DE2253923A1

DE2253923A1 - Aromatisierungsverfahren und -mittel

Info

Publication number: DE2253923A1
Application number: DE2253923A
Authority: DE
Inventors: Denis Emil Hruza; Ira Katz; Cynthia June Mussinan; John Vincent Pascale; Alan Owen Pittet
Original assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Current assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Priority date: 1971-11-04
Filing date: 1972-11-03
Publication date: 1973-05-10
Also published as: DE2264957A1; BE790912A; BR7207732D0; AU464559B2; JPS51128905A; AU4780572A; JPS4861667A; DE2253923B2; CA985949A; NL7214850A; DE2264957B2; JPS5221073B2; GB1356540A; IT973357B; FR2158401A1; CH559519A5

Description

PATENTANWÄLTE

DR. I. MAAS

DR-F-VOITHENLEITNER
8 MÜNCHEN 40

SCHIEISSHEIMER STR.299-TEL. 3592201/205

IFF-2184

International Flavors & Fragrances, Inc, Hew York', N. Y. V. St. A.

Aromatisierungsverfahren und -mittel

Zusammenfassung

Es werden Verfahren zur Aromatisierung von verbrauchbaren Stoffen, zum Beispiel von Nahrungsmitteln mit Pflanzenaromen oder von Tabak mit Perique-Tafoakaromen, durch Versetzen solcher Stoffe mit einer kleinen zur Änderung des Geruchs und/oder Aromas solcher Stoffe wirksamen Menge wenigstens eines Thioesters der Formel

R₁-S-C-R₂ ,

worin R₁ einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl- oder Alkenylrest und R₂ einen Alkyl-, Alkylthioalky1-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Arylrest bedeutet und R₁ wenigstens zwei Kohlenstoff atome enthält,, wenn R, ©in Alkylrest mit drei oder vier Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist, sowie Riechstoffe , die solche Thioester enthalten und zur Veränderung des Geruchs und/oder Aromas solcher Stoffe geeignet sind, neue Cycloalkyl- und Alkenylthiopropionate, die für solche Zwecke geeignet sind, und Verfahren zur Herstellung solcher neuen Thiopropionate beschrieben.

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Die Erfindung bezieht sich auf neue Verfahren und Mittel zur Veränderung des Geruchs und/oder Aromas von verbrauchbaren Stoffen unter Verwendung bestimmter Thioester, von denen eine Reihe neue Stoffe sind.

Substanzen, die zur Aromatisierung von verschiedenen verbrauchbaren Stoffen verwendet werden können, haben eine umfangreiche Bearbeitung gefunden. Diese Sustanzen werden zur Verringerung der Abhängigkeit von Naturstoffen, von denen einige knapp sein können, und zur Erzielung gleichmäßigerer Eigenschaften in dem fertigen Produkt eingesetzt. Pflanzenaromen und besonders lauchartige bzw. knoblauchartige oder zwiebelartige Pflanzenaromen sind für viele Anwendungen in Verbrauchsgütern besonders erwünscht.

In der GB-PS 1 156 480 wurden bereits Furfury!thioester zur möglichen Anwendung in Kaffeearomen vorgeschlagen. Nach den Angaben in der NL-PA 68/12 899 sollen Äthyl-alpha-methyldithiopropionat und Äthyl-alpha-methyldithioisobutyrat grüne oder zwiebelartige Duftnoten haben und Methanthiolbenzoat, Methanthiolisovalerat, Methanthiolanteisovalerat, Methanthiolbutyrat und Methanthiolvalerat sollen nach Milch, faulen Eiern, Käse, Gas oder Kohl riechen.

Nach McFadden et al, Analytical Chemistry 37, 560 ist in öl aus Hopfen Methylthiohexanoat und -thioheptanoat vorhanden, und Buttery et al haben in J. Chromatography 18, 399 über ähnliche Arbeiten berichtet» Ferner wird auf Schultz, Day und Libbey, The Chemistry and Physiology of Flavors, Westport, Conn.: Avi. 1967, besonders Seite 412^ hingewiesen. S-Alkylderivate von Thioeesigsäure, Thioacrylsäure und Thiobuttersäure sind hergestellt und als unangenehm riechende Flüssigkeiten beschrieben worden. Vinylthioacetat wird von Boehme et al, Annalen, 648, 15 als übelriechend beschrieben.

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Showeil et al, J. Org. Chem., 27, 2853-8 (1962) haben Synthesen für Cyclohexyl- und CyclopentaIthloacetat angegeben, aber nicht über Aromaeigenschaften oder deren Nützlichkeit berichtet»

Von Schleppnik unä 2enty, J. Org.'ehem., 29, 1910=15 (1964) sind Synthesen von Alkyl(3-alkylthio)thiopropionaten über intermediäre S-Alkylthioacylchloride angegeben worden. Die Synthese von Methyl(3-methylthio)thiopropionat ist in der US-PS 2 888 480 beschrieben. Thioester sind ferner "in den US-PS 2 550 141, 2 259 869 und 3 369 979 beschrieben. Auch in der US-PS 3 103 464 sind verschiedene Thioester,, darunter Allylthioacetat, Butenylthioacetat, Cyclohexylthioacetat und Butylthiobenzoat, genannt.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- und Alkenyl-S-ester von Thiosäuren dazu verwendet werden können, Nahrungsmitteln ein gutes Pflanzenaroma zu verleihen, und daß sie auch dassu verwendet werden können, in Tabak produkten gefällige Aromanoten zn erzielen, zum Beispiel perique-tabakähnliche Aromanoten, und zwar werden erfindungsgemäß kleine Mengen von Thioestern der Formel

worin R.. einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Alkenylrest und R₂ einen Alkyl-, Alkylthioalkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Arylrest bedeutet und R- wenigstens zwei Kohlenstoff atome enthält, wenn R₂ ein Alkylrest mit 3 oder vier Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist, zur Veränderung des Geruchs und/oder Aromas von verbrauchbaren Stoffen verwendet. Die Erfindung ist ferner auf Riechstoffe gerichtet, die wirksame Mengen solcher Thioester enthalten und ebenfalls zur Veränderung von Gerüchen und Aromen verwendet werden.

