DE2528459A1

DE2528459A1 - 3 eckige klammer auf (2-mercapto- 1-methylpropyl) thio eckige klammer zu -2-butanol sowie verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2528459A1
Application number: DE19752528459
Authority: DE
Inventors: William John Evers; Igor Alexander Pelse; Manfred Hugo Vock
Original assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Current assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Priority date: 1974-08-23
Filing date: 1975-06-26
Publication date: 1976-03-11
Also published as: JPS5512013B2; JPS5248187B2; NL7508231A; DE2528459B2; FR2318866B1; CH611276A5; JPS5151565A; FR2318866A1; US3907900A; GB1524836A; JPS5344508A

Description

Patentanwälte

Dipl.-Chem. I. SCHULZE eg heid-leerc ι 2528459

^ Ga:cbers£traße 3 *. vi 4. U H -J «J

Dipl.-Ing. E. GUTSCHER Telephon 23269

Abs. Dipl.-Chem. I. Schulze, Dipl.-Ing. E. Gutscher, Patentanwälte Ί UNSER ZEICHEN: 2Ö63 SO2 Heidelberg. GaisbergstraBe 3 _lHR ZEICHEN·

Anmelder: International Flavors & Fragrances Inc.,

521 West 57th Street, New York, N.Y. 10019 (V. St. A.)

5C(²~^MercaP^to"¹~^metny¹P^roPy¹) thiqj -2-butanol sowie Verfahren zu dessen Herstellung.

Die Erfindung bezieht sich auf organische acyclische Schwefelverbindungen, die sich als Würzessenzen für Lebensmittel eignen, um deren Geschmack und/oder Aroma zu verändern, zu modifizieren oder zu verbessern.

Die Verbindungen sind Formen des 3£(2-Mercapto-lmethylpropyl) thiq]-2-butanols der allgemeinen Formel:

6098 11/1007

(Threo-Threo (I))

OHj

(Erythro-Threo (III))

ψ h

(Threo-Erythro (II))

(Erythro-Erythro (IV))

Die Begriffe "verändern", "modifizieren" und "verbessern" bedeuten hierin, daß einer Substanz, die ursprünglich beispielsweise mild oder relativ geschmack- und/oder geruchlos ist, eine Geschmacks- oder Aromanuance verliehen wird oder deren bereits vorhandener Geschmack oder vorhandenes Aroma verbessert wird. Es soll folglich eine unzureichende natürliche Geschmacks- und Aromaqualität verbessert oder ergänzt werden, um Qualität, Charakter,

609811/1007

252845B

Geschmack und/oder Geruch eines Lebensmittels zu modifizieren, zu verbessern oder zu intensivieren, ohne die eigentliche Note zu ändern.

Unter "Lebensmittel" werden hierin sowohl feste als auch flüssige Nahrungsmittel, mit oder ohne Nährwert, verstanden. Hierher gehören Fleisch, Pleischsäfte, Soßen, Suppen, andere Speisen, Getränke, Molkereiprodukte, Zuckerwaren, Gemüse, Getreideprodukte, nichtalkoholische Getränke, Imbisse und dergleichen.

Die Nachahmung des würzigen Geschmackes von gebratenem Fleisch, gebratener Leber und gerösteter Zwiebelwürze ist von der Fachwelt seit langer Zeit ständig versucht und erforscht worden. Der Mangel an Lebensmitteln, insbesondere proteinhaltiger Produkte, in vielen Teilen der Welt machte es erforderlich, fleischlose Eiweißquellen zu verwenden und deren Proteine schmackhaft und soweit wie möglich fleischähnlich zu machen. Außerdem wird bei verschiedenen Arbeitsverfahren zur Bearbeitung der Lebensmittel deren Geschmacksqualität beeinträchtigt oder ihr Geschmack und Aroma verblaßt. Vorgefertigte Lebensmittel oder als "Imbiß" vorbereitete Speisen werden in ihrem Volumen vergrößert und müssen gewürzt werden. Aus diesem Grunde werden Stoffe, die den Geschmack und das Aroma gebratener oder gerösteter Produkte, gebratenem Fleisch, gebratener Leber und Zwiebelwürzen (beispielsweise Zwiebel und Knoblauch) weitgehend wiedergeben, verbessern oder gar genau verdoppeln, seit langem gesucht.

