DE2529320A1

DE2529320A1 - Aromatisierung von lebensmitteln

Info

Publication number: DE2529320A1
Application number: DE19752529320
Authority: DE
Inventors: Tamme Doornbos; Godefridus Antonius M Ouweland
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1974-07-02
Filing date: 1975-07-01
Publication date: 1976-01-22
Also published as: CA1039566A; AU8262175A; DE2529320B2; NL161350B; JPS5132767A; DE2529320C3; US4022920A; IT1036410B; NL161350C; GB1514910A; NL7507862A; JPS5551538B2; CH624833A5; ZA754212B

Description

P.YTEKTANV/ÄITE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT

MÖNCHEN

TELEFON: 555476
TELEGRAMME: KARPATENT TELEX: 5 29 048 KARP D

HAMBURG

8000 MÖNCHEN 2, 1· JUli 1975 MATHILDENSTRASSE 12

W. 42 352/75

Unilever 2T.V, Rotterdam (Niederlande)

Aromatisierung von Lebensmitteln

Die Erfindung "bezieht sich auf Aromatisierungs-Vorläuferzusammensetzungen oder Aromatisierungs-Vorläuferzusatzstoffe, die Amadori-Umlagerungsverbindungen von 6-Desoxyaldohexosen und gewisser cG-Aminosäuren umfassen, und auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Aromatisierungs-Vorläuferzusanmensetzungen oder Aromatisierungs-Vorläuferzusatzstoffe.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Lebensmittel .oder einen Bestandteil von Lebensmitteln, der Amadori-Umla-

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gerungsverbindungen von 6-Desoxyaldohexosen und gewisser <£- Aminosäuren umfaßt (als neue Zusammensetzung). Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Brat-, Back- und Kochfette, einschließlich Margarine, die die Amadori-Umlagerungsverbindungen von 6-Desoxyaldohexosen und gewisser 06-Aminosäuren umfassen.

Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren, gemäß welchem einem -Lebensmittel oder einem Bestandteil für ein Lebensmittel ein rahmartiger, butterartiger Geschmack oder G-eruch bzw. ein rahmartiges, butterartiges Aroma mit einer angenehmen, an Brot erinnernden Note erteilt wird, indem das Lebensmittel oder der Bestandteil des Lebensmittels in Berührung mit einer Amadori-Umlagerungsverbindung von 6-Desoxyaldohexose und gewisser O^-Aminosäuren erhitzt wird.

Die Erfindung bezieht sich weiter auf ein Verfahren zur Veränderung des bestehenden Geschmacks, Geruchs oder Aromas von Lebensmitteln oder Bestandteilen von Lebensmitteln durch Erhitzung des Lebensmittels oder des Bestandteils für das Lebensmittel unter geregelten Bedingungen in Berührung mit Amadori-Umlagerungsverbindungen von 6-Desoxyaldohexosen und gewisser oC-Aminosäuren.

Schließlich bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren, gemäß welchem einem Lebensmittel ein rahmartiger, butterartiger Geschmack oder Geruch oder ein rahmartiges, butterartiges Aroma mit einer angenehmen Kote erteilt wird, die an Brot erinnert, indem man das Lebensmittel mit Brat-, Backoder Kochfetten, einschließlich Margarine, welche die Amadori-Umlagerungsverbindungen von 6-Desoxyaldohexosen und gewisser <=C -Aminosäuren umfaßt, vor dem Verzehr brät, backt oder kocht.

Der Ausdruck "Verändern" bedeutet in dem vorliegenden Zusammenhang, daß ein bestehendes Geruchs-, Geschmacks oder

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Aromacharakteristikum erhöht wird, wenn es in gewisser Hinsicht unzulänglich ist, oder der bestehende Geruchs-, Geschmacks- oder Aromaeindruck ergänzt wird, um seine Eigenschaften, seinen Charakter oder seinen Geschmack zu erhöhen.

Unter dem Ausdruck "Lebensmittel" ist in dem vorliegenden Zusammenhang ein festes, halbfestes oder flüssiges, genießbares (ingestible) Material zu verstehen, das gewöhnlich, jedoch nicht notwendigerweise einen Nährwert hat. Das Lebensmittel kann auch aus einem konzentrierten Lebensmittel bestehen.

Unter dem Ausdruck "Bestandteil für Lebensmittel" ist in dem vorliegenden Zusammenhang ein festes, halbfestes oder flüssiges, genießbares Material zu verstehen, das eine Komponente der Zusammensetzung oder des Rezepts eines Lebensmittels oder einen Zusatz zu einem Lebensmittel darstellt und das in irgendeiner Stufe bei der Herstellung dem verzehrbereiten Lebensmittel zugefügt werden kann.

Der Ausdruck "Fett", wie er hier verwendet wird, umfaßt in dem vorliegenden Zusammenhang nicht nur die gewöhnlich festen Fettsäureglyceride, die üblicherweise als "Fette" ^bezeichnet werden, sondern auch die gewöhnlich flüssigen Fettsäureglyceride, die üblicherweise als "Öle" bezeichnet werden. "Gewöhnlich" bedeutet bei einer Temperatur von etwa 2o°C. Es ist ersichtlich, daß die verwendeten Brat-, Backoder Kochfette Speisefette sein müssen. Die Fette können auch einer oder mehreren für solche Fette an sich bekannten Behandlungen, wie z.B. Hydrierung, Umesterung oder Fraktionierung in irgendeiner gewünschten Folge von Behandlungen unterworfen werden. Es können auch Mischungen von Fetten zur Anwendung gelangen.