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Zwei der hierin beschriebenen Verbindungen sind neu. Die neuen Verbindungen 3ind ein Alkenylthioester, nämlich Allylthiopropionat, und ein Cycloalkylthioester, nämlich Cyclopentylthiopropionat, die beide durch die allgemeine Formel

R₃-S-C-CH₂CH₃

wiedergegeben werden können, worin R₃ einen Cyclopentyl- oder Allylrest bedeutet.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke vorteilhafte Thioester, einschließlich der neuen Thioester, können nach der Methode von Wenzel und Reid, J. Am. Chem. Soc, 59, 1089 (1937) durch Umsetzung eines Acy!halogenide und des betreffenden Mercaptans hergestellt werden. So wird Allylthiopropionat durch inniges Vermischen von Propionylchlorid und AlIylmereaptan bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis +40 C und Atmosphärendruck erzeugt. Ähnlich wird Cyclopentylthiopropionat durch inniges Vermischen von Cyclopentanthiol und Propionylchlorid bei einer Temperatur im Bereich von -10 ⁰C bis +40 ⁰C hergestellt.

Die Alkyl-3-(alkylthio)thiosäureester werden zweckmäßig durch Vermischen von Acroylchlorid und Alky!mercaptan bei einer Temperatur im Bereich von -10 ⁰C bis +40 ⁰C hergestellt. So werden Acroylchlorid und Methy!mercaptan zu Methyl-3-(methylthio) thiopropionat umgesetzt. In der gleichen Weise wird Äthyl(3-Xthylthio)thiopropionat aus Acroylchlorid und Äthylmercaptan, Propyl(3-propyithio)thiopropionat aus Acroylchlorid und Propy!mercaptan erzeugt usw. Methyl-3~(äthylthio)thiopropionat und Äthyl-3-(methylthio)thiopropionat werden als Mischung durch Verwendung von Acroylchlorid und Mischungen aus Methylmercaptan und Xthylmereaptan in verschiedenen Verhältnissen, die von den im Endprodukt der Umsetzung gewünschten Verhältnissen von Methyl~3-(äthylthio)thiopropionat zu

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_t ' ν-

Äthy1-3(methylthio)thiopropionat abhängen, erhalten.

Gewün3chtenfalls können die verschiedenen Verbindungen, die in der Reaktionsmischung entstanden sind, voneinander getrennt werden, wodurch folgende Produkte erhalten v/erden %

(a) Methyl-3-(äthylthio)thiopropionat

(b) Äthyl-3-(methylthio)thiopropionat

(c) Methyl-3-(methylthio)thiopropionat

(d) Äthyl-3-(äthylthio)thiopropionat

Die Reaktion'läßt sich allgemein wie folgt in zwei Stufen beschreiben:

Stufe 1 . ■

0 ^R5 0

H₀C=C-C + R_CSH ——} S CH₀CH₀ 2 ν 5 * 2 2 <v

^XC1 IC

Stufe, 2

^R5	CH.	O
S -
		Cl
	,CH,


,C
- \

^R5 R₁SH 4 S - CH₀CH₀C

Es ist zu ersehen, daß zunächst ein Alkylthioacylhalogenid durch Umsetzung von 1 Mol Mercaptan mit ein Mol Acroylhalogenid als Zwischenprodukt entsteht. Durch Addition eines weiteren Mols Mercaptan wird das intermediäre Alkylthioacylhalogenid in das gewünschte Alky1-3-(alkylthio)thiopropionat übergeführt. R₅ bezeichnet einen niederen Alkylrest, vorzugsweise einen mit

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1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Die verwendeten Alkylacylhalogenlde haben die allgemeine Formel

r/T

S "* CH ^ CH »j

wobei zu beachten ist, daß deshalb, weil nur ein einzelnes Molekül betrachtet wird, nur eine einzelne Alkylgruppe bezeichnet ist. Wenn gemischte Mercaptane eingesetzt werden, sind die Alkylgruppen, die in den fertigen Produkten auftreten, ebenfalls gemischt. R- hat die oben angegebene Bedeutung.

Die Umsetzung wird bei Atmosphärendruck oder überdrucken durchgeführt. Atmosphärendrucke werden bevorzugt, falls nicht hochflüchtige Reaktionsteilnehmer verwendet werden oder die Reaktionstemperatur über 10 ⁰C gehalten wird. In solchen Fällen werden Überdrucke bevorzugt. Mit Ausnahme der Fälle, in denen Alky1-3-(alkylthio)thiopropionate erzeugt werden, liegt das Molverhältnis von Acylhalogenid zu Mercaptan im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis etwa 1:1, wobei ein Molverhältnis von etwa 1 : 1 bevorzugt wird. Wenn niedrigere Molverhältnisse angewandt, werden, muß nach beendeter Umsetzung überschüssiges Mercaptan entfernt werden (durch Destillation oder andere geeignete Methoden). Wenn Alkyl-3-(alkylthio)thiopropionate hergestellt werden, liegt das Molverhältnis von Acylhalogenid zu Mercaptan im Bereich von etwa 0,25 : 1 bis etwa 0,5 : 1, wobei ein Molverhältnis von etwa 0,5 : 1 bevorzugt wird. Bei höheren Molverhältnissen kann ein Überschuß an intermediärem Alkylthioacylhalogenid entstehen, der schwer in das Verfahren zurückgeführt werden kann.

Die Gegenwart eines Reaktionsmediums ist nicht erforderlich, die Umsetzung kann jedoch in einem nicht-reaktiven flüchtigen Trägermedium, vorzugsweise einem Lösungsmittel wie Diäthyläther oder Cyclohexan, stattfinden. Der Vorteil der Verwendung

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eines solchen Trägers liegt darin,, daß eine bessere Kontrolle -. der Reaktion erreicht wird. Dies ist besonders dann vorteilhaft, wenn die Umsetzung in technischem Maßstab durchgeführt wird. Alternativ kann überschüssiges Mercaptan als Reaktionslösungsmittel eingesetzt werden, die" Verwendung von höher molekularen Mercaptanen kann jedoch zu Schwierigkeiten bei der Reinigung des Reaktionsprodukts führen.

