DE1964276A1 - Aromatisierung von Lebensmitteln - Google Patents

Description

DR.E. WIEGAND DlPUNG. W. NIEMANN 1964276 DR. M. KÖHLER DIPUNG^C. GERNHARDT MÖNCHEN . HAMBURO

ίΙίΕθΐϋΜΜ⁵Ε⁵,⁴κ1ιι|.ΑΤΕΝΤ «500 MÖNCHEN 13,

TELEGRAMME. KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

2a, Dezember 1969 ... 14398/69. 7/de

Unilerer N· T. Rotterdam (Niederlande)

Aromatisierung τοη Lebensmitteln

Sie Erfindung besieht sich auf Lebensmittel mit einem verbesserten Aroma und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung bezieht sich auch auf Aromatisierungemittel, die zu diesem Zweofc verwendbar sind, und auf Verfahren zur Herstellung solcher Aromatisierungsmittel·

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ORIGINAL INSPECTED

·. Es ist angenehm, wenn gebratene» geröstete oder gebackene Produkte oder Produkte, die gebratene, geröstete oder gebackene Komponenten einschließen, ein entsprechendes Aroma haben. Dies ist besondere der Fall für Produkte, Wie Fleischsaucen, Saucen, die aus Würfeln hergestellt sind, Kuchen,. Brot usw. Oft wird das Aroma von gebratenen, gerösteten oder gebackenen Waren als'schwach angesehen, obwohl die Qualität der Zubereitung nicht in Frage gestellt werden kann. Die Erfindung sieht eine Lösung dieses Problems ror.

Sie Erfindung umfaßt Verfahren, um Lebensmitteln ein verbessertes Aroma zu arteilen, und ist dadurch gekennzeichnet, daß ein 2-Acyl-2-thiazolin der allgemeinen Formel

(D

1 2

in der R eine Methyl- oder eine Athylgruppe ist und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, der im Lebensmittel allein oder in Kombination mit einem oder mehreren Aromatisierungsmitteln einverleibt ist«

Vorzugsweise wird 2-Aoetyl-2-thiazolin angewendet, es sind aber z. B. auch 2-Acetyl-5-methyl-2-thiazolin, 2-Acetyl-5-propyl-2-thiazolin, 2-Propionyl-2-thiaaoliu und 2-Propionyl-5-methyl-2-thiazolin geeignete Aromatisierungsmlttel ebenso wie 2-Acetyl-5-äthyl-2-thiaBOlin,

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BAD ORIGINAL

2-Acetyl-5-isopropy!-2-thIazoliQ_f 2-thiasolin, 2-?ropionyl-»5"-pr©pyl»2-tMazoliia pionyl-5-isopropyl~2~-!Mas©ii^<a.

Diese Kompoaeatsrs sii&ü neu, und dak©r besieht sich die Erfindung,auch auf diegy YerMndungem «rad Terfahren zu ihrer Herstellung, die für ähnliehe Verbindungen bekannt sind.

Diese 2-Aeyl*-2»thiazoliße Terbeesess das charakteristische Aroma von g@&3?ate&@n» geröstetes ©des¹ gebackenen Produkten, wie Pleisofesamcos, Saucen, öl© aus Würfeln hergestellt sind, Kuchen, KLa¹Sa^L:~₃ Brot eis©«

Die YerbinduBgen gemäS der Brfln&wig können, zusammen mit anderen Substanseia in Abhängigkeit v@m fi©s g@wifcistihteB Ergebnis Anwendung finden. 2u diesem Zweete kdsaen ©ie. o-^^r mehrere der Terbindungen, %f3lc?!i® su ©iües" ©der mehreren der nachstehend angegebenera Kl-assen geh'S^eias, gewählt werden:

a) Aminosäuren, die nach irgendeinem Glichen Terfahren aus ρ;¹ J anzlichen oder tierischen Pr©tein®ia_s wie Gluten, x* Zein» Sojaprotein usw., erhalten sind?

b) Vtsptide des gleichen Ursprünge dtbeneo wie Peptide, wie iilr-iiylalanin, AlauyIphenylalanim ₀ Haaylaspargin, Garns. ;rin und Anserißi

c) -?%cleotide_f wie üi,© Adenosin-₉ Q-iiaaosin-j Inosin-,

Xantliosin-, Uridin- nnü öytidin-5-inoPoplj.©©phate, ebenso wie S.V-ve Amide, desoxii?i©rteii Derivat®, SaIsβ₉ eto.}

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BAD ORIGINAL

d) Monocarbonsäuren, wie gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren, i.B. solche mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Milchsäure, Glykolsäure und ß-Hydroxybuttersäure, ebenso wie Dicarbonsäure, wie Bernsteinsäure und Glutarsäure;

e) Pyrrolidoncarbonsäure und ihre Vorläufer;

f) natürliche Süßungsmittel, wie Mono- und Disaccharide, und künstliche Süßungsmittel, wie Saccharin und Cyclamate;

g) 4~Hydroxy-5-methyl-2,3-dihydrofuran-3-on und 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-2,3-dihydrofuran-3-on;

h) Produkte aus der Umsetzung von schwefelhaltigen Aminosäuren oder Schwefelwasserstoff mit reduzierenden Zuckern, Ascorbinsäure, den unter g) genannten Verbindungen oder niedrigeren aliphatischen Aldehyden oder Ketonen;

i) flüchtige Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff, Mercaptane, Sulfide und Disulflde,~z7B, Dimethylsulfid und Diallylsulfid;

j) Guanidine, wie Kreatin und Kreatinin;

k) Salze, wie Natriumchlorid und primäre und sekundäre Natrium- und Ammoniumphosphate;

l) organische Phosphate, wie Phosphor enthaltende Aminosäuren;

m) Stickstoffverbindungen, die nicht vorstehend genannt sind, wie Ammoniak, Amine, Harnstoff, Xndol und Skatol;

