstellung von 2-Methyl-3-(2'-5'-dimethyl-
2'-tetrahydrofurylthio)-tetrahydrothiophen (R' =CH3.R2 = H, R3 = CHj. R4 = CH3, X = S, Y = O)
Additionsreaktion von 2-Methy!-3-mercaptotetrahydrothiophen und 4,5-Dihydro-2,5-dimethyifuran
Spektraldaten der Isomerengemische 1 und 2 nach der Reinigung durch Flüssigkeitschromatographie:
NMR-Spektrum ((5 in ppm)
(5=1,22 (d,3H)
ö= 1,35 (Doublets. 3H)
(5=1,65 (Sin let 3H)
(5=1,95 (m,6H)
(5 = 2,7-3,1 (m,4H)
(5=4,25 (m. IH)
IR-Spektrum
2970, 2925, 2865. 1453. 1442. 1371. 1191, 1144. 1103. 1078. 1033.960.940.883.828.686. 558 cm -'
MS-Spektrum (m/e)
43.55.18.83. 39.41. I 34. 54. 53.
21
22
IR-Spektrum
2960, 2920, 2S65. H52, 1443, 1370, 1194, 1142, 1101, 1076, 1033, 1023, 959, 940, 884, 826, 802, 683, 675, 556 cm-'
MS-Spektrum (m/e)
43,55,39,98,41,83,134,54,53,47
(j) Herstellung von 2-MethyI-3-(2',5'-dimethyl-2'-tetrahydrofurylthio)-4,5-dihydrothiophen
(R'= CH3. R2=H, R3=CH3, Rt=CH3, X=S, Y = O)
Additonsreaktion von
^S-Dihydro^-methyl-S-mercaptothiophenund 4,5-Dihydro-2,5-dimethylfuran
Spektraldaten der Isomerengemische 1 und 2 nach der Reinigung durch Flüssigkeitschromatographie:
NMR-Spektrum (<5 in ppm)
-5=1,25 (d,3H)
0=1,46 (s,3H)
0=2,00 (t,3H)
0=1,9-2,3 (m,4H)
0=3,1 (m,4H)
0=432 (m,lH)
(1) Herstellung von 2-Methy|-1-(2'-methyl-
2'-tetrahydrofurylthio)-1 -cyclopenten (Ri= CH3, R2= H, R3 = CH3, R* = H, X = CH3, Y = O)
Additionsreaktion von 2-Methyl-1 -mercaptocyclopenten-1 und 4,5-Dihydro-2-methylfuran
Spektraldaten der obengenannten Verbindung:
NMR-Spektrum (δ in ppm) ίο 0=1,53 (s,3H)
0 = 1.70 (s,3H)
0=1,5-2,7 (m,10H)
0 = 3,87 (m,2H)
is IR-Spektrum
2970, 2950, 2925, 2880, 1628, 1438, 1371, 1350, 1314, 1287, 1230, 1186, 1136, 1103, 1037, 1019, 989, 922, 902,834,834,563,527 cm-'
MS-Spektrum (m/e)
81,43,39,114,84,79,41,55,53,83
IR-Spektrum
2965, 2920, 2865, 1591, 1439, 1380, 1370, 1296, 1191, 1144, 1106, 1079, 1030, 960, 939, 883, 823, 750, 556, 524 cm-'
MS-Spektrum (m/e)
43,98,99,83,55,39,132,97,59,41
NM R-Spektrum (<5 in ppm)
0=1,35 (d,3H)
0=1,52 (s,3H)
(5 = 2,00 (t,3H)
ο = 1,8-2,3 (m,4H)
0 = 3,1 (m,4H)
0 = 4,17 (m. IH)
IR-Spektrum
2965, 2925,2865, 1591, 1440, 1370, 1203, 1145, 1104, 1061,1024,959,884,823,801.761,562.519 cm-1
MS-Spektrum (m/e)
43 99,91?. 39,55,83,132,97,41,59
(k) Herstellung von l-(2'-methyI-2'-tetrahydro- so furylthio)cyclopentan
(m) Herstellung von 2-Äthyl-'-(2'-methyl-2'-tetrahydrofuryIthio)-cyclopentan (R'= C2H5, R2 = H, R3 = CH3, R< = H, X = CH2, Y=O)
Additionsreaktion von 2-ÄthyI-l-mercaptocycIopentan (Mischung von eis- und trans-Isomer)
und 4,5- Dihydro-2-methylfuran
Spektraldaten der obengenannten Verbindung als Mischung von eis- und trans-Isomeren:
NMR-Spektrum (<5 in ppm) (5 = 0,9
0=1,61
(5=1,1-2,1
«5 = 2,55 1
0 = 3,15 J
0 = 3,8
(breit t, 3H) (s, 3H) (m, 13H)
(m, IH) (m,2H)
Additionsreaktion von Mercaptocyclopentan und 4,5-Dihydro-2-methylfuran
Spektraldaten der obengenannten Verbindung:
NMR-Spektrum (<5 in ppm)
0=1,64 (s, 3H)
0=1,6-2,2 (m, Ί2Η)
0 = 3,1 (m, IH)
(5 = 3,87 (m,2H)
IR-Spektrum
2960, 2870, 1450, 1442, 1370, 1350, 1314, 1298, 1234, 1189,1137,1100,1038,1020,923.902,833.565 cm -'
MS-Spektrum (m/e)
69.43.41.39.84.102.68.67.83.60 IR-Spektrum
2955,2870, 1455, 1371, 1350, 1329, 1189, 1137, 1098, 1038,1020,921,901,830,562 cm -'
MS-Spektrum (m/e)