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Unter dem Ausdruck "Margarine" ist in dem vorliegenden Zusammenhang eine genießbare Emulsion aus Fett und Wasser, vorzugsweise vom Wasser-in-Öl-Typ zu verstehen.

Es ist überraschenderweise gefunden worden, daß, wenn die Amadori-Umlagerungsverbindungen der 6-Desoxyaldohexosen und gewisserem -Aminosäuren unter geregelten Bedingungen erhitzt werden, eine Mischung von Verbindungen ergeben, die bei Anwesenheit in einem Lebensmittel oder einem Bestandteil für ein Lebensmittel in geringerem Anteil diesem Lebensmittel oder Bestandteil für ein Lebensmittel ein reiches, volles Aroma und/oder einen Geruch bzw.Geschmack, die an Rahm und/oder Butter erinnern, mit einer angenehmen Note, die an Brot anklingt, erteilen.

Demgemäß sieht die Erfindung eine Aromatisierungs-Vorläuferzusammensetzung oder einen Aromatisierungs-Yorläuferzusatzstoff, der wenigstens eine Amadori-Umlagerungsverbindung von 6-Desoxyaldohexose und gewisser ^-Aminosäuren umfaßt, sowie ein Verfahren zur Herstellung von solchen Aromatisierungs-Vorläuferzusammensetzungen oder -Zusatzstoffen vor.

Überdies sieht die Erfindung, als neue Zusammensetzung, ein Lebensmittel oder einen Bestandteil für Lebensmittel mit einem Gehalt von wenigstens einer Amadori-Umlagerungsverbindung einer 6-Desoxyaldohexose und gewisser oC -Aminosäuren , vor. Insbesondere betrifft die Erfindung Brat-, Back- und Kochfette einschließlich Margarine, die wenigstens eine der Amadori-Umlagerungsverbindungen einer 6-Desoxyaldohexose und gewisser ^--Aminosäuren umfaßt.

Ferner sieht die Erfindung ein Verfahren vor, um einem Lebensmittel oder einem Bestandteil für ein Lebensmittel einen rahmartigen, butterartigen Geruch oder Geschmack und/ oder ein rahmartiges, butterartiges Aroma mit einer angeneh-

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men, an Brot erinnernden Note zu erteilen, indem man das Lebensmittel oder den Bestandteil für das Lebensmittel.in Berührung mit wenigstens einer Amadori-Umlagerungsverbindung einer 6-Desoxyaldohexose und gewisser ^ -Aminosäuren bringt.

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Veränderung des bestehenden Geruchs, Geschmacks und/oder Aromas von Lebensmitteln oder Bestandteilen für Lebensmittel durch Erhitzung des Lebensmittels oder Bestandteils für Lebensmittel in Berührung mit wenigstens einer Amadori-Umlagerungsverbindung einer 6-Desoxyaldohexose und gewisser oC-Aminosäuren.

Schließlich liefert die Erfindung ein Verfahren, um einem Lebensmittel einen rahmartigen, butterartigen Geruch oder Geschmack und/oder ein rahmartiges,. butterartiges Aroma mit einer angenehmen, an Brot erinnernden Note zu erteilen, indem man das Lebensmittel mit Brat-, Back- oder Kochfetten einschließlich Margarine, die wenigstens eine Amadori-TJmlagerungsverbindung einer 6-Desoxyaldohexose und gewisser ^C-Aminosäuren umfassen, vor dem Verzehr brät, backt oder kocht.

Die Amadori-Umlagerungsreaktion ist an sich bekannt und z.B. von J.E. Hodge in "Advances in Carbohydrate Chemistry", Bd. lo, Seiten 161-2o5 (1955), Academic Press, New York, und in "The Merck Index", 8. Ausgabe (1968), Seite 1139, beschrieben. Die Herstellung von z.B. Amadori-Umlagerungsverbindungen, die von Glycose abgeleitet sind, ist von E.P.L.J. Anet in "Australien J. Chem.", Bd. lo, Seiten 193-197 (1957) beschriebene

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Im allgemeinen werden Aminosäuren oder ihre Salze mit einer Aldose in einem geeigneten Lösungmittel, z.B. Methanol, erhitzt, um ein Aldosylamin zu erzeugen, das in die Amadori-Umlagerungsverbindung umgelagert wird. Während die Reaktion bei Raumtemperatur eintritt, kann eine Erhitzung angewendet werden, bei welcher die Temperatur von dem verwendeten Lösungsmittel abhängig ist. Das Aldosylamin braucht nicht isoliert zu werden. Bei der Umlagerungsreaktion liefern die Aminosäuren die Protonen, und es braucht keine andere Säure hinzugefügt zu werden.

Bei der Herstellung der gemäß der Erfindung zu verwendenden Amadori-Verbindungen wird der reduzierende Zucker oder die Aldose aus der Gruppe, bestehend aus den 6-Desoxyaldohexosen, ausgewählt. Beispiele dieser Zucker sind 6-Desoxy-Loder D-Mannose (L- oder D-Rhamnose), 6-Desoxy-L- oder -D-Galaktose (L- oder D-Fucose), 6-Desoxy-L- oder -D-Glucose (L- oder D-Chinovose)_o Rhamnose, Fucose und Chinovose werden bevorzugt. Auch Mischungen von 6-Desoxyaldohexosen können Anwendung finden.

Da die Zucker asymmetrische Kohlenstoffatome besitzen, können sie links-oder rechtsdrehend sein,oder sie können aus einer Mischung von beiden isomeren Formen bestehen. Es ist ersichtlich, daß alle diese möglichen isomeren Formen innerhalb des Rahmens der Erfindung umfaßt sind.

