DE2353795A1 - Verfahren und mittel zur aenderung der organoleptischen eigenschaften von verbrauchbaren materialien - Google Patents

Description

International Flavors & Fragrances Inc.,New York, N.Y./USA

Verfahren und Mittel zur Änderung- der organoleptischen ■ Eigenschaften von verbrauchbaren Materialien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Änderung der organoleptischen Eigenschaften von verbrauchbaren Materialien, wie Nahrungsmitteln und dergleichen, sowie hierzu geeignete Mittel-und Verfahren zur Herstellung einer Anzahl von Derivaten von (Methylthi-o-)butan.

Es sind bereits verschiedene 4-(Methylthio)butylderiväte bekannt. Die Verbindung 4-(Methylthio)butanol wird in Chemical Abstracts 55,1191, die Verbindung 4-(Methylthio)-buttersäure in Chemical Abstracts 44, 6943 und das Diäthylacetal'von 4~(Methylthio)butyraldehyd in Chemical Abstracts

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54, 9772, beschrieben. Gleiche öder ähnliche Materialien werden auch in Chemical Abstracts 55, 20927, 70,· 115563 und 68, 53398 beschrieben. Obgleich einige dieser Materialien schon als Weichmacher vorgeschlagen worden sind, sind bislang noch keine Anregungen erfolgt, solche (Methylthio)butylderivate dazu zu verwenden, um Geschmäcker oder Aromen zu verändern. Auch werden keine Geschmacks- oder Aromaeigenschaften nahegelegt.

Methional, 3-(Methylthio)propionaldehyd, soll in üblichen natürlichen Nahrungsmitteln weit verbreitet vorkommen. Es soll in einer Anzahl von Aromaimitationen, hauptsächlich von Käse, Fleisch und Früchten sowie in Gewürzmischungen:"* und konzentrierten Suppenaromen, verwendet werden. In dem Buch von Arctander "Perfume and Flavor Chemicals" .wird gesagt, daß diese Verbindung einen kräftigen und diffundierenden zwiebel- und fleichartigen Geruch besitzt. Der Geschmack in Konzentrationen von weniger als 5 ppm soll ein warmer fleisch- oder suppenartiger Geschmack mit einem Biß bei höheren Konzentrationen sein. Es heißt auch, daß diese Verbindung dazu geeignet ist, bei bestimmten Ge-"brauchsbedingungen ein Kartoffelaroma herzustellen. Methionol, 3-(Methylthio)propanol, soll in der Soyasoße gefunden worden sein. Es heißt in Arctander, Loc. cit., daß diese Verbindung einen kräftigen und süßen suppen- oder fleischartigen Geruch und Geschmack besitzt.

Die Reduktion von Estern zu Aldehyden mit Diisobutylaluminiumhydrid ist aus Tetrahedron Letters 14, 619, bekannt. Die Verwendung von Materialien, die Natriumdihydrobis-(2-methoxyäthoxy)aluminat enthalten, als Reduktionsmittel zur Reduktion von Carbony!verbindungen ist ebenfalls bereits vorgeschlagen worden. So wird in Chemical Abstracts

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55, 20927 ein Verfahren zur Herstellung von 4-(Methylthio)-butyraldehyddiacetal durchUmsetzung von 1,i-Diathoxy-3-buten mit Methylmercaptan in Gegenwart einer Ultraviolettstrahlung oder eines Quecksilberoxidkatalysators beschrieben. Weitere derartige Synthesen von Materialien sind in Chemical.Abstracts 45, 11227, 47, 1723, 58, 11211, 50, 16785, 45, 10198,- 44, 9919, 57, 12303, 67, 43362, 55, 25829, 57, 7289 und 76, 2516'beschrieben.

Durch die- Erfindung, wird nun ein Verfahren zur Verfügung gestellt, um verbrauchbaren Materialien verschiedene pflanzen- und. pilzartige Aromen bzw. Geschmäcker zu verleihen.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht den Zusatz einer geringen, jJecLöcIi wirksamen Menge von mindestens einem 4- (Methyl tiiio)butandBrivat mit der allgemeinen Formel

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CH₃-S-(CH₂)₃-C-X

worin X Wasserstoff und Y einen Carbonylsauerstoff bedeuten, oder X eine Hydroxygruppe und Y einen Carbonylsauerstoff oder zwei Wasserstoffatome bedeuten^; öder X eine niedrige Alkoxygruppe und Y. (a) einen Carbonylsauerstoff oder (b) eine niedrige Alkoxygruppe und Wasserstoff be'deuten, vor. Die zugegebene Menge reicht dazu aus, um die organoleptischen Eigenschaften, des verbrauchbaren Materialien zu verändern. Die Erfindung "zieht auch neue Verfahren zur Herstellung von bestimmten (Methylthio)butylderivaten in Betracht, sowie Mittel, die dazu geeignet sind, um organoleptische Eigenschaften zu ändern. _; '',-...

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Die durch X und Y in der vorstehenden Formel wiedergegebenen Alkoxygruppen sind vorzugsweise niedrige Alkoxygruppen, die 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome enthalten. Bei bestimmten bevorzugten' Ausführungsformeh der vorliegenden Erfindung sind die bevorzugten Alkoxygruppen Methoxy- und Ä'thoxygruppen. Für den Fachmann wird ersichtlich, daß bestimmte bevorzugte Verbindungen entsprechend der vorstehenden Formel angegeben werden, wenn Y eine Carbonylgruppe und X ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy-, Methoxy- oder Äthoxygruppe bedeutet, oder ,wenn Y zwei Wasserstoffatome und X eine Hydroxygruppe bedeuten oder wenn Y ein Wasserstoffatom und eine Methoxy- oder Äthoxygruppe und X eine Methoxy- oder Äthoxygruppe bedeuten.

Durch die Erfindung wird somit die Verwendung von 4-(Methylthio)butanol, das einen metallischen Charakter aufweist, zur Erzielung eines pilzartigen, tomatenartigen, pflanzenartigen, käseartigen, fruchtartigen Geschmackes, von 4-(Methylthio)butanal zur Erzielung eines metallischen, tomaten-kartoffeiartigen, fischölartigen, kohlartigen Geschmacks, von 4-(Methylthio)buttersäure, die einen metallischen, zinnbüchsenartigen, tomatenartigen Geruch und ein Aroma nach grünen Pflanzen mit einer metallischen Note besitzt, des Methylesters von 4-(Methylthio)buttersäure zur Erzielung eines süßen, gerösteten, nußartigen, railchartigen, pflanzenartigen Geschmacks, des Äthylesters von 4-(Methylthio)buttersäure zur Erzielung eines süßen, metallischen fruchtartigen, käseartigen, zwiebelartigen Geruchs und Aromas, und des Diäthylacetals von 4-(Methylthio)butyraldehyd, das auch als 1,1-Diäthoxy-4-(methylthio)butan bekannt ist, zur Erzielung eines pilzartigen Geruches nach erhitzten Zwiebeln mit einem Geschmack nach grünen süßen Tomaten und mit Zwiebel- und Knoblaucharomaiiuancen, erwogen. ."■--''

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Die erfindungsgemäß verwendeten (Methylthio)butanderivate und deren Gemische können somit dazu verwendet werden, um die Geschmacks-? und/oder Aromaeigenschaften einer weiten Vielzahl von Materialien, die gekocht verbraucht oder auf sonstige Weise org-anoleptisch wahrgenommen werden, zu ändern, zu variieren, zu verstärken, zu modifizieren und ■ dergleichen. Die hierin gebraucht Bezeichnung "Ändern", soll bedeuten, daß einer sonst gewürzlosen, relativ geschmacklosen Substanz ein Aromacharakter zugeführt wird oder daß ein bereits vorliegendes Aroma,'wenn das natürliche Aroma in gewisser-Weise nicht ausreichend ist, verstärkt wird, oder daß der vorliegende Aromaeindruck ergänzt" wird, um den organoleptischen Charakter zu modifizieren.

Solche 4-(Methylthio)butanderivate sind daher für Aromamittel geeignet. Hierunter sollen Mittel verständen werden,' die zu einem. Teil des Gesamtaromaeindrucks beitragen, indem ein natürliches oder künstliches Aroma in einem Material ergänzt oder verstärkt wird oder einem verbrauch-,baren Artikel im wesentlichen der gesamte Geschmacks- und/ oder Aromacharakter verliehen wird.