Nachdem die Umsetzung beendet ist, wird die Reaktionsmasse mittels der üblichen Extraktions- und Destillationsmethoden, wie sie beispielsweise in den oben genannten Veröffentlichungen von Wenzel und Reid oder McPadden et al beschrieben sind, aufgearbeitet werden.

Der Begriff "verbrauchbare Stoffe", wie er hierin verwendet wird, bezeichnet Nahrungsmittel, Aromatisierungsmittel, Tabak und Tabakprodukte oder dergleichen, bei denen das Aroma und/oder der Geruch verändert wird. Verbindungen nach der Erfindung können also zur Änderung des Geruchs und/oder Aromas verschiedener Stoffe verwendet werden, die verzehrt oder in anderer Weise verbraucht werden.

Für die erfinäungsgemäßeil Zwecke sind Substanzen vorteilhaft, in denen die durch R- bezeichneten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Alkenylreste zweckmäßig Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind. Die Alkyl- und Alkenylreste können geradkettig oder verzweigt sein. Die Arylreste enthalten 6 bis 10 Kohlenstoffatome, und Aralkylreste weisen 7 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Die Cyeloalkylreste können mono- oder polyalkylsubstitulert sein. Zu den bevorzugten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Alkenylresten für die erfindungsgemäßen Zwecke gehören daher beispielsweise Methyl^ Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, i-Butyl, Amyl, Heptyl, Phenyl, Tolyl, XyIyI„ Pheny!methyl, Phenyiäthyl, Phenylpropyl, Tolylpropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Allyl» In einigen für

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— ft —

die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugten Substanzen bezeichnet R. Methyl, Äthyl, Propyl, Allyl oder Cyclopentyl.

Die durch R- bezeichneten Alkylreste enthalten 1 bis 10 Kohlenstoffatome und weisen zweckmäßig 1 bis 3 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugte Alkylreste sind also Methyl, Äthyl und Propyl. Die durch R₂ bezeichneten Alkylthioalkylreste enthalten zwei bis 6 Kohlenstoffatome und ein bevorzugter Alkylthioalkylrest ist Methylthioäthyl. Zu den durch R₂ bezeichneten Arylresten gehören substituierte und unsubstituierte ein- oder mehrkernige Arylreste. Ein besonders bevorzugter Arylrest ist Phenyl. Zu den durch R₂ bezeichneten Aralkylresten gehören Phenylmethyl und Phenyläthyl. In einigen bevorzugten Substanzen bezeichnet R» Methyl, Äthyl, Propyl oder Phenyl. Es ist zu beachten, daß R.. wenigstens zwei Kohlenstoff atome enthält, wenn R~ ein Phenylrest oder ein Alkylrest mit 3 oder vier Kohlenstoffatomen ist.

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten Thioester sind in vielen Fällen als Handelsprodukte von verschiedenen Lieferanten erhältlich, obwohl einige der für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten Substanzen wie oben angegeben neu sind. Unabhängig von der Herkunft des Thioesters oder der Thioester sollen diese Substanzen von allen schädlichen Verunreinigungen frei sein, die ihre Eignung zur Verwendung in Aromen beeinträchtigen. In vielen Fällen ist eine Reinheit der Thioester von wenigstens 95 % wünschenswert.

Cyclopentylthiopropionat weist in einer Konzentration von 0,5 bis 2 ppm (Teile pro Million) einen charakteristischen Geschmack nach frischen Zwiebeln auf. Bei einer Konzentration von 5 ppm treten zu diesem Aromacharakter fruchtartige Noten mit einem anhaltenden Zwiebelnachgeschmack, wie er beim Essen von frischen Zwiebeln festgestellt wird, hinzu. Diese Verbindung ist zur Verwendung in Zwiebeleromen sehr Interesssant und

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hat einen Schwellenwert von etwa 0,2 ppm. Sie kann in Konzentrationen in der Größenordnung von 4 ppm angewandt werden_β Alle hierin genannten Teile, Prozentsätze, Anteile und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Propylthioacetat hat einen scharfen, frischen Zwiebelgeruch mit einem brennenden Aromaeharakterlstikum«, Beim Schmecken in wässriger Lösung in Konzentrationen von 0,1 bis 5,0 ppm weist es ein frisches Zwiebelaroma mit einem anhaltenden Zwiebelnachgeschmack auf.

Allylthiopropionat weist in wässriger Lösung mit 0,02 bis 0,5 ppm einen sehr charakteristischen frischen Knob!auchgeruch auf. In wässriger Lösung mit 10 ppm zeigt es ein Aroma nach gekochtem Knoblauch mit einem leichten metallischen und brennenden Nachgeschmack.

Methylthiopropionat weist bei 0,1 bis 5 ppm einen Geruch nach gekochtem Kohl-Broccoli auf. In wässriger Lösung mit 10 ppm hat es ein Aroma nach gekochtem Rosenkohl/Broccoli mit einem leicht bitteren Nachgeschmack. Bei Anwendung in höheren Konzentrationen zeigt es ein fruchtartiges Aroma.

n-Propylthiopropionat weist in wässriger Lösung mit 1 ppm einen Geruch nach frisch geschnittenen Zwiebeln auf. Wässrige Lösungen, die 0,01 bis 2,2 ppm enthalten, weisen einen Geschmack wie frischer Zwiebelsaft mit einem langanhaltenden Nachgeschmack auf. Es verleiht ferner brennendem Tabak in Konzentrationen von 5 bis 15 ppm eine gefällige Aromanote.

Mathylthioacetat in äthanolischer Lösung mit 0,01 ppm hat einen süßen nußartigen cremigen Geschmack. In einer Konzentration von 0,1 ppm zeigt es einen Popkorn-Getreidegeschmack, währenrd bei 1 ppm ein Kohl-Gemüse-Aroma und -geschmack dominieren. Diese Substanz ist für Milch-, Brot- und Popkornaromen in niederen

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Konzentrationen geeignet und kann in höheren Konzentrationen für Gemüsearomen, besonders Kohlaromen, verwendet werden. Ihr Schwellenwert beträgt etwa 0,005 ppm.

