DE2220743A1 - Aromamischung - Google Patents

Description

DR. INii. 15. JIO*'FMAi\N · DII'L·. IKU. W. IiITJ.K · I)Ii. ItKIi. XAT. K.

1'ATKNTAKW Λ JUTK

D-8000 MÖNCHEN 81 · ARABELLASTRASSE 4 ■ TELEFON (0811) 9Π087

International Flavors & Fragrances Inc., New York, N.Y./USA

Aromami schung

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von bestimmten Trithialien und Dithiazinen zur Veränderung des Geschmacks bzw» Dufts und des Aromas von verbrauchbaren Materialien.

Die hierin gebrauchte Bezeichnung "verbrauchbare Materialien" umfaßt Nahrungsmittel, parfümierte Materialien, d.h* Parfüme, Kölnisch Wasser, Seifen und Aftershave-Lotionen, und Tabak.

Die hierin verwendete Bezeichnung "Nahrungsmittel" umfaßt sowohl feste als auch flüssige, genießbare Materialien furi den Menschen oder für Tiere, die gewöhnlicherweise einen Nährwert besitzen, was aber nicht der Fall zu sein braucht. Beispiele hierfür sind Fleisch, Pasteten, Suppen, KomfortnahrungS" mittel, Malz und andere alkoholische oder nicht-alkoholische Getränke, Nußbutter wie Erdnußbutter und andere Brotaufstriche, Meeresnahrungsmittel mit Einschluß von Fischen, Krustentieren, Mollusken und dergl., Süßigkeiten, Frühstücksnahrungsmittel, Backwaren, Pflanzennahrungsmittel, Getreidenahrungsmittel, weiche Drinks, Snack-Nahrungsmittel, Tierfutter wie Hunde- und Katzenfutter sowie andere Veterinärprodukte.

Die hierin verwendete Bezeichnung "Tabak" soll Naturprodukte wie z.B. Burley-Tabak, Türkischer Tabak, Maryland-Tabak, rauchmodiizierter Tabak und dergl. umfassen mit Einschluß von tabakartigen oder auf Tabak aufgebauten Produkten wie rekonstituiertem oder homogenisiertem Blatt und dergl. Unter diese

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Bezeichnung sollen auch Tabakersatzstoffe fallen, die dazu vorgesehen sind, den natürlichen Tabak zu ersetzen, beispielsweise Salat- und Gemüseblätter und dergl. Die Tabake und die Tabakprodukte sind diejenigen, die zum Rauchen in Form von Zigaretten, Zigarren und als Pfeifentabak vorgesehen sind, sowie auch diejenigen Produkte, die zum Schnupfen, als Kautabak und dergl. vorgesehen sind.

Die hierin (in Bezug auf Nahrungsmittel und Tabak) verwendete Bezeichnung "Verändern" soll bedeuten, daß sonst milden, relativ geschmacklosen Substanzen ein Geschmack bzw. Duft verliehen wird oder daß bereits vorliegende Geschmacks- bzw.. Dufteigenschaften verstärkt werden, wenn der natürliche Geschmack bzw. Duft in mancher Hinsicht zu wünschen übrigt läßt. Diese Bezeichnung soll auch die Verstärkung eines bereits existierenden Geschmacks- bzw. Dufteindrucks einschließen, um den organoleptischen Charakter zu modifizieren.

Es wird kontinuierlich nach Mitteln gesucht, die den Geschmack bzw. Duft oder das Aroma von Nahrungsmitteln variieren, verstärken, modifizieren oder auf sonstige Weise verbessern (d.h. eben verändernd können. Damit diese vollkommen zufriedenstellend sind, sollten sie stabil, nicht toxisch und mit den anderen Bestandteilen vermengbar sein, um die einzigartige Geschmacks- bzw. Aromanuance zu ergeben, ohne daß eine Abnahme von den anderen Bestandteilen erfolgt. Solche Mischungen sollten vorzugsweise natürlich vorkommen oder in natürlichen Nahrungsmitteln vorhanden sein (obgleich sie dort als Aronfakomponenten noch nicht erkannt sind), so daß ihre Genießbarkeit leicht erkannt werden kann. Weiterhin sollten diese Materialien dazu imstande sein, in einfacher und wirtschaftlicher Weise hergestellt zu werden.

In der Literatur ist bereits gezeigt worden, daß verschiedene heterocyclische Poly-S-Verbindungen Geschmacks- bzw. Duft-

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eigenschaften zeigen. So heißt es. beispielsweise in der US-Patentschrift 3 503 758, daß Pentathiepan, Tetrathian und Tetrathiepan einen Geschmack bzw. ein Aroma besitzen. Von Chang wird in Chemistry and Industry, 1639, November 23, 1968, berichtet, daß 3,5-Dimethyl-1,2,4-trithiolan in den flüchtigen Bestandteilen von gekochtem Rindfleisch vorhanden ist. Andere Autoren haben sich dahingehend geäußert, daß Polyalkyltrithiane geruchlos sind oder daß sie einen intensiv, fauligen bzw. unangenehmen Geruch besitzen; vgl. hierzu US-Patentschrift 2 594 379 sowie den Artikel von Breslav und Skolnik "Heterocyclic Compoimds", S. 726 Interscience (I966)» Pippen hat in dem Journal of Food Science, 34, S. 443 bis 446 (1969) die Vermutung geäußert, daß sich HpS mit einer Carbonylverbindung in Hühnchenfett umsetzt, wobei er angenommen hat, daß 2,4,6~Trimethyl-S-trithian eines dor gebildetem Produkte sein konnte.

