DE2124104B2 - Wuerzmittel auf der basis von mercaptanen und deren verwendung - Google Patents

Description

a) Cyclopentylmercaptan, 3-Methyl-cycIohexylmercaptan, 2-ÄthyS-3-methyl-cyclopentylmercaptan, 2-Propyl-cycloheptvlmercapian, 3-Äthyl-cyciooctylmercaptan, Cycloheptyimercaptan, Cyclobutylmercaptan, Cyclohexyiinercaptan, Cyclooctylmercaptan, Cyclononylmercaptan, 3,3,4,4-Tetramethyl-5,5-diäthylcycloheptylmercaptan, 1,2,3,3,4,4,5,5-Octamethy 1-cyclopenty!mercaptan, 3-Äthyl-4-methyI-cyclohexy !mercaptan, 3,4,5-Trimethylcyclohexylmercaptan, S-n-Butyl-cycJooctylmercaptan, 3,4-Diäthyl-cyclohexylmercaptan, 2,3-Diätlivl-cyclohexylmercaptan, 2,4-Di-n-propyJ-cycloheptylmercaptan, 2-Methyl-cycIopentylmercaptan, 5-Methyl-cyclooctyIrnercaptan oder eine Mischung von Cyciopentylmercaptan und Cycloheptylmercapian oder

b) 2-Methyl-butanthiol-l. 3-M;thyl-butanthiol-2, 3-Mcthyl-butanthiol-l oder 2-Methyl-propanthiol-2 enthält.

2. Verwendung der in Anspruch I gekennzeichneten Würzmittel zum Würzen oder Aromatisieren von Nahrungsmitteln, wobei die Cycloalkylmercaptane in einer Menge von l,0ppb bis 500ppm und die Alkanthiole in einer Menge von 0.005 bis 5,0 ppm in den entgültigen Nahrungsmitteln vorhanden sind.

Die Erfindung bezieht sich auf Würzmittel auf der Basis von Mercaptanen und deren Verwendung zur Veränderung der organoleptischen Eigenschaften von Nahrungsmitteln, Speisen und Getränken.

Als »Veränderung« wird im Rahmen dieser Beschreibung sowohl die Bereitstellung einer Geschmacksnote bei einer relativ geschmacklosen Substanz als auch die Steigerung oder Ergänzung einer bereits vorhandenen Geschmacksivirkung unter Modifizierung von Güte, Eigenart oder Vielfalt bzw. Breite des Geschmacks verstanden.

Als Nahrungsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung sowohl feste als auch flüssige aufnehmbare Substanzen bezeichnet, die üblicherweise aber nicht unbedingt einen gewissen Nährwert haben. Zu derartigen Nahrungsmitteln gehören Fleisch, Bratensaucen, Suppen, übliche Speisen, Getränke, Molkereiprodukte, Zuckerwaren, Gemüse. Getreideprodukte, leichte Getränke und Inibißwaren.

Die Herbeiführung eines Brat- und Fleischgeschmacks und -aromas ist seit längerer Zeit Gegenstand fortgesetzer Untersuchungen im Bereich der Nahrungsmittelindustrie. Deraku'e Mangel an Nahrungsmitteln, insbesondere eiweißhaltiger Nahrung, in vielen Teilen der Welt gibt Anlaß für die Ausnutzung von nichttierischen Eiweißquellen. verbunden mit der Notwendigkeit, solches Eiweiß schmackhaft und so fleischähnlich wie möglich erscheinen zu lassen. Produkte, die in der Lage sind, Geschmack und Aroma von Geröstetem bzw. Gebratenem und Fleischprodukten möglichst ähnlich nachzuahmen oder sogar genau wiederzugeben, sind daher hoch erwünscht, wenn nicht sogar notwendig.

Die Verwendung einiger Mercaptane und anderer schwefelhaltiger Substanzen in Nahrungsmitteln ist

ίο bekannt. Beispielsweise wird Alkylmercaptan in Würzmischungen für Suppen und Fleisch verwendet, n-Butylmercaptan für Gemüsesuppengeschmack und n-Propylmercaptan zur Herbeiführung eines Zwiebelgeschmacks.