Die hierin-verwendete Bezeichnung "Nahrungsmittel" soll sowohl feste als auch flüssige eßbare Materialien für den Menschen oder für Tiere umfassen, wobei diese Materialien "zwar" gewöhnlich, einen Nährwert besitzen, was aber nicht unbedingt erforderlich ist. Beispiele von -Nahrungs-. mitteln sind daher Fleischwaren, Pasteten, Suppen, Schnellgerichte, Malz- und andere alkoholische und nicht-alkoholische Getränke, Milch- und Molkereiprodukte, Nußbutter, wie Erdnußbutter, und andere Aufstriche, Meeresnahrungsmittel mit Einschluß von Fischen, Krustentieren, Mollusken und dergleichen, Süßwaren, Frühstücknahrungsmittel,

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Backwaren, Pflanzen, Getreidewaren, Softdrinks, Snackfoods, Hunde- und Katzennahrungsmittel sowie andere Veterinärprodukte und dergleichen.

Die hierin verwendete Bezeichnung "Tabak" soll solche Naturprodukte einschließen, wie z.B. Burley-Tabak, türkischen Tabak, Maryland-Tabak, rauchgehärteten Tabak und dergleichen mit Einschluß von tabakartigen Produkten oder Produkten auf Tabakgrundlage, wie rekonstituierten und homogenisierten Tabakblättern und dergleichen, und Tabakersatzstoffe, die dazu vorgesehen sind, um Naturtabak zu ersetzen, wie Lattich- und Kohlblätter und dergleichen. Die Bezeichnungen "Tabakarten" und "Tabakprodukte" sollen solche einschließen, die in Form von Zigaretten, Zigarren und Pfelfentabak geraucht werden, sowie Produkte, wie Schnupftabak und Kautabak und dergleichen.

Wenn die erfindungsgemäß vorgesehenen 4-(llethylthio)butanderivate in Aromamitteln verwendet werden, dann· können sie mit herkömmlichen Aromamitteln oder Hilfsstoffen verwendet werden. Solche Zusatzstoffe oder Aromahilfsstoffe sind bekannt und sie werden in der Literatur ausführlich beschrieben. Abgesehen von dem Erfordernis, daß solche Hilfsmaterialien eßbar sein müssen und daher nicht-toxisch oder sonst nachteilig, können die üblichen herkömmlichen Materialien verwendet werden, wie z.B. andere Aromamaterialien, Vehikel, Stabilisatoren, Verdicker, Metzmittel, Konditioniermittel und AromaverStärkungsmittel.

Beispiele für solche herkömmliche Aroma- bzw. Geschmacksmaterialien sind gesättigte, ungesättigte Fettsäuren sowie Aminosäuren, Alkohole mit Einschluß von primären und sekundären Alkoholen, Ester, Carbonylverbindungen mit Einschluß von Ketonen und Aldehyden, Lactone, cyclische or-

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.ganische Materialien mit Einschluß von Benzolderivaten, alicyelische Verbindungen, heterocyclische Verbindungen, wie Furane, Thiazole, Thiazolidine, Pyridine, Pyrazine und dergleichen, weitere schwefelenthaltende Materialien mit Einschluß von Thiolen, Sulfiden, Disulfiden und dergleichen, Proteine, Lipide, Kohlenhydrate, sogenannte Aromapotentierungsmittel, wie Mononatriumglutamat, Guanylate und Inosinate, natürliche Aromamaterialien, wie Kakao, Vanille.und Karamel, essentielle Öle und Extrakte, wie Anisol, Nelkenöl und dergleichen, künstliche Aromamaterialien , wie Vanillin und dergleichen.

Es hat sich gezeigt, daß bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen verschiedene Hilfsmittel besonders dazu geeignet sind, um mit verschiedenen (jylethylthip )butanderivaten gemäß der Erfindung verwendet zu werden. Somit hat die Verbindung 4-(Methyithio)butanol bei Gehalten von 0,1 bis 2 ppm den erheblichen Vorteil, daß das Aroma von Pflanzen und Pilzprodukten,verstärkt wird und daß bei- · spielsweise in.Suppen die Mehl- und Stärkearomanoten überwunden werden.-Die Verbindung 4-(Methylthio)butanal hat eine ähnliche Nützlichkeit. Bei Tabakformulierungen haben die Buttersäureester und insbesondere der Äthylester der 4-(Methylthio)buttersäure den Vorteil, daß ausgezeichnete Fruchtaromen verliehen werden, wobei die Verwendung von hohen Gehalten von Acetaldehyd gestattet wird, so daß die zehnfache Menge wie sonst verwendet werden kann.

Aufgrund der Nützlichkeit der erfindungsgemäß vorgesehe- .... nen Verbindungen für Tomaten-) Kartoffel-, Käse- und Pilzaromen und zur Verstärkung von Fleischaromen, wird es bei bestimmten Ausführungsformen bevorzugt, daß das 4-(Methylthio)butanderivat oder die -derivate mit einem oder mehreren Hilfsstoffen, wie 2~Isobutylthiazol, 2-Iso-

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butyl3-methoxypyrazin, Maltol, 4-Methyl-5-thiazolol, 2,4-Pentadienal, 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-2H-furan-3-on, 2-Methy3r <5-furanthlol, 2-Äthyl-j5-acetylpyrazin oder Allylcaproat, kombiniert v/erden.

Stabilisatoren sind z.B. Konservierungsmittel, wie Natriumchlorid und dergleichen, Antioxidantien, wie Calcium- und Natriumascorbat, Ascorbinsäure, butyliertes Hydroxyanisol, butyliertes Hydroxytoluol, Propylgallat und dergleichen, Sequestriermittel, wie Zitronensäure, EDTA, Phosphate und dergleichen.

Verdicker sind z.B. Träger, Bindemittel, Schutzkolloide, Suspendierungsmittel, Emulgatoren und dergleichen, wie Agar-Agar, Carrageenin, Cellulose und Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose und Methylcellulose und dergleichen, sowie andere proteinhaltige Materialien, Fette, Kohlenhydrate, Stärke und Pectine.

Beispiele für oberflächenaktive Mittel sind Ernulgierungsmittel, wie Mono- und/oder Diglyceride von Fettsäuren mit Einschluß von Capronsäure, Caprylsäure, Palmitinsäu- . re, Myristinsäure, Ölsäure und dergleichen, Lecithin, Entschäumungs- und Aromadispergierungsmittel, wie Sorbitmonostearat, Kaliumstearat, hydrierter Talgalkohol und dergleichen.

Beispiele für Konditioniermittel sind Bleich- und Reifungsmittel, wie Benzoylperoxid, Calciumperoxid, Hydroperoxid und dergleichen, Stärkemodifizierungsmittel, wie Peressigsäure, Natriumchlorit, Natriumhypochlorit, Propylenoxid, Bernsteinsäureanhydrid und dergleichen, Puffer- und Neutralisierungsmittel, wie Natriumacetat, .Ammoniumbicarbonat,

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Ainmoniumphosphat, Zitronensäure, .Milchsäure, Weinessig und dergleichen', Färbemittel, wie Carminsäure, Cochineal, Gelbwurz, Curcumin, zugelassene Nahrungsmittel und Arzneimittelf ärbstoffe und dergleichen, Befestigungsmittel, wie Aluminiumnatriumsulfat," Calciumchlorid und Calciumgluconat, Texturierungsmittel, Antizusammenbackmittel, wie Aluminiumcalciumsulfat und dreibasisches Calciumphosphat, Enzyme, Hefenahrungsstoffe, wie Calciümlactat und Calciumsulfat, Nährstoffergänzungsmittel, wie Eisensalzc, z.B. Eisen(III)phosphat, Eisen (III )pyropliosphat, Hisen(ll)-gluconat^ und dergleichen, Riboflavin, Vitamine, Zinkquellen, wie Zinkchlorid, Zinksulfat und dergleichen.