Es wurde nun gefunden, daß der Geschmack bzw. Duft eines Nahrungsmittels verändert werden karoij wenn man hierzu eine kleine, aber wirksame Menge von mindestens einer heterocyclischen Poly-S-Verbind\Hig mit der Formel

zusetzt, worin X S oder -NR₇- und (1) wenn X die Bedeutung S hat, die Substituenten R^, R, und R,- gleich sind und niedriges Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen und die Substituenten R₂, R^ und R^ gleich sind und Wasserstoff oder niedriges Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, oder (2), wenn X die Bedeutung -NRy- hat, die Substituenten R₁, R, und R_r gleich sind und niedriges Alkyl mit 1 bis 5 Koh-

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lenstoffatomen darstellen und die Substituenten R₂, R^ und - Rf- Wasserstoff sind und Ry Wasserstoff oder niedriges Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. Die Erfindung umfaßt auch. Geschmacks- bzw. Duftmischungen, die solche heterocyclischen Poly-S-Verbindungen enthalten.

Eine besonders bevorzugte Klasse von solchen Verbindungen sind die Dithiazine der allgemeinen Formel

worin R^, R_y und R,- das gleiche niedrige Alkylradikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind und R₇ Wasserstoff oder ein niedriges Alkylradikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für geeignete Dithiazine sind:

2,4,6-Trimethyldihydro-1,3,5-dithiazin 2,4,5,6-Tetramethyldihydro-i,3,5-dithiazin 2,4,6-Triisopropyldihydro-1,3,5-dithiazin 2,4,6-TrJ-n-butyldihydro-1,3,5-dithiazin 2,4,6-Triisobutyldihydro-1,3,5-dithiazin 2,4,^-Tri-n-pentyldihydro-1,3,5-dlthiazin

und deren Gemische. Die Dithiazine haben einen angenehmen, süßen, getreideartigen, nußartigen Geschmack und besonders für Rindfleisch-, Fleisch-, Nuß- und Räucheraromen geeignet»

Eine andere Klasse von bevorzugten heterocyclischen PoIy-S-Verbindungen sind die Trithiane mit der allgemeinen Formel

K₀

³ - 5 -

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■ - 5 -

worin R₁, R-, und R,- gleich sind und niedriges Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen und Rg, R^ und Rg gleich sind und Wasserstoff oder niedriges Alkyl mit 1 bis 5 Kohlen-, stoffatomen darstellen.

Beispiele für geeignete Trithiane sind:

2,4,6-Trimethyl-s-trithian

2,2,4,4,6,6rHexamethyl~s-trithian 2,4,6-Triäthyl-s-trithian

2,4,6-Triäthyl-2,4,6-trimethyl-s-trithian 2,4,6-Tri-tert.-butyl-s-trithian

2,4,6-Tri-n-butyl-s-trithian - "

2,4,6-Triisopropyl-s-trithian

2,4,6-Tri-n-propyl-s-trithian

2,2,4,4,6,6-Hexaäthyl-s-trithian

2,2,4,4,6,6-Hexaisopropyl-s-trithian ^s .

2,4,6-Triäthyl~2,4,6-tri-n-pentyl-s-trithian.

Die Trithiane haben ein süßes, nußartiges Aroma und einen ent-, sprechenden Geschmack. Sie sind für Frucht- (Stachelbeeren, schv/arze Johannisbeeren, Trauben, Himbeeren), Nuß- und Fleischaromen geeignet.

Die hierin angegebenen Strukturformeln sollen sowohl cisals auch trans- und andere Konformationsisomere einschließen*

Die Dithiazine werden nach herkömmlichen Verfahren hergestellt, beispielsweise nach den in Beilstein, 2£, S. 460 bis 462, und 2,Ergänzungsband, S. 524, beschriebenen Methoden. Auch die Trithiane sind bekannte Verbindungen, die auf bekannte Weise hergestellt werden können, wie es beispielsweise von- Campaigne in Chem.Reviews, 39, Nr. 1, S. 1 bis 77, August 1946, beschrieben ist. Es wurde ferner von den Erfindern gefunden, daß die Verbindungen 2,4,6-Trimethyldihydro-1,3,5-dithiazin, 2,4,6-Trimethyl-s-trithiari und 2,2,4,4,6,6-Hexamethyl-s-trithian in den flüchtigen Bestandteilen von Rindfleischextrakt vorhanden sind. ,

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Solche heterocyclischen Poly-S-Verbindungen sind für Geschmacks- bzw. Duftmischungen und zur Veränderung des Geschmacks bzw. Dufts von Nahrungsmitteln geeignet. Sie sind insbesondere dazu geeignet, verbrauchbaren Materialien eine süße, fleischartige oder nuf3artige Nuance zu verleihen und den Charakter, die Qualität von Fleischaromen abzurunden und zu verbessern.