Bei Mercaptanen, wie Thienylmertaptan wurde ein schwach kaffeeähnlicher Duft bei extrem hohen Verdünnungen festgestellt. Ferner wurde in kürzlich angezeigten Arbeiten von Grey und anderen in Chemical Abstracts 67, 2071 Iu; Gumbmann und andere in

ao Chemical Abstracts61, 12552c; Brennan und andere, Chemical Abstracts 61, 11247b: Merrit, Chemical Abstracts 61, 1526Oe; und Libbey und andere, Chemical Abstracts 61, 1175b auf die Anwesenheit von unverzweigten Thiolen in Hühnerfleisch, flüch-

»5 tigen Bestandteilen der Kartoffel, in dem oberen Leerraum in Rindfleischbüchsen, in bestrahlten Nahrung.,-nitteln und flüchtigen Bestandteile von Cheddar-Käse hingewiesen. Ronald und andere berichten in Chemical Abstracts 62, 6843f über die Anwesenheit von primären und anderen Thiolen in den flüchtigen Bestandteilen der Auster. Ferner ist es aus Coffee Processing Technology von Si vet ζ, Bd. 2, 1963, S. 114 bis 115, bekannt, daß der Geruch von Methylmercaptan am ehesten an verfaulten Kohl erinnert und wenig angenehm ist; erst in geringer Konzentration und gemischt mit anderen Aromen soll Methylmercaptan angenehm wirken.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung jind die im vorstehenden Anspruch 1 aufgezeigten Würzmittel sowie die Verwendung derselben entpsrechend dem Anspruch 2.

Die hier beschriebenen Mercaptane können entweder einzeln oder in Mischungen von zwei oder mehreren Vertretern verwendet werden. Letztere Methode

♦5 hat den Vorteil, daß die günstigen Eigenschaften jedes einer Vielzahl solcher Mercaptane für einen speziellen Fall ausgenutzt werden kann. In dieser Weise bieten sich dem Benutzer wirksame Mittel zur Nachahmung eines weiten vielfältigen Bereichs organoleptischer Faktoren zur Herbeiführung einer bestimmten Geschmacksempfindung auf Seiten der Verbraucher.

Die Cycloalkylmercaptane, die gemäß der Erfindung zu verwenden sind, sind in der Lage, einen fleischähnlichen Geschmack, beispielsweise einen Bratfleischgeschmack, mit einem leichten Zweibel- oder Knoblauchcharakter und fettartigen Grünzeugnoten zu verursachen, und sie können demgemäß in Nahrungsmitteln oder Speisen verwendet werden, um diesen einen fleischartigen oder bratfleischähnlichen organo-

leptischen bzw. Geschmackseindruck zu verleihen, der von Rindfleisch bis Geflügel, wie Hähnchen oder Truthahn erinnert.

Außerdem können die Cycloalkylmercaptane dazu verwendet werden, Duftstoffen, die in nahrungsmittelverwandten oder auch nicht für den Verzehr bestimmten Produkten verwendet werden, ein spezielles Aroma zu verleihen. Weiter können die Cycloalkylmercaptane dazu dienen, Nahrungsmitteln beim Kochen, Braten,

Backen oder and..·! -:c !'.-.rnii/en oder Zubereiten für Jen Vermehr ein begehrten nahrungsmiite.'ähniiches Aroma nach Friscligebach:nem oder -gebratenem zu verleihen. Demgemäß können die Cyoloalkylniercaptane Mischungen zugesetzt werden, die geeignet bind. während d^s Backensein frisches brotühnliches Aroma /u verleihen.

Die Bildung des Cycloalkylmereaptans in situ mit der übrigen Bestandteilen der Würz- oder Nahrung·.,-miaelmischung ist ebenso möglich, indem man als Vorläufer ein Mercaptal und/oder Hemimereaptal verwendet, das durch einfache Hydrolyse, wie beispielsweise bei Rückflußtemperaturen zum gewünschten Cycloalkylmercaptan führen kann.