6Ü981 1 / 1007

Mehrere Alkanthiole und Alkanraercaptosulfide wurden bereits als Würzstoffe oder Würzessenzen vorgeschlagen. So ist aus der US-PS 3 653 920 bekannt, daß bestimmte Alkanthiolsulfide, wie 2~Thiobutanthiol, verwendet werden können, um den Lebensmitteln einen Fleischgeschmack zu verleihen.

Aufgabe der Erfindung ist, neue Verbindungen aufzuzeigen, die sich besonders gut als Würzessenzen eignen.

Es wurde gefunden, daß die eingangs genannten Zusammensetzungen des ^L(2-Mercapto-1-methylpropyl) thiq] -2-butanol einzeln oder in Kombination ausgezeichnete Würzessenzen für Lebensmittel sind, die den Lebensmitteln Geschmacksnuancen von gebratenem oder geröstetem Fleisch, und/oder Leber und/oder Zwiebel verleihen. Sie eignen sich insbesondere deswegen besonders gut als Würzstoffe, weil sie in weiten Konzentrationsbereichen verwendet werden können. Die meisten der bekannten chemischen Würzmittel sind nur in begrenzter Konzentration verwendbar und Mengen, die nur wenig über ihrem Grenzwert liegen, sind nicht nur unerwünscht, sondern meistens nicht zulässig. Dagegen wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen des 2C(2-Mercapto-l-methylpropyl) thiq] -2-butanol auch in solchen Mengen noch vielseitig brauchbar und harmlos sind, die erheblich über ihrem Grenzwert und wesentlich über dem Vielfachen der Grenzmenge liegen, bei der andere chemische Würzstoffe unzulässig sind.

6ü 9811/1007

Der Grenzwert einer jeden der genannten 5£(2-Mercapto-lrcethylpropyl) thiq| -2-butanol-Zusammensetzungen kann von 0,1 Teilen/Mill. bis 20 Teilen/Mill. liegen. Sie werden daher normalerweise von etwa 0,1 Teilen/Mill. bis etwa 10 Teilen/Mill. verwendet, können aber auch ohne Bedenken bis zu 50 Teilen/Mill., bezogen auf das Gesamtgewicht des Lebensmittels, zugegeben werden.

Die tatsächlich benötigte Menge variiert und hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab, so beispielsweise von dem besonderen verwendeten Gewürz, der gewünschten Würzwirkung, den Kosten, der Menge und der Art anderer vorhandener Bestandteile, dem zu würzenden Lebensmittel sowie dessen Verarbeitung und Lagerung. Wie üblich gilt auch hier, daß größere Konzentrationen nicht unbedingt eine äquivalent- zusätzliche Würzverstärkung geben. Wenn die bestimmte 3E(2-Mercapto-l-methylpropyl) thiol-2-butanol-Zusammensetzung dem Lebensmittel als wesentlicher und integrierender Anteil eines Würzstoffes zugegeben wird, ist es erforderlich, daß die Gesamtmenge der verwendeten Gewürzzusammensetzung ausreicht, um eine wirksame 2H(2-Mercapto-l-methylpropyl) thiq] -2-butanol-Konzentration zu ergeben, d. h. ausreichend, um die organoleptischen Qualitäten des Gewürzten zu verändern.

Die erfindungsgemäßen 5[(2-Mercapto-l-methylpropyl) thiq] -2-butanole sind in der folgenden Aufstellung zusammengefaßt, die die Strukturformeln, die chemische Bezeichnung sowie die Beschreibung des Würzcharakters der Verbindung bei einer typischen Verwendungskonzentration in Teilen/Mill. angibt.

609811/1 Q07

Tabelle I Verbindung

Erythro-Erythro 3L(2-Mercapto-1-methylpropyl) thio] -2-butanol Strukturformel

Würzcharakter

Bei 0,1 Teilen/Mill., schwefliger, gerösteter schwachmetallischer Geschmack.