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BAD ORIGINAL

η) 4- und 5-Alkanolide ebenso wie die Ester und Salze der entsprechenden Hydroxysäuren, wie 5-Deoanolid, 5-Dodecanolid^atrium-5-hydroxydecanoat und die Glyceride von 5-Hydroxysäuren, wie den Produkten aus der Umsetzung von 5-Alkanoliden mit Glycerin;

o) Aldehyde, wie Äthanal, Propanal, 4-Heptenal usw.;

p) Ketone, wie Methylketone, mit z.B. 5-15 Kohlenstoffatomen, Diacetyl usw.;

q) 3-Oxoalkanoate, wie Glycerinester;

r) Tricholomin- und Ibotensäure und ihre Salze;

s) Aromatisierungsmittel, wie o-Aminoacetophenon, N-Acetonylpyrrol, Maltol, Isomaltoi, Äthy!maltol, Vanillin, Äthylvanillin, Cyoloten-(2-hydroxy~3-methyl-2-cyclopenten-1-on), Äthon-/T-(p-methoxyphenyl)-1-penten-3-on7» Cumarin usw.;

t) Alkohole» wie Äthanol und Octanol;

u) Essenzen, wie Karamell und NuBessenzen;

v) Färbemittel, wie Ourouma (Ctelbwurz) oder Karamell;

w) Verdickungsmittel, wie Gelatine und Stärke;

x) Emulgatoren, wie die Honoglyceride von Diacetylweinsäure.

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ORIGINAL INSPECTED

Die Menge dieser Zusatzstoffe wird durch die Art des Lebensmittels und die Art der anderen Zusatzstoffe) wie Kräuter und Gewürze, ebenso wie duroh die Art des Aromas ι das man zu erteilen wünscht, bestimmt.

Die Menge an 2-Acyl-2-thiazolin in dem !lebensmittel, wenn es fertig zum Verzehr ist, kann zwischen O₁,01 und mg Ag variieren. Sie genaue Menge zur Erzielung des gut ausgeglichenen Aromas kann durch Versuche in jedem ein- ^ zelnen Fall bestimmt werden. Bas Aromatisierungsmittel kann dsm für dl© Zubereitung fertigen Lebensmittel zugesetzt werden. Es kann auch allein oder in Kombination mit anderen Aromatisierungsmitteln in einem genießbaren Verdünnungsmittel oder Träger einverleibt werden, §er2Z3 gemäß einer bevorzugten Auaführungaform ein Bestandteil oder ein Gemisch, von Bestandteilen des Nahrungsmittels ist.

Es ist so z.B. möglich, das Aromatisierungsmittel in der wäßrigen Phase, z.B. einer solchen, die für die Herstellung von Margarine bereitet wird, aufzulösen und diese.wäßrige Phase danach für die Erzeugung von Margaw rine zur Verwendung bei der Bereitung von Lebensmitteln gemäß der Erfindung zu benutzen. Ee 1st auch möglich, die Aromatisierungsmittel dem Lebensmittel duroh Zusammenmischen mit Mehl, Fett oder Wasser einzuverleiben·

Zur Erleichterung einer bequemen Abmessung von solchen geringen Mengen von 2-Acyl-2-thia£olinen können sie gemäß einer anderen bevorzugten Auaführungsform der Erfindung einem genießbaren Pulver in einem höheren Gehalt einverleibt werden; mit einen βölohβη genießbaren Pulver, das vorzugsweise 0,1 bis 10 mg/g der Aromatisierungsmittel enthält, kann die geeignete Menge leiohter

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ORIGINAL INSPECTED

bei der Herstellung dee Lebensmittels ale bei Anwendung des Aromatisierungsmittels selbst dosiert werden.

Die Einverleibung kann dadurch ausgeführt werden, daß man die Menge von 2-Acyl-2-thiazolin, die mit den Komponenten des Lebensmittels gemischt werden soll» mit dem genießbaren Pulver mischt* ·

Es ist auch gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung möglich, eine Lösung des Aromatisierungsmittels mit dem genießbaren Pulver innig zu mischen und» wenn notwendig» das Lösungsmittel danach zu entfernen*

Ein das Aromatisierungsmittel enthaltendes Pulver» das leicht abgemessen werden kann, wird dadurch erhalten, daß man die erforderliche Menge des Aromatislerungsmittels in einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Dextrin-Maltose löst und danach das Waeser aus dieser Lösung in der einen oder anderen Weise, vorzugsweise durch Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung, entfernt.

Je nach der erforderlichen Anwendung 1st es zweckmäßig, 0,1 bis 10 mg Aromatisierungsmittel je Gramm genießbares Pulver zu verwenden. Es ist aber auch möglich, größere oder kleinere Mengen zu benutzen.