Die 4-(Methylthio)butanderivate oder diese Verbindungen enthaltende Mittel können mit einem oder mehreren Vehikeln oder Trägern kombiniert werden, um zu dem jeweiligen Produkt zugesetzt zu werden. Die Vehikel können eßbare oder" auf sonstige Weise geeignete Materialien sein, wie Äthylalkohol, Propylengiykol, Wasser und dergleichen. Träger sind Z".B. Materialien, wie Gummi arabicum, Karrageenin, andere Gummi und dergleichen. Die Methylthiobutanverbindungen können in die Träger durch herkömmliche' Maßnahmen, beispielsweise ein Sprühtrocknen, Trommeltrocknen und dergleichen, eingearbeitet werden. Diese Träger können auch Materialien enthalten, um eine Koazervierung der Butanderivate (und der anderen Aromamittel, wenn vorhanden) vorzunehmen, um eingekapselte Produkte zu liefern. Wenn der ■ Träger eine Emulsion ist, dann kann die Aromazusammensetzung auch Emulgatoren, wie Mono- und Diggeride von Fettsäuren und dergleichen, enthalten. Mit diesen Trägern oder Vehikeln kann die gewünschte physikalische Form des Mittels hergestellt werden. .

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Für den Fachmann wird ersichtlich, daß die 4-(Methyl thio.)*- butanderivate gemäß der Erfindung den zu aromatisierenden Materialien an jedem geeigneten Punkt bei der Herstellung der Endprodukte zugesetzt werden können. Wenn daher die Derivate dazu verwendet werden, um das Aroma der Nahrungsmittel zu ändern oder sonstwie zu variieren, dann können, sie dem ursprünglichen Gemisch, dem Teig, der Emulsion, dem Rührteig oder dergleichen vor dem Kochen oder Erhitzen zugesetzt werden. Diese Mittel können aber auch in einer späteren Stufe der Herstellung zugesetzt werden, wenn bei der vorhergehenden Verarbeitung überschüssige Verflüchtigungsverluste stattfinden würden.

Wenn die Derivate dazu verwendet werden, um Tabakprodukte zu behandeln, dann kann beispielsweise der Zusatzstoff in geeigneter Weise zugesetzt werden, z.B. durch Sprühen, Eintauchen und dergleichen. Sje können auch während des Einschließens oder der Endsprühbehandlung des Tabaks angewendet werden oder in einer, früheren Stufe des Härtens oder der Herstellung. Die Menge der 4-(lIetliylthio)butanderivate oder deren Gemische, die verwendet wird,.sollte ausreichend sein, um dem Produkt die gewünschten Aromaeigenschaften zu verleihen. Andererseits ist die Verwendung von überschüssigen Mengen des Derivats nicht nur unwirtschaftlich, sondern in manchen Fällen führen auch zu große Mengen zu einer Unausgewogenheit des Aromas oder der anderen organoleptischen Eigenschaften des verbrauchten Produkts. Die verwendete Menge hängt von dem fertigen. Nahrungsmittel , dem Tabakprodukt oder dem anderen konsumierbaren Produkt, der Menge und der Art des ursprünglichen Aromas des Produkts, der weiteren Verarbeitung oder den weiteren Behandlungsstufen, denen das Produkt ausgesetzt wird, regionalen und anderen Vorzugsfaktoren, der Lagerung,

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wenn-diese angewendet wird, und der Behandlung vor dem Verbrauch, "beispielsweise dem.Backen, Grillen und dergleichen, ab. Die"hierin verwendeten Bezeichnungen "wirksame Menge" und "ausreichende Menge" sollen daher in der ¥eise verstanden werden, daß diese dazu ausreichend ist, um das Aroma der Nahrungsmittel, des Tabaks und der anderen konsumierbaren Materialien zu ändern. ... ■

Es wird demgemäß bevorzugt, daß die .fertigen Mittel etwa 10"^ Teile je Million (ppm) bis etwa 200 ppm des Methylthiobutanderivats oder der -derivate enthalten. Insbesondere ist es in Nahrungsmittelzusammensetzungen zweckmäßig, zur Verstärkung des Aromas etwa 0,01 ppm anzuwenden. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung . werden etwa 1 bis 25 ppm der Derivate zugesetzt, um dem Endprodukt positive Aromen zu verleihen. Andererseits können' Tabakzusammensetzungen so wenig wie 0,01 ppm und soviel wie 200 ppm enthalten, und zwar je nachdem, ob ein Zigarettentabak, ein Pfeifentabak, ein Zigarrentabak, ein. Kautabak oder ein Schnupftabak hergestellt wird. Hierin sind sämtliche Teile, Verhältnismengen, Prozentmengen und Verhältnisse auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist. · ' .

Die Menge des (Methylthio)butylmaterials oder der -materialien, die in den Aromazusammensetzungen verwendet wird, kann über einen weiten Bereich je nach der jeweiligen Menge variiert werden, die den Nahrungsmitteln, den Tabaken oder den anderen verbrauchbaren Materialien'zugesetzt werden sollen. Somit können die Mengen von einem oder mehreren Derivaten gemäß der Erfindung etwa 0,1 ppm bis zu 80 öder 9O?6 der Zusammensetzungen betragen. Im allgemeinen hat es sieh als zweckmäßig erwiesen, etwa 0,1 ppm bis etwa 0,1/ό der Derivate in solche Zusammensetzungen einzuschließen. . . .

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Die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen (Methylthio)butanderivate sind auch einzeln oder in Gemischen als Geruchsmittel geeignet. Sie können dazu verwendet werden, um verschiedene fruchtartige, holzartige oder blütenartige Gerüche zu verleihen. Als geruchsbildende Mittel können die Derivate als Komponenten von Parfuinmischungen verwendet v/erden.

Eine Farfummischung ist aus einer geringen, jedoch v/irksamen Menge eines (Methylthio)butanderivats gemäß der Erfindung und einem Hilfsparfummittel, z.B. einem Alkohol, einem Aldehyd, einem Keton, einem Nitril, einem Ester, und häufig Kohlenwasserstoffen zusammengesetzt, die so vermischt sind, daß die kombinierten Gerüche der einzelnen Komponenten einen angenehmen oder gewünschten Geruch ergeben. Solche Parfummischungen enthalten gewöhnlich a) die Hauptnote oder das Bukett oder den Grundstein der Mischung, b) Modlfikatoren, die die Hauptnote abrunden und begleiten, c) Fixative, die riechende Substanzen einschließen, welche dem Parfüm durch alle Stufen der Verdampfung eine besondere Note verleihen, und Substanzen, die eine Verdampfung verzögern, und d) Spitzennoten, die gewöhnlich niedersiedende frischschmeckende Materialien sind.

Bei Parfuinmischungen tragen die einzelnen Komponenten zu den jeweiligen Geruchseigenschaften bei, jedoch ist der Gesamteffekt der Parfummischung die Summe der Effekte der einzelnen Bestandteile. Somit können die individuellen Derivate gemäß der Erfindung oder deren Gemische dasu verwendet werden, um die Aromaeigenschaften einer Parfummischung zu ändern, indem beispielsweise der Geruch, der durch einen weiteren Bestandteil der Mischung erhalten wird, verstärkt oder gemäßigt wird.

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Die Menge der erfindungsgemäßen Verbindungen, die für Par-' fummischungen wirksam ist, hängt von vielen Faktoren ab, z.B. den anderen Bestandteilen, ihren Mengen und den angestrebten Effekten. Es hat sich gezeigt, daß Parfumraischlingen, die so weni/=j wie. 0,2/0 der erfindungsgemäßen Verbindungen oder sogar weniger enthalten, dazu verwendet \irerden können, um Seifen, _;.Kosmetika und anderen Produkten einen Wohlgeruch zu verleihen. Die verwendete Menge kann bis zu 5/0 oder nehr der Geruchskompoiieiiterv betragen und hängt im Einzelfäll von Kostenerwägungen, der Natur des Endprodukts, dem gewünschten Effekt beim Endprodukt und dem' angestrebten Geruch ab.

Die.-,erfindungsgemäßen Derivate^ können für sich oder in einer-^;*Parfuminischung als Geruchskomponenten in Detergen- tien und Seifen, Raumdeodorierungsmittelii und Deodorierungsmitteln, Parfüms, Kölnisch Wässern-, Toilettenwässern., Badepräparationen, wie Badeöleii und Badesalzen, Haarpräparationen, wie Lacken, Brilliantinen, Pomaden und Shampoos, kosmetischen Präparation en, wie Cremen, Deodorantien, J-Iand3.otionen und Sonnencremes, Pulvern, wie Talken, Stäubepulvern, Gesiehtspudern und dergleichen, verwendet werden. ¥enn sie als- Geruchskomponenten eines parfümierten Gegenstandes verwendet werden, dann reichen so wenig wie·'100 ppm von einem oder mehr der bevorzugten 4-(Methylthio)butanderivate aus, um einen blütenartigen Geraniumgeruchscharakter zu verleihen. Im allgemeinen sind nicht mehr als Q,5% in. einer Parfummischung erforderlich.