Wenn die erfindungsgemäß verwendeten heterocyclischen PoIy-S-verbindungen in Aromamischungen verwendet werden, dann können sie mit den herkömmlichen Aromamaterialien oder Hilfsmitteln kombiniert werden. Solche Aromahilfsmittel sind gut bekannt. Sie sind in der Literatur ausführlich beschrieben worden. Abgesehen von dem Erfordernis, daß solche Hilfsmittel genießbar sein müssen und somit nicht toxisch oder sonst unschädlich sein müssen, können die herkömmlichen Materialien verwendet werden. Im weiten Sinne werden andere Aromamaterialien, Vehikel, Stabilisatoren, Verdicker, oberflächenaktive Mittel, Konditionsmittel und Aromaverctärkungsmittel in Betracht gezogen.

Solche herkömmlichen Aromamaterialien sind beispielsweise gesättigte .und ungesättigte Fett- und Aminosäuren, Alkohole mit Einschluß von primären und sekundären Alkoholen, Ester, CarbonylVerbindungen mit Einschluß von Ketonen und Aldehyden, Lactone,, andere cyclische organische Materialien mit Einschluß von Benzolderivaten, alicyclischen Stoffen, heterocyclischen Stoffen wie Furane, Pyridine, Pyrazine und dergl., schwefelhaltige Materialien mit Einschluß von Thiolen, Sulfiden,Oisulfiden und dergl., Proteine, Lipide, Kohlehydrate, sogenannte Aromapotenzierungsmittel wie Mononatriumglutamat, Guanylate und Inosinate, natürliche Aromamaterialien wie Kakao, Vanille und Karamel, essentielle Öle und Extrakte wie Anisol, Nelkenöl und dergl., künstliche Aromamaterialien wie Vanillin und dergl. Besonders geeignete Aromaraittel und Hilfsmittel sind

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Cyclopentanthiol, Proteinhydrolysate wie hydrolysiertes Pflanzenprotein, Cystein, Salze von Cystein wie Cysteinhydrochlorid, Thiarain, Salze von Thiamin, 2,5-Dimethyl-3-hydroxy-4-oxo-4,5-dihydrofuran und Produkte, die beim Erhitzen eines Gemisches von mindestens zwei verschiedenen Materialien der vorstehenden Substanzen herrühren, sowie Hochdruckreaktionsprodukte von HpS und 2,5-Dimethyl-3-hydroxy-4-oxo-4,5-dihydrofuran.

Geeignete Stabilisatoren sind z.B. Konservierungsmittel wie Natriumchlorid und dergl., Antioxydationsmittel wie Calcium- und Natriumascorbat, Ascorbinsäure, butyliertes Hydroxyanisol, butyliertes Hydroxytoluol, Propylgallat und dergl., Sequestriermittel wie Citronensäure, EDTA, Phosphate und dergl.

Verdicker schließen Träger, Bindemittel, Schutzkolloide, Suspendiermittel, Emulgatoren und dergl. ein, beispielsweise Agar-Agar, Karragheenin, Cellulose und Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose und Methylcellulose, natürliche und synthetische Gummi wie Gummiarabikum, Gummitragant und dergl. sowie andere proteinartige Materialien, Lipide, Kohlehydrate, Stärken und Pectine.

Oberflächenaktive Mittel umfassen Emulgiermittel wie Mono- und/oder Diglyceride von Fettsäuren wie Capronsäure, Caprylsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Oleinsäure und dergl., Lecithin, Entschäumungs- und Aromadispergierungsmittel wie Sorbitmonostearat, Kaliumstearat, hydrierter Talgalkohol und dergl.

Konditioniermittel umfassen Verbindungen wie Bleich- und Reifungsmittel wie Benzoylperoxyd, Calciumperoxyd, Hydroperoxyd und dergl., Stärkemodifizierungsmittel wie Peressigsäure, Natriumchlorit, Natriumhypochlorit, Propylenoxyd, Bernsteinsäureanhydrid und dergl., Puffer- und Neutralisie-

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rungsmittel wie Natriumacetat, Natriumdihydrogenphosphat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumphosphat, Citronensäure, Milchsäure, Weinessig und dergl., Färbemittel wie Carminsäure, Cochineal, Curcumagelb, Curcumin, zugelassene Nahrungsmittel- und Arzneimittelfarbstoffe und dergl., Befestigungsmittel wie Aluminiumnatriumsulfat, Calciumchlorid und Calciumgluconat, Texturiermittel, Antizusammenbackmittel wie Aluminiumcalciumsulfat und tribasisches Calciumphosphat, Enzyme, Hefenahrungsmittel wie Calciumlactat und Calciumsulfat, Nährstoff ergänzungsmittel wie Eisensalze, beispielsweise Eisen(lil)· phosphat, Eisen(III)-pyrophosphat, Eisen(ll)-gluconat und der'gl., Riboflavin, Vitamine, Zinkquellen wie Zinkchlorid, Zinksulfat und dergl.