Die bei der Herstellung der Amadori-Umlagerungsverbindungen, welche bei der Erfindung verwendet werden sollen, benutzten Aminosäuren sind oC-Aminosäuren. Im allgemeinen werden die natürlich vorkommenden oC-Aminosäuren bevorzugt. Die zu verwendenden oC-Aminosäuren werden in solcher Weise ausgewählt, daß die sich ergebende Amadori-Umlagerungsverbindung, die aus der Umsetzung der ^-Aminosäure mit der 6-Des-

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oxyaldohexose erhalten ist, einen Schmelzpunkt unter etwa 17o°C hat. Beispiele von bevorzugten «-Aminosäuren sind Prolin, Hydroxyprolin, Serin und DC-Aminobuttersäure.

Auch Mischungen der U-Aminosäuren können Anwendung findenο

Die meisten der Aminosäuren haben ein asymmetrisches Kohlenstoffatom und können daher links- oder rechtsdrehend sein oder sie können eine Mischung von beiden isomeren Formen sein.Es ist ersichtlich, daß alle diese möglichen isomeren Formen innerhalb des Rahmens der Erfindung umfaßt sind.

Die Amadori-Verbindungen können aus ihrer Reaktionsmischung in im wesentlichen reiner Form isoliert werden. Sie können jedoch auch durch übliche Reinigungsarbeitsweisen gereinigt werden.

Die Aromatisierungs-Vorläuferzusammensetzungen oder die Aromatisierungs-Vorläuferzusaxzstoffe, welche die Amadori-Umlagerungsverbindungen gemäß der Erfindung umfassen, können dazu verwendet werden, Lebensmitteln oder Bestandteilen von Lebensmitteln Geruch, Geschmack oder Aroma dadurch zu erteilen, daß sie den Aromatisierungs-Vorläuferzusammensetzungen oder -zusatzstoffen in dem Lebensmittel oder dem Bestandteil für das Lebensmittel einverleibt und unter geregelten Bedingungen erhitzt werden, d.h. auf eine Temperatur von wenigstens etwa 9o°C während einer gewissen Zeitdauer erhitzt werden, die im allgemeinen in der Größenordnung von etwa 3o Minuten vor ihrem Verzehr liegt. Ss ist ersichtlich, daß diese Erhitzung in irgendeiner Stufe der Zubereitung der Lebensmittel oder Bestandteile für Lebensmittel nach der Einverleibung der Amadori-Umlagerungsverbindungen und vor ihrem endgültigen Verzehr stattfinden kann.

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Die Aromatisierungs-Vorläuferzusammensetzungen können auch dazu verwendet werden, den Geruch, den Geschmack oder das Aroma von Lebensmitteln oder Bestandteilen für Lebensmittel zu verändern, die unter den genannten gsregelten Bedingungen vor ihrem endgültigen Verzehr erhitzt worden sind.

Die hier beschriebenen Aromatisierungs-Vorläuferzusammensetzungen oder -zusatzstoffe können gemäß üblichen Arbeitsweisen, die in der Technik für diesen Zweck bekannt sind, hergestellt werden. Sie können in Abhängigkeit von der gewünschten physikalischen Form des Lebensmittels oder des Bestandteils des Lebensmittels fest, halbfest, flüssig oder emulgiert sein. Gewünschtenfalls können die Amadori-Umlagerungsverbindungen auch zeitweise von irgendeiner chemischen oder physikalischen Einwirkung durch Überzugs-,Einkapselungs- oder dergleichen Arbeitsweisen geschützt werden. Sie können auch genießbaren Trägern, Verdünnungsmitteln oder anderen genießbaren Trägern, wie z.B. auch aromatisierenden, den Geschmack beeinflussenden oder würzenden Zubereitungen oder Konzentraten, einverleibt werden.

Bei der Schaffung eines Lebensmittels oder Bestandteils für Lebensmittel, die auch Brat-, Back- und Kochfette einschließlich Margarine umfassen, als neue Zusammensetzung, kann wenigstens eine der Amadori-Umlagerungsverbindungen als solche dem Lebensmittel oder dem Bestandteil des Lebensmittels, das auch das Brat-, Back- oder Kochfett umfaßt, oder genießbaren Trägern, Verdünnungsmitteln oder anderen genießbaren Trägerstoffen einverleibt werden. Wenn die Amadori-Umlagerungsverbindungen Margarine einverleibt werden, können sie der Fettphase oder der wäßrigen Phase in irgendeiner Stufe der Herstellung der Margarine zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß die Verfahrensstufen nicht zu einer vorzeitigen Entwicklung des Aromas aus den Amadori-Umlagerungs-

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verbindungen heraus führen. Auch Mischungen von verschiedenen Amadori-IJmlagerungsverbindungen können für diesen Zweck verwendet werden.

Bei dem Verfahren zur Erteilung eines rahmartigen, butterartigen Geruchs, Geschmacks oder Aromas mit einer angenehmen, an Brot erinnernden Note, an ein Lebensmittel oder an einen Bestandteil für ein Lebensmittel wird das Lebensmittel oder der Bestandteil für das Lebensmittel unter den genannten geregelten Bedingungen in Berührung mit wenigstens einer Amadori-Umlagerungsverbindung einer 6-Desoxyaldohexose und gewisser oi -Aminosäuren erhitzt. Zu diesem Zweck können auch die Aromatisierungs-Vorläuferzusammensetzungen oder die Aromatisierungs-Vorlauferzusatzstoffe gemäß der Erfindung verwendet werden. Vor dem Erhitzen können die Amadori-Umlagerungsverbindungen dem Lebensmittel oder dem Bestandteil für das Lebensmittel an irgendeiner geeigneten Stelle bei der Herstellung des fertigen oder verzehrbereiten Produkts zugesetzt oder einverleibt werden. Dieser Zusatz oder diese Einverleibung kann in einer "/eise erfolgen, die allgemein und speziell für das betreffende Lebensmittel oder den in Betracht kommenden Zusatzstoff bekannt ist.