Bei 0,5 Teilen/Mill., schwefliger, metallischer, heißer Zwiebel-Geschmack, schwacher, brennender Zwiebelnachgeschmack. zu verwendende Konzentration 0,1 - IO Teile /Mill.

Verbindung

Erythro-Threo 3C(2-Mercapto-1-methylpropyl) thiö]-2-butanol

Strukturforme1

\Zy^s

609811/1007

Würz c harakter

Bei 0,1 Teiien/Mill., schwefliger, gerösteter, metallischer Geschmack;

etwas stärker als beim Erythro-Erythro

3l2(2-Mercapto-l-methylpropyl) thio] -2-

butanol.

Bei 0,5 Teilen/Mill.,
schwefliger, gerösteter, metallischer, schwacher, blutiger, hydrolysierter Gemüse-proteinähnlicher Nachgeschmack; aber keine Zwiebelnote.

zu verwendende Konzentration 0,1 - 10 Teile/Mill.

Verbindung

Thre ο-Erythrο

3L(2-Mercapto-1-methylpropyl) tjiiq] -2-butanol

Strukturformel

/Of ,<3,

Würzcharakter

Bei 0,1 Teilen/Mill., ein süßer, gerösteter, metallischer, leberähnlicher Geschmack.

Bei 0,5 Teilen/Mill., stärkerer leberähnlicher Geschmack und Röstnote. zu verwendende Konzentration 0,1 - 20 Teile/Mill.

6Ü9811/1007

Verbindung

Threo-Threo

3£(2-Mercapto-l-methylpropyl) thio] -2-butanol

Strukturforme1

Würzcharakter

Bei 0,2 Teilen/Mill., nur Knoblauchnoten, keine Fleischnoten.

zu verwendende Konzentration 0,1 - 30 Teile/Mill.

Bei 0,5 Teilen/Mill., charakteristisches Knoblaucharoma und -geschmack, Röstnoten mit einem brennenden Nachgeschmack.

Bei 0,1 Teilen/Mill., starke Knoblauch, metallische, geröstete Knoblauch-Noten.

Die erfindungsgemäß als Würzessenz vorgeschlagenen 3[(2-Mercapto-l-methylpropyl) thiö) -2-butanol-Zusammensetzungen sind neue Verbindungen und werden nach neuen Verfahren hergestellt.

609811/1007

252S453

Die Strukturformeln zur Erläuterung der 3L(2"Mercapto-lmethylpropyl) thio] -2-butanol-Zusammensetzungen zeigen einzeln und im Gemisch optische Isomere einer jeden bestimmten Zusammensetzung. So soll beispielsweise die Strukturformel:

Erythro-Erythro-^C^-Mercapto-l-methylpropyl) thiq] -2-butanol einzeln und im Gemisch die resultierenden Razemate wiedergeben, von denen jedes Razemat aus einer rechts und einer links drehenden Form besteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Reaktion von "eis" oder "trans" 2,J>-Butanepisulfid mit "Erythro" 3-Mercapto-2-butanol oder "Threo" 3-Mercapto-2-butanol. Das bestimmte dabei erhaltene 3L(2-Mercapto-l-methylpropyl) thiq] -2-butanol hängt unmittelbar davon ab, ob das "eis" oder "trans" 2,3-Butanepisulfid mit dem "Erythro" oder "Threo" 3-Mercapto-2-butanol umgesetzt wird.

Folglich wird Erythro-Erythro-3t(2-Mercapto-l-methylpropyl) thiq]-2-butanol (oder die "Erythro-Erythro-Form")

60981 1/ 1007

der Formel:

- ίο -

2528469

HQ /

durch Umsetzen von Erythro-3-mercapto-2-butanol mit trans-2,.3-Butanepisulfid hergestellt.

Erythro-threo-^C(2-Mercapto-l-methylpropyl) thiol-2-butanol (oder die "Erythro-Threo-Form") der Formel:

Iff- ^H

wird durch Umsetzen von Erythro-3-mercapto-2-butanol mit cis-2_J3-Butanepisulfid hergestellt.