Die heterocyclischen Poly-S-Verbindungen oder die diese enthaltenden Mischungen können mit einem oder mehreren Vehikeln oder Trägern kombiniert werden, um sie zu dem jeweiligen Produkt zu geben. Die Vehikel können genießbare oder sonst geeignete Materialien wie Äthylalkohol, Propylenglykol, Wasser und dergl. sein. Beispiele für Träger sind Materialien wie Gummiarabikum, Karragheenin,.andere Gummi und dergl. Die heterocyclischen Poly-S-Verbindungen können in die Träger nach den herkömmlichen Maßnahmen wie Sprühtrocknen, Trommeltrocknen und dergl. eingearbeitet werden„ Solche Träger können auch Materialien zum Umschließen der heterocyclischen Poly-S-Verbindungen (und der anderen Aromabestandteile, wenn diese vorhanden sind) einschließen, um eingekapselte Produkte zu erhalten. Wenn der Träger eine Emulsion ist, dann kann die Aromamischung auch Emulgatoren wie Mono- und Diglyceride von Fettsäuren und dergl. enthalten. Mit diesen Trägern oder Vehikeln kann die gewünschte physikalische Form der Mischung hergestellt werden.

Dem Fachmann wird es ersichtlich, daß die heterocyclischen Poly-S-Verbindungen den zu aromatisierenden Materialien an jedem geeigneten Punkt bei der Herstellung des Endprodukts

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zugesetzt werden können. Wenn sie daher verwendet werden, um das Aroma von Nahrungsmitteln zu verändern oder sonstwie zu variieren, dann können sie dem Originalgemisch, dem Teig, der Emulsion, dem Schlagteig und dergl. vor dem Kochen oder Erhitzen zugesetzt werden. Sie können aber auch in einer späteren Verarbeitungsstufe zugesetzt werden, wenn bei der vorhergehenden Verarbeitung die Verflüchtigungsverluste, zu stark sein würden.

Wenn die Materialien dazu verwendet werden,um Täbakprodukte beispielsweise zu behandeln, dann können die Zusatzstoffe in geeigneter Weise durch Sprühen, Tauchen oder sonstwie angewendet werden. Die heterocyclischen Poly-S-Verbindungen können während des "Einschließens" oder der Endsprühbehandlung des Tabaks angewandt werden, oder sie können in einer etwas früheren Stufe der' Reifung verwendet werden. Die Menge der verwendeten heterocyclischen Poly-S-Verbindungen oder der Gemische sollte genügend sein, um dem Produkt die gewünschten Aromaeigenschaften zu verleihen, wobei aber andererseits die Verwendung von überschüssigen Mengen der heterocyclischen Poly-S-Verbindungen nicht nur eine Verschwendung darstellt, und unwirtschaftlich ist, sondern in manchen Fällen auch eine zu große Menge das Aroma der anderen organoleptischen Eigenschaften des zu verbrauchenden Produkts aus dem Gleichgewicht bringt. Die verwendete Menge variiert entsprechend dem fertigen Nahrungsmittel, dem Tabakprodukt oder dem anderen verbrauchbaren Produkt, sowie der Art und Menge des ursprünglich in dem Produkt anwesenden Aromas, den weiteren Prozeß- oder Behandlungsstufen, denen das Produkt unterworfen wird, Örtlichen und anderen Vorzugsfaktoren, der Lagerungsart, welcher das Produkt unterworfen wird, und schließlich der Behandlung vor dem Konsum, die beispielsweise durch Backen, Grillen und dergl. dem Produkt durch den Letztverbraucher verliehen wird.

Es wird demgemäß bevorzugt, daß die Endmischungen etwa

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0,02 Teile je Million (ppm) bis etwa 100 ppm der heterocyclischen Poly-S-Verbindungen enthalten. Bei Nahrungsmittelzusammensetzungen ist es insbesondere zweckmäßig, etwa 0,02 bis etwa 20 ppm zu verwenden. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden etwa 0,1 bis etwa 15 ppm der heterocyclischen Poly-S-Verbindungen dem Endprodukt zugesetzt. Auf der anderen Seite können Tabakzusammensetzungen nur so wenig wie 0,02 ppm und so viel wie 100 ppm enthalten, was davon abhängt., ob es sich um einen Zigarettentabak, einen Pfeifentabak, einen Zigarrentabak, um einen Kautabak oder einen Schnupftabak handelt.

Hierin sind sämtliche Teile, Proportionen, Prozentmengen und Verhältnisse auf daß Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Die Menge der heterocyclischen Poly-S-Verbindungen, die für Würz- oder andere Aromaverstärkungsmischungen verwendet wer~ den, kann über einen weiten Bereich je nach der jeweiligen Menge variieren, die zu dem Nahrungsmittel, dem Tabak und dem anderen verbrauchbaren Material gegeben wird. Somit kön~ nen Mengen von einer oder mehreren heterocyclischen Poly-S-Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung von etwa 0,1 bis zu 80 oder 90% in solche Mischungen eingearbeitet werden. Es hat sich im allgemeinen als zweckmäßig erwiesen, in solche Zusammensetzungen bzw. Mischungen etwa 0,5 bis etwa 25% der heterocyclischen Poly-S-Verbindungen einzuarbeiten.

Die heterocyclischen Poly-S-Verbindungen können auch zu Parfümmischungen in ihrer reinen Form gegeben werden oder sie können zu Gemischen von Materialien in Duft verleihenden Zusammensetzungen gegeben werden, um dem fertigen Parfümmaterial einen gewünschten Duftcharakter zu verleihen. Die gemäß der Erfindung erhaltenen Parfüm- und Duftmischungen sind für eine breite Vielzahl von parfümierten Gegenständen geeignet.