Die hier beschriebenen Cycloalkylmercaptane können in bekannter Weise, beispielsweise durch Umsetzung des entsprechenden Cycloalkens mit Schwefel, Wasserstoff und Molybdändisuifid oder alternativ durch Umsetzung des entsprechenden Cyclcalkylchlorids oder -bromids mit H₂S und Reinigung des Re- *o aktionsprcduktes durch Extraktion und/oder Destillation hergestellt werden.

Wie dem Fachmann klar sein wird, kann die in einem besonderen Fall angewandte Cycloalkylmercaptanmenge je nach gewünschter organoleptischer Wirkung unter Berücksichtigung der Art des zu würzenden Produkts und verwendeten Würzmittels über einen relativ weiten Bereich veränderlich sein So werden entsprechend größere Mengen in den Fällen notwendig sein, daß die zu würzende Speise von sich aus relativ fade schmeckt, während relativ kleine Mengen für die geschmackliche Verbesserung einer Zusammensetzung ausreichen werden, die lediglich gewisse Män-EC1 hinsichtlich des natürlichen Geschmacks oder Aiomjs zeigt.

Das primäre Erfordernis besteh ι somit darin, d,iß die gewählte Menge wirksam ist, d. h. ausreichend zur Veränderung der organolcptischen Eigenheiten der Siammzusammenset/ur.g, gleichgültig ob diese durch ein Nahrungsmittel oder eine Würzmischung gebildet wird So wird die Verwendung ungenügender Mengen an Cvcloalkylmercaptan selbstverständlich jede Möglichkeit zur Erzielung der erwünschten Ergebnisse praktisch zunichte machen, während überschüssige Mengen unnötig kostspielig sind und in extremen *i Fällen das Geschmack-Aroma-Gleichgewicht stören können und sich so von selbst verbieten.

Somit und in Bezug auf die endgültigen Speisen wurde gefunden, daß wirksame Cycloalkylmercaptan-· mengen zwischen 1,0 ppb (I Teil pro 10⁹ Teile) und etwa 500 ppm (bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung) liegen. Konzentrationen oberhalb der angegebenen Maximalmengen sind nicht zu empfehlen, da sie nicht zu einer angemessenen Steigerung der organoleptischen Eigenschaften führen werden. Wenn das Cycloalkylmercaptan dem Nahrungsmittel als Bestandteil einer Würzmischung zugesetzt wird, ist es natürlich wesentlich, daß die Gesamtmenge der angewandten Würzmischung ausreicht, um zu einer wirksamen Mercaptankonzentration im Nahrungsmittel zu führen.

Gemäß der Erfindung hergestellte Gewürzmischungen bzw. Würzmittel enthalten das Cyclo.Ukylmercaptan vorzugsweise in Konzentrationen zwischen etwa 0,001 und etwa 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das ^6s Gesamtgewicht der Gewürzmischung).

Alle Teile, Proportionen, Prozentsätze und Verhältnisse sind im Rahmen der vorliegenden Beschreibung.

wenn nichts anderes angegeben isi, auf das Gewicht bezogen.

Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Aikanthiole können dazu verwendet werden, verzehrbaren Produkten, wie Nahrungsmitteln, Rost- oder Bratgeschmacks- und -aromanoten /u verleihen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkanthiole sind demgemäß für Verwendungen geeignet, bei denen beispielsweise eine relativ kleine Menge an Thiol zu einem Nahrungsmittel hinzugefügt wird, die zur Veränderung der Geschmacks- und/oder Aromaeigenschaften des Nahrungsmittels wirksam ist. Die Thiole sind also für Gewürzmischungen oder Würzmittel gut geeignet, die zusätzlich zu dem Thiol oder den Thiolen Mononatriumglutamat, schwefelhaltige Aminosäuren, wie Cystein, hydrolysierte Eiweißmaterialien, wie hydrolysiertes Pflanzenprotein, hydrolysiertes Fischprotein oder Tetramethyipyrazin oder eine Kombination oder ein Reaktionsprodukt von zwei oder mehreren solcher zusätzlicher· Bestandteile umfassen und zur Herbeiführungeines Bratfleischgeschmacks bei eiweißartigen oder anderen Produkten dienen.