Threo-threo-3[(2-Mercapto-l-methylpropyl) thiol -2-butanol (oder die "Threo-Threo-Form") der Formel:

609811/1007

- li -

wird durch Umsetzen von Threo-3-mercapto-2-butanol mit cis-2,3-Butanepisulfid hergestellt.

Threo-erythro-3£(2-Mercapto-l-methylpropyl) thio] -2-butanol (oder die "Threo-Erythro-Form") der Formel:

wird durch Umsetzen von Threo-5-mercapto-2-butanol mit trans-2,^-Butanepisulfid hergestellt.

Die Reaktion des Threo- oder Erythro- 3-Mercapto-2-butanol mit dem eis oder trans 2,2-Butanepisulfid wird in Gegenwart eines Amin-Katalysators, wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Äthanol-

BU981 1/1007

amin, Diäthanolamin, Triäthanolarain, Pyridin, Piperidin, Pyrazin, Picolin, Anilin, Triraethylamin, Pyrrol, Methylpyrazin, 2,3-Dimethylpyrazin, 1-Methylpyrrol und Phenylpyrrol durchgeführt. Ein bevorzugter Katalysator ist Diäthylarain, da er im Handel leicht erhältlich und billig ist.

Die Katalysatorkonzentration beträgt vorzugsweise 0,1 bis l,0#, wobei eine Konzentration von 0,5$ besonders zweckmäßig ist.

Die Reaktionstemperatur reicht von 25° bis 80° C, vorzugsweise 50° bis 60° C.

Das bevorzugte Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer liegt bei 1:1, aber Molverhältnisse von Episulfid zu Mercaptobutanol von 1 : 0,25 bis zu 1 : 5 sind ebenfalls brauchbar.

Es ist auch zweckmäßig, die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel durchzuführen, das im gewünschten Temperaturbereich von 25° bis zu 80° C verwendbar ist. Ein solches Lösungsmittel 1st beispielsweise Methanol. Aber auch andere Lösungsmittel, deren Siedepunkte bei Atmosphärendruck höher sind als 50° C sind brauchbar, so beispielsweise Äthanol, Isopropanol, Isobutylalkohol, Tetrahydrofuran und Cyclohexanol.

Die Konzentration der Reaktionsteilnehmer im Lösungsmittel kann von 10 g/l bis zu 500 g/l variieren, wobei ein Konzentrationsbereich von 30-100 g/l (Gesamtmenge Reaktionsteilnehmer/Gesamtmenge Lösungsmittel) bevorzugt wird.

60981 1/1007

Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmasse angesäuert, um den Amin-Katalysator zu neutralisieren. Die Reaktionsmasse wird dann durch Standardverfahren, wie Extraktion, Trocknen, Verdampfen und fraktioniertes Destillieren, aufgearbeitet.

Die Erythro- und Threo-^-Mercapto-^-butanol-Verbindungen, die Reaktionsteilnehmer sind, haben die Strukturformel:

"Οχ .H ,SH

Hf μ

(V (Erythro))

LJ

SH

(VI (Threo))

die auch wie folgt dargestellt werden können:

(V (Erythro))

(VI (Threo))

609811/1007

5 23-^9

Sie werden durch Umsetzen von Schwefelwasserstoff mit eis- oder trans- 2, J5-Epoxybutan hergestellt.

Erythro-j5-Mercapto-2-butanol wird durch Umsetzen von HpS mit trans- 2,j5-Epoxybutan und Threo-3-Mercapto-2-butanol durch Umsetzen von HpS mit eis- 2,2-Epoxybutan hergestellt.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck und einer Temperatur im Bereich von 50 bis 60° C in einem inerten Lösungsmittel, zweckmäßig einem niedrigen Alkohol, vorzugsweise Methanol, in Gegenwart eines Amin-Katalysators, wie Methylamin, Äthylamin, Pyridin, Pyrazin, Pyrrol und Dläthylamin, durchgeführt. Bevorzugt wird Diäthylamin. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmasse angesäuert, um den Amin-Katalysator zu neutralisieren, und anschließend in herkömmlicher Weise, wie durch Extraktion, Trocknen, Verdampfen und fraktioniertes Destillieren, "aufgearbeitet".