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Sie können auch dazu verwendet werden, Duftmaterialien zu verstärken und zu modifizieren oder zu verändern. Es wird somit ersichtlich, daß die heterocyclischen Pöly-S~Verbindungen und deren Gemische gemäß der vorliegenden Erfindung als Geruchsmittel und. als Duftraittel verwendet werden können.

Die hierin verwendete Bezeichnung "Parfümmischung" soll ein Gemisch von Verbindungen bedeuten, das beispielsweise natürlich Öle, synthetische Öle, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ester, Lactone und häufig Kohlenwasserstoffe umfaßt, die so vermischt werden, daß die kombinierten Gerüche der einzelnen Komponenten einen angenehmen oder gewünschten Duft ergeben. Solche Parfümmischungen enthalten gewöhnlich folgendes: (a) die Hauptnote oder das Bukett oder die Grundlage der Mischung,

(b) Modifikatoren, die die Hauptnote abrunden und begleiten,

(c) Fixative, die die geruchsbringenden Substanzen einschließen und die dem Parfüm durch alle Verdampfungsstufen eine besondere Note verleihen und Substanzen, die die Verdampfung verzögern, und (d) Spitzennoten, die gewöhnlich nieder-siedende, frischschmeckende Materialien sind. Solche Parfümmischungen oder neuen Materialien gemäß dieser Erfindung können im Zusammenhang mit Trägern, Vehikeln, Lösungsmitteln, Dispergierungsmitteln, Emulgatoren, oberflächenaktiven Mitteln, Aerosoltreibmitteln und dergl. verwendet werden* In Parfümmischungen tragen die einzelnen Komponenten ihre jeweiligen Geruchseigenschaften bei,--wobei aber der gesarate Effekt der Parfümmischung gewöhnlich mindestens der Summe der Effekte der einzelnen Bestandteile ist. Somit können die heterocyclischen Poly-S-Verbindungen gemäß der Erfindung dazu verwendet v/erden, um die Aromaeigenschaften von Parfümmischungen zu verändern, indem beispielsweise die Geruchsreaktionen, die durch andere Bestandteile der Mischung sich ergeben, erhöht oder gemäßigt werden.

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Die Menge von einer oder mehreren Verbindungen der Erfindung, die für Parfümmischungen wirksam ist, hängt von vielen Faktoren ab mit Einschluß der anderen Bestandteile oder Mengen und der gewünschten Effekte. Es wurde gefunden, daß Parfümmischungen, die so wenig wie 1,0 Gew.56 der erfindungsgemäßen Verbindungen oder sogar weniger enthalten, dazu verwendet werden können, um verschiedene Typen von Duftverbindungen zu verstärken, deren Gerüche für Kölnisch Wasser, Parfüme, Badeöle und andere kosmetische Produkte erwünscht sind. Die verwendete Menge hängt von Kostenerwägungen, der Natur des Endprodukts, dem gewünschten Effekt des Endprodukts und dem jeweilig gesuchten Duft ab. Höhere Konzentrationen, z.B. 2 Gew.%, der erfindungsgemäß verwendeten heterocyclischen Poly-S-Verbindungen verstärken die grüne, blattartige Note und die grüne nußartige Note der Mischungen.

Die hierin beschriebenen heterocyclischen Poly-S-Verbindungen können in einer Mischung als geruchsmachende Komponenten eines Dufts verwendet werden, der seinerseits für Parfüme, Kölnische Wasser, BadeZubereitungen (wie Badeöle und Badesalze) und dergl. verwendet v/erden kann. Wenn die heterocyclischen Poly-S-Verbindungen, die erfindungßgemäß verwendet werden, für fertig parfümierte Gegenstände verwendet werden, dann können sie in Mengen von 0,04 Gew.% oder weniger eingesetzt werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Die folgenden Materialien v/erden bei 25°C homogen zusammengemischt:

B es tancjtoile Teile_

Pflanzliche Streckmittel 622,7

Salz 321,7

Glutaminsäure . 5,1

- 13 2 0 9 8 8 6 / 1 1

L-Cysteinhydrochlorid 10,3

Glycin 5,1

ß-Alanin 1,3

Taurin 20,0

Gemisch von D.inatriuminosinat - ' ■ und Dinatriumguanylat 3,3

Das Geraisch wird 30 Sekunden auf 149°C (300⁰F) erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 37,8⁰C (100⁰F) werden 0,12 Teile Diacetyl und 0,10 Teile Hexanal zugegeben. Nach 3stündigem Altern des resultierenden Gemisches werden 0,1 Teile 2,4,6-Trimethyldihydro-1,3,5-dithiazin zugesetzt.

Das resultierende Gemisch wird 10 Stunden gealtert, wodurch ein Material mit einem ausgezeichneten Hühnchenaroraa erhalten wird.