Das. Verfahren zur Veränderung des Geruchs, Geschmacks oder Aromas der Lebensmittel oder Bestandteile für Lebensmittel durch Erhitzen des Lebensmittels oder der Bestandteile für das Lebensmittel unter geregelten Bedingungen in Berührung mit wenigstens einer Amadori-Umlagerungsverbindung einer 6-Desoxyaldohexose und gewisser o( -Aminosäuren kann ■ ausgeführt werden, v/ie dies vorstehend für das Verfahren zur Erteilung des Aromas an Lebensmittel oder Bestandteile für Lebensmittel beschrieben worden ist.

Es ist ersichtlich, daß die Art des erhaltenen Aromas in seiner Note von der spezifischen o( -Aminosäure (oder den

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spezifischen ^^-Aminosäuren), die bei der Herstellung der Amadori-Umlagerungsverbindung verwendet werden, abhängig ist.

Das Verfahren, einem Lebensmittel einen rahmartigen, butterartigen Geruch, Geschmack und/oder ein entsprechendes Aroma mit einer angenehmen Note, die an Brot erinnert, durch Kochen, Backen oder Braten des Lebensmittels mit den Koch-, Back- oder Bratfetten einschließlich. Margarine, welche die Amadori-Umlagerungsprodukte gemäß der Erfindung umfassen, zu erteilen, ist ein Vorgang, der an sich bekannt ist. Es kann irgendeine Koch-, Baek- und/oder Bratfettbehandlung ausgeführt werden, vorausgesetzt, daß die Temperatur bei der Behandlung hoch genug ist, d.h.. wenigstens über 9o°C liegt, um die Entwicklung des Aromas, Geschmacks oder Geruchs hervorzurufen. Demgemäß ist die Erfindung bei Lebensmitteln oder konzentrierten Lebensmitteln anwendbar, die in Anwesenheit des Koch-, Brat- oder Backfettes-, einschließlich Margarine, pasteurisiert, sterilisiert, gekocht, gebraten und/oder gebacken werden. Beispiele für Lebensmittel sind Bäckereiprodukte, Bratensoßen, Tunken od.dgl.

Es ist ersichtlich, daß die anzuwendenden Mengen von Amadori-TJmlagerungsverbindungen, um die gewünschten Geruchs-, Geschmacks- und Aromaeigenschaften zu schaffen, in weitem Umfang variiert werden können. So können die Amadori-Umlagerungsverbindungen in Lebensmitteln in Kengen von etwa 1 Teil je Million (ppm) bis etwa 5oo ppm, berechnet auf das Lebensmittel in der verzehrbereiten Jorm, benutzt werden. Sehr gute Ergebnisse sind in dem Bereich von 5 his loo ppm erhalten worden. Da diese Konzentrationen in dem Fall von verzehrbereiten Lebensmitteln zutreffen, ist es ersichtlich., daß, wenn konzentriertere Lebensmittel in Betracht kommen, merklich höhere Konzentrationen in Abhängigkeit

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von dem Grad der "Verdünnung, welche sie bei der Zubereitung für den Verzehr erfahren, angewendet werden können»

Um Produkte mit einem noch volleren Geschmack und Aroma oder einer speziellen erwünschten Note zu erzielen, können die Amadori-Umlagerungsverbindungen zusammen mit anderen Substanzen, die z.B. als Aromatisierungsmittel, Aromaintensivierungsmittel, -verstärker oder -förderer oder
Süßungsmittel wirken, benutzt werden.

Die Dosierung dieser wahlweise angewendeten Bestandteile ist von der Art des Lebensmittels und der Art des
Geschmacks, Geruchs oder Aromas, das man zu erhalten
wünscht, ebenso wie von den anderen zugesetzten Bestandteilen, wie Kräutern, Gewürzen, Extrakten, Konservierungsmitteln, Antioxydationsmitteln, Puffermitteln und lleutralisationsmitteln, Enzymen und Nährmittelergänzungen abhängig.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen
näher erläuterte

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Beispiel 1

In einen 25o ml-Dreihalskolben, der ein Thermometer, einen Rührer und einen Tropftrichter trug, wurden 8,2 g 6-Desoxy-D-galactose und 7,13 g L-Prolin in 75 ml von 96%igem Äthanol während drei Stunden unter Rückfluß in einer Stickstoff atmosphäre gerührt.

Die Lösung wurde dann in einem Wasserstrahlvakuum auf annähernd 25 ml konzentriert und mit 2o ml Wasser verdünnt, und die sich ergebende Lösung wurde durch eine Säule von BIO-RAD AG 5oW-X8 geführt. Die Eluierung mit einer Lösung von o,l n-Trichloressigsäure ergab eine Anzahl von Fraktionen, welche die gewünschte Amadori-Umwandlungsverbindung enthielten. Diese Fraktionen wurden vereinigt und kontinuierlich nit Äther extrahiert, um die TriChloressigsäure zu entfernen. Die sich ergebende wäßrige Lösung wurde dann zur Trockene eingedampft, und der Ölrückstand wurde aus 2o ml Äthanol bei -3o°C kristallisiert. Die Gesamtausbeute betrug 5,4 g (4 2% der theoretischen Menge), F. 146 bis 147°C (Zersetzung).

