DE2759502C2

DE2759502C2 - 2-(2'-MethyIthioalkyl)-4,5-dialkyl- A3-thiazoline, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2759502C2
Application number: DE19772759502
Authority: DE
Inventors: Christopher Califon Giacino; Braja Dulal Holmdel Mookherjee; Cynthia J. Bricktown Mussinan; Manfred Hugo Locust Vock; Donald A. Lincroft Withycombe
Original assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Current assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Priority date: 1976-10-07
Filing date: 1977-09-21
Publication date: 1980-05-08
Also published as: DE2759502B1

Description

R₁₂ O

mit wäßrigem Ammoniak mischt, das erhaltene Imin der allgemeinen Formel

S ,ν Η

^/ YY

R₁, N

mit 3-Mercapto-2-butanon oder 3-Mercapto-2-pentanon umsetzt und das erhaltene Thiazolin isoliert.

3. Verwendung der Thiazoline gemäß Anspruch 1 als Würzstoffe für Lebensmittel und Tabak.

Die Erfindung betrifft 2-(2'-MethylthioaIkyl)-4,5-diaI-kyl-4³-thiazoline der allgemeinen Formel 25

worin Rn und R,2 gleich oder verschieden sind und entweder ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeuten.

Diese Verbindungen werden in an sich bekannter Weise dadurch hecgestellt, daß man zunächst ein entsprechendes Alkylthioalkanal mit wäßrigem Ammoniak mischt und das Imin bildet, das dann mit 3-Mercapto-2-butanon oder 3-Mercapto-2-pentanon umgesetzt wird. Diese Reaktion verläuft wie folgt:

ri

/
R₁₂ O

JNHj

Ιη,ο

YV

R₁₂ N

SH
Rt,

R₁

Die erfindungsgemäßen Thiazoline eignen sich aufgrund ihrer organoleptischen Eigenschaften als Würzstoffe für Lebensmittel und Tabak.

Sie weisen gegenüber bekannten Thiazolinen unerwartete, ausgeprägtere und bessere Würzcharakteristiken auf.

So hat das nach Beispiel IV der US-PS 38 16 445 hergestellte 2-(2-(Methylthio)äthyl-3-thiazolin der Formel

VN
S

ein leicht schwefliges, sehr metallisches, blutiges Aroma mit strengem metallischem, an Tomatenpüree erinnerndem Ananas-metallischem Geschmack mit einem schwachen, an hydrolysiertes Pflanzeneiweiß erinnern-

Tabellc

den, brüheartigen Unterton. Gemü?"noten fehlen dieser Verbindung vollständig.

Dagegen haben die erfindungsgemäßen Verbindungen, beispielsweise 2-(2'-Methylthioäthyl)-4,5-dimethyl-/4^J-thiazolin, ein süßes, an Fleischbrühe und ausgesprochen an gekochtes Gemüse (nicht Kraut) erinnerndes karottenartiges Aroma und einen ebensolchen Geschmack mit angenehmen leicht metallischen Untertönen. Diese Verbindung ist besonders geeignet für Fleischextraktwürzen aber auch als Würzstoffe für Tabak.

Bei der bekannten Verbindung fehlen Gemüsenoten vollständig und sie eignet sich für Tomaten- und Ananas-Würzen, nicht aber für hydrolysierte Pflanzenprotein- oder Fleichextrakt-Würze.

In der Tabelle sind die organoleptischen Eigenschaften dreier erfindungsgemäßer 2-AlkyIthioalkyl-4,5-diaI-kyl-4'-thiazoline angegeben:

Verbindung

Formel

2-(2'MethylthioäthylJ- \_.