Es ist auch möglich, diesen Pulvern, insbesondere solchen mit einer Basis von Dextrin-Maltose» andere brauchbare Aromatisierungsmittel, wie z.B. 4- und 5-Alkanolide. 4-Hydroxy-5~methyl-2,3-dihydrofuran-3-on, 4-Hydrbxy-2,5-dimethyl-2,5-dimettyl-2,3-dihydrofuran-3-on, Methylketone und andere der obengenannten Substanzen zuzusetzen*

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BAD ORIGINAL

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-s-

iua sBilara !besonders Ausfuhruiagsiora äer S stellt Ua^iS₃ dai3 man 2-Aoyl-2--5M«ssliBa festen o&«5? flüssigst ärosatisierungsgusammeaeitsiisgeB 3ϊώύ©3?1 SiSt die als 2-swürse siea Iiebenaraittelr* 3tig»sst3 wenn sis Terzefert-werdenj *m um es s±n aesseree -iroma τοπ gsora^aiasii oder gerosteten IseueBSiEi-^ss Der Tsr^raÄCsnsr kania aaiin iisse Irusiatisie t i Sioiit oder 3in31s gsbsrate

mittsi '32itwsiier I^ der Süciie oder an 213CiI siageaen, tarn das Aroaa eiEs^s-fcellsis, Diese iromatisisrmigssiisenimeB-setsuBgsii kSaasa auoh aekanate SmsstaBssn, ^ia SaIz₅

_? sxa Prc^elshy&rolysat imö anders Aufstellung genanssiis 'Substanzen

der^j oa^

Is Ist möglich, Sie 2-Äcyl-2-tliiascline der allgemeinen Formel I auf verschiedene Weisen zu erhalten.

Ss kaira eiB 1-Amino-2-alican^-thiol der allgemeinen Formel H₉ s«B* 1-Amino-2-ätiiaiiy-1;Mol₃ mit 2,2-JDialkoxyalkan-nitriler* der -allgemeinen Formel III .umgesetsst unä dann -das eÄaltene Ketal (Formel TI) in die gewünschte Verbindung hydrolisiert werdenϊ

OE" OH« -ST

OR

R²-GH«3H + E¹-G-OK · P R²-OH O-G-E¹

ι , ^ s^ oa⁴

OE⁴

Cn) (in)

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SAD ORIGINAL

.. . 1984270

In diesen Formeln haben die Symbole E trad R die gleiche Bedeutung wie bei der Formel I₁- während die Symbole B/ und R Alkylreste darstellen, die gleich oder verschieden sind und vorzugsweise aus Methyloder Äthylresten bestehen· Die Hydrolyse wird vorzugsweise
führt.

weise in konzentrierter Schwefelsäure bei 0° 0 ausge-

Es ist auch möglich z. B. das i-Anino-2-alkan-thiol (II) mit 2-Alkoxy-2-alkennifcrilien der allgemeinen Formel IV umzusetzen und dann den erhaltenen Enoläther (Formel TII) zu der erforderlichen Verbindung zu hydrolisieren:

OH₉-NH₉ OR³ OH« -N ^0R

R²-0H-SH + R⁵-OH=C-Cli —->· R²-QH . ,0-O=CH-R⁵

(II) (BT) (VII)

2 3 In diesen Formel haben die Symbole R und R die

gleiche Bedeutung wie sie obenangegeben wurde, während R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, so daß dieses Symbol ein £ohlenBXoffatom~weniger als R aufweist·

Ein anderer möglicher Weg ist die Kupplung des 1-Amino-2-alkan ^-thiols(II) mit einem 2-Hydroxyimino-alkannitril der allgemeinen Formel V und die Hydrolisierung des Oxime (VIII) des Aromatisierungsmittele mit Säure:

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BAD ORIGINAL

GH₂-NH₂ NOH GH₂-

•2¹ 1« Z ' » 1

R-GH-SH + R^G-GN —-* R-QH ^G-G-R¹

!I NOH

(II) (V) (VIII)

1 ' 2 '

in der R und R die gleiche, Bedeutung haben wie sie oben angegeben wurde.

Beispiel 1

Unter Rühren wurden 50 g Ammoniumacetat, 24,15 g (0,3 Mol) Cysteamin, 28,6 g (0,2 Mol) 2,2-Diäthoxypropannitril (hergestellt gemäß T.Guvigny, Bull. Soc. Cbim. Prance 1957. 665) und 200 ml absolutes Methanol unter einer Stickstoff decke bei .,Umgebungstemperatur gemischt. Das Rühren wurde 18 Stdn. fortgesetzt, und die Reaktionsmischung wurde dann 6 Stdn. auf etwa 70° G gehalten, während ein Stickstoffstrom langsam hindurchgefühlt wurde. Nach Entfernung des größten Teils des Lösungsmittels unter einem Druck von 20 mm Hg bei 30° G wurde der Rückstand in eine. Mischung einer Lösung von 45 g Kaliumhydroxyd in 400 ml Wasser und 100 ml Biäthyläther bei 0° C gegossen. Nach gründlichem Mischen wurde die ätherische Schicht abgetrennt und die wäßrige Sohioht wurde mit 5 Teilen von 100 ml Äther extrahiert. Sie ätherisohen'Extrakte wurden zusammengegeben und mit wasserfreiem Natriumsulfat 1 Std. und danaoh mit Kaliumhydroxydpreßlingen 3 Stdn. getrocknet· Die ätherisohe Lösung

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BAD ORIGINAL

Λ 3"J rt

wurde mit Akti^kojile sütfäs/ä-'; tact i Jiiterhilfe (Hjflc 5"i*p@ree2; flln^isrti -äss !l^smgs·» mittel wurde ^nte^, f-sff^ings^SE ]ä?üi32 aeg©il5i:;sf'j* I-ir^h

;·-.;/:^;ι]-';·*-a; tile ^u:":«5';.-?~ i^fesg S? ^₅ Ms Haaip-sp

^J07O -ιηύ. 1050 am" ; :Il.s Hairyjspi'iS'ea Iss SassaTsisp nach -atnehmena^r ^sijsasität äli3SL,fi3i33?-|_D l-.2g@a ν '^?β i "^ λ1" "ϊ '* "^{? 2}^ -¹SO '3 "aft ir. ^C; -ä