67,43,55,41,39.97,130,84,60,53
(n) Herstellung von 1 -(2'-methyl-2'-tetrahydro-
furylthio)-1 -cyclopenten (R'= H, R3 = CH3, R" = H, X = CH2, Y = O)
Additionsreaktion von 1-Mercaptocyclopenten-l unti 4,5-Dihydro-2-methylfuran
Spektraldaten der obengenannten Verbindung:
NMR-Spektrum (<5 in ppm)
0 = 1,77 (s,3H)
(5 = 1,4-2,7 (m, 10H)
0 = 3,95 (m,2H)
0 = 5,78 (m, IH)
60
65 IR-Spektrum (in CCI4) 2960, 2860, 1680, 1439, 1369, 1310, 1290, 1200, 1134, 1100,1036,1018,976,920,902,55S cm -'
MS Spektrum (m/e)
43,39.84.41,83,69,67.55.53.54
Anwendungsbeispiel I
Ein Instant-Rindfleischsoßepulver wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
sprühgetrocknetes Pulver auf der
Basis pflanzlichen Öls 20.0
Gewürzextraktpulver 0,2
sprühgetrocknetes Tomatenpulver 7,0
Natriumchlorid 12,0 '"
Mononatriumglutamat 8,0
hydrolysiertes pflanzliches Protein 6.0
Karamelpulver 1,5
Korn/ucker 3,0
modifizierte Kartoffelstärke 25.0 >
autolysiertes Hefepulver 5.0
Carboxymethylcellulose 0,8
fettfreie trockne Milchbestandteile 11,5
Gesamter trockner Stoff 100,0
Ί I
60 g ΗίρςρΓ Mischung wurden in 940 g kochendem Wasser gelöst, worauf I kg Fleischsoße erhalten wurde. Die auf diese Weise erhaltene Soße wurde in /wci Mengen von je 500 g geteilt. Zu einer Menge wurden 0.25 g einer 0.3°/oigen Lösung der Verbindung 3f :' (Isomerengemisch 2) in Äthanol gegeben und die Mischung kräftig gerührt. Der Gehalt dieser Verbindung in der Soße kann als 1.5 ppm bezeichnet werden. Beide Soßen wurden durch eine qualifizierte Testpanel verglichen. Die Soße, die die betreffende Verbindung -" enthielt, wurde deutlich von der Mehrheit der Probierer vorgezogen, da festgestellt wurde, daß die Soße cmc gut erkennbare Fleischnuance aufwies, die in der Soße ohne die betreffende Verbindung abwesend war.
Anwendungsbeispiei 2
1 5 'k£ Soße Ά'υί'ίΐο «rcrnäß dsm uv. A.n\ver!dür!i7C^fl!
spiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. L)ie Soße wurde in drei Mer.gen von je 500 g geteih. F:.iner der j" Mengen wurde 0.10g einer O.3°-Vigen Losung der Verbindung 2d >n Äthanol zugegeben. Diese Mischung wurde Mischung A genannt. Einer zweiten Menge der Soße wurden 0.,0g einer 0.3'Vnigcn Losung der Verbindung 3i (Isomermischung 1) in Athar"' /ugege- -■> ben. Diese Mist hung wurde Mischung B genannt. Die beiden Mischungen A und B wurden kraftig gerührt. Die Mischungen A und B wurden von einem Ausschuß geprüft, verglichen mn der »Kontrolle«, dit aus der Soße ohne die obenbeschriebenen Zugaben bestand. ":·> Der Ausschuß zog einhellig die Mischungen A und B vor der Kontrolle vor. Von der Mischung A wurde gesagt, daß sie eine Nu'nee von gekochtem Fleisch habe, während die Mischung B eine mehr allgemeine Rindfleischnuance aufweise.
Anwendungsbeispiel 3
Die Verbindung 2d wird bis zu einer 0,1 %igen Losung in Äthanol gelöst. Diese Lösung in einer Menge von 0.175 g wurde 80 g einer klaren Fleischbrühe zugegeben, t'· Den Gehalt der Verbindung 2d in der Brühe konnte- als 2.1 ppm angegeben werden. Als die Brühe, welche die Verbindung 2d enthielt. 10 Minuten leicht gekocht wurde, stellte der Ausschuß fest, daß sie einen erhöhten Fleischgeschmack und -geruch besaß, wenn mit derselben Brühe, die 10 Minuten leicht gekocht worden wir, aber die Verbindung 2d nicht enthielt, verglichen wurde.