Eif? besonders bevorzugtes Thiol gemäß der Erfindung ist das -VMethyi-butanthiol-2. Diese im Handel verfügbare Verbindung besitzt ein kräftiges Schmorbraten-, Bratfleisch- und Schmortopfaroma und entsprechenden Geschmack und stellt einen sehr wirksamen Geschmacksstoff dar. Ein weiteres bevorzugtes Alkanthiol gemäß der Erfindung ist das 2-Methylbutanthiol-1 Diese Substanz hat süße Röstaroma- und -geschmacksnoiei: in Konzentrationsbereichen, die etwas über der·, S.hwellwertsbcreich liegen, wobei sich der Charakter bei höheren Konzentrationen zum Bratfleisch- und Schmortopfgeschmack hin verändert.

Ein Aikanthiol, das ebenfalls gemäß der Erfindung verwendet werden kann, ist das 3-Methyl-butanthiol-l. Im 1 ppm Bereich in Wasser hat diese Substanz einen Geschmacks- bzw. Aromacharakter von ausgelassenem Schweine- oder Geflügelfett und ist geeignet, Speisen Schweinefleisch-, geflügel- und fettähnliche Geschmacksnoten zu verleihen. Ein weiteres Alkanthiol ist das 2-Methyl-propanthiol-2. Eine I %ige äthanolische Lösung dieser Verbindung hat ein leicht süßliches fettartiges ausgelassenes Schweinefleisch- und -fettaroma mit Bratzwiebelcharakter. Der Geschmack in Wasser bei 1 ppm zeigt interessante Fleischgeschmacksnoten und einen Zweibeicharakter.

Gemäß der Erfindung verwendete Alkanthiole können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Eine Herstellungsweise, die sich als wirksam erwiesen hat, besteht darin, daß man das Thiol aus der entsprechenden Halogenverbindung herstellt, bei der das Halogen durch Chlor, Brom oder Jod gebildet wird. Die Bromverbindungen werden dabei allgemein bevorzugt. Die Halogenverbindung wird mit Thioharnstoff oder einem substituierten Thioharnstoff zum S-Alkylpseudothioharnstoffsalz umgesetzt. Diese Phase der Herstellung erfolgt bei Temperaturen von etwa 60 bis 100 C und vorzugsweise bei 70 bis 80 C. Vorzugsweise wird dabei ein Träger oder Verdünnungsmittel verwendet, wie beispielsweise ein Glykoläther, wie Triäthylenglykol. Die Halogenverbindung wird vorzugsweise langsam unter kontinuierlichem Rühren zu dem thioharnstoffhaltigen Reaktionsmedium hinzugegeben.

Nach Beendigung der ersten Umsetzungsphase wird zur Spaltung des Pseudothioharnstoffsalzes und zur Erzeugung des dem Haiogenalkan entsprechenden Alkanf.hiols ein Pohamin, wie Tetraäthylenpentamin

zugegeben. Die Umsetzung mit dem Λ mi η erfoigi unier den gleichen Temperatur- und Druck "icdingungen und in Gegenwart ties gleichen Reakuonsirägers wie bei der ersten Reaktionsphase. Es kann bei Über oder Unterdruck gearbeitet werden, jedoch sind normale atmosphärische Drucke im allgemeinen für die Herstellung der Alkanthiole bevorzugt.

Selbstverständlich können die hergestellten Zvvisehen- und Endprodukte zur Reinigung und Nachreinigung der gewünschten Substanzen neutralisiert, gewaschen und getrocknet werden. Die Alkanthiole können in reinerer oder praktisch reiner Form durch herkömmliche Reinigungsverfahren erhalten werden. So können die Zwischen- und Endprodukte durch Destillaiion, Extraktion. Kristallisation, Filtration, präparative Chromatographie u. dgl. gereinigt und oder isoliert werden.