3-rundspitae üei .η/'ΐ; iOJ war isiüM I^tssslYo 2as SHl-Spetc-trum (mit "s^ssstlqrlsilss als istsofiaes. Itaadard)i ^roSss tSriple-3 ί '-,^i ·= Α·₃21₉ ^xarie^ >ei l> 3₅5Öp großes triplett oe± ji, :i, ilüSil-^ i€i Si_?4S ^ad ^i^lstt- bei u 1,17 ρρπίί zsigia die itaw^^---/,"it tsb CSLj "bsi® 5 Nr, 4, OH2 Ton Ätäö2C7gruppes-j 32^ ^sia G-ItOB Sfe® 3» IH^ "bei dem quats^.rßärsii O-Atsis 153% Ölä Ο.Ί2 !^!,©xygr pen.

•tropfenweise zu i?€ ul 9β sC-ig&r

eii sugegecan, 'foosi als -Uesperatiar anf Ö üls 5°

durch Külilen gehalt en ^arde; das Eührsn wütü® 15 iiacL yollenäimg des Zii&atses fsrtgeaetst» Bas leaktioasprodi>i?t'vrurde^ sorgfältig in eine Mischung tob 580 g rogeacarDOiiat-j 1500 g SIb nmd 200 al Itlier woiiacii weiteres 1,5 Ms 2 1 liswasser sügegeben wirde'i«'_t Eo varde dann Fdt 5 Ssilmeiagen τοώ 200 ml Diohlormethau extrahierte Bi© Tersinigtem Extrakts imrden durch trockene BaiKDwouPuatte filtriert und mit wasserfreiem Natriumsulfat gct2?ockast· Bas Hlsimgeaittei wurde :*a Yakuum abgedampft» "PeS? Eliskstand ergab bei Takuumuv»ötillation 19,7 g 2*^o©tyl-2-thiazoliia is Psra-farls-

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BAD OBtGINAL

196427G

loser Kristalle, P 24,5 Ms 26° 0, Kp 94° C bei

Of)

Of)

12 mm Hg, n^ = 1,5294; die Ausbeute betrug 91 $>· Die Hauptabsofptionsbande im infraroten Bereich lagen bei 1700, 1595, 1420, 1360, 1260, 1248, 1037, 995, 940, 910, 700, 610 und 550 cm"¹. Die Hauptspitzen des Massenspektrums lagen bei m/e 129 (21), 101 (5), 87 (6), 60 (45), 59 (16), 58 (6), 45 (14), 44 (9), 43 (100), 42 (7,5) und 41 (7), wobei die in Klammern angegebenen Werte die Intensitäten mit Bezug auf die intensivste Spitze, d.h. diejenige für m/e 43, darstellen. Die Grundspitze liegt bei m/e 129» Die Maxima von Ultraviolettspektren waren wie folgt: in Wasser bei 304 nm ( £ = 1300 cm /mmol); in Pentan bei 299 nm ( S = 1400 cm /mmol). Das KMR-Spektrum (mit Tetramethylsilan als internen Standard): großer Triplett bei δ 4,48, großer Triplett bei &3,25, Singulett bei<S2,44 ppm, zeigte die Gegenwart von OHp beim G-Atom Nr. 4, OHp beim O-Atom Nr. 5 bzw. CH,. Der Schwellenwert für das Aroma in einer wäßrigen lösung bei 20° 0 betrug 0,01 ppm.

Beispiel 2
Auf die gleiche Weise wurden hergestellt:

A) 2-Propionyl-2-thiazolin _t Kp 52° 0 bei 0,25 mm Hg;

n£ = 1,5297; Infrarot-Absorptionsmaxima bei 2980, 2940, 2880, 2850, 1700, 1595, 1460, 1447, 1408, 1378, 1358, 1210, 1078, 992, 880, 800, 700 und 600 cm""¹. Das Ultraviolettabsorptionsspektrum in Fentan hatte ,ein Maximum bei 300 nm (€ = 1650 cm /mmol). Die Hauptspitzen des Massenspektrums lagen bei m/e 143 (22), 115 (16), 88 (5), 87 (13), 60 (28), 59 (12), 58 (5), 57 (100) und 45 (9), wobei die Werte in Klammern die Intensitäten mit Bezug

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BAD ORlGtNAU

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auf die intensivste Spitze bei m/e 57 darstellen. Die Grundspitze liegt bei m/e 143* Das KMR-Spektrum (mit Tetramethylsilan als internen. Standard): Triplett bei 5 4,48, Triplett bei £ 3,28, Quartett bei S 2,88 und Triplett bei ξ 1,11 ppm, zeigte die Gegenwart von OHg beim O-Atom Nr. 4, OH₂ beim O-Atom Nr. 5, CHg in der Nähe der CO-Gruppe bzw. CH,.

B) 2-Aoetyl-5-methyl-2-thiazolin _t Kp 95° O bei 95 mm on

Hg; n^ = 1,5128; ültraviolettmaximum bei 297 nm (£= 1,665 cm /mmol); Infrarot-Absorptionemaxima bei 2965, 2930, 2870, 2840, 1704, 1590, 1450, 1433, 1420, 1376, 1359, 1310, 1250, 1040, 935, 910, 615 und 568 cm"¹.. Das KMR-Spektrura (mit Tetramethylsilan als internen Standard): Multipletts bei 5 4,51 und 4,17, Multiplett bei b 3,88, Singulett bei 8 2,50 und Doublett bei S 1,33 ppm, zeigte die Gegenwart von OHg beim C-Atom Nr. 4, CH beim C-Atom Nr. 5, CH, in der Nähe der CO-Gruppe bzw. CH, substituiert am C-Atom Nr. 5·

Die Hauptspitzen des Massenspektrums lagen bei m/e 143 (45), 74 (60), 59 (8), 45 (6), 43 (100) und 41 (22), wobei die Werte in Klammern wieder die Spitzenintensitäten relativ zu derjenigen von m/e 43 zeigen. Die Grundspitze liegt bei m/e 143.