4,5-dimethyl- l³-lhiazolin /

Organoleptische Eigenschaften

Süßes, fleischiges, fleischexlraktartiges, fleisch briiheartiges, an hydrolysiertes Gemüseeivveiß erinnerndes, brotkrusteiiartigesAroma mit brotkrustenartigen, süßen, mononatriumglulamalartigcn, fleischextrakt- und
flcischbrüheartigcn, an hydrolysiertes Pflanzenprotein erinnernden, salzigen, blutigen und metallischen Geschmacks- und Duftnuancen.

Fortsetzung

Verbindung

Formel

2-(2'MethyIthiopropyl)-4,5-dimethyll³-thiazolin

2-(2'Methylthioiithyl)-4-methyl-5-äthyll^j-thiazolin

Organoleptische Eigenschaften

Sülies, fleischiges, fleischextrakt- und fleischbrüheartiges, an hydrol>sierles Pflanzenprotein erinnerndes, kartolTelartiges Aroma mit süß/fleischigen, fleischextrakt- und fleischbrüheartigen, an hydrolysiertes
Pflanzenprotein erinnernden, metallischen, salzigen und kartoffelartigen Geschmacks- und Würznuancen.

Schvvefelartiges, rost- und bratfleischartiges, fleischbrüheartiges, gemüse- und tomatenartiges Aroma mit schwefeligen, fleischbrüheartigen, gemüseartigen,
metallischen und an gekochte Tomaten erinnernden Geschmacks- und Würznuancen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen dienen als Würzstoffe zum Verbessern der Würznoten von Lebensmitteln, denen sie entweder überhai';H Würze verleihen, darin bereits vorhandene Würznoten intensivieren, diese verbessern oder ergänzen. Sie eignen sich auch zum Würzen von Tabak und daraus hergestellten Raucherwaren.

Konditioniermittel umfassen Bleichstoffe und die Reifung fördernde Mittel, beispielsweise Benzoylperoxid, Calciumperoxid, Wasserstoffperoxid, Stärkemodifizierer, wie Peressigsäure, Natriumchlorid Natriumhypochlorit, Propylenoxid, Succinanhydrid und dergleichen; Puffermittel und Neutralisierungsmittel, beispielsweise Natriumacetat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumphosphat, Zitronensäure, Milchsäure, Essig, Farbstoffe, beispielsweise Carminsäure, Koschenille, Curcuma; Festigungsmittel, wie Aluminiumnatriumsulfat, Calciumchlorid und Calciumgluconat; Texturiermittel, Mittel zum Verhindern des Zusammenbackens, beispielsweise Aluminiumcalciumsulfat und dreibasisches Calciumphc phat; Enzyme; Hefenahrungsmittel, beispielsweise Calciumlactat und Calciumsulfat; Zusatzstoffe für Lebensmittel, beispielsweise Eisensalze, wie Ferriphosphat, Ferrogluconat, Riboflavin, Vitamine, Zinkquellen, wie Zinkchlorid, Zinksulfat.

Andere Würzzusätze und Würzverstärker sind; Vanillin, Athylvaniilin, Diacetyl, .'henäthyl-2-furoat. Maltol. Nerylbutyrat, Dimethylsulfid. Linalool. Essigsäure, Methylsulfid, Acetaldehyd, Isovaleraldehyd, Isoamylalkohol, Essigsäure, Lactone, Isoamylester, einschließlich Acetat, Butyrat und Octanoat, Pyrazin, Methylpyrazin, Dimethylpyrazin, 2-Äthyl-3-methylpyrazine, Amyloctanoat, !:,oamyl-2-furanLiutyrat, Benzoesäure, Pyridin, Phenylessigsäure, Isobutylphenäthylalkohol, Cinnamylester, wie das Propionat, Cinnamylphenylacetat, 4-Phenyl-3-buten-2 on, i-Phenyl-2-pentena], 3-Phenyl-3pentenal, 3 Phenyl-4-pentenal, 3-(2-Methylphenyl)-4-pentenal, 3-Phenyl-4-methyl-4-pentenal, 2-Phenyl-4-pentenal, 2-Phenyl-4-pentenaIdimethylacetal, 2-Isobutylthiazol, 2(sek.-butyl)thiazol, Kakaoextrakte. Kakaodestillate, Kakaobohnenpartikel, Bitterstoffe, wie Theobromin, Coffein und Naringin, adstringierende Mittel, wie Tannin, Quebracho und Theotannate.