Äthylthioacetat hat in alkoholischer Lösung in Konzentrationen von 0,01 bis 1 % einen ähnlichen Geruch wie Fleischextrakt. In Wasser bei 0,05 ppm, was nahe bei der Schwellenkonzentration liegt, weist es ein Aroma, das an Fleischextrakt und hydrolysiertes pflanzliches Protein erinnert, und einen Geschmack, der schwach süß und für Rindfleischextrakt charakteristisch ist, auf. Ähnlich zeigt es bei 0,1 ppm ein charakteristisches Aroma und einen charakteristischen Geschmack nach Fleischextrakt. In Hühnersuppe vertieft es den Geschmack bei 0,1 ppm und erhöht bei 0,2 ppm die Fleischaromanoten und verbessert das Aroma ähnlich wie Mononatriumglutamat. Bei 0,5 ppm führt es Rindfleischaromanoten mit einem sehr angenehmen vollen Fleischnachgeschmack in Hühnersuppe ein. Es weist ferner Gemüsearomanoten auf.

Allylthiobenzoat hat ein sehr charakteristisches Knoblauchsalamiaroma in wässriger Lösung bei 0,02 bis zu 0,5 ppm. Bei 10 ppm hat die wässrige Lösung ein fruchtiges Zwiebelaroma mit einer bitteren Note.

Propylthiobenzoat hat ein Zwiebelaroma und einen Frucht-Zwiebel-Geschmack bei 0,02 bis 0,2 ppm. Bei 10 ppm hat es einen süßen fruchtigen Geschmack mit einer Zwiebelgrundnote.

Methyl-3-(methylthlo)thiopropionat weist von 0,2 bis zu 1 ppm ein Aroma und einen Geschmack nach Kohl/Blumenkohl und zusätzlich einen brotartigen hefeartigen Charakter.auf. Bei 10 ppm hat es eine anhaltende metallisch-grüne Note. Seine Anwendungskonzentrationen betragen 0,2 bis zu 1 ppm.

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Von Methylthiobenzoat wurde festgestellt, daß es Tabak in Konzentrationen von 5 bis 15 ppm eine Perique-Tabaknote verleiht.

Es ist also zu ersehen, daß die Thioester zur Veränderung, Verstärkung, Modifizierung, Hervorhebung oder sonstigen Verbesserung des Geruchs oder Aromas einer großen Zahl von Stoffen verwendet werden können _f die vermehrt, verbraucht oder in anderer Weise organoleptisch empfunden werden.

Der Begriff "Verändern" in seinen verschiedenen Formen soll angeben, daß einer sonst faden, verhältnismäßig geschmacklosen Substanz ein Aromacharakter oder eine Aromanote zugeführt oder verliehen wird, oder daß ein vorhandenes Aromacharakteristikum, in dem das natürliche Aroma in gewisser Hinsicht unzulänglich ist_f verstärkt oder der vorhandene Aromaeindruck zur Modifizierung des organoleptisehen Charakters ergänzt wird.

Die Thioester und Mischungen daraus - sind deshalb in Aromamitteln vorteilhaft. Mit Aromamittel ist ein Mittel, das einen Teil des gesamten Aromaeindrucks durch Ergänzung oder Verstärkung eines natürlichen oder künstlichen Aromas in einem Material beiträgt, sowie ein Mittel, das einem Verbrauchsgut praktisch den gesamten Geruchs- und/oder Aromacharakter verleiht, gemeint.

Der Begriff "Nahrungsmittel", wie er hierin verwendet wird, umfaßt sowohl feste als auch flüssige verzehrbare Stoffe für Menschen oder Tiere, die gewöhnlich einen Nährwert aufweisen, aber nicht müssen» Zu Nahrungsmitteln gehören deshalb beispielsweise Fleischsorten, Soßen, Suppen, Tiefkühlkost, Malz, alkoholische und andere Getränke, Milch und Molkereiprodukte, Meerestiere, einschließlich Fische, Crustaceen, Mollusken und dergleichen, Süßigkeiten, Gemüse, Getreideprodukte, alkoholfreie Getränke, Snacks, Hunde- und Katzenfutter, andere Veterinärprodukte und dergleichen. Es ist für den Fachmann zu ersehen, daß die Thioester dazu verwendet werden können,

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Nahrungsmitteln der beschriebenen Art Gemüse-, Fleisch- und andere Aromanoten zu verleihen, wenn solche Aromanoten gewünscht werden.

Wenn die Thioester nach der Erfindung in einem Aromamittel verwendet werden, können sie mit üblichen Riechstoffen oder Hilfsstoffen vereinigt werden. Solche Nebeningredientien oder Aromahilf sstoffe sind auf diesem Fachgebiet für solche Zwecke allgemein bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben worden. Abgesehen von der Forderung, daß jeder derartige Hilfsstoff für den Verzehr annehmbar und deshalb untoxisch oder auch sonst unschädlich sein soll, können dafür übliche Stoffe verwendet werden. Dazu gehören ganz allgemein weitere Riechstoffe, Trägerstoffe, Stabilisatoren, Verdickungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Konditioniermittel und Aromaverstärker.

Zu derartigen üblichen Riechstoffen gehören gesättigte Säuren, ungesättigte Säuren, Fettsäuren und Aminosäuren, Alkohole, einschließlich primäre und sekundäre Alkohole, Ester, Carbonylverbindungen, einschließlich Ketone und Aldehyde, Lactone, andere cyclische organische Verbindungen, einschließlich Benzolderivate, alicyclische Verbindungen, heterocyclische Verbindungen wie Furane j Pyridine, Pyrazine und dergleichen oder Derivate davon, andere schwefelhaltige Verbindungen, einschließlich Thiole, Sulfide, Disulfide und dergleichen, Proteine, hydrolysiertes pflanzliches Protein, Lipide, Kohlenhydrate, sogenannte Aromaverstärker wie Mononatriumglutamat, Guanylate und Inosinate, natürliche Aromastoffe, einschließlich natürliche Zwiebelöle und natürliche Knoblauchöle, essentielle öle und Extrakte, künstliche Aromastoffe und dergleichen.