Die Konzentration des 2,2-Epoxybutans im Lösungsmittel kann von 10 g/l bis zu 500 g/l, vorzugsweise 30-100 g/l variieren.

Die Katalysator-Konzentration beträgt vorzugsweise etwa 0,l# bis 1,0$, zweckmäßig 0,5#.

Die erfindungsgeroäßen 3E(2-Mercapto-l-methylpropyl) thiq]-2-butanol-Verbindungen können entweder allein oder als Gemisch zweier oder mehrerer der Verbindungen verwendet werden. Die Mischungen zweier oder mehrerer dieser Verbin-

609811/1007 BAD ORIGINAL

düngen bieten den Vorteil, daß die guten und organoleptisehen Qualitäten einer jeden der Verbindungen vereinigt sind, so daß im Gemisch die Eigenschaften des einzelnen Bestandteils verändert oder verbessert werden. Durch Mischen kann eine große Vielzahl organoleptiseher Charakteristiken geschaffen werden, um eine vorbestimmte Geschmacksnote hervorzurufen.

Im allgemeinen werden die 3Q(2-Mercapto-l-methylpropyl) thio]-2-butanAVerbindungen je nach Wunsch mit einem oder mehreren nicht toxischen würzenden Hilfsmittel gemischt. Zu solchen würzenden Zusatzmitteln gehören Stabilisatoren, Verdickungsmittel, oberflächenaktive Stoffe, Konditionierer, Gewürze und Würzverstärker.

Zu den bevorzugten würzenden Zusatzmitteln, die zusammen mit mindestens einer der 3C(2-Mercapto-l-methylpropyl) thiol 2-butanol-Verbindungen verwendet werden, gehören: 4-Methyl-5-(beta-hydroxyäthyl)-thiazol; Äthylthioacetat; Furfural; Benzaldehyd; Methional; Hexanal; Diacetyl; Amylalkohol; Äthyldisulfid; Methylmercaptan; 2,4-Decadienal; 2,4-Decadienol; 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroxy-l,4-dithian; 1,3-Dithiolan; 2-Methyl-l,3-dithiolan; 3,5-Dimethyl-l,2-dithiolan; 3-Methyl-l,2-dithiolan; 2,4-Dimethyl-l,3-dithiolan; 4-Methyl-l,>dithiolan; 1,2-Dithian; 1,3-Dithian; 1,4-Dithian; 2-Methyl-l,5-dithian; 2,4-Dimethyl-1,3-dithian; 4-Methyl-l,>dithian; 2,4,6-Trimethyl-l,> dithian; Thiaminhydrochlorid; 2-Methyl-l-butanthiol; 4-Mercapto-2-butanon; 5-Mercapto-2-pentanon; Furfurylalkohol; 2-Mercaptopropionsäure; Methylpyrazin; 2-Äthyl-3-methylpyrazin; Tetramethylpyrazin; Dipropyldisulfid;

ÖU981 1/1007

Methylbenzyldisulfid; 2-Butylthiophen; 2,3-Dimethylthiophen; Tetrahydrothiophen-3-on; Tetrahydrofurfurylalkohol; 5-Methylfurfural; 3-Acetyl-2,5-dimethylfuran; Guajacol! Pheny!acetaldehyd; delta-Decalacton; d-Limonen; Acetoin; Amylacetat; Maltol; Äthylbutyrat; Laevulinsäure; Piperonal; Äthylacetat; n-Octanol; n-Pentanal; 2-Isobutylthiazol; Propylpropenyldisulfid; j5-Mercapto-2,5-dimethylfuran; Methyl-3-(2,5-dimethylfuryl)-disulfid; Propylpropenyltrisulfid; 2,6-Dimethylpyrazin; Acetophenon; 2-Methyl-2-butenal; Furfurylmercaptan; Acetylpropionyl; 5-Thioacetyl-2,5-dlmethylfuran; bis-3-(2,5-Dlmethylfuryl)-disulfid und bis->(2-Methylfuryl)-disulfid.