Beispiel 2

Bestandteile Teile

Pflanzliche Streckmittel 622,7

Salz 321,7

Glutaminsäure 5,1

L-Cysteinhydrochlorid ■ 10,3

ß-Alanin 1,3

Taurin 20,0

Gemisch von Dinatriuminosinat

und Dinatriumguanylat 3,3

2,4,6-Trimethyl-s-trithian 0,1

Das Gemisch wird 30 Sekunden auf 149°C (300⁰F) erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 37,8⁰C (100⁰F) werden 0,12 Teile Diacetyl und 0,10 Teile Hexanal zugegeben.

Das resultierende Gemisch hat ein ausgezeichnetes Hühnchenaroma.

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Beispiel 3

Die folgenden Bestandteile werden homogen bei 25 C zusammengemischt:

Bestandteile Teile

Pflanzliches Streckmittel 622,7

Salz 321,7

Glutaminsäure 5»1

L-Cysteinhydrochlorld 10,3

Glycin 5,1

ß-Alanin 1,3

Taurin 20,0

Gemisch von Dinatriuminosinat

und Dinatriumguanylat 3»3

Das Gemisch wird 30 Sekunden auf ,149⁰C (300⁰F) erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 37,8⁰C (100⁰F) v/erden 0,12 Teile Diacetyl, 0,10 Teile Hexanal und 0,1 Teile 2,4,5,6-Tetramethyldihydro-1»3»?-dithiazin zugesetzt. Das resultierende Gemisch besitzt ein ausgezeichnetes Hähnchenaroma.

Beispiel 4

Die folgenden Bestandteile werden homogen bei 25°C zusammengemischt:

Bestandteile Teile

Pflanzliche Streckmittel 622,7

Salz 321,7

Glutaminsäure 5»1

L-Cysteinhydrochlorid 10,3

Glycin 5,1

ß-Alanin 1,3

Taurin 20,0

Gemisch von Dinatriuminosinat

und Dinatriumguanylat 2,0

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Das Geraisch wird 60 Sekunden auf 149°C (30O⁰F) erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 37,8⁰C (100⁰F) werden 0,12 Teile Diacetyl und 0,10 Teile Hexanal zugesetzt. Nach dem Altern des Gemisches über einen Zeitraum von 3 Stunden bei einer Temperatur von 18,3⁰C (65°F) werden 0,1 Teile 2,4_s6-Triäthyl-2,4_i6-tri~ n-pentyl-s-trithian zugesetzt. Das resultierende Gemisch wird sodann 10 Stunden gealtert, wodurch eine Mischung mit einem ausgezeichneten Hühnchenaroma und -geschmack erhalten wird.

Beispiel 5

Cysteinhydrochlorid in einer Menge von 8,8 g wird unter Atraor Sphärendruck 4 Stunden lang mit einem Gemisch von 309 g hydrolysiertem Pflanzenprotein und 674 g Wasser bei etwa 100 C (215⁰F) am Rückfluß gekocht. Nach dem Rückfluß wird das Gemisch abgekühlt und mit 0,05 g 2,4,6-Trimethyldihydro-1,3,5-dithiazin versetzt und gut verrührt. Das Gemisch besitzt einen ausgezeichneten Rindfleischduft bzw. -geschmack.

Cyclopentanthiol und 2,2,4,4_s6,6-Hexamethyl-s-trithian(Molverhältnis 1:1) in einer Menge von 0_f05 g werden bei Atmosphärendruck 4 Stunden lang mit der folgenden Vormischung bei etwa 100⁰C (215°F) am Rückfluß gekocht:

Bestandteile Menge

Hydrolysiertes Pflanzenprotein (Maggi 4BE) Wasser

Thiamin-HCl ■ Cystoin-HCl

Anschließend an die Rückflußperiode wird das resultierende Gemisch 72 Stunden bei 60 bis 75⁰C gealtert. Das Gemisch besitzt ein ausgezeichnetes Rindfleischaroma.

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309	8	S
674	8	g
8,	g
8,	g

Beispiel 7

2,4,6-Trimethyl-s-trithian in einer Menge von 0,05 g wird bei Atmosphärendruck 4 Stunden lang mit der folgenden Vormischung bei etwa 100⁰C (215⁰F) am Rückfluß erhitzt:

Bestandteile Menge

Hydrolysiertes Pflanzenprotein

(Maggi 4BE) 309 g

Cystein-HCl ' 8,8 g

Thiamin-HCl 8,8 g

V/a s s er 674 g

Anschließend an den Rückfluß wird das resultierende Gemisch 72 Stunden bei 60 bis 75⁰C gealtert. Das Gemisch besitzt ein ausgezeichnetes Rindfleischaroma.

Beispiel 8

Die Mischung des Beispiels 1 wird in Propylenglykol zu einer 0,1^igen Lösung aufgelöst. Diese Lösung wird in einer Menge von 0,966 g zu 7,3 g einer Suppengrundlage gegeben, die aus folgendem besteht:

Bestandteile Teile

Feingemahlenes Natriumchlorid 35,62

Hydrolysiertes Pflanzenprotein 27,40

Mononatriumglutamat _; 17,81

Sucrose 10,96

Rinderfett 5,48

Sethness-Karamelfarbe (Pulver B&C) 2,73

Das resultierende Gemisch wird zu 340,2 g (12 ounces) siedendem Wasser gegeben, wodurch eine Suppe mit einem ausgezeichneten Hühnchenaroma erhalten wird.