Insbesondere enthalten gemüseartige Aromamittel zweckmäßig außer einem Thioester oder Thioestern wenigstens eine der

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Verbindungen Dipropyldisulfid, Diallyldisulfid, Propylpropenyldisulfid, 2-Methoxy-3-isobutylpyra:sin und 2-Isobutylthiazol = Außerdem sind die Thioester nach der Erfindung zur Äbrundung von natürlichen sowie synthetischen Zwiebel- und/oöer Knoblauchöl-Aromen vorteilhaft. Beispiele für solche synthetische Zwiebel-μηα Knoblauchöl-Aromen, die erfindungsgemäß verstärkt werden können, sind solche mit Alkyl-1-alkeny!sulfiden, wie sie zum Beispiel in der US-PS 3 615 601 angegeben sind.

Stabilisatoren sind beispielsweise Konservierungsmittel wie
Natriumchlorid und dergleichen, Antioxydantien wie Calcium-
und Natriumascorbat, Ascorbinsäure, butyliertes Hydroxyanisol, butyliertes Hydroxytoluol, Propylgallat und dergleichen,
Sequestriermittel wie Zitronensäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Phosphate und dergleichen. Zu Verdickungsmittel gehören Stoffe wie Träger, Bindemittel _e Schutzkolloide, Suspendiermittel, Emulgatoren und dergleichen, ssum Beispiel Agar-Agar, Carrageenan, Cellulose und Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose und Methylcellulose, natürliche und synthetische
Gummen wie Gummi arabicum. Traganth und dergleichen und andere proteinartige Substanzen, Lipide, Kohlenhydrate, Stärken und Pectine.

Zu oberflächenaktiven Mitteln gehören Emulgatoren wie Mono-
und/oder Diglyceride von Fettsäuren wie Caprinsäure, Caprylsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Myristinsäure
und dergleichen. Lecithin, Entschäumer und Aromadispergiermittel wie Sorbitanmonostearat, Kaliumstearat, hydrierter
Tallalkohol und dergleichen.

Konditioniermittel umfassen Verbindungen wie Bleich- und
Reifungsmittel, zum Beispiel Benζoylperoxid, Calclumperoxid, Wasserstoffperoxid und dergleichen, Stärkemodifizierungsmittel wie Peressigsäure, Natriumchlorit, Natriumhypochlorit,
Propylenoxid, Bernsteinsäureanhydrid und dergleichen, Puffer

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und Neutralisieritiittel wie Natriumacetat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumphosphat, Zitronensäure, Milchsäure, Essig und dergleichen, Färbemittel wie Carminsäure, Cochenille, Curcuma, Curcumin und dergleichen, Festigungsmittel wie Aluminiumnatriumsulfat, Calciumchlorid und Calciumgluconat, Texturiermittel, Mittel gegen Verbacken wie Äluminiumcalciumsulfat und dreibasisches Calciumphosphat, Enzyme, HefenMhrstoffe wie Calciumlactat und Calciumsulfat, Nahrungszusätze wie Eisensalze, z.B. Ferriphosphat, Ferripyrophosphat, Ferrogluconat und dergleichen, Riboflavin, Vitamine, Zinkzusätze wie Zinkchlorid, Zinksulfat und dergleichen.

Die Thioester, Mischungen davon oder die Mittel, die sie wie oben beschrieben enthalten, können für den Zusatz zu einem bestimmten Produkt mit einem oder mehreren Trägermedien oder Trägerstoffen vereinigt werden. Die Trägermedien können verzehrbare oder in sonstiger Hinsicht geeignete Stoffe wie Äthylalkohol, Propylenglycol, Wasser und dergleichen sein. Trägerstoffe sind beispielsweise Stoffe wie Gummiarabicum, Carrageenin, andere Gummen und dergleichen. Der Thioester kann mit den Trägerstoffen durch übliche Methoden, zum Beispiel Sprühtrocknen, Trommeltrocknen und dergleichen, vereinigt werden. Solche Trägerstoffe können außerdem Mittel zum Coacervieren der Thioester nach der Erfindung (und anderer Riechbestandteile, sofern vorhanden) enthalten, um verkapselte Produkte zu erzielen. Wenn der Träger eine Emulsion 1st, kann das Aromamittel ferner Emulgatoren wie Mono- und Diglyceride von Fettsäuren und dergleichen enthalten. Mit diesen Trägerstoffen oder Trägermedien kann die gewünschte physikalische Form des Mittels bereitet werden.

Es ist zu beachten, daß der oder die Thioester den zu aromatisierenden Stoffen in irgendeinem zweckmäßigen Abschnitt der Produktion des fertigen Produkts zugesetzt werden können. So kann der Thioester, wenn er zur Veränderung oder sonstigen

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Abwandlung des Aromas eines Nahrungsmittels verwendet wird? der ursprünglichen Mischung, dem Teig, der Emulsion, dem Rühransatz, dem Naturprodukt oder dergleichen vor jedem Koch- oder Erhitzungsvorgang zugesetzt werden. Alternativ kann er in einem späteren Abschnitt der Bearbeitung züge= führt werden, falls während der früheren Verarbeitungsabschnitte tibermäßige Verluste durch Verflüchtigung auftreten würden. Die angewandte Thioestermenge soll ausreichen, um dem Produkt das gewünschte Gemüsearomacharakterlstikum zu verleihen, andererseits ist aber die Anwendung einer übermäßigen Menge solcher Thioester nicht nur verschwenderisch und unwirtschaftlich, sondern eine zu große Menge bringt außerdem das Aroma des Produkts aus dem Gleichgewicht. Darüber hinaus geht bei einer zu hohen Konzentration in Aromamitteln (und auch in Nahrungsmitteln) der Gemüsearomacharakter oder sonstige angenehme Aromacharakter der Thioester verloren.

Die verwendete Menge schwankt in Abhängigkeit von dem letztlich erzeugten Nahrungsmittel oder anderem verbrauchbaren Produkt, der von vornherein in dem Produkt vorhandenen Menge und Art von Aroma, der weiteren Verfahrens- oder Behandlungsstufen, denen das Produkt unterworfen wird„ regionalen und anderen Bevorzugungsfaktoren, der Art von Lagerung, der das Produkt gegebenenfalls unterworfen wird, und der Behandlung vor dem Verbrauch, zum Beispiel Backen, Braten usw., die das Produkt durch den Endverbraucher erfährt. Die Begriffe "wirksame Menge" und "ausreichende Menge" sind deshalb im Zusammenhang der Erfindung als quantitativ angemessen zur Veränderung des Aromas, der Nahrungsmittel, von Tabak oder anderen verbrauchbaren Stoffen zu verstehen.

