DE2253923B2 - Propionsäurethiolester, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Mittel - Google Patents

Propionsäurethiolester, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Mittel

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Description

worin R für Cyclopentyl oder Allyl steht
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Propiohylchlprid mit Allylmercaptan oder Cyclopentanthiol bei einer Temperatur von —10 bis +400C umsetzt
3. Aromatisierungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt wenigstens eines Propionsäurethiolesters nach Anspruch 1.
20
25
Gegenstand der Erfindung ist der in den Ansprüchen gekennzeichnete Gegenstand.
Substanzen zur Aromatisierung von Stoffen dienen dem Zweck einer Verringerung der Abhängigkeit von Naturstoffen, und der Erzielung gleichmäßigerer Eigenschaften in dem Fertigprodukt. Besonders begehrt sind dabei Pflanzenaromen, und vor allem lauchartige bzw. knoblauchartige oder zwiebelartige Pflanzenaromen.
In der GB-PS 11 56 480 wurden bereits Furfurylthioester zur möglichen Anwendung in Kaffesaromen vorgeschlagen. Nach den Angaben in der NL-PA 68/12 899 sollen Äthyl-u-methyl-dithiopropionat und Äthyl-fi-methyldithioisobutyrat grünzeug- oder zwiebelartige Duftnoten haben, und Methanthiolbenzoat, Methanthiolisovalerat, Methanthiolanteisovalerat, Methanthiolbutyret und Methanthiolvalerat sollen nach Milch, faulen Eiern, Käse, Gas oder Kohl riechen.
Nach Analytical Chemistry 37, 560, ist in öl aus Hopfen Methylthiohexanoat und -thioheptanoat vorhanden, und in J. Chromatography 18, 399. wird über ähnliche Arbeiten berichtet. Ferner wird auf The Chemistry und Physiology of Flavors, Westport, Conn.: Avi. 1967, besonders S. 412, hingewiesen. Es wurden auch bereits S-Alkylderivate von Thioessigsäure, Thioacrylsäure und Thiobuttersäure hergestellt, die unangenehm riechende Flüssigkeiten sind. Vinylthioacctat wird in Annalen. 648, 15, als überriechend beschrieben. In J. Org. Chem., 27, 2853-8 (1962), sind Synthesen für Cyclohexyl- und Cyclopentylthioacetat angegeben, über Aromaeigenschaften oder eine sonstige Verwendung dieser Verbindungen wird jedoch nichts berichtet. In J. Org. Chem., 29, 1910-15 (1964) sind Synthesen von Alkyl(3-alkylthio)-thiopropionaten über intermediäre 3-Alkylthioacylchloride beschrieben. Die Synthese von Methyl-(3-methylthio)thiopropionat geht aus US-PS 28 88480 hervor. Thioester sind ferner in US-PS 25 50141, 22 59 869 und 33 69 979 beschrieben. Auch in US-PS 31 03 464 sind verschiedene Thioester, darunter AlIyI-thioacetat, Butenylthioacetat. Cyclohexylthioacetat und Butylthiobenzoat, genannt.
Die erSndungsgemäßen Propionsäurethiolester können nach der Methode von Wenzel und R e i d, J. Am. Chem. Soc, 59,1089 (1937), hergestellt werden, indem man in an sich bekannter Weise Propionylchlorid mit Allylmercaptan oder Cyclopentanthiol bei einer Temperatur von -10 bis + 400C umsetzt
Cyclopentylthiopropionat weist in einer Konzentration von 0,5 bis 2 ppm einen charakteristischen Geschmack nach frischen Zwiebeln auf. Bei einer Konzentration von 5 ppm treten zu diesem Aromacharakter fruchtartige Noten mit einem anhaltenden Zwiebelnachgeschmack, wie er beim Essen von frischen Zwiebeln festgestellt wird, hinzu. Diese Verbindung läßt sich daher in Zwiebelaromen verwenden. Sie hat einen Schwellenwert von etwa 0,2 ppm und kann in Konzentrationen von etwa 4 ppm angewandt werden.
Allylthiopropionat weist in wäßriger Lösung mit 0,02 bis 0,5 ppm einen sehr charakteristischen frischen Knoblauchgeruch auf. In wäßriger Lösung mit 10 ppm ergibt sich ein Aroma nach gekochtem Knoblauch mit einem leichten metallischen und brennenden Nachgeschmack.
Die erfindungsgemäßen Propionsäurethiolester können somit zur Veränderung, Verstärkung, Modifizierung, Hervorhebung oder sonstigen Verbesserung des Geruchs oder Aromas einer Reihe von Stoffen verwendet werden, die verzehrt, verbraucht oder in anderer Weise organoleptisch empfunden werden.