Zusätzlich können die Parfuinmischungen oder 'Geruchsmischungen auch ein Vehikel oder einen Träger für die 4-(Methylthio)butänderivate allein oder mit anderen Bestandteilen enthalten. Das Vehikel kann eine Flüssigkeit sein, z.B.

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ein Alkohol, Gylkol oder dergleichen. Der Träger kann ein ^r absorbierender Feststoff sein, beispielsweise ein Gummi oder Komponenten, um die Mischung einzukapseln.

Die erfindungsgemäßen Derivate können daher dazu verwendet v/erden, um die sensorischen Eigenschaften, insbesondere die organoleptischen Eigenschaften, z.B. das Aroma und/oder den Geruch, einer weiten Vielzahl von verbrauchbaren Materialien zu ändern. ■

Die Erfindung stellt auch neue Verfahren zur Herstellung von bestimmten hierin verwendeten Verbindungen zur Verfügung. Das 4-(Methylthio)butanal kann aus Diäthoxybuten durch Umsetzung mit Methylmercaptan und nachfolgende saure Hydrolyse erhalten werden. Die Acetalausgangsverbindung wird hergestellt, indem. Triäthylorthoforr-iit mit Ally !magnesiumchlorid umgesetzt wird. Das auf diese ',veise erhaltene Acetal wird sodann mit Methylmercaptan vermischt und einer Ultraviolettstrahlung ausgesetzt. Hierdurch wird 4-(l-Iethylthio)butyraldehyddiacetal erhalten, der sodann mit verdünnter Säure umgesetzt -wird, wodurch 4-(Methylthio)butanal erhalten wird.

Die Ultraviolettbestrahlung wird bei Temperaturen von etwa -40 bis etwa 40°C durchgeführt, um eine gute Vervollständigung unter Erzielung einer Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit zu ergeben. Die Reaktion kann unter Atmosphärendruck oder bei Überdruck vorgenommen werden, wobei die Anwendung von Atmosphärendruck bevorzugt wird. Das Verhältnis von Mercaptan zu Acetal kann über einen Bereich von der mehrfachen molaren Menge des Mercaptans bis zu der mehrfachen molaren Menge des Acetals variieren. Bei bestimmten angestrebten Ausführungsformen der Erfindung können die Mengen der zwei 'Reo.ktionsteilneb.mer sich

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von etwa äquimolaren Mengen "bis zu einem 20 möl-Soigen Überschuß des Mercaptans erstrecken. . . . '

Gewünschtenfalls kann die Umsetzung in Gegenwart eines Reaktionsträgers vorgenommen werden. Es ist jedoch gewöhlich zweckmäßig, wenig oder keinen Reaktionsträger zu verwenden. Die Reaktionszeit variiert entsprechend der angestrebten Vervollständigung, der Temperatur, dem Druck, dem Verhältnis der Reaktionsteilnehmer und anderer Variablen. Bei den normalerweise im Laboratorium verfügbaren Strahlungsintensitäten und einer kleindimensionier— ten Produktion werden Reaktionszeiten von 30 min bis 4 std angewendet.

Nach der Bildung des Thioderivats und gegebenenfalls nach einer Reinigung wird,dieses mit einer verdünnten Säure behandelt, um den Aldehyd zu ergeben. Es kann eine weite Vielzahl von sauren Materialien verwendet werden, wobei Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Salzsäure und Schwefelsäure, zweckmäßig sind. Besonders bevorzugt wird konzentrierte Schwefelsäure, die mit dem -etwa 4-, bis etwa 25-fachen Volumen Wasser verdünnt worden ist. .

Die Behandlung zur 'Herstellung des Aldehyds wird bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 50⁰G durchgeführt, wobei Temperaturen in der Gegend von 25⁰C bevorzugt werden. Bei solchen Temperaturen wird die Reaktion iiv1 bis 8 std" durchgeführt. ,

Die erhaltenen Zwischenprodukte und/oder Endprodukte können durch herkömmliche Reinigungsmaßnahmen nach einem geeigneten Waschen, Neutralisieren und/oder Trocknen gereinigt oder isoliert werden. Somit können solche Produkte durch Destillation, ,Wasserdampfdestillation, Vakuumdestil-

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lation, Extraktion, Kristallisation, präparative Chromatographie und ähnliche Techniken gereinigt und/oder isoliert werden.

Das hierin verwendete 4-(Methylthio)butanal kann auch durch direkte Reduktion des 4-(Me€liylthio)buttersäureesters hergestellt werden. Es werden organometallische Hydride dazu verwendet, um den gewünschten Aldehyd als Endprodukt zu erhalten. Beispiele für bevorzugte Reduktionsmittel sind Dialkylalurainiumhydride, wie Diisobutylaluininiurahydrid, "und Bi s ( alkoxyalliyl) dihydro aluminate, vrle Bi r> (ine thoxyäthoxy) dihydroaluminat. Letzteres Material ist unter dem Warenzeichen Red-Al von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin, 'USA, erhältlich.

Die direkte Reduktion zu dem Aldehyd wird bei relativ niedrigen Temperaturen in der Gegend von -TOO bis -10°C durchgeführt. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen wer den Trockeneislösungsniittelbäder bevorzugt, wobei die bevorzugten Temperaturen etwa -70 bis etwa -50°C betragen. Die Reaktion wird 1 bis etwa 20 std lang durchgeführt, um eine gute Vervollständigung der Reaktion zu erhalten. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, die Temperatur allmählich steigen zu lassen, um eine vollständige Reaktion zu erzielen und zur gleichen Zeit eine gute Kontrolle zu erhalten .

Es ist weiterhin gewöhnlich zweckmäßig, die Reaktion in einem inerten Träger vorzunehmen_? der den Ablauf der Reaktion mäßigt. Ein solcher Reaktionsträger ist daher ein solcher, der durch die vorhandenen· Materialien nicht reduziert wird oder sonst damit reagiert und der bei den relativ niedrigen Temperature:^ die verwendet werden, flüssig

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Ist. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, einen Träger zu verwenden, in dem die Reaktionsteilnehmer loslich sind. Somit sind geeignete Reaktionsträger z.B. Äther, wie Diäthyläther, flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und dergleichen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzoldiäthyläther-Gemlsehe,. Toluol und dergleichen, sowie ähnliche Materialien. _■ . . - ■"

Diese Reaktion kann über einen Bereich von Drücken von Atinosphäreiidruck bis -über Atmosphärendruck -durchgeführt werden, doch wird es im allgemeinen bevorzugt, die Reaktion bei -70⁰C _vorzunehmen.--Es Ist weiterhin zweckmäßig, Feuchtigkeit rigoros von dem Reaktionsgeinisch auszuschließen, wobei es daher zweckmäßig sein kann, die Reaktion unter einer Inertgashülle beispielsweise aus Stickstoff vorzunehmen. Nach Beendigung der Reaktion wird das erzeugte Aldehydprodukt von den Nebenprodukten abgetrennt und isoliert und/oder gereinigt. "V "

Die Erfindung wird In den Beispielen erläutert«, .

Beispiel 1 " ' ·

Herstellung von Äthyl-4-(methylthio)butyratj

Ein 500-ffll-Kolben,. der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Rückflüßkühler und einem Tropftrichter versehen ist, wird mit 500 ml Äthylalkohol und 25 g Natriumkugeln beschickt.. Der Alkohol wird in einem zweiten 500-EiI-Dreihalskolben destilliert, der mit einem Kagnetrührer, einem Trockeneiskühler und einem Calciunichlorld-Trockenrohr versehen ist. Der zvreite Kolben^ der den destillierten Alkohol enthält, wird mit 14,4. g'(0,625 I-Iol) reinen

frischgesclmitteneii liatriuin beschickt und 31,2 g (0,6-5 Hol)

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Methylmercaptan werden in den Kolben hineindestilliert.

Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wird zu einem Tropf trichter auf einem anderen SOO-ml-Kolben überführt, welcher 6G,j5 g (0,5 Hol) Metliyl-4-chlorbutyrat enthält. Die Mercaptidlösung Λ'/ird in den Kolben unter Aufrecliterhaltungder Temperatur von 20 C getropft. Bei beendigter Reaktion wird die Flüssigkeit filtriert und das Äthanol wird auf einem Drehverdampfer entfernt. Die nach der ¥erdampfung zurückbleibende Aufschlämmung wird zu 200 ml Äthyläther gegeben. Daran schließt sich die Zugabe von 200 ml Wasser an* Die wäßrige Schicht wird mit ÄtJayläther extrahiert und mit der anderen Ätherschicht kombiniert. Die kombinierten Schichten v/erden bis zum Neutralpunlrt iBi Wasser extrahiert.

Es. werden 50 g Äthyl-4-(ffiethylthio)butyrat erhalten, weX— ches bei 13 mm Hg bei 74 bis 75°C siedet.

Beispiel 2

Herstellung von 4-(Kethylthio)butanal:

Ein 500-ml-Dreihalskdben_s der mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen ist und der mit Stickstoff gespült worden ist,- wird mit .16,8 g (0,104 Mol) Äthyl-4-(methylthio)butyrat und 150 nil Äthyläther beschickt. Der Kolbeninhalt wird auf -70°C abgekühlt und im Verlauf von 20 min v/erden 15 Eil einer 705'oigen Lösung von Natriumdihydrobis (methoxyäthoxy)alumina t in Benzol im Gemisch mit 25 ml Äthyläther zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 6 std lang bei -70°C gehalten.

Sodann werden 100 ml Schwefelsäure verdünnt mit 5 Voltnaen teilen Wasser im Verlauf von'20 min zügegeben. Die Teripe-

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ratur wird-auf O bis 10°C ansteigen gelassen. Die-untere wäßrige Schicht wird von der Ätherschicht abgetrennt und dreimal mit 100-ml-Portionen Äther extrahiert.

Die ii-therextrakte werden kombiniert und mit 20 ml einer 5?oigen wäßrigen liatriumcarbonatlösung gewaschen. Die Ätherlösung wird mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Der Äther wird sodann auf einem Drehverdampfer; entfernt.

Das zurückgebliebene organische Material wird destilliert, wodurch, 4-(Methylthio)butanal mit einem Siedepunkt von 96 bis 99°C bei 26 mm Hg erhalten wird. ' "

Beispiel 3

Herstellung von Methyl-4-(methylthio)butyrat:

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei 73,75 g (0,625 Mol) Natriummethoxid, 31,2 g"(Q,65 Mol) Hetliylanercaptan und 68V3 g CO.,5 Mol) Methyl-4-chlorbutyrat ver\-/endet werden. Das Methyl^4-(methylthio)butyrat wird in einer Menge von 29 g erhalten und es hat einen Siedepunltt von 86°C bei 15 mm Hg. Das Produkt ist über 96% rein. Die Struktur wird durch Massenspektroskopie bestätigt. . ,

Beispiel 4

Herstellung von 4-(Methylthio)butanol:

Die Arbeits\\reise des Beispiels 2 wird wiederholt,, v/ob ei 22,2 g (0,15 Mol) Methyl-4-(methylthio)butyrat, 67,5 ml (0,225 Mol) des Reduktionsmittels, 225 ml Äthyläther und

-20-403819/Ί 206 '

500 ml verdünnte Schwefelsäure verwendet werden. Die Reaktion wird 17 std bei -70⁰C durchgeführt.

Diese Arbeitsweise liefert 8 g 4—•(I-Ie'fchylthio)butanol.

Beispiel 5

Herstellung von Methyl-4-(methylthio)butyrat:

Ein 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einein Trockeneiskühler und einem Calciumchlorid-Trockenrohr versehen ist, wird mit 350 ml absoluten Methanols beschickt und auf 10 C abgekühlt, bevor 73,75 g (0,625 Mol) Natriunmethoxid zugesetzt werden. Das Methoxid wird in Absätzen im Verlauf einer std zugesetzt, während die Temperatur bei 20 C gehalten wird. Es ist eine weitere std Rühren erforderlich, um eine vollständige Auflösung zu bewirken.

Ein 250-ml-Kolben wird mit 31,2 g (0,65 Mol) abgekühltem Methylmercaptan beschickt. Das Mercaptan wird in den vorgenannten Kolben im Verlauf von 1/2 std hineindestillieren gelassen. Das erhaltene Gemisch wird in einen Tropftrichter auf einem 500-ml-Dreihalskolben überführt, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter versehen ist. Der letztere Kolben wird mit 60,3 g (0,5 Hol) Hethyl-4-chlorbutyrat beschickt. Die Mercaptidlösung wird im Verlauf von 1/2 std zugesetzt, während die Temperatur bei 20°C gehalten wird. Das Gemisch wird sodann eine weitere std lang gerührt, wobei die Temperatur auf 35°C ansteigt.

Die Feststoffe werden sodann aus-dem Reaktionsgemisch abgesaugt und die zurückgebliebene Lösung wird in einen

-21-409819/1206

Ürehverdampfer ^ebraclitj- ταπί das Methanol zu entfernen. Das Flüssigkeit-Feststoff-Gemisch^ wird mit 200 ml Äther und ." .200 mi Wasser /behandelt,. 7:- _: .; " ."■'".

Trennimg der* zwei Phasen wird die wäßrige Schicht dreimal mit Äther extrahiert und die Ätherschichten werden kombiniert « Die kombinierten .Schichten werden mit 2Q-ial-P0rtionen'Wasser extrahiert, his sie neutral sind« Das Lösungsmittel wird auf einem Drehverdampfer entfernt und es v/ird ein Zweiphasen-System erhalten, Das organische Material wird in tOQ ml Äther aufgelöst« Die Schichten werdengetrennt und der Äther wird entfernt ₉ wodurch 43 g jyiethyl-4-.(methylthio)butyrat erhalten werden«» Die Gasflüssigkeit s:chromatographie - (GLC) zeigt _s. daß das. Produkt im wesentlichen. 100/6 rein ist* ' ν

Beispiel 6 . . : ,^{: :} _ " . Herstellung von 4-(Hethylthio)l3utanal; -

liin I-I-Dreihalsrundliolbenj der Hit einea mechanischen Ruh-

per,' einem Thermometer, einer Stickstoffdecke und einem.. Tropftrichter versehen ist, wird nit 22,2 g (0,15 Mol) ?Ieΐhyl-4-Cmetliyl·thio)bütyrat in 225 ißl Äthyläther beschickt und in eineiii Trockerieisacotonbad auf -70°G abgekühlt . Zu dem Kolbeninhalt;wird eine 70^ige Lösung in ' Benzol von Natriumdihydrobis(metiioxyätiio:iy)aluniinat in einer ."Menge- von 30 ml in 100 ml Äthylätlier im Verlauf von einer halben std zugesetzt, während die Temj)eratur bei -70 bis -65⁰C gehalten wird.

Das Reaktionsgemisch wird sodann drei weitere std. gerührt. Danach, werden 500 ml wäßrige Schwefelsäure, die im Ver-

120 6

hältnis 1 ; 1 mit Wasser verdünnt ist, zugesetzt. Die Zu-.gabe beginnt bei -7O⁰C und die Temperatur beträgt am Ende der Säurezugabe -1O⁰C, Der Korbeninhalt wird in einen 1-1-Scheidetriehter gegeben und die obere organische Phase wird abgetrennt. Die untere wäßrige Phase wird tireimal mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit der organischen Phase kombiniert und die kombinierten Schichten werden mit 20 ml einer 5/jigen wäßrigen Natriuscarbonatlö-sung extrahiert. Der Xtlier wird sodann getrocknet und auf einem Drehverdarnpfer abgedampft. Das zurückgebliebene Material wird destilliert, wodurch etwa 5 β ^-(Ke) butanal als Flüssigkeit mit einem Siedepunkt iron S7°C bei 25 mm Kg erhalten v/erden»

Beispiel 7 ■■'■-....- ' . Herstellung von Methyl~4-» (cie't;hylthio)bu-tyrat:-

Ein I-I-Dreihalskolbenj der mi't einem.-mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Trockeneiskühler und einem Trol;:- kenrohr versehen ist, wird sit 700 ml Methanol beschickt undauf -1'5°C.in einem Trockeneisisoprop^nolbad abgekühlt. Nach dem Abkühlen des Methanols werden ■ 1^1 ,6 g (i,'-2 I-iol) Natriummethoxid im Verlauf von einer halben std zugesetzt, während die Temperatur bei 20⁰C oder weniger gehalten ·'_: wird. Ein 500-ml-Kolben v/ird mit 62,4 g (1,3 K_ol) mercaptan beschickt und" an den Reaktionskolben angebracht'.· Sodann wird das Methylmercaptan in den Keaktionskolben "-■■ im Verlaux von einer halben stci hineiiideGtilliert.