Die erfindungsgeraäß hergestellten Würzessenzen enthalten vorzugsweise eine oder mehrere der ^C(2-Mercapto-I-methylpropyl) thioj -2-butanol-Verbindungen in Konzentrationen von etwa 1 χ 10 ⁷ bis 25 Gewichts-Jb, bezogen auf das Gesamtgewicht der Würzzusammensetzungen. Sie können aber auch 80 oder 90 Gewichts-^ des 3£(2-Mercapto-l-methylpropyl) thiq]-2-butanol enthalten, wenn das Würzmittel dann in geringen Mengen verwendet wird.

Das erfindungsgemäße 5C(2-Mercapto-l-methylpropyl) thiq] 2-butanol kann den zu würzenden oder aromatisierenden Substanzen zu jedem zweckmäßigen Zeitpunkt der Herstellung der Speise und in jeder herkömmlichen Weise, wie Sprühtrocknen, Mischen, Einrühren, Auflösen und dergleichen, zugegeben werden. Wenn das würzende Mittel dazu verwendet wird, um den Geschmack oder das Aroma eines Lebensmittels zu verändern oder in einer anderen Weise zu variieren, kann es in Form der Originalmischung, als Emulsion, als

BU9811/1007

- 17 - 2528Ab9

Präparat oder dergleichen, vor dem Kochen oder dem Erwärmen zugegeben werden. Andererseits kann das Würzmittel auch zu einem späteren Zeitpunkt der Zubereitung zugesetzt werden, wenn beispielsweise während des Erwärmens der Speise zu viel des Würzmittels verdampfen würde.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Synthese von Erythro-Erythro-3[I(2-Mercapto-l-methylpropyl) thioJ-2-butanol

Zu einem Gemisch von unter Rückfluß befindlichem Methanol (25 cm-⁵) und Diethylamin (10 Tropfen) wurden 1 g Erythro-3-Mercapto-2-butanol und 0,83 g trans-2,3>-Butanepisulfid zugegeben. Das Erwärmen unter Rückfluß dauerte 7 Stunden. Die Reaktionsmasse wurde dann über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen und danach auf 56° C erwärmt und bei dieser Temperatur 5 1/2 Stunden gehalten. Die Gas-Plüssig-Chromatographie zeigte, daß die meisten der Reaktionsteilnehmer verbraucht waren. Das erhaltene (Erythro-Erythro-3Q(2-Mercapto-l-methylpropyl) thio3-2-butano1, Strukturforme1:

609811/10Ü7

wurde dprch Gas-Flüssig-Chromatographie auf 8' χ 1/4" Glas 5# Carbowax 2OM (Polyathylenglykol mit endständiger Terephthalsäure) isoliert und durch Massenspektralanalyse, Kernmagnetresonanz (NMR-Analyse) und Infrarot-Analyse (IR) untersucht, wobei.die oben gezeigte Strukturformel bestätigt wurde. Fig. 1 zeigt das NMR-Spektrum für diese Verbindung, Fig. 2 deren IR-Spektrum.

Beispiel 2

Synthese von Erythro-threo-3C(2-Mercapto-l-Methylpropyl) thloJ-2-butanol

Zu einer Lösung von Methanol (25 cnr) und Diäthylamin (10 Tropfen) wurden bei 50° Cig Erythro-3-Mercapto-2-butanol und cis-2,3-Butanepisulfid zugegeben und das Gemisch anschließend 2 Stunden bei 50° C gerührt. Die Reaktionsmasse wurde über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen und danach 8 Stunden auf 50° C erwärmt und danach erneut über Nacht stehen gelassen. Dann wurde auf 50° C erwärmt und bei dieser Temperatur unter Rühren 8 Stunden lang gehalten. Als die Gas-Flüssig-Chromatographie anzeigte, daß der größte Teil der Ausgangsstoffe umgesetzt war, wurde die Reaktionsmasse gekühlt. Das Produkt wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie isoliert. Die Massenspektrographie, IR- und NMR-Analyse ergaben Erythro-threo-5C(2-Mercapto-l· methylpropyl) thioj-2-butanol mit der Strukturformel:

CH₃

60981 1/1007

Pig. 3 zeigt das NMR-Spektrum und Fig. 4 das IR-Spektrum dieser Verbindung.