Infrarotabsorptionen (in KBr-Scheibe) waren bei 324o, 3080, 3030, 2990, 2975, 2938, 2920, 1615, 1445, I¹JOO, 1350,

1335, 1320, 1308, 1290, 1265, 1242, 1230,1215, 1195, 1165, 1148, 1130, 1120 , 1105, 10*19, 1025, 1005, 960, 950, 920, 910, 890, 845, 810, 740, 660, 630, 580, 540, 498, 480 cm"¹.

Das NMR-Spektrum ^~in D₂O, interner Standard, 1, 1, 2, 2-Tetradeutero-3-(trimethylsilyl)-natriumpropionat? hatte Signale bei (Prolin-Teil), </= 4,Io ppm (Dublett eines Dubletts, ei= 1,95 (Multiplett), </"= 3,32 (Multiplett), c/"= 2,15 (Multiplett); c/"= 2,43 (Multiplett), cT= 3,92 (Multiplett) ;(Fucose-Teil) , cT = 3,37 (Dublett), {f- 3,5o (Dublett); <T= 4,35 (Dublett)

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</= 4,16 (Dublett) , cf = 4,17 (Dublett eines Dubletts) , </= 4,34 (Hulitplett) , tf= 1,28 (Dublett) und cf = 1,26 (Dublett).

Beispiel2

In der gleichen Vorrichtung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wurden 1,64 g 6-Desoxy-D-glucose und 1,73 g L-Prolin drei Stunden in 15 FiI von 96%igem Äthanol unter Rückfluß gekocht, während unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt wurde.

Die Reaktionsiuischung wurde konzentriert und durch eine Säule von BIO-RAD AG 5oW-X8 (5o bis loo Maschen) geführt. Eine IonenaustauschChromatographie und Aufarbeitung des Eluats ergab ein Hauptprodukt, das aus Äthanol-Aceton (5o/5o) kristallisiert wurde. Die Ausbeute betrug 1,6 g (61% der theoretischen Menge), F. 138 bis 139°C
Mutarotation; in Wasser).

Menge), F. 138 bis 139°C (Zersetzung) C*J ^° - 34,9° (keine

Infrarotabsorptionen (in KBr-Scheibe) waren bei 342o, 330O₃ 3050, 298O₅ 29*10, 2915, 1718, 1628, 1490, 1458, l4l8,

I39O, 1377, 1365, 1340, 1325, 1315, 1305, 1265, 1225, 1200, 1150, 1133, 1124, 1110, IO85, 1075, 1050, 987, 961, 935, 870, 827, 820, 768, 723, 695, 640, 548, 523, 480, 430 cm"¹.

Das NMR-Spektrum /In D„O, interner Standard 1, 1, 2, 2— Tetradeutero—3-(trimethylsilyl)-natriuiapropionat/ hatte Signale bei: (Prolin-Teil) J- 4,19 ppm (Dublett eines Dubletts) , cf = 2,12, cf= 3,32, d"= 1,44, «/= 2,44

und cf- 3,97; (D- Chinovose-Teil) , cf= 3,45 (Dublett) , o^r- 3,52 (Dublett) , cT= 3,5o, cf= 4,17 (Dublett), cf= 3,98 (Dublett) <f= 3,75 (Dublett eines Dubletts), cf= 3,87, cT= 4,o9 (Multiplett) , cf= 3,83 und cf= 1,325.

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Beispiel 3

In der gleichen Vorrichtung, wie sie in Beispiel 1 "beschrieben ist, wurden lo,92 g 6-Desoxy-L( + )-^mannose und 13,8 g L-Prolin 8 Stunden in loo ml von 96$igem Äthanol erhitzt, während in einer Stickstoffatmosphäre gerührt wurde. Die Reaktionsmischung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet, und die Amadori-Umlagerungsverbindung trennte sich

durch Kristallisation aus Äthanol. Die Ausbeute betrug 4,9 g (32$ der theoretischen Menge), F. 141 bis 141,5⁰C (Zersetzung).

Infrarotabsorptionen (in KBr-Scheibe) waren bei 328o, 3080, 2985, 2938, 2885, 163O₃ 1455, 1440, 1395, 1360,

1325, 1310, 1240, 1210, 1195, 1175, H45, 1125, 1115, 1085, 1048, 1030, 1004, 958, 940, 925, 895, 865, 350, S20, 780, 720, 640, 575, 530, 485, '470 and 415 cm"¹.

Bas MER-Spektrum /Tn DpO, interner Standard 1, 1, 2, 2-Tetradeutero-3-(trimethylsilyl)-natriumpropionat7 hatte Signale bei (Prolin-Ieil) S = 4,19 ppm (Dublett eines Dubletts), S = 4,15 ppm (Dublett eines Dubletts), L· = 1,91 (Multiplett), 8 = 3,27 (Multpplett), S = 2,14 (Multiplett), S = 2,41 (Multiplett) und S = 3,84 (Multiplett); (L-Rhamnose) £ = 3,48 (Dublett), ί = 3,43 (Dublett), ο = 3,57 (Dublett),& = 3,54 (Dublett), S= 4,17 (Dublett), & = 3,96 (Dublett), £ = 3,79 (Dublett. eines Dubletts), 6 = 3,86 (Multiplett), ö = 4,08 (Multiplett), di = 3,83 (Multiplett), S= 1,33 (Dublett) und <·> = 1,31 (Dublett).