Thioester nach der Erfindung können auch zur Verbesserung und Verstärkung der organoleptischen Eigenschaften von Tabak und Tabakprodukten verwendet werden. So verleiht beispielsweise Methylthiobenzoat Tabak eine Perique-Tabakaromanote. Die Bezeichnung Tabak, wie sie hierin verwendet

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wird, umfaßt natürliche Tabake wie Burley-Tabak, Orient-Tabak, Maryland-Tabak, tabakartige Produkte wie rekonstituierter Tabak (Tabakfolien) oder homogenisierter Tabak und Tabaksubstitute, die natürlichen Tabak ersetzen sollen, zum Beispiel verschiedene Gemüseblätter, beispielsweise Salat- und Kohlblätter und dergleichen.

Wenn die Thioester zur Behandlung von Tabakprodukten verwendet, werden sollen, kann das Additiv in geeigneter Weise, beispielsweise durch Sprühen, Tauchen oder in anderer Weise, aufgebracht werden. Die Thioester oder Mittel, die sie enthalten» können während der Sossier- oder "Casing"-Behandlung oder abschließenden Sprühbehandlung des Tabaks oder in einem früheren Abschnitt der Tabaktrocknung oder -aufbereitung aufgebracht werden. Die angewandte Menge an Thioestern oder Mischungen davon soll ausreichen, um dem Produkt das gewünschte Aromacharakteristikum zu verleihen. Die Anwendung einer übermäßigen Menge der Thioester ist dagegen, wie erwähnt, nicht nur verschwenderisch und unwirtschaftlich, sondern in manchen Fällen kann eine zu große Menge das Aroma oder eine andere organoleptische Eigenschaft des Verbrauchsguts aus dem Gleichgewicht bringen.

Es ist deshalb sehr zweckmäßig, daß die fertigen Erzeugnisse etwa 0,005 bis etwa 40 Teile pro Million (ppm) des oder der Thioester enthalten. Insbesondere bei Nahrungsmitteln werden vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 10 ppm angewandt.

Die Menge an Thioestern, die in Aromatislerungsmitteln verwendet werden soll, kann in Abhängigkeit von der jeweiligen Eigenschaft, die dem Nahrungsiittel oder anderem verbrauchbaren Stoff verliehen werden soll, innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. So könnnen in solche Mittel Mengen des Thioesters nach der Erfindung von etwa 0,1 % bis zu 80 oder 90 % eingebracht werden. Es hat sich allgemein als zweckmäßig erwiesen, etwa 0,5 bis etwa 50 % Thioester in solche Mittel einzubringen.

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Durch die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschreiben, wird diese näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung von Allylthiopropionat

Ein auf 5 ⁰C gekühlter 250 ml-Kolben, der mit einem Rührer, einem Zugabetrichter und einem Thermometer ausgerüstet ist, wird mit 45 g (0,5 Mol) Propionylchlorid beschickt. Dann werden 37 g (0,5 Mol) Allylmercaptan in einer Zeit von 30 Minuten tropfenweise zugesetzt, während die Reaktionsmischung konstant gerührt und die Temperatur bei 5 ⁰C gehalten wird. Dann wird die Reaktionsmischüng auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 2 Tage bei Raumtemperatur belassen.

Die Reaktionsmischung wird zu 500 ml destilliertem Wasser gegeben, und das Gemisch wird in einen Scheidetrichter überführt. Die wässrige Schicht wird abgetrennt und verworfen, und die organische Schicht wird nach Trocknen über Calciumchlorid unter vermindertem Druck destilliert.

Das Produkt wird als farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 77 ⁰C bei 10 mm Hg erhalten. Das Produkt wird in einer Ausbeute von 21,8 g mit einer Reinheit von mehr als 95 % gewonnen, wie durch gekuppelte gasChromatograph!sehe massenspektrometrische Analyse festgestelt wird.

Das Allylthiopropionat weist folgendes Massenfragmentationsbild, geordnet nach abnehmender lonenhäufigkeit, auf: m/e: 57, 29, 27, 39, 41. Die Informationen, die diese Werte liefern, stimmen mit der .Struktur

0 CH-CH₂-S-C-C₂H₅

überein.

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Beispiel 2 Herstellung von Cyclopentylthiopropionat

Ein auf 5 ⁰C gekühlter 250 ml-Kolben, der mit einem Rührer, einem Zugabetrichter und einem Thermometer ausgerüstet ist, wird mit 18,4 g (0,2 Mol) Propionylchlorid beschickt. Dann werden 20,4 g (0,2 Mol) Cyclopentanthiol tropfenweise in einer Zeit von 30 Minuten zugefügt, während die Reaktionsmischung konstant gerührt und die Temperatur bei 5 ⁰C gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 3 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen.

Die Reaktionsmischung wird zu 150 ml Wasser gegeben, und dann wird die organische Schicht abgetrennt. Nach Trocknen über Calciumchlorid wird das Produkt unter vermindertem Druck destilliert,, wodurch 15,7 g reines Cyclopentylthiopropionat mit einem Siedepunkt von 95 ⁰C bei 20 mm Hg erhalten werden.

Das Produkt weist folgendes Massenfragmentationsblld, geordnet nach abnehmender Ionenhäufigkeit, auf: m/e:: 57, 29, 41, 158, 27, 91.

Die genannten Werte stimmen mit der Struktur

- S-C-C₀H,-überein.

Beispiel 3 Eine Mischung wird nach folgender Rezeptur hergestellt!

Bestandteil Teile

Allylthiopropionat 30

natürliches Knoblauchöl 70

309819/118 0

Die Mischung wird mit dem reinen natürlichen Knoblauchöl bei einer Konzentration von 0,5 ppm in Wasser verglichen. Dabei zeigt die Mischung einen wesentlich frischeren und volleren Knoblauchgeschmack als das natürliche Knoblauchöl allein. Die Aroinastärken der beiden Lösungen werden als sehr ähnlich bewertet.