Beispiel 3

Synthese von Threo-erythro-3lI(2-Mercapto-l-methylpropyl) thio] -2-butanol

Zu einem auf 64° C unter Rückfluß erwärmten Gemisch aus Methanol (30 cnr) und Diäthylamin (15 Tropfen) wurden 0,8 g Threo-3-Mercapto-2-butanol und 0,3 g trans-2,3-Butanepisulfid zugegeben. Es wurde 4 Stunden unter Rückfluß auf 64 C erwärmt. Die Reaktionsmasse wurde über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen und dann erneut auf 64° C erwärmt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Sobald die Gas-Flüssig-Chromatographie anzeigte, daß das Ausgangsmaterial nahezu vollständig umgesetzt war, wurde das Produkt durch Gas-Flüssig-Chromatographie in einer 8' χ 1/4" Glas 5$ Polyäthylenglykolterephthalsäure-Säule (bekannt unter dem Warenzeichen Carbowax 20M) isoliert und durch Massenspektrographie, NMR- und IR-Analyse bestimmt.

Es wurde gefunden, daß das isolierte Produkt das Threo-erythro-3C(2-Mercapto-l-methylpropyl) thioU-2-butanol, Strukturformel:

6098 11/1Ü07

"Pig. 5 zeigt das NMR-Spektrum und Fig. 6 das IR-Spektrum dieser Verbindung.

Beispiel 4

Synthese von Threo-threo-3C(2-Mercapto-l-methylpropyl) thicTj -2-butanol

Zu einem auf 59° C unter Rückfluß erwärmten Gemisch aus Methanol (^O cnr) und Diäthylamin (15 Tropfen) wurden 0,8 g Threo-j5-Mercapto-2-butanol und 0,3 g cis-2,3-Butanepisulfid zugegeben. Die Reaktionsmasse wurde bei 59 bis 64° C unter Rückfluß 5 Stunden lang erwärmt und anschließend über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen; Dann wurde die Reaktionsmasse wieder auf 61° C erwärmt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Die nachfolgende Gas-Flüssig-Chromatographie zeigte, daß zu diesem Zeitpunkt nahezu das gesamte Ausgangsmaterial umgesetzt war. Das Hauptprodukt wurde durch die Gas-Flüssig-Chromatographie isoliert und durch Mas sens pektr ographie, NMR- und IR-Analyse ermittelt, daß es sich um das Threo-threo-3EI(2-Mercapto-lmethylpropyl) thioj -2-butanol, Strukturformel:

80 98 11/1007

handelte.

Fig. 7 zeigt das NMR-Spektrum und Fig. 8 das IR-Spektrum dieser Verbindung.

Beispiel 5

Die folgenden Bestandteile wurden 4 Stunden unter Rückfluß erwärmt:

Bestandteile Mengenanteile

L-Cysteinhydrochlorid 0,9

kohlehydratfreies Gemüsepro teinhydrolysat . 20,9

Thiaminhydrochlorid 0,9

Wasser 67,30

Das erhaltene Gemisch wurde J> Tage lang gealtert und eine Probe abgezogen und getrocknet. Zu dem trockenen Feststoff wurde - bezogen auf dessen Gewicht - ausreichend Gummiarabikum zugegeben, um eine Zusammensetzung mit 1 Gewichtsteil Gummiarabikum zu erhalten. Diese Zusammensetzung wurde dann sprüh-getrocknet.

Dieses Produkt wurde in einer Menge von 1% zur Herstellung einer Brühe verwendet. Die Threo-erythro-Form des 3 C(2-Mercapto-1-methylpropyl) thiq]-2-butanol, hergestellt gemäß Beispiel 2* wurde in einer Menge von 0,5 Teilen/Mill. zugegeben und es wurde ein angenehmer Lebergeschmack erzielt, der ohne Zugabe dieser Verbindung nicht vorhanden war.