C) g-Acetyl-S-propyl^-thlazolin, Kp 90° C bei 0,3 mm Hg; n^ = 1,5029i Ultraviolettmaximum bei 296 am (€ = 1,690 cm²/mmol)jInfrarotabsorptionsmaxima bei 2960, 2930, 2870, 2840, 1700, 1590* 1463* 1433, H16_S 1378, 1358, 1250, 1038, 920, 615 und 578 cm"¹, Das KMR-Spektrum (mit Tetramethylailan als internen Standard)s Multiplette bei S 4,15 und 4,48, Multiplett»bei b 3*85» Sisgulett bei

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«AD ORIGINAL

S 2,43, Multiplett bei & 1,1 - 1,9 und Triplett bei δ 0,95 ppm, zeigte CH₂ beim C-Atom Nr. 4, CH beim C-Atora ITr. 5, CH₅ in der Nähe der CO-öruppe, CH₂-Gruppen der Propylgruppe bzw. CH, der Propylgruppe. Die Hauptspitzen des Massenspektrums lagen bei m/e 171 (24), 128 (20), 102 (12), 89 (6), 87 (16), 86 (32), 74 (7), 73 (7), 72 (5), 70 (6), 69 (20), 68 (15), 61 (13), 60 (25), 59 (15), 56 (7), 55 (20), 54 (5), 47 (7), 45 (11), 43 (100), 42 (11) und 41 (42), wobei die Werte in Klammern wieder die relativen Intensitäten darstellen. Die Grundspitze liegt bei m/e 171.

Beispiel 3

2-Hydroxyiminobutannitril wurde durch Oxydation aus 2-Hydroxyamin>fcutannitril in einer 56 jt-igen Ausbeute nach Kissinger und Ungnade, J.Org. Chem. 2£, 1471 (1960)

hergestellt! Kp 62° 0 bei 3,5 mm Hg, n£° = 1,4532.

Zu 7,1 g (72,4 mmol) 2-Hydroxyimin>fcutannitril wurden danach zugegeben: 11,15 g (145 mmol) Gysteamin, 70 ml Methanol und 14,0 g wasserfreies Ammoniumaoetat. Die Mischung wurde unter Stickstoff 24Stdn. stehengelassen. Das Methanol wurde unter Terringertem Druck abgtdampft. Der Rückstand wurde auf 100 ml Wasser gegossen» Die sioh ergebende Misohung wurde mit 5 Teilmengen von jeweils 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten ätherischen Extrakte wurden mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, wonach der Äther abgedampft wurde. Der weiße feste Rückstand (10,7 g) wurde aus Diohlormethan bei niedriger Temperatur umkristallisiert. Die gereinigte Substanz, 2-(1-Hydroxyiminopropyl)«2-thiazolin, schmolz bei 151 bis 152° C, Unter Rührtn wurde eine Menge von 9,70 g (61,3 mmal) 2-(1-Hydroxy~ iminopropyl)-2-thiaeolin in kleinen Teilmengen au 150 ml von 12 n«SaTlZ6£u»9~yugtgtbfei ta fand eint sofortig·

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BAD ORIGINAL

Lösung statt. Die lösung wurde "bei Umgebungstemperatur stehengelassen; nach. 16 Stdn. wurde die Lösung sorgfältig in eine Mischung von 100 ml Eis (teilweise geschmolzen), 50 ml Diohlormethan und 16Og Kaliumhydrogencarbonat gegossen. Nach Abtrennen der Schichten wurde die wäßrige Schicht mit 4 !Teilmengen von jeweils 100 ml Dichlormethan extrahiert. Die Extrakte wurden mit der Dichlormethan-Schicht vereinigt und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels unter verringertem Druck wurde der Rückstand im Vakuum fraktioniert, wobei sich 5,0 g einer farblosen Flüssigkeit, die bei 52° 0 bei 0,25 mm Hg kochte, ergaben. Die Ausbeute betrug 57 $>\ n^ = 1,5297. Das so hergestellte 2-Propionyl-2-th1azolin zeigte nur eine Spitze im G-aschromatogramm. Die physikalischen Eigenschaften sind denjenigen gleich, die in Beispiel 2 A wiedergegeben wurden.

Auf die gleiche Weise wurde 2-Propinnyl-5-methyl-2-thiazolin aus 2-Hydroxyimirö-butannitril und 1-Amino-2-propanäthiol hergestellt. Zp 56 bis 57° C bei 0,4 mm Hg,·

nt = 1,5072 j ültraviolettabsorptionsmaximum in Pentan bei 297 nm ( £ = 1420 cm /ramol); Infrarotabsorptionsmaxima bei 2970, 2930, 1700, 1590, 1450, 1430, 1405, 1375, 1358, 12Ö5, 1078, 971, 929, 877, 800, 725 und 70S cm*"¹. Das KMR-Spektrum (mit Eetramethylsilan als internen Standard): Multipletts bei S4,52 und 4,18, Multiplett bei§3,83, Quartett bei S 2,85, Doublett "bei 6 1>32 und Triplett bei S 1,10 ppm, zeigte CH₂ am C-Atom Nr. 4, CH am C-Atom Nr. 5» CHg der Propionylgruppe, CH, der Methylgruppe bzw. CH* der Propionylgruppe. Die Hauptspitzen des Massenspektrums lagen bei B^ 157 (33), 129 (7), 102 (3), 101 (12), 8? (5), 74 (36),

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BAD ORIGINAL

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72 (7), 60 (8), 59 (10), 58 (5), 57 (100), 56 (5), 45 (10), 42 (12), 41 (35) und 39 (14)» wobei die Werte in Klammern die Intensitäten relativ zu der Spitze bei m/e 57 darstellen. Die Grundspitze liegt "bei m/e 157.