Dies« Stoffe werden in entsprechenden Proportionen gemischt, Urr) die weiter Unten beschriebenen Wirkungen zu erzielfn.

Unter derfl Begriff »Lebensmittel« werden sowohl feste als außh flüssige, als Nahrungsmittel dienende eßbare odef auch kaubare, nicht eßbare Stoffe, beispielsweise Kaugummi, verstanden. Diese Stoffe müssen keinen Nährwert besitzen. Bespiele hierfür sind Suppen, herkömmliche Lebensmittel, Getränke, Gelatine-Nachspeisen, Milchprodukte, Zuckerarten, Gemüse, Getreide, nichtalkoholische Getränke, Imbißhapp^n.

Zusatzstoffe oder Würz-Hilfsmittel, die mit den erfmdutigsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, sind bekannt. Selbstverständlich müssen sie die ausreichende organoleptische Verträglichkeit aufweisen, sie dürfen nicht toxisch oder in einer anderen Weise

jo schädlich sein. Zu diesen Stoffen gehören im weitesten Sinn Stabilisatoren, Verdickungsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Konditioniermittel, andere Würzmittel und Würzverstärker.

Zu den Stabilisatoren gehören Konservierungsmittel,

J5 beispielsweise Natriumchlorid; Antioxidationsmittel, beispielsweise Calcium- und Natriumascorbate, Ascorbinsäure, butyliertes Hydroanisol (Gemisch aus 2 und 3-tertiärem Butyl-4-hydroxyanisoI), butyliertes Hydroxytoluol (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol), Propylgallat, sowie Sequestrierungsmittel, beispielsweise Zitronensäu-e.

Zu den Verdickungsmitteln gehören Trägerstoffe, Bindemittel, Schutzkolloide, Suspendiermittel, Emulgatoren und dergleichen, beispielsweise Agar-Agar,

4> Carrageenin; Cellulose und Cellulose Derivate, wie Carboxymethylcellulose und Methylcellulose; natürliche und synthetische Gummiarten, wie Gummiarabikum. Tragacanthgummi; Gelatine, eiweißartige Stoffe; Lipide; Kohlehydrate, Stärken, Pektine und Emulgatoren,

ίο beispielsweise Mono- und Diglyceride von Fettsäuren, Magermilchpulver, Hexosen, Pentosen, Disaccharide, beispielsweise Sukrose-Stärkesirup.

Oberflächenaktive bzw. Netzmittel umfassen Emulgatoren, beispielsweise Fettsäuren, wie Caprinsäure,

5i Caprylsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure Mono- und Diglyceride von Fettsäuren, Lecithin, Entschäumungsund Würz-Dispergiermittel, wie die Wün:-Hilfsmittel können fest oder flüssig sein und mit dem erfindungsgemäßen Würzstolf ^:n an sich bekannter Weise verarbeite tet werden, um flüssige oder feste Würzmittel zu geben. Zur Herstellung pulverförmiger Würzmittel können beispielsweise Gummiarabikum, Trag'icanthgummi, Carageenan und dergleichen verwendet und mit dem erfindungsgemäßen Stoff gemischt und das Gemisch

bi sprühgetrocknet weiden. Andererseits können pulverförmige oder körnige Zusatzstoffe, wie Stärke, Zucker oder dergleichen, mit den erfindungsgemäßen Thiazolinen gemischt v/erden.