Das so erhaltene Gemisch wird in einen 1-1-Tropftrichter überführt und der Tropftrichter wird auf einen 2-1-Dreihalskolben gegeben, der mit.einem ThernöLieter, einem mechanischen Rührer und einem Trockenrohr versehen ist, und

• ■■ -23-

/409819/1206-'

- S3 --■■■

welcher 136,6 g(i,0 Mol)Hethyl-4-chlorbutyrat und 100 ml Methanol enthält. Die liatriummethylmercaptidlösung in dem Tropf "bricht er wird zu der Butyratlösung im Verlauf von einer halben std gegeben, während die Reaktionstemperatur bei 15 bis 2O⁰C gehalten wird. Nach beendigter Zu-. gäbe der F-iercaptidlösung wird das Gemisch durch die exotherme Reaktion im Verlauf einer std unter Rühren des Gemisches auf 35 C- erwärmen gelassen.

Nach der weiteren exothermen Periode wird das Methanol durch Drehverdampfen entfernt und das zurückbleibende Flüssigkeits-Feststoff-Gemisch wird in 600 ml Wasser aufgelöst. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird getrocknet und verdampft, wodurch 40 g von 95,1/oigem reinen Methyl-4-(methylthio)butyrat als Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 92 bis 94°C bei 17 mm Kg erhalten werd-en.

Beispiel G ■ · " Herstellung von Methyl-4- (methylthio)butyrats

■Ein'2-1—Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem. Thermometer,' einem Trockenei.skühler und einem Calciumsulfat-Trookenrohr .versehen ist, wird- mit 1 1 auf 20⁰C abgekühltem Methanol und sodann mit 97,9 g (0,03 Mol) Natriummethoxid im Verlauf einer halben std beschickt, während die Temperatur bei 20 C gehalten wird, indem in einem Trockeneisisopropanolbad gekühlt wird» Sodann wer den 48 g Methylmercaptan ohne Kühlen in das Natriuimaethoxid-Methanol-Gemisch eindestilliert.

Die resultierende klare Lösung wird in einen 1-1-Tropftrichter auf einem 2-1-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rüher, einem Thermometer und einem Calciumsulfat-

. ι ■ -24-

L, 0 b 8 1 9 I 1 2 0 B

Trockenrohr versehen ist, gegeben. Der 1-1-Kolben enthält 113,6 g (0,83 Mol) Methyl-4-chlorbutyrat in 100 ml Methanol. Die Natriunimethylmercaptidlösung in dem Tropftrichter wird im Verlauf von einer halben std zugegeben, während die Temperatur durch leichtes Kühlen bei 20⁰C gehalten wird. Bei beendigter Zugabe der. Mereaptidlösung wird der Kolbeninhalt durch die exotherme Reaktion auf 3O⁰C erwärmen gelassen. Der Kolbeninhalt wird sodann im Verlauf einer halben std auf 60⁰C erhitzt und hierauf auf 30⁰C-. abgekühlt. Das bei der Reaktion gebildete Natriumchlorid wird abgesaugt und das Methanol wird durch Drehverdampfen entfernt. Das zurückbleibende Flüssigkeits-Feststoff -Gemisch wird zweimal mit 400 nil Äther extrahiert und einmal mit 200 ml V/asser. Der Äther wird getrocknet und entfernt.

Die zurückgebliebene Flüssigkeit wird destilliert, wodurch 58 g Methyl-4-(methylthio)butyrat mit einem Siedepunkt von 84 bis 85 C bei 15 mm Hg und einem Brechungsindex von 1,4647 bei 25 C erhalten werden.

Beispiel 9

Herstellung von 4-(Methylthio)butanal:

Ein ^-l-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einer Stickstoff decke versehen ist, wird mit 74 g (o,-5 Mol) Methyl-4-(me-thylthio)butyrat in 100 ml Äthyläther beschickt und auf -7O⁰C abgekühlt. Im Verlauf einer halben std werden 100 ml einer 70!&Lgen 'Benzollösung von Natriumdihydrobis- (methoxyäthoxy)aluminat in 100 ml Äthyläther zugesetzt, während die Lösung bei -70⁰C gehalten wird. Die Lösung wird "sodann 4 std, nachdem die 100 ml (0,5 Mol) Alumiiiat

-25-

0-98 1 9/1 2 06

zugesetzt worden sind, bei -7O°C gerührt. Sodann werden 1 1 Schwefelsäure, die im Verhältnis 1 : 5mit Wasser versetzt worden ist, langsam zugesetzt, wobei die Temperatur von -70⁰C auf -10⁰C erhöht wird.

Das resultierende Gemisch wird in einen 4-1-Scheidetrichter gegeben und die obere organische Phase wird abgetrennt. Die untere wäßrige Phase wird dreimal mit 200-ml-Portionen Äther extrahiert. Sämtliche organische Phasen werden kombiniert und mit '20 ml 5/&Lger wäßriger riatriumc'arbonätlösung extrahiert. Der Äther wird sodann getrocknet und auf einem Drehverdampfer entfernt. ,

Das zurückbleibende Material wird destilliert, wodurch ein 13_g_Teil erhalten wird, der 78,5% des 4-(Methylthio)butanalprodukts, 26,5 'g eines Materials, das 51,5/ί Produkt enthält, und 1 β eines Materials, das Ι4,8;ό Produkt enthält.

.Beispiel 10
Herstellung von 1,i-Diäthoxy-3-buten: --■-<

Ein 12-1-Reaktionskolben, der mit einem Rückflußküiiler, einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter, einem Trockenrohr und einem Isopropanolkühlbad versehen ist', wird mit 448 g Magnesiumspänen und 0,5 1 Diäthyläther beschickt.

Die Reaktionsmasse wird gerührt und durch exotherme Reaktion am Rückfluß erhitzen gelassen. Sodann werden 5,5 Diäthyläther und eine Lösung von 13G0 g Allylchlorid in 3 1 Diäthyläther zugesetzt. ; ..

■ . -26- '

'4098 19/1206

β -

- 2

Die Zugabe wird über 4 std bei einer solchen Geschwindigkeit durchgeführt, daß der Diäthyläther am Rückfluß siedet, wobei das Reaktionsgefäß mit dem Trockeneisisopropanolbad auf -2O⁰C gekühlt wird. Nach beendigter Zugabe wird die resultierende Reaktionsmasse 30 min am Rückfluß gekocht und es werden im Verlauf von 1 1/2 std 2520 g Tr iäthylorthoformiat zugegeben.

Die Reaktionsmasse-wird sodann 7 std lang am Rückfluß gekocht.. Der Pöickflußkühler wird hierauf durch einen "Destillationskopf ersetzt und es werden 7 1 Diäthyläther aus dem Reaktionsgeinisch entfernt, bis die Topf temperatur 75 C erreicht. Die resultierende dicke Aufschlämmung wird auf 25⁰C abgekühlt und es werden langsam 5 1 einer 6%igen wäßrigen Salzsäurelösung zugesetzt, während die Topftemperatur bei 35 bis 4O⁰C gehalten wird.

Die resultierende saure Lösung wird in einen 19-1-Scheidetrichter gegeben und die untere wäßrige Phase wird entfernt. Die obere organische Phase wird mit einer 5/iigen wäßrigen Katriumbicarbonatlösung extrahiert, bis die organische Phase einen- neutralen pH-Wert besitzt. Die organische Phase wird sodann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und in eine .3-1-Destillationsvorrichtung gebracht. Das Material wird fraktioniert und das 1,1-Diäthoxy-3-butenprodukt wird bei 32⁰C und 100 nm Kg destilliert.

Beispiel 11

Herstellung von 1,1-Diäthoxy(4-methylthio)butan:

Ein 2-1-Dreihalskolben, der mit einem Kagnetrührer, einem Trockeneiskühler und einem Thermometer sowie einer 450-W-

-27-

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Hochdruck-UV-Lampe (Hanovia) versehen ist, wird mit 1083 g (7,52 Mol) 1,1-Diäthoxy-3-buten (hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels TO) beschickt.