Beispiel 4

Eine Zusammensetzung, die das Aromatisierungsmittel enthält und die leichter abzumessen ist, wurde wie folgt hergestellt:

0,175 g 2-Acetyl-2-thiazolin wurde in 500 ml einer 50 #igen Lösung von Dextrin-Maltose in Wasser gelöst; das ganze wurde innig gemischt, und die Lösung wurde gefriergetrocknet. Das erhaltene Pulver enthielt 0,7 mg 2-Acetyl~2-thiazol je Gramm.

Zu Vergleiehszwecken wurde.ein Vergleichspulver ohne das Aromatisierungsmittel durch Gefriertrocknen einer 50 jSigen wäßrigen Dextrin-Maltose-Lösung hergestellt.

Das das Aromatisierungsmittel enthaltende Pulver kann nötigenfalls durch inniges Mischen mit dem Vergleichspulver verdünnt werden. Es ist auch möglich, eine geringe Menge des Aromatisierungsmittels zu lösen und eine größere Menge der Dextrin-MaftAse-LÖBUng..zu". ; verwenden, um verdünntesnsPulver zu erhalten. Konzentriert eraPulver können gegebenenfalls auch hergestellt werden.

Auf die gleiche Weise können Pulver, die andere Aromatisierungsmittel enthalten, erfindungegemäß her« gestellt werden.

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BAD QBfGlNAL

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Beispiel 5

Eine Paprikafleischsauce wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gew.-Teile

frische Paprika, zerkleinert Θ0

Paprikapulver 12

frische -Zwiebeln, zerkleinert 100

Tomatenkonzentrat 30

Salz 15

Pfeffer 1

Knoblauchpulver 0,1

gehärtetes Fett 30

Weizenmehl 60

Fleisch 250

Dextrin-Maltose-Pulver, das das

Aromatisierungsraittel enthält

(0,16 mg/g wie in Beispiel 4) 0,5

Wasser auf ' 1000

Das Fleisch wurde mit dein'Fett in einer Bratpfanne gebräunt. Die Zwiebeln und die zerkleinerte Paprika wurden zugegeben und leicht gekocht. Dann wurden Gew.-Teile Wasser und der Rest der Bestandteile mit Ausnahme des Weizenmehls und des Dextrin-Maltose-Pulvers zugegeben und das ganze wurde zum Kochen gebracht. Das Weizenmehl und das Dextrin-Maltose-Pulver wurden mit Gew.-Teilen Wasser gemischt, um die Sauce zu verdioken. Schließlich wurde der Rest dee Wassers zugegeben.

Eine VergleichsBauee wurde auf die glelehe Weise hergestellt, wobei jedoch nicht aromattsiertes Dextrin-MaItOQe-PuIver verwendet wurde.« Bei einem orgatioleptiechea

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BÄD08IGWÄL

196427G

!test, der von einer Gruppe von 12 GresohmacksprUfern ausgeführt wurde, wurde die das Aroraatisieruugsraittel enthaltende Probe von 10 Prüfern wegen ihres Wohlgeschmacks und ihres aromatischeren Geruchs bevorzugt«

Beispiel 6	Gew.-Teile
	150
Es wurde eine Tomatenfleisohsauoe aus den ,folgenden Be	60
standteilen hergestelltί	50
	200
Tomatenkonzentrat	30
Zwiebeln, zerkleinert	12
Rindertalg	2 ,
Rindfleisch	5
Weizenmehl	490
Salz
Mononatriumglutamat
Kräuter- und Gewürzmischung
Wasser

wäßrige lösung von 2-Acetyl-5-methyl-2-thiazolin (0,38 mg/ral) 2

Sas Fleisch wurde mit dem Fett gebräunt, und die Zwiebeln wurden zugegeben und einige Minuten gebraten; 400 ml Wasser und die anderen Bestandteile mit Ausnahme des Mehls und der wäßrigen Lösung des Aromatisierungsmittels wurden dann zugegeben. Unter Rühren wurde die Mischung zum Kochen erhitzt, wonach die Sauoe verdickt wurde, indem langsam eine Mischung dee Mehle und 90 ml Wasser zugegeben wurde· Dae Cooh«η wurde 5 min fortgesetzt. Bann wurde die wäßrige Löexmg de» to>matiete.i?nng§** mittels zugegeben.

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BAD ORtGINAU

196427C

Es wurde eine Vergleichssauce auf die gleiche Weise hergestellt, wobei jedoch anstelle der wäßrigen Lösung des Aromatisierungsmittels 2 ml Wasser zugegeben wurden.

Beide Saucen wurden organoleptisoh von einer Gruppe von 21 Geschmacksprüfern geprüft, von denen 17 die aromatisiert^ Sauce wegen ihres frischeren Geschmacks und Geruchs, die dem Geschmack und dem Geruch von gebratenem Fleisch ähnlicher waren, bevorzugten.