Aus dem beschriebenen Test ergibt sich, daß Ällylthiopropionat sehr geeignet ist, um nachgeahmte Knoblauchöle zu bereiten und anderen Knoblauchprodukten frischere Knoblauchnoten zuzufügen.

Beispiel 4 Es wird folgende Mischung bereitet:

Bestandteil Teile

Propylthiopropionat 20

natürliches Zwiebelöl 80

Die Mischung wird mit dem reinen Zwiebelöl bei einer Kongentration von 0,5 ppm in Wasser verglichen. Die Mischung hat vollere und frischere Aroma- und Geschmackseigenschaften als das natürliche Zwiebelöl allein. Die Aromastärke der Mischung ist die gleiche wie die des reinen natürlichen Zwiebel©Is.

Daraus ergibt sich, daß Propylthiopropionat zur Erzeugung von nachgeahmten Zwiebelölen mit Zwiebelaroma- und -geschmackseigenschaften geeignet ist.

3 (J °> «19/1180

Beispiel Bestandteil Teile

Propylthioacetat 20

Propylthiopropionat 30

Cyclopentylthiopropionat 50

Die angegebenen Bestandteile werden bei 25 ⁰C gründlich homogenisiert. Die Mischung hat ein ausgezeichnetes Zwiebelaroma.

Beispiel 6

Drei Produkte nach Art von Fleischlaiben werden nach folgendem Rezept hergestellt:

Bestandteil	Menge
TVP, gehackt¹⁵	1 Tasse
Rinderhackfleisch	1 Tasse
Wasser	1 Tasse
Rindertalg	1/3 Tasse
Brotkrumen, trocken, nichtaromatisiert	1 Tasse
Vollmilch	1 Tasse
Eieralbumin	3 Esslöffel
Salz	1 1/4 Esslöffel
schwarzer Pfeffer	1/4 Teelöffel
Ketchup	1/4 Tasse
Wasser	32 ml

'¹¹TVP" ist ein texturiertes pflanzliches Proteingemisch, das von Archer-Daniels-Midland Company hergestellt wird.

Drei Portionen, die nach vorstehendem Rezept bereitet werden, werden zu 3 Fleischlaiben verarbeitet. Laib A enthält kein

3 fi < 3 1 -M 1 1 8 0

weiteres Additiv, Laib B einthält 32 ml frisch gepreßten Zwiebelsaft anstelle der 32 ml Wasser, und der Laib C enthält 5 ppm der in Beispiel 5 hergestellten Mischung. Die drei Laibe werden 1 Stunden bei 177 ⁰C (350 ⁰F) gebacken.

Die Laibe B und C werden als dem Laib A überlegen bewertet, da der Zwiebelcharakter von B und C den gesamten Geschmack verbessert und den trockenen pappeartigen Getreidecharakter von Laib A überdeckt.

Beispiel, 7

Tabakaroma, das Methylthiobenzoat enthält Es wird folgende Mischung hergestellt:

Bestandteil Teile

Methylthiobenzoat 10

Tabak absolut¹* ' 450

Capronsäure 20

Geraniol 20

absolutes Äthanol 500

1)Tabako absolut ist ein Handelsprodukt, das von Adrien & Co., 15 Rue de Cassis, Marseilles, Frankreich, hergestellt wird.

Diese Lösung wird auf gereiften gedörrten und geschnittenen amerikanischen Burley-Tabak in einer Menge aufgebracht, die Tabake mit einem Gehalt von 1/4, 1/2 und 3/4 % der Mischung auf Trockenbasis ergibt.D ann wird der Alkoholträger durch Verdampfung entfernt und der Tabak nach üblichen Methoden zu Zigaretten verarbeitet.

3 0 9 8 19/1180

Die in der angegebenen Weise behandelten Tabake haben ein erwünschtes und angenehmes "Perique-Tabak"-Aroma, das sich beim Rauchen der Zigarette im Haupt- und Nebenrauchstrom feststellen läßt.

Beispiel8 Verwendung von Rthylthioacetat für synthetisches Fleischaroma

Aus den folgenden Bestandteilen wird eine Mischung ("A") bereitet:

Bestandteil Teile

L-Cysteinhydrochlorid 1/71

kohlenhydrat-frei es pflanzIi ches

Proteinhydrolysat 28,63

Thiaminhydrochlorid 1,71

Wasser 67,95

Diese Mischung wird 4 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erwärmt und drei Tage lang gereift, wodurch ein Reaktionsprodukt "B" erhalten wird.

Dann wird folgende Mischung erzeugt:

Bestandteil Teile

Natriumchlorid 30

Mononatriumglutamat 20

Maltodextrin 30

Lävulinsäure 1

Reaktionsprodukt "B" 18

Äthylthioacetat 1

Das erhaltene Produkt hat ein intensives Aroma von gebratenem Fleisch, wobei die "Brat"-Note durch Zusatz des Xthylthioacetats verstärkt wird.

9 819/1180

Beispiel '9

Zur Erzeugung einer Rindfleischsoße wird eine Soßenaromazusammensetzung aus den folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen bereitet:

Bestandteil g/Einheit

Maisstärke , 10,50

Produkt von Beispiel 8 3,00

Färbkaramel 0,30.

Knoblauchpulver ,0,05

weißer Pfeffer 0,05

Salz 1,92

Mononatriumglutamat 0,20

Eine Einheit Soßenaromakonzentrat wird mit 228 ml (8 ounces) Wasser versetzt, und die Mischung wird gründlich gerührt, um die Bestandteile zu dispergieren, zum Sieden erhitzt, eine Minute kochen gelassen und serviert. Diese "fleischlose" Soße weist ein ausgezeichnetes Rindfleischaroma auf.

Beispiel 1O

Tabakaromamischung mit Propylthiopropionat Es wird folgende Mischung bereitet: ·

Bestandteil Teile

Propylthiopropionat 10

Tabak absolut¹* 450

Capronsäure 20

Geraniol 20

absoluter Äthylalkohol 500

¹*vgl. Beispiel 7

Diese Lösung wird auf geschnittenen amerikanischen Mischtabak bis zu einer Konzentration von 0,005 % Propylthiopropionat auf

3 f) f. 8 1 9 / 1 1 8 0

22R3923

dem Tabak aufgebracht. Nachdem der Äthylalkohol aus dem behandelten Tabak verdampft ist, werden Zigaretten mit einem üblichen Celluloseacetatfilter hergestellt.