Beispiel 4

In der gleichen Vorrichtung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wurden 5,46 g 6-Desoxy-L(+)-mannose, 1,58 g !-Serin und o,81 g Matriummethoxyd 8 Stunden in loo ml

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Methanol unter Rückfluß gekocht, während in einer Stickstoff ätmosphäre gerührt wurde. !Die Aufarbeitung der !Reaktionsmischung, wie in Beispiel 1 beschrieben, ergab die Amadori-Umlagerungsverbindung, die aus einer Mischung aus Äthanol und Aceton (5o/5o) kristallisiert wurde. Die Ausbeute betrug o,9 g (12$ der theoretischen Menge), F. 78 bis 8o°C.

Infrarotabsorptionen (in KBr-Scheibe) waren bei 336o, 298o, 294o, 163o, 145o, 139o, Io5o und 83o cm"¹.

Das KMR-Spektrum /*"in DpO, interner Standard 1, 1, 2, 2-Tetradeutero-3-(trimethylsilyl)-natriumpropionat_7hatte Signale bei: (Serin-Teil) S- 3,8 bis 4,ο (Hultiplett); (L-Rhamnose-Teil), S = 3,34 (Dublett), S = 3,41 (Dublett), S = 4,2o (Dublett), S = 3,77 (Dublett eines Dubletts), 5 = 4,14 (Hultiplett) und £ = 1,34 (Dublett).

Beispiel 5

In der gleichen Vorrichtung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wurden I,o9 g 6-Desoxy-L(+)-mannose und o,31 g Ii-cC-Aminobuttersäure 2o Stunden in Io ml Methanol unter Rückfluß gekocht, während in einer Stickstoffatmosphäre gerührt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet, und die Amadori-Umlagerungsverbindung wurde durch Kristallisation einer Mischung aus Äthanol und Aceton (5o/5o) isoliert. Die Ausbeute betrug o,l g (13$ der theoretischen Menge),?. 125 bis 126⁰C (Zersetzung).

Infrarotabsorptionen (in KBr-Scheibe) waren bei 335o, I6I0, 145o, 1385, 112o, I080, Io45, 98o, 83o, 8o5 cm""¹.

Das NMR-Spektrum /""in DpO, interner Standard 1, 1, 2, 2~Ietradeutero-3-(trimethylsilyl)-natriumpropionat_7 hatte

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Signale bei (oc-Aminobuttersäure-Teil) O = 3,7o (Triplett), S = l,9o (Multiplett), 5 = _O,93 (Triplett); (Rhamnose-Teil) S = 3,29 (Singlett), O= 3,25 (Singlett), S = 4,17 (Dublett), £ = 4,ol (Dublett), &= 3,77 (Dublett eines Dubletts), £= 3,9o (Multiple tt), & = 4,11 (Multiplett), £= 3,87 (Multiplett), δ = 1,29 (Dublett) und S = 1,28 (Dublett).

Beispiel 6

Eine Lösung aus l,8o g 6-Desoxy-D(+)-galaktose und 1,31 g L(-)-Hydroxyprolin in 25 ml Essigsäure wurde bei 6o°C 4 Tage lang gehalten. Die Lösung wurde unter Vakuum abgedampft, und der erhaltene Rückstand wurde in Wasser gelöst und darauf durch eine Säule von BlO-RAD AG 50W-X8 geführt. Die Eluierung mit einer Lösung von o,3 n-Trichloressigsäure ergab eine Anzahl von Fraktionen, welche die Amadori-TJmlagerungsverbindung enthielt. Die Fraktionen wurden vereinigt, und die Trichloressigsäure wurde durch kontinuierliche Extraktion mit Äther entfernt. Die sich ergebende wäßrige Lösung wurde unter Vakuum abgedampft., und der Rückstand (ein öl) wurde in Methanol gelöst. Die methanolische Lösung wurde zu dem Aceton gegossen, worauf sich ein Niederschlag bildete. Die Ausfällung wurde aus einer Mischung aus Methanol und Äthanol umkristallisiert. Es wurde eine Amadori-TJmlagerungsverbindung mit einem Schmelzpunkt bei 146,5 bis 147,5°C (Zersetzung) erhalten (72$ der theoretischen Menge).

Infrarotabsorptionen waren bei 36oo-25oo, 349o, 3315 3240, 3050, 3010, 2990, 2980, 2910, 2340,2700, 1645, 162C, 1450, 1390, I35O, 1340, 1315, I3OO, 1280, 1260, 1230, 1220, 1195, II70, 1165, 1140, 1130, 1120, 1100, I090, IO8O, 1O45_, 1030, 1015, 1000, 975, 950, 900, 885, 860, 840, 795, 750, 720, 680, 650, 550 and 520 cm"¹.

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Beispiel 7

Zu einer im Handel erhältlichen aromatisieren Margarine (Probe A : Kontrollmuster) wurden die folgenden Mengen der Amadori-Umlagerungsverbindungen zugegeben:

Probe B : A + 2o ppm Amadori-Umlagerungsverbindung

gemäß Beispiel 3

Probe C : A + 2o ppm Amadori-Umlagerungsverbindung

gemäß Beispiel 1.

Die Proben A, B und C wurden auf l6o°C erhitzt, mit Wasser (in einem Verhältnis von 5o g Margarine/16,6 g V/asser) verdünnt, und die erhaltene Bratensoße wurde bewertet, indem sie durch eine Prüfergruppe in einem Paar-Test organoleptisch geprüft wurde. Die Versuchsergebnisse (auch in den folgenden Beispielen) wurden bestimmt unter Verwendung der kritischen Versuchswerte auf der rechten Seite((righthand) one-sided sign test critical values).