DerKolbeninhalt wird auf O⁰C abgekühlt und es.werden 384 g (8 Hol)· Methanthiol zugesetzt. Unter Verwendung eines Trockeneisisopropanolkühlbades wird die - Temperatur des Reaktionsgemisches bei 0 C gehalten.

Das UV-Licht wird auf den Kolben über einen Zeitraum von min gerichtet und die Temperatur der Reaktionsmasse wird auf +10⁰C ansteigen gelassen. An diesem Punkt- wird das UV-Licht abgeschaltet. Das Reaktionsgemisch wird sodann auf -5⁰C abgekühlt und das UV-Licht wird erneut angestellt und die Reaktionsmasse mit dem UV-Licht weitere 10 min lang bestrahlt. An diesem Punkt steigt die Reaktionstemperätur_ auf'40⁰C. Das^'ÜV-Licht wird sodann abgeschaltet und die Reaktionsmasse wird auf 10⁰C abgekühlt, worauf das UV-Licht 10 min lang angeschaltet wird und die Temperatur der Reaktionsmasse auf 6O⁰C ansteigen gelassen wird. Das UV-Licht wird sodann abgeschaltet und die Reaktionsmasse wird auf O⁰C abgekühlt und es werden weitere 50 g I-Iethanthiol zugesetzt. Das UV-Licht wird-sodann weitere 10 min angestellt und die Temperatur der Reaktionsmasse wird auf 2O⁰C ansteigen gelassen,.

Die Reaktionsmasse wird sodann unter einem'Vakuum von 100. mm Hg bei einer Temperatur von30°C schnell verdampft, wo--"durch 1443 g 1,1-Diäthoxy-4-(methylthio)butan erhalten werden. Die Struktur wird durch eine IR-, NMR- und massenspektroskopische Analyse bestätigt.

-28-

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Beispiel 12

Herstellung von 1,1-Diathoxy-4-(methylthio)butan:

Ein 100-ml-Zv/eihals-Quarzkolben, der mit einem Trockeneiskühler und einer Stickstoffdecke versehen ist, wird mit 57,6 g (0,4 Mol) 1,1-Diäthoxy-3-buten und 20 g (0,42 Mol) Methylmercaptan beschickt. Das Gemisch wird sodann auf 0⁰C mit einem Isopropanoltrockeneisbad abgekühlt. Der Kolbeninhalt wird unter Verwendung der angegebenen Lampe 13 std lang mit ultraviolettem Licht bestrahlt, während die Badtemperatur auf 0 bis 40°C gehalten wird.

Das resultierende Produkt wird destilliert, wodurch 66,6 g von 80% reinem 1,1-Diäthoxy-4-(methylthio)butan in Form einer Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 72⁰C bei 1,5 mm Hg erhalten werden.

Beispiel 13

Herstellung von 4-(Methylthio)butanal:

Ein 19-1-Scheidetrichter, der mit einem mechanischen Rührer versehen ist, wird mit 10 1 destilliertem Wasser, 300 ml konzentrierter Schwefelsäure und 1400 g 1,1-Diäthoxy-4-(methylthio)butan (hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 11)beschickt.

Die Bestandteile werden in dem Scheidetrichter bei einer Temperatur von 25°C 2 std lang gerührt.

Die Reaktionsmasse wird sodann mit drei 1-1-Portionen Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridschicht wird abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und

-29-409 8 19/1206

in einem Drehverdampfer unter Verwendung eines Wasseraspirators eingedampft ₉ wodurch 1188 g roiies Material erhalten werden* Das Rohprodukt wird sodann in eine 2-1-Destillationseinheit überführt und bei einer Temperatur von 80 bis 82⁰C und einem Druck von 20 mm Hg destilliert_s wodurch 660 g (75$ der Theorie) eines Produkts mit einem Brechungsindex von 1 j 4785 bei 25⁰G erhalten werden. Die Struktur wird durch eine IR-, NMR- undmassenspektroskopische Analyse bestätigt·· .

Beispiel 14 ' ■ ■.---.'■ " ; ; ' " ..·' Verv/endung von 4-(Methylthio)butanoli

4=(Methylthio)butaiiol wird zu einer handelsüblichen Toriiatensuppe in einer Menge von Ö_S5 ppni gegeben. Der Geschmack wird durch eine Testgruppe (aus vier Personen) mit einer ungewürzten Kontrollprobe verglichene Es ergibt sich, daß das 4-CMethylthio)butanol der Suppe einen tomatenmarkartigen Charakter verleiht, wobei die Intensität des Tomatengeschmacks erhöht wirdc Die mit 4-(Methylthio)butanol gewürzte Suppewird bevorzugt*

Beispiel 15 .. ■ -, .,... -. . - ..

4-(Methylthio)butanol wird zn einer handelsüblichen Pilzsuppe in einer Menge von 1,0 ppm gegeben. Der Geschmack wird durch eine Testgruppe (aus vier Personen) mit einer. ungewürzten Kontrollprobe verglichen. Die mit 4-(Methyl-." thio)butanol gewürzte Suppe hat ein stärkeres Pilzaroma und einen.,stärkeren Pilzgeschmack (die vorhandenen Stärke- und Meh.lnoten .werden maskiert). Sie wird.bevorzugt, da sie pilzähnlicher schmeckt.

Beispiel 16

Verwendung von 4-(Methylthio)butanal:

4-(Methylthio)butanal wird zu einer handelsüblichen Tomatensuppe in einer Menge von 1 ppm gegeben. Es zeigt sich, daß das 4-(Methylthio)butanal der Suppe das.Aroma und den Geschmack von frischen Tomaten verleiht,. wobei die Mehl-und Stärkenoten-der Suppe überwunden werden.

Beispiel- 17 ·

Verwendung von Äthjl-4~(aiethyltaio)butyrats

Äthyl-4-(methylthio)butyrat wird zu einer gekochtea Käse·= soße gegebeny welche durch Vormischung der folgenden Materialien hergestellt worden ist ι

Bestandteile , Jlenge (g)

Hydrolysiertes Pflanzenpulverj .Nestle - -.■-,-.. .3„5

Cheddar-Käs©pulver .. ■ - —_;-_v -.1.I₃ 5

Haisstärke -· 13,5

Mononatriumglutamat 6_S5

Natriumeitrat 1_;0

-Tafelsalz 4^0

Molke · 6ö_sQ_:

Das Butyrat v^ird in einer Menge von 0,5 ppm zugesetzt und 50 g der Formulierung wird zu 250 ml ϊ-lilcli gegeben und unter kontinuierlichem Rühren zum Sieden erhitzt. Das Käsearoma wird erhöht, indem Noten zugefügt werden, die gewöhnlicherweise in einem oberfläcliengereiften.Käse vorhanden sind, und indem auch die Aromaintensität dos Käses gesteigert wird. ■ . . ■

£098 19/1206

■ - 31 -

Beispiel 13

Verwendung von Methyl-4- (methyltliio) butyr at:

1 ppm Methyl-4-(metiiyithio)butyrat wird zu einer Rindfleischbrühe gegeben, welche aus einem.handelsüblichen Trokkengemisch und 250 ml heißem Wasser hergestellt worden ist. Das Methyl-4- (methylthio,)butyrat steigert den Fleischcharakter und verstärkt die Gewürznote. Die resultierende Rindfleischbrühe hat ein verbessertes fleischartiges Aroma als eine ungewürzte Fleischbrühe.

Beispiel 19

Verwendung von Methyl~4~(methylthio)butyrat:

Methyl-4-(methylthio)butyrat wird zu einer Neu-England-I'Iuschelsuppe in einer Menge von 4 ppm (1 mg/250 ml) gegeben. Die mit,dem Methyl-4-(methylthio)butyrat versetzte Probe hat einen gesteigerten Fischgeschmack im Vergleich. zu der Kontrollprobe, die keinen Zusatz von Iiethyl-4-(methylthio )butyrat hat,

Beispiel 20

Es wird das folgende Tabakaroma hergestellt:

Bestandteile Menge'

. (Teile)

Äthyl-4-(methylthio)butyrat - 10,00

Allylcaproat 20,00

Orangenöl, Florida 100,00

j^-Decalacton · 5,00

Äthylacetoacetat 15,00

40.98 19/120'6'

Bestandteile " .^ Menge

(Teile)

Amylacetat 5,00

Äthylbutyrat 10,00

Acetaldehyd 25,00

Äthylcaproat - 10,00

Amylcaproat - 10,00

Äthylpropionat 10,00

Äthylalkohol (95%) 730,00

Das Gemisch wird Tabak in einer Menge von 0,25/u zugesetzt. Das Äthyl-4-(methylthio)butyrat steigert den Ananas char akter dieses Fruchtaroinas für Tabak. Das Äthyl-4- (methylthio) ■ butyrat gestattet es auch, den Acetaldehyd auf das Zehnfache gegenüber dem zulässigen Acetaldehydgeha.lt in gewöhnlichen Tabakfruchtaromen zu steigern.