Anwendungsbeispiel 4
Die Verbindung 2d wird bis zu einer 0.1 %igen Lösung in Äthanol gelöst. Diese Lösung in einer Menge von 0,2 g wurde zu 80 g Konservensoße von Handelsqualität gegeben. Der Gehalt der Verbindung 2d in der Soße kann als 2,4 ppm angegeben werden. Die Soße, welche die Verbindung 2d enthielt, und dieselbe Menge der Soße, die diese Verbindung nicht enthielt, wurden 15 Minuten bei 12O0C im Autoklaven behandelt. Nach dieser Behandlung wurde nach Probieren durch den Ausschuß festgestellt, daß die Soße, welche die Verbindung 2d enthielt, eine deutlich kräftigere Fleischnuance aufwies, wenn mit der Soße, welche die Verbindung 2d nicht enthielt, verglichen wurde.
Anwendungsbeispiel 5
0,2 g einer 0,l°/oigen Lösung der Verbindung 3 in Äthanol wurden 100 g warme Soße, wie im Anwendungsbeispiel 1 beschrieben, zugegeben. Der Gehalt der Verbindung 3 in der Soße kann als 2 ppm angegeben werden. Die so erhaltene Mischung wurde gegenüber einem Muster derselben Soße, welche die Verbindung 3 nicht enthielt, geprüft. Der Ausschuß /og die Soße, welche die Verbindung 3 enthielt, einhellig vor, da diese Mischung eine gut erkennbare Fleischnuance zeigte, die in der Soße, welche die Verbindung 3 nicht enthielt, nicht vorhanden war. Ein analoger Effekt wurde mit der Verbindung Ic (cis-lsomere) erzielt, wenn die Dosierung 0.4 geinerO,l°/oigen Lösung in 100 g Soße (4 ppm) war.
Anwendungsbeispiel 6
F.ine fleischlose Imitation von Fhmbuger-Pastetehenbasis wurde durch Mischung der folgenden Bestandteile hergestellt:
faseriges pflanzliches Protein 25,0
Wasser 50.0
Natriumchlorid 2,0
Mononatriumglutamat 0.5
hydrolysiertes pflanzliches Protein 0,5
autolysierter Hefeextrakt 0,5
Instant-Reisstärke 5,0
hydriertes pflanzliches öl 5,0
frisches Ganzei 2,5
dehydratisierte Brotkrumen 5,0
Natriumcaseinat 2,5
sprühgetrocknetes Tomatenpulver 1.0
Gewürzeextraktpulver 0,5
100,0
Zu 1 kg der Basis wurde eine 0,3%ige Lösup» der Verbindung 3f (Isomerengemisch 2) in einer Menge vor 12,5 g gegeben. Aus dieser Mischung und der Basis ohnt die betreffende Verbindung wurden hamburgerähnliche Pastetchen gemacht und in Margarine gebacken. Die gebackenen Pastetchen mit der betreffenden Verbin Jung wurden durch einen Ausschuß gegenüber den Kontrollen ohne die Verbindung geprüft und es wurde gefunden, daß sie einen guten fleischähnlichen Geruch und -geschmack aufwiesen.
In einem analogen Versuch wurden 2,8 g einer 03%igen Lösung der Verbindung 3i (Isomerengemisch 1) in Äthanol zu 1 kg der Imitation Hamburgerbasis gegeben. Die gebackenen Pastetchen mit der betreffenden Verbindung zeigten einen ausgezeichneten fleischähnlichen Geschmack.
25 2h
In einem analogen Versuch wurden l.bg einer In einem ähnlichen Versuch wurden g einer 0,3%igen
ü.J%igen Lösung der Verbindung 3 in Äthanol zu I kg Lösung der Verbindung 2d in Äthanol zu I kg der
der Imitation tlamburgerbasis gegeben. Die gebacke- Imitation Hamburgerbasis gegeben Die gebackenen
ien Pastetchen mit der Verbindung 3 wiesen einen gut Pastetchen mit der Verbindung 2ii wiesen eine gute
erkennbaren fleischartigen und leicht zwiebelähnlichen · fleischartige Nuance auf. wenn sie mit den Pastetchen
; jeschmack auf. ohne die Verbindung 2d verglichen wurden.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Sulfide, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
(D
in der bedeuten:
R0 einen der folgenden Reste
DE2458609A 1973-12-13 1974-12-11 Sulfide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Aromastoffe in Nahrungsmitteln Expired DE2458609C2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB5790873A GB1441177A (en) 1973-12-13 1973-12-13 Sulphur-containing flavouring agents
CA218,343A CA1051441A (en) 1973-12-13 1975-01-21 Sulfur-containing flavoring agents

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2458609A1 DE2458609A1 (de) 1975-06-19
DE2458609C2 true DE2458609C2 (de) 1983-07-21

Family

ID=25667810

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