Ein zweiter Anteil von geschnittenem amerikanischem Tabak wir mit der gleichen relativen Menge an Äthylalkohol und mit allen Bestandteilen der oben angegebenen Mischung bis auf das Propylthiopropionat besprüht. Nachdem der Äthylalkohol aus dem Tabak verdampft ist, werden Zigaretten mit einem üblichen Celluloseacetatfilter hergestellt. Diese zweite Gruppe von Zigaretten dient als Kontrolle zu Testzwecken.

Sowohl die mit Thiopropionat behandelten Zigaretten als auch die Kontrollzigaretten werden von Experten geraucht. Das Ergebnis der Expertentests zeigt eine Bevorzugung des Propylthiopropionats gegenüber den Kontrollzigaretten.

Beispiel 11

Ein Anteil von 0,9 ecm einer 0,1-prozentigen Lösung von Allylthiobenzoat in Propylenglycol wird zu 7,3 g einer Suppengrundlage gegeben, die aus folgenden Bestandteilen besteht:

Bestandteil Menge

fein gemahlenes Natriumchlorid 35,62

hydrolysiertes pflanzliches Protein 27,40

Mononatriumglutamat 17,81

Saccharose 10,96

Rinderfett 5,48

Sethness-Färbkaramel 2,73

Die erhaltene Mischung wird zu 340 ml (12 ounces) siedendem Wasser gegeben, wodurch eine Suppe mit einem ausgezeichneten Knoblauchsalami-Aroma erhalten wird.

3 0 ί: Η 1 9 / 1 1 8 0

B e i s ρ i e 1 12

Die nachstehend angegebene Mischung wird 4 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erwärmt, 3 Tage lang gereift und zu einem festen Produkt mit Rindfleischaroma sprühgetrocknet. Vor dem Trocknen wird genügend Gummiarabicum zugesetzt, so daß eine Zusammensetzung erhalten wird, die 0,5 Teile Gummiarabicum und 1 Teil Aromafeststoffe enthält.

Bestandteil Teile

L-Cysteinhydrochlorid 1,32

kohlenhydrat-freies pflanzliches

Proteinhydrolysat 22,05

Äthylthioacetat 22,00

Thiaminhydrochlorid 1,32

beta-Alanin 0,50

Wasser 53,31

Ein ähnliches Reaktionsprodukt ohne das Äthylthioacetat in den Reaktionsteilnehmern weist im Gegensatz zu dem Produkt mit dem Äthylthioacetat keine fleischartige Note als Charakteristicum auf.

Ähnlich werden Nahrungsmittelaromen durch Verwendung von Methylthiopropionat, Methylthioacetat, Propylthiobenzoat, Methyl-3-(methylthio)propionat und ähnliche Substanzen und Kombinationen davon gemäß der Erfindung gesteigert und verbessert.

Aus der vorhergehenden Erläuterung ist zu ersehen, daß Methylthiobenzoät sich besonders bei der Tabakproduktion (worunter hierin auch Tabakprodukte wie Zigaretten und Zigarettentabak, Zigarren und Zigarrentabak, Pfeifentabak, Schnupftabak, Kautabak und dergleichen verstanden werden sollen) dazu eignet, interessante und neue Aromanoten nach Art von Perique-Tabak zu verleihen. Eine derartige Anwendung von Methylthiobenzoat und Mittel, mit denen diese durchgeführt werden kann, sind im Rahmen der Erfindung ebenfalls vorgesehen.

309819/1 180

Claims

22B3923 Patentansprüche

1. Verfahren zur Veränderung des Aromas eines verbrauchbaren Stoffs, dadurch gekennzeichnet, daß dem verbrauchbaren Stoff wenigstens ein Thioester der Formel

Il

R₁-S-C-R₂ ,

worin R₁ ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl- oder Alkenylrest und R₂ einen Alkyl-, Alkylthioalkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Arylrest bedeutet und R₁ wenigstens 2 Kohlenstoffatome enthält, wenn R₂ ein Phenylrest oder ein Alkylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ist, in einer Menge zugesetzt wird, die das Aroma des verbrauchbaren Stoffs ändert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Thioester der in Anspruch 1 angegebenen Formel verwendet wird, worin R₁ 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Thioester der in Anspruch 1 angegebenen Formel verwendet wird, worin R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Alkylthioalkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen Phenylmethylrest oder einen Phenylathylrest bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als verbrauchbarer Stoff ein Nahrungs11ttel verwendet wird.

3 0 9 8 19/1180

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als verbrauchbarer Stoff Tabak verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch·1, dadurch gekennzeichnet, daß dem verbrauchbaren Stoff etwa 0,005 bis etwa 40 ppm Thioester zugesetzt werden.

Thioester der Formel

Il

R₃-S-C-CH₂CH₃

worin R₃ einen Cyclopentyl- oder Allylrest bedeutet«

8. Verfahren zur Herstellung des Thioesters nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Propionylchlorid mit Allylmercaptan oder Cyclopentanthiol bei einer Temperatur von -10 ° bis + 40 ⁰C umgesetzt und der Thioester gewonnen wird.

9. Mittel zur Veränderung des Aromas eines verbrauchbaren Stoffs, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens einen Thioester der Formel

η R₁-S-C-R₀

I Δ _t

worin R₁ einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl- oder Alkenylrest und R₂ einen Alkyl-, Alkylthioalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest bedeutet und R.. wenigstens 2 Kohlenstoffatome enthält, wenn R₂ ein Phenylrest oder ein Alkylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ist.

3 fJ ii 8 19/1180

und ein Trägermedium oder einen Trägerstoff enthält.

10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 2~Methoxy-3-isobutylpyrazin, 2-Isobutylthiazol, Dipropyldisulfid, Diallyldisulfid, Propylpropenyldisulfid oder Mischungen davon enthält.

11. Verfahren zur Veränderung des Aromas eines Tabakprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer kleinen Menge Methylthiobenzoat versetzt wird, die dem Produkt ein Periquetabakaroma verleiht.

3 Ü 9 0 1 9 / 1 1 R 0