60981 1/1007

Beispiel 6

Zu einem Anteil einer im wesentlichen geschmacklosen Salatsoße wurde 1 Teil/Mill. des Erythro-erythro-3[(2-Mercapto-l-methylpropyl) thicj -2-butanol, hergestellt gemäß Beispiel 2, zugegeben. Das erhaltene Produkt hatte einen angenehmen Geschmack nach gebratenen Zwiebeln. Die Salatsoße war ein Gemisch aus folgenden Bestandteilen:

Bestandteile Anteilmengen

schwarzes Pfefferöl j5

Muskatöl 3

Se Her ie 81 . 3

Zitronenöl 3

Senföl 1

Essig-Zitronensäure

(50 : 50 Mischung) 120

Stärkepaste, hergestellt

aus Tapiokamehl-Wasser

(50 : 50 Mischung) 300

flüssiges Eigelb 210

Kochsalz 7

Saccharose 10

Senf 20

Akazienbohnengummi 6

Beispiel 7

Eine Imitation von Käsearoma wurde durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt:

Bestandteile Anteilmengen

Butylbutyryllactat 2,0

Isovaleriansäure 2,0

Äthylbutyrat 2,0

Buttersäure 3*0

Capronsäure 1,0

Methylamy!keton 10,0

Äthylalkohol (95#-ige

wässrige Lösung) 80,0

Propylenglykol 900,0

Zu diesem Käsearoma wurde 1 Teil der gemäß Beispiel 1 hergestellten Erythro-erythro-Form des 3L(²-^MercaP'^to-¹· methylpropyl) thicQ -2-butanol zugegeben.

Dieses Gemisch wurde dann in einer Menge von 0,5# mit Cacciacavallo-Käse gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde auf 90° C erwärmt, um eine Schmelze zu bilden, die dann innerhalb einer Stunde schnell auf -20° C gekühlt wurde. Der erhaltene Käse schmeckte nach gekochten Zwiebeln.

Beispiel 8

(A) Herstellung einer Würzmischungt

609811/1007

Bestandteile Anteilmengen

4-Methyl-5-beta-hydroxyäthyl-

thiazol 55,0

5-Methylfurfural 5,0

Threo-threo-Forra des

3 C( 2-Mercapto-1-methylpropyl)

thioU-2-butanol, hergestellt

gemäß Beispiel 4 2,0

Guajakol 1,5

Methylmarcaptan 0,5

Tetrahydrothiophen-3-on 5*0

Methional 1,0

Tetrahydrofurfurylalkohol 32,0

(B) Herstellung einer Suppe;

Es wurde eine Nudelfleischsuppe aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile Anteilmengen

Kochsalz 50

Gemisch gemäß (A) dieses

Beispiels 20

Gelatine 10

Mononatriumglutamat 4

Caramelfarbe 4

Knoblauchpulver 1

gemahlener weißer Pfeffer 6

gemischtes Gemüse 36O

6Ü981 1/1007

-25- 2 5 28 4 b y

Zu den gemischten Bestandteilen wurden drei Tassen Wasser zugegeben und das ganze 3 Minuten lang leicht gekocht. Die Suppe war dann servierfertig.

Die Threo-threo-Form des 3C(2-Mercapto-l-methylpropyl) thiol-2-butanol verlieh der Suppe eine dem gerösteten Knoblauch entsprechende Geschmacksnote.

609811/1007

Claims

Patentansprüche

Γ1 · )3C(2-Mercapto-l-methylpropyl) thioQ -2-butanol gekennzeichnet durch eine der Formeln

oder

•Η / \

'oder

oder

• SH

2. Verfahren zur Herstellung der acyclischen Schwefel enthaltenden 5C(2-Mercapto-l-methylpropyl) thioQ -2-butanol-Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Hydroxy-j5-mercapto-butan der allgemeinen Formel

609811/1007

252S4b9

CH

mit eis-2,2-Butanepisulfid oder trans-2,]5-Butanepisulfid in Gegenwart eines Amin-Katalysators in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 50° bis 65° C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Diäthylamin verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Methanol verwendet wird.

6. Verwendung der acyclischen Schwefel enthaltenden Verbindung 3C(2-Mereapto-l-methylpropyl) thiol -2-butanol gemäß Anspruch 1 als Würzmittel zur Änderung der organoleptischen Eigenschaften eines Lebensmittels.

6098 11/1 007