Bevorzugt werden folgende Hilfsstoffe verwendet: 2.6Ci (I)

Acetaldehyd; Isobutyraldehyd;

[sovaleraldenyd;DimethylsuIfid; 4.28 (m)

(sobutylacetat; Isoamylacetat;

Phenyläthylacetat; Diacetyl; Acetophenon; Furfural; Benzaldehyd;

Phenylacelaidehyd;Isoamylalkohöl; 5.62 (in)

Phenylethylalkohol; y-Butyrolacton; 3-Phenyl-4-pentenal;3-Phenyl-3-pentenal; 3-Phenyl-2-pentenal; 2-Methylpyrazin; 2,6-Dimethylpyrazin;2,3.5,6-Tetramethylpyrazin; 2,3,5-Trimethylpyrazin;

2-ÄthyI-3-methyIpyrazin;

2-Äthyl-3,5-dimelhylpyrazin;

2-Äthyl-3,6-dimethylpyrazin;

2-ÄthyI-5-methylpyrazin;

2(n-Pentyl)-thiazoI:2(i-Butyl)-thiazol; 2(i-Butyl)-thiazol;2(i-Propyl)-thiazoI; 2(i-Butyl)-thiazol:2(i-Butyl)-thiazol; 2(i-Propyl)-thiazol; 2(i-Butyl)-thiazol; 2(i-Propyl)-thiazol;2(n-Propyl)-thiazol; 2-Phenyl-4-pentenal:

2-Phenyl-4-pentenaldimethylacetal; Mcthional; 4-Methylthiobutanal;

2-ÄthyI-3-acetylpyrazin; trans-2-Hexenal; Hydrolysiertes GemüseeiweiD;

Mononatriumglutamat; schwarzes Pfefferöl; Muskatnußöl;Sellerieöl;

Zitronenöl und Senföl.

Anhand der folgenden Beispiele werden die erfin- jo dungsgemäßen Verbindungen näher erläutert

Beispiel 1

Herstellung von 2-(2'-MethyIthioäthyl)-4,5-dimethyld³-thiazoIin

In einen 500-ml-Dreihals-Rundkolben, der mit mechanischem Rührer, 250-ml-Einfülltrichter, Thermometer, Friedrich's-Kühler und Eisbad ausgerüstet war, wurden 45,2 ml einer 58%igen wäßrigen Ammoniaklösung ml destilliertes Wasser gefüllt Dazu wurden unter Rühren 32 mg meihiunai zugegeben, wobei die Temperatur auf 25 bis 28° C gehalten wurde. Danach wurden während einer Stunde 104 mg einer 50%igen Lösung aus 3-Mercapto-2-butanon in 95%igem Äthylalkohol tropfenweise unter Rühren zugefügt. Während der Zugabe wurde die Reaktionsmasse auf Zimmertemperatur gehalten. Mit zwei 100 ml Portionen Diäthyläther wurde extrahiert und die Ätherextrakte zusammengegeben. Dann wurde mit drei 100 ml Portionen destilliertem Wasser gewaschen und die Masse über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Die getrockneten Extrakte wurden dann auf einem Drehverdampfer eingedampft und das erhaltene Öl an einer 6" Vigreux-Säule und einer Dampftemperatur von 97 bis 103⁰C destilliert, wobei die Flüssigkeitstemperatur 129 bis 140° C und der Druck 2 mm Hg betrugen.

Das Massenspektrum ist in Fig. 1, das NMR-Spektrum in F i g. 2 und das IS-Spektrum in F i g. 3 gezeigt

-CH₂-S
HC-S

HC-N=C

211
I H

I H

Die IR-Analyse ergab:

880 cm ·, 940,1160,1220,1240,1280,1370,
1430,1660,2920,2960.