Die Zusammensetzung des Beispiels 6 (0,005 g) ergibt ebenfalls, wenn sie zu der obigen Suppengrundlage gegeben wird, eine Suppe mit einem guten Fleischgeschmack.

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Beispiel 9

Die Mischung des Beispiels 5 wird in Propylenglykol zu einer 0,1%igen Lösung aufgelöst. Diese Lösung wird in einer Menge von 0,966 g zu 7,3 g einer Suppengrundlage gegeben, die aus folgendem besteht:

Bestandteile Teile

Feingemahlenes Natriumchlorid	35,62
Hydrolysiertes, Pflanzenprotein ■
(Maggi 4BE)	27,40
Mononatriumglutamat	17,81
Sucrose	10,96
Rinderfett	5,48
Karamelfarbe (für die Bäckerei und

Konfektherstellung) 2,73

Das resultierende Gemisch wird zu 340,2 g (12 ounces) sie- , dendem Wasser gegeben, wodurch eine Suppe mit einem ausgezeichneten Hähnchengeschmack erhalten wird. Die Mischung des Beispiels 2 (0,005 g) ergibt ebenfalls, wenn sie zu der obigen Suppengrundlage gegeben wird, eine Suppe mit.einem guten .Fleischgeschmack. s

Beispiel 10

1 1/2 g des Suppengrundlagegemisches von Beispiel 8 werden in einer Lösung emulgiert, die 100 g Gummiarabikum und 300 g Wasser enthält. Die Emulsion wird in einer Trockeneinrichtung (Bowen Lab Model) sprühgetrocknet, wobei 7,08 nr/min (250 cfm) Luft mit einer Einlaßtemperatur von 16O⁰C (500⁰F) und einer Auslaßtemperatur von 93,3⁰C (200⁰F) verwendet werden.· Die Umdrehungsgeschwindigkeit beträgt 50 000 U/min.

12 g des sprühgetrockneten Materials werden mit 29,2 g der in Beispiel 8 angegebenen Suppengrundlage vermischt. Das resultierende Gemisch wird sodann zu 340,2 g (12 ounces) siedendem Wasser gegeben, wodurch eine· Suppe "mit einem ausgezeichneten Fleischgeschmack erhalten wird.

' - 18 -

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Beispiel 11

Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das Dithia2in durch 0,003 Teile eines Geraisches ersetzt, das aus folgendem besteht:

Bestandteile Teile

2,4,6-Trimethyldihydro-1,3,5-

dithiazin 10

2,4,6-Trimethyl-s-trithian 26

Maisöl 50

Gummiarabikum 20

Das resultierende Geraisch besitzt einen ausgezeichneten Fleischgeschmack.

Beispiel 12

Herstellung einer Parfümmischung, die 2,4,6-Trimethyl-strithian enthält.

Es wird folgende Mischung hergestellt:

Bestandteile	Gew.Teile
2,4,6-Trimethyl-s-trithian	4
Benzylbutyrat	4
Bois de Rose	10
Citronellylformiat	30
Citronellylac etat	20
Geranol-coeur	200
Citronellol-coeur	300
Menthon	5
Menthol natür	5
Roxenoxyd	10
Geranylacetat	30
Dimethylbenzylcarbinylacetat	2

620 - 19 -

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Die Zugabe von 2,4,6-Trimethyl-s-trithian in der angegebenen Menge verleiht der Mischung eine grüne, blattartige Note ähnlich der natürlichen Geranium Bourbon-Note, ohne daß die Qualität des Geruchs vermindert wird.

Beispiel 1g . ■

Es werden folgende Zubereitungen hergestellt:

Zubereitung A

1,9 g natürlicher schwarzer Johannisbeersaft-Konzentrat 0,1 g natürliche schwarze Johannisbeerenester 10,0 ml Zuckersirup 32⁰Be

auf 100 ml Quellwasser

Zubereitung B

1,9 g natürlicher schwarzer Johannisbeersaft-Konzentrat

0,1 g Buchu-Blattöl 0,1% (Äthanol 95%) 10,0 ml Zuckersirup 32⁰Be .

auf 100 ml Quellwasser

Zubereitung C

1,9 g natürlicher schwarzer Johannisbeersaft-Konzentrat

0,1 g Niribine⁺ 10% (Äthanol 95%) 10,0 ml Zuckersirup 32⁰Be '
auf 100 ml Quellwasser

Niribine ist ein Produkt, das erhalten wird, wenn man ein alkoholisches Macerat von schwarzen Johannisbeerenknospen destilliert.

Zubereitung D

1,9 g natürlicher schwarzer Johannisbeersaft-Konzentrat

0,1 g 2,4,.6-Trimethyl-s-trithian 0,1% (Äthanol 95%)

10,0 ml Zuckersirup 32°Be

auf 100 ml Quellwasser

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Zubereitung E

1,9 g natürlicher schwarzer Johannisbeersaft-Konzentrat 0,1 g 2,4,6-Trimethyl-s~trithian 0,01% (Äthanol 95%) 10,0 ml Zuckersirup 32⁰Be
auf 100 ml Quellwasser

Zubereitung F

1,9 g natürlicher schwarzer Johannisbeersaft-Konzentrat 10,0 ml Zuckersirup 32⁰Be
auf 100 ml Quellwasser

Die einzelnen obengenannten Zubereitungen werden miteinander von einem Gremium aus zehn Geschmacksprüfern untersucht.