Die Ergebnisse waren wie folgt:

A gegenüber B : 13 von 19 Personen "bevorzugten B A gegenüber C : 11 von 14 Personen bevorzugten C B gegenüber C : keine Bevorzugung.

Beispiel 8

Einer im Handel erhältlichen aromatisierten Margarine (Probe A : Kontrollmuster) wurden die folgenden Mengen der Amadori-Umlagerungsverbindungen zugesetzt:

Probe B : A + 4o ppm Amadori-Umlagerungsverbindung

gemäß Beispiel 5

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Probe C : A + 4o ppm Amadori-Umlagerungsverbindung

gemäß Beispiel 4

Probe D i A + 4o ppm Amadori-Umlagerungsverbindung

gemäß Beispiel 3.

Die Proben A, B, C und D wurden auf 16o°C erhitzt, mit Wasser (in einem Verhältnis von 5o g Hargarine/16,6 g Wasser) verdünnt, und die erhaltene Bratensoße wurde bewertet, indem sie durch eine Prüfergruppe in einem Paar-Test organoleptisch geprüft wurde. Die Ergebnisse waren wie folgt:

A gegenüber B : 13 von 17 Personen bevorzugten B A gegenüber C : 12 von 14 Personen bevorzugten C A gegenüber D : Io von 13 Personen bevorzugten D.

Beispiel 9

Da es bekannt ist, daß einige Amadori-Umlagerungsverbindungen, wie z.B. l-Desoxy-l-piperidin-D-fructose, die Bildung von 2,5-Diniethyl-4-hydroxy-3(2H)-furanon, nach der Pyrolys.e, hervorrufen, wurde ein Versuch durchgeführt, um festzustellen, ob dxe Bildung des rahmartigen, butterartigen Geruchs, Geschmacks oder Aromas mit einer angenehmen, an Brot erinnernden Note durch die mögliche Bildung dieses Furanons verursacht werden kann.

Zu dieses Zweck wurde ein Mürbekuchenteig aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Mehl 422

Zucker 24o

Margarine 33o

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	Übertrag:	992
		4
Salz		4
Backpulver

looo

Die Margarine und der Zucker wurden in einem Hobart-Mischer (Typ· : CS loo) 3 Minuten bei Geschwindigkeit 2 gemischt. Danach wurden das Mehl, Salz und Backpulver und 2o mg 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-3-/~2E_7-furanon zugegeben und darauf wurde die Masse während Io Minuten gemischt.

Der Teig wurde auf Backbleche in Form eines gespritzten Hürbekuchens gespritzt und 17 Minuten bei 2oo°C gebacken.

In analoger Weise wurde ein gespritzter Mürbekuchen hergestellt, wobei jedoch anstelle von 2,5-Dimethy1-4— hydroxy-3-/~2H__7-furanon 8o g der Amadori-Umlagerungsverbindung, die aus D-Fucose und L-Prolin hergestellt worden war, dem Teig zugegeben wurden. Diese Menge der Amadori— Umlagerungsverbindung wurde aufgrund der Annahme genommen, daß das Puranon tatsächlich bei Erhitzung der Amadori—Verbindung gebildet wurde. In diesem Pail wären . 2o mg des Furanons aus 8o mg Ainadori-verbindung gebildet worden. Die so hergestellten Mürbekuchen wurden einer Prüfergruppe, bestehend aus 24 Personen, in einem Paar-Test organoleptisch geprüft.

Die Mürbekuchen, welchen die Amadori-Umlagerungsverbindung zugesetzt worden war, wurden von 18 Personen, der Prüfergruppe wegen ihres volleren, natürlichen, butterännli— ehen Charakters bevorzugt.

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Beispiel Io

Es wurden einfache Pfannkuchen in einem im Handel erhältlichen Koch- und Backöl gebacken, indem man das Öl auf I6o bis 17o°C erhitzte und danach den gerührten Teig in dem erhitzten Öl backte, bis ein hellbrauner Pfannkuchen erhalten worden war. Eine gleiche Anzahl von Pfannku*- chen wurde in zwei Reihenfolgen hergestellt. Bei der einen Reihenfolge wurden sie in dem Koch- oder Backöl gebacken, während sie bei der anderen Reihenfolge in dem gleichen Koch- oder Backöl, welchem jedoch 4o ppm der Amadori-Umlagerungsverbindung gemäß Beispiel 1 zugegeben worden waren, bearbeitet wurden»

Die erhaltenen Pfannkuchen wurden hinsichtlich Geschmack, Geruch und Aroma durch eine Prüfergruppe, bestehend aus 11 Personen, verglichen, wobei alle Glieder diejenigen Pfannkuchen bevorzugten, welche in dem Öl mit der zugesetzten Amadori-Umlagerungsverbindung gebacken worden waren.

Beispiel 11

Eine Anzahl von ganzen Eiern wurde geschlagen, bis eine homogene Mischung erhalten worden war. Aus dieser Mischung wurden Eierspeisen hergestellt, indem man sie in (1) einem im Handel erhältlichen aromatisieren Koch- oder Bratfett (Probe A) und (2) A + 4o ppm der Amadori-Umlagerungsverbindung von Beispiel 1 (Probe B) backte.

Die erhaltenen Eierspeisen wurden durch eine Prüfergruppe, bestehend aus 12 Personen, organoleptisch bewertet. Io der 12 Personen bevorzugten die Eierspeisen von Probe

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Beispiel 12

Tiefgefrorene, vorgebackene Kartcffelchips wurden in einem im Handel erhältlichen Backöl gebacken. Das Öl wurde zuerst auf 18o bis 19o°C erhitzt, worauf die vorgebacke- nen Chips in dem gleichen im Handel erhältlichen Backöl, welchem 4o ppm der Amadori-Umlagerungsverbindung von Beispiel 1 zugegeben worden waren, gebacken wurden.