Die Massenspektralanalyse ergab:

M/F.	Relative Intensität
55	13
61	19
68	18
87	30⁴
100	21⁵
114	32³
126	₂₁6
128	16
174	10O¹
M189	44J
	Beispiel 2

Die NMR-Analyse ist folgende:

M)

1.50 ppm

(Dublette von
Dubletten)

(d. J = 2 H, I

(S)

1.86 (m)

CH₃-C-S-

CH₃-C = N-

CH₃-S-

Methvlenmethin

3 H

8H

Herstellung von 2-(2'-Methylthiopropys)-4,5-dimethyl-/a³-thiazolin

In einen 500-ml-Dreihals-Rundkolben, der mit mechanischem Rührer, Thermometer, Friedrich's-Kühler, 250-ml-Einfülltrichter und Eisbad ausgerüstet war, wurden 87 ml einer 30%igen wäßrigen Ammoniaklösung gefüllt und diese auf eine Temperatur zwischen 13° und 17"C gekühlt. Unter Rühren wurden 55,1 g 3-Methylmethional zugetropft Die Reaktionsmasse wurde 90 Minuten gerührt und danach wurden 106 g einer 50%igen Lösung von 3-Mercapto-2-butanon (in 95%igem Äthylalkohol) während 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Während der Zugabe wurde die Reaktionsmasse auf einer Temperatur zwischen 11° und 16° C gehalten. Danach wurde ein Erwärmen bis zu 25⁰C gestattet und weitere 2Ui Stunden gerührt Die Reaktionsmasse wurde in einen Scheidetrichter gefüllt lind es wurden zwei Phasen beobachtet, nämlich eine ölige und eine wäßrige Phase. Die Ölphase wurde abgezogen und die wäßrige Phase wurde mit drei 100 ml Portionen Diäthyläther extrahiert Die Ätherextrakte und die Ölphase wurden zusammengegeben und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Das Lösungsmittel wurde an einem Drehverdampfer abgezogen. Das Produkt wurde an einer 8" Vigreux-Säule bsi einer Dampftemperatur von 100 bis 104⁰C und einem Druck von 2 mm Hg destilliert

Die Gas-Flüssig-Chromatographie, NMR-, IR- und MS-Analysen ergaben eine Verbindung folgender Formel:

/ X s

Das Massenspektrurii ist in F i g. 4,
das NMR-Spektrum in Fig.5und
das IR-Spektrumin Fig.6gezeigt.

Die NMR-Aiiaiyse ergab:

1.34 ppm ('Dublette von Dubletten)	CH, -C -S	311
1.50 (d)	CH, "C C=N ι	3 H
	I S
2.45 1.55 (m)	-CH, -	2i-i
2.53 (m)	CHjCH — S-	I H
4.25 (m)	CH, CH-S —	(H
	I C = N
5.90 (m)	HC N=C I	I H
	I c

Die IR-Analyse ergab:

940 cm-', 1245,1370,1430,1440,1660,
2920,2960.

Die Massenspektralanalyse ergab:

M/E

Relative Intensität

55	20
75	47⁴
87	40
89	20
100	22
1Γ4	45⁶
522	47⁵
140	61³
188	10O¹
M203	66²
	Beispiel 3

Herstellung von 2-{2'-Methylthioäthyl)-4-methyI-5-äthyl-^³-thiazolin

In einen 1-Liter-Reaktionskolben, der mit mechanischem Rührer, Friedrich's-Kühler, Thermometer, Isopropanol/Trockeneisbad und 250-ml-EinfülItrichter ausgerüstet war, wurden 145,8 ml einer 30%igen wäßrigen Ammoniaklösung gefüllt Die Lösung wurde auf 5 bis 15° C gehalten und während 45 Minuten wurden unter Rühren tropfenweise 105,5 g Methional zugegeben. Danach wurden 253,9 g einer 50%igen 3-Mercapto-2-pentanon-Lösung (in 95%igem wäßrigem Äthylalkohol) während 2 Stunden zugesetzt, wobei das Reaktionsgemisch bei 10 bis 15° C gehalten wurde. Nach Beendigung der 3-Mercapto-2-pentanon-Zugabe ließ man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 25° C ansteigen und sie wurde auf dieser Höhe unter Rührer !'/2 Stunden gehalten. Anschließend wurde die Masse in einen Scheidetrichter gebracht und es wurden 100 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung zügegeben. Es bildeten sich zwei Phasen, nämlich eine Ölphase und eine wäßrige Phase. Die Ölphase wurde von der wäßrigen Phase getrennt und die letztgenannte mit drei 100 ml Portionen Diäthyläther extxahiert. Die Ätherextrakte und die ölphase wurden zusammengegeben und mit zwei 100-ml-Portionen gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Die erhaltene organische Phase wurde dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, an einem Drehverdampfer vom Äther befreit und an einer 12"-Vigreux-Säule bei 174°C und 22 mm Hg-Druck destilliert.