Die Zubereitimg P wird im allgemeinen von dem Gremium als zu flach und nicht sehr charakteristisch für frische schwarze Johannisbeeren angesehen. Die Zubereitungen B, C, D und E werden in der Weise angesehen, daß sie im wesentlichen frische und angenehmere Noten als die Zubereitung F besitzen. Zusammenfassend wurden die Zubereitungen D und E als die besten Zubereitungen für schwarzen Johannisbeersaft bevorzugt. Somit kann der Schluß gezogen werden, daß für die Verwendung zur Erzielung eines Aromas nach schv/arzen Johannisbeeren das Material 2,4,6-Trimethyl-s-trithian in Mengen von 1/10 desjenigen des Buchu-Blattöls in schwarzem Joharmisbeersaft verwendet werden kann.

Daraus kann ferner geschlossen werden, daß 2,4,6-Trimethyl-strithian Buchu-Blattöl, Niribine und/oder natürliche schwarze Johannisbeerenester erfolgreich ersetzen kann, wenn dieser Bestandteil in verstärkten schwarzen Johannisbeersäften, ersetzten schwarzen Johannisbeersäften und imitierten schwarzen Johannisbeersäften verwendet wird.

21 -

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Claims (15)

- 21 Patentansprüche

1. Verfahren zur Veränderung des Geschmacks bzw. Geruchs oder des Aromas eines verbrauchbaren Materials, dadurch g e kennzeichnet , daß man dem verbrauchbaren Material eine geringe, aber wirksame Menge einer Verbindung, mit der allgemeinen Formel

zusetzt, worin X S oder -NR₇- und (1) wenn- X die Bedeutung S

ι ■ ♦

hat, die Substituenten R_{1 t} R, und R,- gleich sind und niedriges Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen und die Substituenten Rp, R/, und Rg gleich sind und Wasserstoff oder niedriges Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, oder (2), wenn X die Bedeutung -NR₇- hat, die Substituenten R₁, R-, und Rc gleich sind und niedriges Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen und die Substituenten Rp, Ra und Rg Wasserstoff sind und Ry Wasserstoff oder niedriges Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß X -NH- und die Substituenten R₁, R, und R_r ein Alkylteil mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X -NH- ist und daß R₁, R, und R^ Methylsind. - .

• . - 22 -

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadu.- ι gekennzeichnet, daß X S ist und die Substituenten FL,, R, und Rg ein Alkylteil mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß X S ist, R₁, R₇ und R^ Methyl sind und daß R₂, Ra und R5 Wasserstoff sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X S ist und daß R₁, Rp, R·*, R^, R₅ und R,- Methyl sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß X S ist und daß R₂, R^ und Rg Wasserstoff sind.

8. Geschmacks- bzw. Duftmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den üblichen Aromahilfsmitteln als Wirkstoff eine ; Verbindung der allgemeinen Formel

V⁶V

^R5

/I 2

. ^Vr3

enthält, worin X S oder -NRy- und (1), wenn X die Bedeutung S hat, die Substituenten R₁, R-, und R^ gleich sind und niedriges Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen und die Substituenten R₂, R^ und Rg gleich sind und Viasserstoff oder niedriges Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, oder (2), wenn X die Bedeutung -NRy hat, die Substituenten R₁, R^ und Rc gleich sind und niedriges Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen und die Substituenten R₂, R, und Rg Wasserstoff sind und Ry Wasserstoff oder niedriges Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

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9. Geschmacks- bzw. Duftmischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß X -NH- ist und daß R₁, FU und Rp. niedriges Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.

10. Geschmacks- bzw. Duftmischung nach Anspruch 8> dadurch gekennzeichnet , daß X -NH- ist und daß R₁, R, und Rc Methyl sind.

11. Geschmacks- bzw. Duftmischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß X S ist und daß R,,, R^, und Rr niedrige Alkylteile mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.

12. Geschmacks- bzw. Duftmischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß X S ist und daß R₁, Rp, R*> R^, R₅ und Rg Methyl sind.

13. Geschmacks- bzw. Duftmischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß X S ist, R., R_x und Rr Methyl sind und daß R₉, R, und R,- Viasserstoff sind.

14. Geschmacks- bzw. Duftmischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß X S ist und daß Rp, R^ und

R,- Wasserstoff sind,
ο

15. Parfümmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den üblichen Parfümhilfsmitteln als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel

^R4 Sn^ /R, 4 Kr₂ X J \_ ^R3

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enthält, worin X S oder -NRy- und (1), wenn X die Bedeutung S hat, die Substituenten R^, R^ und R,- gleich sind und niedriges Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen und die Substituenten R₂₁ R^ und Rg gleich sind und Wasserstoff oder niedriges Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, oder (2), wenn X die Bedeutung NR,-,- hat, die Substituenten R₁, R₇ und Rp- gleich sind und niedriges Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen und die Substituenten Rp, R^ und Rg Wasserstoff sind und R,, Wasserstoff oder niedriges " Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

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