Beispiel 7

Saucenwürfel wurden in der üblichen Weise aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gew.	Gelatinepulver	-Teile
Kartoffelmehl	' 3
Zwiebelpulver	5
Mononatriumglutamat	2,5
Rindertalg	3 ·
Karamell	10
Pfeffer	0,8
Lorbeerblattpulver . "	0,02
Nelkenpulver	0,02
Salz	0,02
Protelnhydrolysatpulver	θ
Pleiβohextraktpulver	4
Toraatenpulver	2
aromatielertes Dextrin-Maltose-Pulver	5
(0,7 Bg/g) wie In Beispiel 4
0,4

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BAD ÖFHÖUWL

196427G

Es wurde eine Sauce durch Verdünnen von 43,8 g dieser Würfel in 1 1 von kochendem Wasser hergestellt. Eine Vergleiehssauce wurde auf die gleiche Weise hergestellt, wobei jedoch nicht aromatisiertes Dextrin-Maltose-Pulver verwendet wurde« Die Probe, welche das 2-Acetyl-2-thiazolin enthielt, wurde stark gegenüber der Vergleichsprobe wegen ihres Geruchs und ihres reicheren Aromas bevorzugt.

Beispiel 8

Suppenwürfel wurden in der üblichen Weise durch Mischen der folgenden Bestandteile und Pressen von Würfeln von jeweils 23 g hergestellt:

	Gew.-Teile
Mononatriumglutamat	300
Rindertalg	500
Kräuter- und Gewürzmischung	50
Salz	700
Proteinhydrolysatpulver	500
Fleischextraktpulver	200

Dextrin-Maltose, mit 2-Acetyl-5-
^ propyl-2-thiazolin (4 mg/g) wie in W Beispiel 4 aromatisiert 50

Durch Auflösen eines Würfels in 1 1 kochenden Wassers wurde eine Brühe von wohlschmeckenderem und reicherem Aroma im Vergleich mit einer Brühenprobe erhalten, die in ähnlicher Weise unter Verwendung von nicht aromatisierter Dextrin-Maltose hergestellt worden war.

Anstatt aromatisierte Dextrin-Maltose zu verwenden,

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BAD ORIGINAL

196427G

kann auch eine aromatisierte Brühe duroh Zusatz von 1 ml einer wäßrigen Lösung von 2 mg Aromatisierungsmittel in 1 ml Wasser zu 1 1 von nicht aromatisierter Brühe hergestellt werden.

Beispiel 9

Es wurde ein Kuchen aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

■ . JSL Margarine 150

Puderzucker 175

selbst-aufgehendes Mehl 200

3 ganze Hühnereier 150

Salz : 1

aromatisiertes Dextrin-Maltose-Pulver (0_y7 mg/g) wie in Beispiel 4 0,5

Die Margarine und der Zucker wurden innig 20 min gemischt, um eine homogene Paste zu bilden. Die Eier wurden nacheinander zugegeben und innig während 1 min nach jeder Zugabe eingemischt. Das selbst-aufgehende Mehl und die anderen Bestandteile wurden dann sorgfältig zugegeben und etwas gemischt. Der Teig wurde 1 Std. in einer Form bei 180° 0 gebacken. Nach dem Backen wurde der Kuchen 5 bis 10 min in dem heißen Ofen stehengelassen. Ein Vergleichskuchen wurde auf die gleiche Weise hergestellt, wobei jedoch nicht aromatisiertes Dextrin-Maltofle-Pulver verwendet wurde. 50 g Teilmengen der beiden Kuchen wurden einem organoloptischen Test, der von 22 Geschmacksprüfern ausgeführt wurde, unterworfen, wobei 18VQ diesen den Kuchen mit dem Gehalt an 2-AoetylH2*4;hiazolin wegen seines besseren Aromas und Geruchs bevorzugten.

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OR)OlNAL mSPECTED

196427G

- 22 -• " Beispiel 10

Mürbekuchen wurden aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Weizenmehl 400

Zucker · 200

Margarine 300

wäßrige Lösung von 2-Propionyl-2-thiazolin (1 mg/ml) . 5

^ Die ersten 3 Bestandteile wurden gut in einem Mixer (Hobart Mischer) 5 min gemischt, dann wurde die wäßrige Lösung des Aromatiaierungsmittels durch den !Teig geknetet, wonach die Mischung von Hand weitere 5 min geknetet wurde,

Sie Mürbekuchen wurden duroh Backen bei 175° 0 während 30 min hergestellt. Vergleiohsmürbekuchen wurden auf die gleiche Weise hergestellt! wobei anstatt der wäßrigen Lösung des Aromatisierungsmittels 5 ml Wasser zugegeben wurden. Die Mürbekuohen wurden organoloptisch duroh eine Gruppe von 12 Gesohmaokaprüfern geprüft, von denen 8 die aromatisiert en Mürbekuoheu wegen ihres wohlw sohmeokenderen und gut gebaokenen Aromas bevorzugten.