Die Gas-Flüssig-Chromatographie, sowie die NMR-, IR- und MS-Analysen bestätigten die Verbindung der Formel

Dieser Stoff hat einen Schwellenwert von 0,005 ppm und einen Verwendungswert bei einer Konzentration von 0,01 ppm, wobei ein schwefliges, Rost-, bratenfleischartiges, fleischbrüheartiges, Gemüse- und Tomaten-Aroma mit einem schwefeligen fleischbrühearttgen, Gemüse-, metallischen und an gekochte Tomaten erinnernden Würzcharakter verliehen wird.

Das Massenspektrum ist in F i g. 7,
das NMR-Spektrum in F i g. 8 und
das IR-Spektrum in F i g. 9 gezeigt

Die NMR-Analysc ergab:
0.94 CH,

35 2.02 2.06 2.36 2.00	40	5.52	CH₃-C=N- CHj-S —CH,-
4.24	Die IR-Analyse ergab:	C = j
HC-S
-S-HC-N=

945 cm-¹,1230,1260,1370,1430, 1660,2920,2960.

3 H

12H

Anwendungsbeispiel 1

Es wurde e^:ne Walnußwürze durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt:

Bestandteile	Gewichtsteile
Vanillin	4,0
Äthyl-2-methylbutyI	1,0
Butylisovalerat	4,0
2,3-Diäthylpyrazin	0,5
Methylcyclopentenolon	8,0
<r-Hydroxy-jS-methyl-J,ff,/?,y-hexenol-	2,0
aceton
Benzaldehyd	6,0
Valerianöl Indonesien	0,5
(0,l%ige Lösung in Propylenglykol)
Propylenglykol	74,0

Die Walnußwürze wurde in einer Menge 10 ppm in Wasser mit der gleichen Würze verglichen, die jedoch mit 0,5 Teilen 2-(2'-Methylthioäthyl)-4-methyI-5-äthyl-4³*thiazolin, hergestellt nach Beispiel 3, versetzt war. Die Probe mit dem Additiv hatte einen volleren, natürlichen waliiußkernähnlichen Geschmack, der auf die Zugabe des Thiazolins zurückzuführen war,

Anwendungsbeispiel II

Es wurde eine Walnußwürze durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt:

Bestandteile	Gewichtsteile
Vanillin	4,0
Äthyl-2-methylbutyrat	1,0
Butylisovalerat	4.0
2,3-Diäthylpyrazin	0,5
Methylcyclopentenolon	8,0
e-Hydroxy-jS-methyl-zl.ar^y-hexenol-	2,0
acton
Benzaldehyd	6,0
Valerianöl Indonesien	0,5
(0,l%ige Lösung in Propylenglykol)
Propylenglykol	74,0

20

25

Diese Walnußwürze wurde in einer Menge von 10 ppm in Wasser mit der gleichen Würze verglichen, die jedoch mit 2% des 2-(2'-MethyIthioäthyl)-4,5-dimethyl-zlMhiazolins, hergestellt nach Beispiel 1 versetzt war. Die letztgenannte Probe hatte einen süßeren,.mehr an Walnußkerne erinnernden und abgerundeten Geschmack und erwies sich daher als besser.