Die erfitidungsgemäßen Propionsäurethiolester können in einem Aromatisierungsmittel mit üblichen Riechstoffen oder Hilfsstoffen vereinigt werden. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen dabei zur Abrundung von naxürlichen sowie synthetischen Zwiebel- undoder Knoblauchöl-Aromen, wie sie z.B. in der US-PS 36 15 601 angegeben sind.
Die erfindungsgemäßen Aromatisierungsmittel werden Nahrungsmitteln oder anderen Stoffen normalerweise in Mengen von etwa 0,1% bis zu 80 oder 90%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 50%, zugesetzt.
Beispiel 1
Allylthiopropionat
Ein auf 5°C gekühlter 250-ml-Kolben, der mit einem Rührer, einem Zugabetrichter und einem Thermometer ausgerüstet ist. wird mit 45 g (0,5 Mol) Propionylchlorid beschickt. Dann werden 37 g (0,5 Mol) Allylmercaptan in einer Zeit von 30 Minuten tropfenweise zugesetzt, während die Reaklionsmischung konstant gerührt und die Temperatur bei 5C C gehalten wird. Dann wird die Reaktionsmischung 2 Tage bei Raumtemperatur belassen.
Die Reaktionsmischung wird zu 500 ml destilliertem Wasser gegeben, und das Gemisch wird in einem Scheidetrichter überführt. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt und verworfen, und die organische Schicht wird nach Trocknen über Calciumchlorid unter vermindertem Druck destilliert.
Das Produkt wird als farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 770C bei 10 Torr erhalten. Das Produkt wird in einer Ausbeute von 21,8 g mit einer Reinheit von mehr als 95% gewonnen, wie durch gekuppelte gaschromatographische massenspektrometrische Anal) se festgestellt wird.
Das Allylthiopropionat weist folgendes Massenfragmentationsbild, geordnet nach abnehmender Ionenhäufigkeit, auf: m/e: 57, 29, 27, 39, 41. Die Informationen, die diese Werte liefern, stimmen mit der Struktur s ■
11
CH2 = CH — CH2 — S — C — C2H5
überein.
Il
O ~ C C2 Hj
Eine Mischung wird nach folgender Rezeptur hergestellt:
Beispiel 2
Cyclopentylthiopropionat
Ein auf 5° C gekühlter 250-ml-Kolben, der mit einem Rührer, einem Zugabetricnter und einem Thermometer ausgerüstet ist, wird mit 18,4 g (0,2 Mol) Propionylchlorid beschickt Dann werden 20,4 g (0,2 Mol) Cyclopentanthiol tropfenweise in einer Zeit von 30 Minuten zugefügt, während die Reaktionsmischung konstant gerührt und die Temperatur bei 5°C gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird 3 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen.
Die Reaktionsmischung wird zu 150 m! Wasser gegeben, und dann wird die organische Schicht abgetrennt. Nach Trocknen über Calciumchlorid wird das Produkt unter vermindertem Druck destilliert, wodurch 15,7 g reines Cyclopentylthiopropionat mit einem Siedepunkt von 95° C bei 20 Torr erhalten werden.
Das Produkt weist folgendes Massenfragmentationsbild, geordnet nach abnehmender Ionenhäufigkeit, auf: m/e: 57, 29, 41, 158, 27, 91.
Die genannten Werte stimmen mit der Struktur
Bestandteil
Teile
Allylthiopropionat
Natürliches Knoblauchöl
35 30 70
Die Mischung wird mit dem reinen natürlichen Knoblauchöl bei einer Konzentration von 0,5 ppm in Wasser verglichen. Dabei zeigt die Mischung einen wesentlich frischeren und volleren Knoblauchgeschmack als das natürliche Knoblauchöl allein. Die Aromastärken der beiden Lösungen werden als sehr ähnlich bewertet
Aus dem beschriebenen Test ergibt sich, daß sich Allylthiopropionat zur Herstellung von Knoblauchölimitationen und zur Ergänzung von Knoblauchprodukten durch frischere Knoblauchnoten eignet
Ein Anteil von 0,9 ecm einer 0,l%igen Lösung von Allylthiobenzoat in Propylenglycol wird zu 7,3 g einer Suppengrundlage gegeben, die aus folgenden Bestandteilen besteht:
Bestandteil Menge
Feingemahlenes Natriumchlorid 35,62
Hydrolysiertes pflanzliches Protein 27,40
Mononatriumglutamat 17,81
Saccharose 10,96
Rinderfett 5,48
Sethness-Färbkaramel 2,73
überein.
Die erhaltene Mischung wird zu 340 ml siedendem
Wasser gegeben, wodurch eine Suppe mit einem aus-
gezeichneten Knoblauchsalami-Aroma erhalten wird.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Propionsäurethiolester der Formel
5 O
!I
R-S-C-CH2CH3
DE2253923A 1971-11-04 1972-11-03 Propionsäurethiolester, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Mittel Granted DE2253923B2 (de)

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