Beispiel 11 '

Ss wurde ein Streupulver in der Üblichen Weite aus den folgenden Bestandteilen hergestellt»

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ORIGINAL INSPECTED

196427G - 23 -

	G-ew.-Teile
Mononatriumglutamat	4
Salz	7
Proteinhydrolysatpulver	4 '
Pfeffer	0,02
Lorbeerblattpulver	0,02
Nelkenpulver	0,02
Zwiebeipulver -	1
Hefeextrakt	1,5

aromatisiertes Dextrin-Maltose-Pulver (7 mg/g) wie in Beispiel
4 0,8

Durch Zusatz dieses Pulvers in einer Menge von 200 mg je 0,5 1 von schon hergestellter Fleischsäge und durch Mischen des Ganzen wurde eine Sauce mit einem reicheren und ausgesprocheneren Aroma erzielt. ,

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ORIGINAL INSPECTED

Claims (13)

196427G - 24 Patentansprüche

1. Verfahren zur Verbesserung des Aromas von Lebens mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2-Acyl-2-thiazolin der allgemeinen Formel

t Il

R²-QH .C-CO-R¹ (I)

-QH

1 2

in der R eine Methyl- oder eine Äthylgruppe ist und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, dem Lebensmittel allein oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Aromatisierungsmitteln einverleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Acetyl-2-thiazolin zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das 2-Acyl-2-thiazolin in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß das Lebensmittel 0,01 bis 5 mg/kg enthält, wenn es für den Verzehr fertig ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer aromatisierenden Zusammensetzung zur Verwendung bei einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das 2-Acyl-2-thiazolin allein oder in Kombination mit anderen Aromatisierungsmitteln einem genießbaren Verdünnungsmittel oder einem genießbaren Träger einverleibt.

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ORIGINAL INSPECTED

196427G

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch, gekennzeichnet, daß das genießbare Verdünnungsmittel oder der genießbare Träger aus einem Bestandteil oder einer Mischung von Bestandteilen des Nahrungsmittels besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 4_f dadurch gekennzeichnet, daß das 2-Acyl-2-thiazolin einem genießbaren Pulver in einer Menge einverleibt ist, welche die Abmessung der gewünschten Menge des dem Lebensmittel zuzusetzenden 2-Acyl-2-thiazoline erleichtert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 10 mg eines oder mehrerer 2-Acyl-2-thiazoline je Gramm genießbaren PulveiB einverleibt ist.

8. Verfahren zur Herstellung einer aromatisierenden Zusammensetzung gemäß Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß das 2-Acyl-2-thiazolin in einer wäßrigen Lösung von Dextrinmaltose gelöst und Wasser aus der erhaltenen Lösung entfernt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

daß die erhaltene Lösung gefriergetrocknet wird. <

10· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Lösung sprühgetrocknet wird.

11. Verfahren zur Herstellung einer flüssigen oder festen konzentrierten Aromatisierungszusammensetzung, die dazu verwendet werden kann, verzehrfertigen Lebensmitteln ein verbessertes Aroma zu erteilen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere 2-Acyl-2-thiazoline

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ORIGINAL INSPECTED-

196427G

und gegebenenfalls andere bekannte Aromatisierungsmittel mit genießbaren flüssigen oder festen Verdünnungsmitteln oder Trägern zusetzt.

12. Verfahren zur Herstellung von 2-Acyl-2-thiazolin der allgemeinen Formel

(D

1 2

in der R eine Methyl- oder Äthylgruppe ist und R ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1-Amino-2-alkanthiol der allgemeinen Formel

(II)

R²-0H—SH

in der R die gleiche Bedeutung hat, mit einem 2,2-Di alkoxy-alkannitril der allgemeinen formel

R^-O-ON (III)

OR⁴

in der R die gleiche Bedeutung hat und R^ und B/ Alkylgruppen, wie Methyl oder Äthyl, darstellen, oder mit einem 2-Alkoxy-2-alkennitril der allgemeinen formel

f (IT)

R⁵-OH«O-ON

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ORIGINAL INSPECTED

196427G

in der R ein Vasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und R³ die gleiche Bedeutung hat, oder mit einem 2-Hydroxy imino-alkannitril der allgemeinen Formel

NOH
-C-CN

in der R die gleiche Bedeutung hat, umsetzt und das erhaltene 2-Acyl-thiazolinderivat hydrolisiert.

.

13. Verzehrfertige Nahrungsmittel mit einem Gehalt von 0,01 "bis 5 mg/kg 2-Acyl-2-thiazolin.

14. Aromatisierende Zusammensetzung zur Verwendung "bei dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie das 2-Acyl-2-thiazolin allein oder in Kombination mit anderen Aromatisierungsmitteln in einem genießbaren Verdünnungsmittel oder einem genießbaren Träger enthält.

15· Aromatisierende Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das genießbare Verdünnungs-. mittel oder der genießbare Träger aus einem Bestandteil oder einer Mischung von Bestandteilen des Nahrungsmittels besteht.

16. Aromatisierende Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Acyl-2-thiazolin einem genießbaren Pulver in einer Menge einverleibt ist, welche die Abmessung der gewünschten Menge des dem Lebensmittel zuzusetzenden 2-Acyl-2-thiazolins erleichtert.

17. Aromatisierende Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver 0,1 bis 10 2-Acyl-2-thiazolin je Gramm enthält.

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18. Flüssige oder feste aromatisierende Zusammensetzung, die dazu verwendet werden kann, verzehrfertigen Lebensmitteln ein verbessertes Aroma zu erteilen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein oder mehrere 2-Acyl-2-th.iazoline neben anderen bekannten Aromatisierungsmitteln enthält.

^. 2-Acyl-2-thiazolin der allgemeinen Formel

1 -CO-R¹ /

1 -2

in der R eine Methyl- oder eine Athylgruppe ist und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt.

20. 2-Acetyl-2-thiazolin.

21. 2-Acetyl-5-methyl-2-thiazolin.

22. 2-Acetyl-5-propyl-2-thiazolin. " 23. 2-Propionyl-2-thiazolin.

24. 2-Propionyl-5-methyl-2-thiazolin,

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ORtQINALJNSPECTED