Anwendungsbeispiel III
Gemüsewürz-Zubereitung
Ein nach Beispiel 3 hergestelltes 2-(2'-MethyIthio-2-(2'-MethyItP^:oäthyl)-4-methyI-5-äthyl-zlMhiazoIins kann um 25% verringert werden, Wenn 2-Isobutylthiazol in einer Menge von 5 ppm mit verwendet wird. Bei anderen Konzentrationen können merkliche Unterschiede in der Würze festgestellt werden.

Anwendungsbeispiel IV

Verwendung von 2-(2'-Methylthioäthyl)-4-methyl-

5-äthyl-ZP-thiazolin zur Steigerung der Gemüsewürze von vegetarischer Gemüsesuppe

Es wurden 2 ppm 2-(2'-Methylthioäthyl)-4-methyl-5-äthyl-zlMhiazoIin, hergestellt nach Beispiel 3, zu kondensierter vegetarischer Gemüsesuppe gegeben.

Auf 1 Liter Suppe wurde 1 Liter Wasser genommen und sorgfältig gemischt. Das Gemisch wurde ίό Minuten bei etwa 93°C gekocht. Die erhaltene Suppe wurde mit einer Suppenprobe verglichen, die kein

2-(2'-fvietnyiihioäihyi)-4-metnyi-5-äinyi-zj^:!-thiazoiin enthielt. Es wurde einmütig festgestellt, daß die mit dem Würzadditiv versetzte Suppenprobe vorzuziehen war, da sie einen gemüseähnlicheren Geschmack mit einem volleren Mundgefühl und ein besseres Aroma sowie noch angenehme, an gekochte Tomaten erinnernde Nuancen hatte.

Anwendungsbeispiel V

Es wurde eine breiige Kartoffelwürze durch inniges Mischen folgender Bestandteile hergestellt:

30

J5

40

Bestandteile	Gewichtsteile
Vanillin	2,0
Diacetyl	3,0
Butyratsäure	3,0
Acetylmethylcarbinol	5,0
Methional	10,0
2-(2'-Methylthiopropyi)-4,5-dimethyl-	30
2l³-thiazolin
OWupr iinupmSIUsr Δ »huloll/^hrvl	ann

.einem Lebensmittelprodukt zugegeben, bevor dieses verarbeitet und eingedost wurde. Die Würzwirkung des Thiazolins war sehr gut, wie die folgenden Angaben zeigen. Das Thiazolin wurde verschiedenen Lebensmittelprodukten beigegeben, und zwar unmittelbar vor deren Verzehr.

(i) In ein Gemüsesoßengemisch in einer Menge von __Q etwa30 ppm;

Der Würzstoff brachte die Note von gekochtem Gemüse mit Tomaten-Nuancen hervor.

(ii) In Gemüsesuppe in einer Menge von 40 ppm;

Der Würzstoff verlieh der Suppe den Charakter von gekochtem Gemüse und die gekochten Würznoten verliehen der gesamten Gemüsewürze mehr Fülle.

Die Zugabe von 2-(2'-Methylthiopropyl)-4,5-dimethyl-zl³-thiazolin zu dem Gemisch verlieh diesem eine ausgezeichnete, an gebackene Kartoffeln erinnernde Nuance, die zum Würzen eines handelsüblichen Kartoffelbreies geeignet ist. Das Würzgemisch wird dabei in einer Menge von 5 ppm (4³-Thiazo-Hn : 0,15 ppm) verwendet.

Anwendi'.ngsbeispiel VI

Verwendung von 2-(2'-MethyIthioäthyI)-4,5-dimethyl-iil³-thiazolin in Tabak

Es wurde folgende Tabakmischung (A) hergestellt:

Bestandteile Teile

(iii) In Bohnentomatensoße in einer Menge von etwa ^fa0 Äthylbutyrat 20 ppm:

Der Würzstoff veränderte den Charakter, indem die strenge Note des Tomatenwürzgemisches gemildert und gleichzeitig Noten des gekochten Gemüses und von »gekochten« Tomaten verliehen bzw. entwickelt wurden.