Die schließlich erhaltenen Kartoffelchips wurden durch eine Prüfergruppe, bestehend aus 8 Mitgliedern, hinsichtlich Geschmack, Geruch und Aroma bewertet. 7 dieser Personen bevorzugten die Chips, welche in dem öl mit der zugefügten Amadori-Umlagerungsverbindung gebacken worden waren.

Beispiel 15

Einer im Handel erhältlichen aromatisierten Margarine (Probe A : Kontrollmuster) wurde die folgende Menge des Amadori-Umlagerungsproduktszugesetzt:

Probe B : A + 2o ppm Amadori-Umlagerungsverbindung

von Beispiel 6.

Beide Proben A und B wurden auf 15o°C erhitzt und dann hinsichtlich Geschmack und Aroma durch eine Prüfergruppe in einem Paar-Test bewertet. Die Ergebnisse waren wie folgt:

A gegenüber B : 7 der 9 Personen bevorzugten B.

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Beispiel 14

In der JA-PS 25 5o8/l973 ^ist ein Verfahren zur Verbesserung des Aromas eines Lebensmittels durch Zusatz eines AromatisierungsmitteIs beschrieben worden, das durch Erhitzen einer Mischung von 6-Desoxyhexose, wie Rhamnose oder Fucose, zusammen mit einer Aminosäure in geschlossenem Zustand hergestellt worden war. Vorzugsweise wurde Ehamnose und Prolin verwendet. Um die bei dem Verfahrengemäß der japanischen Patentschrift erhaltenen Ergebnisse mit dem gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Produkt zu vergleichen, wurden die folgenden Vergieichsbeispiele durchgeführt:

Eine Mischung aus 1,15 g L(-)-Prolin und 2,18 g L(+)-Rhamnose in 4,5o ml VTasser wurde in einer druekbe— ständigen, abgedichteten Ampulle bei 128⁰G 5o Hinuten lang erhitzt. Die erhaltene dunkelbraune, trübe Lösung hatte einen brotähnlichen Geruch. Das Produkt wurde mittels Dünnsehichtehrosatographie (auf Siliciumdioxydgel, unter Verwendung von Tetrahydrofuran:Wasser 85:15 Vol/Vol als Lösungsmittel) untersucht. Es konnte kein Amadori-Umlagerungsprodukt von Ehamnose und Prolin festgestellt werden» Bei der Untersuchung wurden Flecke erhalten, welche die gleichen R~-Y/erte wie Prolin und Rhamnose hatten. Die Reaktionsmischung wurde danach bei Raumtemperatur (2o°C) 3 Tage aufbewahrt. Nach dieser Zeit schien das Aroma der Mischung sich merklich verschlechtert zu haben.

Geruchs-, G-eschmacks- und Aromabestimmung:

Zu einer im Handel erhältlichen, aromatisierten Margarine (Probe A ; Kontrollmuster) wurden die folgenden Mengen von Aromatisierungssubstanzen zugesetzt:

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Probe B : A + 4o ppm Amadori-Umlagerungsverbindung

von Beispiel 3.

Probe C ι A + 94 ppm der erhaltenen Reaktionsmischung,-

wie oben beschrieben (mit einem Gehalt von 4o ppm Trockensubstanz)

Alle Proben wurdenauf 15o°C erhitzt und anschließend hinsichtlich Geschmack, Geruch und Aroma durch eine Prüfergruppe in einem Paar-Test bewertet. Die Ergebnisse waren wie folgt:

A gegenüber B : das gleiche Ergebnis.,wie in Beispiel δ

erhalten.

B gegenüber C : 6 von 7 Personen bevorzugten die

Probe B

Die Probe C wurde von der Kehrzahl der Prüfergruppe wegen ihres pfefferkuchenartigen Geruchs abgelehnt.

Die Probe B hatte einen volleren, angenehmen karamel— ähnlichen Geruch.

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Claims

Patentansprüche

l.y Verfahren zum Aromatisieren von Lebensmitteln bzw, zur Veränderung des Aromas von Lebensmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Lebensmittel Amadori-Umlagerungsverbindungen mit einem Schmelzpunkt unter 17o°C von 6-Desoxyaldohexosen und oC-Aminosäuren einverleibt.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Lebensmittel unter geregelten Bedingungen in Gegenwart der Amadori-Umlagerungsverbindungen erhitzt,

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die oC-Aminosäure aus der Gruppe aus Prolin, Hydroxyprolin, Serin und oC-Aminobuttersäure ausgewählt ist,

4« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 5oo Teile je Million der Amadori-Umlagerungsverbindung verwendet werden,

5, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis loo Teile je Million der Amadori-Umlagerungsverbindung verwendet werden·

6, Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zum Aromatisieren von Brat-, Back- und Kochfetten, einschließlich Margarine,

7, Verfahren zur Herstellung einer Aromatisierungsvorläuferzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß Amadori-Verbindungen mit einem Schmelzpunkt unter 17o C von 6-Desoxyaldohexosen und oC-Aminosäuren allein oder in Kombination mit anderen Aromatisierungsmitteln oder Aromatisierungsvorläufem einem genießbaren Träger oder Verdünnungsmittel einverleibt werden·

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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die oC-Aminosäuren aus der Gruppe aus Prolin, Hydroxyprolin, Serin und cC-Aininobuttersäure ausgev/ählt sind.

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