Beispiel 21
. Es wird folgende Parfumformulierung hergestellt:

Bestandteile Menge

(Teile)

Äthyl-4-(methylthio)butyrat 5,00

4-(lIethylthio)butanol 10,00

Benzylalkohol 50,00

Benzylacetat 100,00 4-(4-Kethyl-4-hydro2yamyl)cyclohex-3-en-

carboxaldehyd 20,00 6-0xa-1,1,2,3,3,8-hexamethyl-2,3,5,6,7,0-

hexahydro~1H-benz(f)-inden 5,00

Linalol 80,00

LinalyIac e tat 40,00

Indol 2,00

409819/1206

Claims (21)

Bestandteile . Menge (Teile) ifethylanthranilat . . , ; 3,00 Terpeneol - 5,00 Farnesol . . . ... 20,00 Nerolidol ■:. : 5,00 Dimethylbeiizylcai^Mnylisobutyrat 1,00 Balsanitolyl ■ . . 3,00 Bitterorangenöl . 5,00 Das Äthyl-4-(methyltlaio)TDutyrat verleiht dieser Blütenölmischung eine fruchtartige Notenaph Ylang-Jasmin. Das 4-: (Methylthio )t»utanol verreiht dieser I-iisch\Hig. eine Jasminnote nach grünem Sellerie. . -.. Beispie3. OO Es wird folgende Parfumformulierunghergestellt: Bestandteile ■ . ■ Menge. (Teile) 1-s1-Diäthoxy-4-(methylthio)t)ut8ja/ . 3,00 " Methyl-^-imethylthiö^butyrat - 10,00 4-(Hethylthio)butanal· ■ ,· 5,00 . Eexylzimtaldehyd . 20,00 Benzylacetat ' , 10,00 4_.(4-Methyl-4-hydroxyamyl)cyclohex-3-en- , carboxaldehyd . . . 5,00 ' Benzylbenzoat - , 15,00 Linalol . . . , 50,00 Eugenol . ■ ■' . 5,00 Linalylacetat 60,00 ^Indol · ■,:■ f ■ - 1,00 -54- 4098 19X1206 Bestandteile Menge (Teile) Benzylalkohol .10,00 Terpeneol 3,00 Sandalholzöl 1,00 Das 1,1-Diäthoxy-4-(methylthio)butan verleiht dieser Blütenölformulierung eine grüne Galbanurnnote. Das lHe*thyl-4-(methylthio)butyrat verleiht eine süße Ylang-Hote. Das U-(Methylthio)butanal verleiht dem Gesamtblütencharakter einen grünen Jasmincharakter. -35- ^09819/1206 P a t e η t a η s p r ü c h e ·

1. ■ Verfahren zur Änderung der organoleptischen Eigenschaften von konsumierbaren Materialien, dadurch g e kennzeichnet , daß man eine geringe Menge von mindestens einem 4-(Methylthio)butanderivat mit der Formel:

zusetzt, worin X ein Wasserstoffatom und Y ein Carbonylsauerstoff atom, pder X'eine Hydroxygruppe und Y zwei Wasser stoff atome oder ein Carbonylsauerstoffatom, oder X eine niedrige Alkoxygruppe und Y entweder (a) ein Carbonylsauerstoff atom oder (b) ein Wasserstoffatom und eine niedrige Alkoxygruppe, wobei die Alkoxygruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, bedeuten^ wobei die angewendete Menge ausreichend ist, um die organoleptischen Eigenschaften des Materials zu ändern. ■ ■

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Wasserstoffatom und Y ein Carbonylsauerstoffatom sind.

3. Verfaliren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Hydroxygruppe und Y zv/ei Wasserstoffatome sind. ' . .

4. Verfahren nach Anspruch 1,. dadurch g e k e η η zeichnet,. daß X eine Hydroxygruppe und Y ein Carbonylsauerstoffatom sind.

• -36-409 8 19/1206

-. 36 -

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Alkoxygruppe und Y ein Wasserstoffatom und eine Alkoxygruppe sind, wobei die Alkoxygruppen jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthalten. .

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß X eine Alkoxygruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und Y ein Carbonylsauerstoffatom sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fconsumierbare Material ein Nahrungsmittel ist.

Q.; Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das konsumierbare Material ein Tabak ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das konsumierbare Material eine Parfummischung ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das 4-(Methylthio)butanderivat in einer Menge von 10 ppm bis 200 ppm zusetzt.

11. Mittel zur Änderung der organoleptisehen Eigenschaften von konsumierbaren Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß es zusammen mit einem Vehikel oder einem Träger mindestens ein 4-(Methylthio)butanderivat der Formel:

■ Y
CH_-S-(CK₂)₃-C-X

-37-

Α09ίΠ9/12ϋ6

enthält, worin X ein Wasserstoff atom land Y %ιη Carbonylsauerstoff atom, oder X eine Hydroxygruppe und Y zwei Wasserstoff atome oder ein Garbonylsauers.toff atom, oder 'X eine' niedrige Alkoxygriippe und Y entweder ,(a) ein Cärbonylsauerstoffatom oder (b) ein ¥asserstoffa.tom und eine niedrige Alkoxygrüppe, wobei die Alkoxygruppen 1 bis 3 Kohlenstoff atome enthalten, bedeuten, wobei die Menge ausreichend ist, um die organoleptischen Eigenschaften zu verändern. . ' - l·

12. Mittel nach Anspruch 11,' dadurch g e k' e ii η -ζ ei ch η e t , daß es als Hilfsstbff zusätzlich 2-Isobutylthiazol, 2-Isobutyl-3-methoxypyrazin, Kältöl, 4-Methyl-5-thiazolol, 2,4-.Pentadienal, 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-2H-furan^ 3-on, 2-Hethyl-3-fiaranthib, 2-Athyl.-3-acetylpyrazin, Acetaldehyd oder ein Gemisch aus zwei* öder mehreren solcher Hilfsstoffe enthält.

I3y Verfahren zur Herstellung von 4-('Methylthiö)butanderivaten nach Anspruch T, dadurch ' ge k e η ή ζ e i c h net, daß man ein 1,1-Dialkpxy-3-buten mit" Methylmercaptan unter Ultraviolettbestrahlung. zu 1,1 -Dialko3cy-4-(methylthio)butan umsetzt und daß man das Ϊ,1-Dialkoxy-4-(methylthio)butan unter "sauren Bedingungen zu dem 4-(lIethylthio)butanal'hydrolysiert.

14. . ¥erfalireii nach Anspruch 13, dadurch g e k e η η zeichnet, "daß man ^Jdie Ultraviolettbestrahlüiig ' "' '. bei -40"bis etv/a 40⁰C vornimmt.

15. Yerfahien nach Anspruch 13, dadurch g e -Ic en η zeichnet-, daß man die Hydrolyse, in Gegenwart einer .verdünnten Mineralsäure bei 0 bis. 50°C vorniLUit.

4038f9/1 2 06

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch g e k e η ii zeich' η e t , daß man als Säure ein.© Kineralsäure verwendet.

17. -Verfahren zur Herstellung von 4-(i'Iothylthio)butanderivaten nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeich η e t , daß man einen 4-(Methylthio)buttersäureester mit einem organometallischen Hydrid zu 4-(Methylthio)butanal umsetzt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet-, . daß man als Hydrid ein Dialkylaluminiumhydrid verwendet, welches in jeder der Dialky!gruppen Z bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.

19· Verfahren nach Anspruch 17, dadurch. g e Ii e r* η ζ e i c !

vorniisiat

zeichnet·, daß man die Reaktion bei -1G0 bis -10 C

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch g e k e ir η zeichnet , daß man als Hydrid Diisobutylaluminiuiadihydrid oder ITatriui:ibis(methoxyütho:-:y)dihyuroc.liii.-iriat verwendet."

21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch £ e k e η n zeichnet , daß nan die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Reaktionsträgers vornimmt.

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