Die Konzentration des nach Beispiel 3 hergestellten

Äthylvalerat

Maltol

Kakao-Extrakt Kaffee-Extrakt

Äthanol (95%ig wäßrig)

Wasser

0,05

2,00

26,00

10,00

20,00

41,90

Eine zweite Tabakmischung (B) wurde wie folgt hergestellt:

Bestandteile

Teile

Heller Tabak

Burley Tabak

Maryland Tabak

Türkisch Tabak

Entrippter Tabak (heißgetrocknet)

Glycerin

Wasser

40,1

24,9

11,6

14,2

2,8

5,3

10

15

Die Mischung (A) wurde zu einer Portion der Rauchtabakmischung (B) in einer Menge von 0,1 Gew.'% des Tä'jäks Zugegeben. Die gG'wüfZic und die nicht gewürzte Tabakmischung würde darin in herkömmlicher Weise zu Zigaretten verarbeitet.

Zu der Hälfte der Zigaretten einer jeden Gruppe wurden 100 ppm des 2-(2'-Methylthioäthyl)4,5-dimethyl-4³-thiazolins aus Beispiel 1 zugegeben. Es wurde gefunden, daß die Verwendung des erfindungsgemäßen Thiazolins in Zigaretten diesen vor dem Rauchen ein gebranntes Aroma mit einer angenehmen, leicht fettigen Nuance verlieh. In der Rauchwürze wurden diese Noten ebenfalls gefunden und die Tabakwürze wir beim Rauchen aromatischer und machte den Tabak »heller«, gleichgültig ob noch die anderen Würzbestandteile der Mischung (A) vorhanden waren oder nicht.

Fig. 1 zeigt das Massenspektrum für 2-(2'-Methylthioäthyl)-4,5-dimethyI-zl³-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 1.

F i g. 2 zeigt das NMR-Spektrurri für 2-(2'-MethylthioäthyI)-4,5-dimethyl-zl^J-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 1.

Fig.3 zeigt das IR-Spektrum für 2-(2'-Methy!thioäthyl)-4,5-dimethyl-.d^:!-thiazolin, hergestellt nach Beispiet 1.

Fig.4 zeigt das Massenspektrum für 2-(2'-Methylthiopropyl)-4,5-dimethyl-zl³-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 2.

F i g. 5 zeigt das NMR-Spektrum für 2-(2'-Methylthiopropyl)-4,5-dimethyl-,d³-thifizoiin, hergestellt nach Beispiel 2.

r ig. υ Zeigt uäS l iv-opcrCirUiTi lUF £.~\£* -iTiCiiiyitiiiö-

propyl)-4,5-dimethyl-/)³-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 2.

F i g. 7 zeigt das Massenspektrum für 2-(2'-Methylthioäthyl)-4-methyl-5-äthyl-/l³-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 3.

F i g. 8 zeigt das'NMR-Spektrum für 2-(2'-Methylthioäthyl)-4-methyl-5-äthyi--d³-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 3.

Fig.9 zeigt das IR-Spektrum für 2-(2'-Methylthioäthyl)-4-methyl-5-äthyl-zl³-thiazolin hergestellt nach Beispiel 3.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

97 Rf)O Patentansprüche:

1. 2-(2'-MethyIthioalkyl)-4,5-dia!kyI-zl^:!-thiazolin der allgemeinen Formel

worin Rn und R12 gleich oder verschieden sind und 15 entweder ein Wasserstoffatom oder die Methylgrappe bedeuten.

Z Verfahren zur Herstellung der Thiazoline gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in 2ic sich bekannter Weise zunächst ein 20 Alkylthioalkanal der allgemeinen Formel
S -\ H