Nachfolgend wird eine Arbeitsvorschrift für die Herstellung von 2-Methyl-butanthiol-l gegeben:

In einen 1 1-Kolben mit Magnetrührer, Thermometer, Tropftrichter und einer mit Glasspiralen gepackten 35,6 cm-SäuIe mit Destilliera;,fsatz fürvariabfen Rückfluß wurden 125 ml Triäthylenglyko! und 83,8 g Thioharnstoff gebracht, die Temperatur auf 75 C erhöht und dann 100 g 2-Methyl-l-brombutan tropfenweise unter Rühren hinzugegeben. Nach Beendigung der Brombutanzugabe wurde die Rcaktionsrnischung weitere 15 min lang bei 75 C gerührt und 94.6 g Tetraäthylenpentamin aus dem Tropftrichter hinzugegeben. Das Reaktionsprodukt wurde eine weitere Stunde lang bei 75 C gerührt.

Die zweiphasige Reaktionsmischung wurde in einen Scheidetrichter überführt und die untere Schicht abgelassen und verworfen. Die Gaschiomatographie der oberen Schicht zeigte dem Mercaptan und dem Monosulfid entsprechende Peaks. Die obere Schicht wurde in 500 ml 4 η Kaliumhydroxyd gelöst und zur Entfernung des Monosulfids und anderer Verunreinigungen dreimal mil 80 ml Portionen Diäthyläther extrahiert.

Die resultierende wäßrige Mischung wurde mit Salzsäure angesäuert und zur Abtrennung des Mercaptans mit Äther extrahiert. Der ätherische Extrakt wurde über Natriumsulfat getrocknet und mit einem Rotationsverdampfer eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde auf einer Säule chromatographiert, wobei dem Äther und dem 2-Methyl-butanthiol-l entsprechende Maxima gefunden wurden.

Die gaschromiatographische Analyse ergab, daß die 11 g erhaltenen Materials von 99,395 %iger Reinheit waren; die Struktur wurde durch Infrarot- und Kernmagnetresonanzspektroskopie bestätigt.

Das so hergestellte 2-M:thylbutanthiol-l zeigte im 0,0001 ppm-Bereich in Äthanol süßliche Rost- oder Bratgeschmacksnoten und duftete nach gerösteten Nüssen. Im 0,0005 ppm-Bereich hatte es ein starkes Rost- oder Brataroma und einen Bratfleisch- und Schmortopfgeschmack; bei 0,001 ppm besitzt es ein sehr charakteristisches Rost- oder Brataroma. In Zuckerwasser sind die Bratfleischnoten etwas unterdrückt. Es ist geeignet zur Bereitstellung von Röstoder Bratgeschmacksnoten in Fleisch-, Nuß-, Karamel- und Gemüsewürzen. Sein Schwellwertsbereich liegt unter 0,0001 ppm.

Es ist weiter gemäß der Erfindung klar, daß die Anwendungsbereiche oder Konzentrationen der M-kanthiole so kontrolliert werden, daß die gewünschten Geschmacks- und Aroniaeieenschaften bei den Nahrungsmitteln erreicht werden. So kennen die Alkanthiole in Nahrungsmitteln in Konzentrationen verwendet «erden, die von ihrer Schwelle bei 0,005 bis zu 5,0 ppm reichen.

Die erfindungsgemäü zu verwendenden Cycloalkvlmercapiane und Alkanthiole sind in Gewür/mischunuen brauchbar. Als Würzmitte! bzw. Gewürzmischung wird dabei ein Produkt verstanden, das durch Ergänzung oder Verstärkung eines natürlichen oder künst-

liehen Geschmacks eines Nahrungsmittels einen bestimmten Teil des gesamten Geschmackseindrucks beiträgt oder praktisch den gesamten Geschmacks- und/ oder Aromacharakter eines aufnehmbaren oder verzehrbaren Produktes liefert. Erfindungsgemäß können Würzmittel vorgesehen werden, mit denen sich ein Geschmack nach Fleisch und geröstetem Fleisch erzielen läßt, wie es bisher nicht möglich war. Dabei besitzen die erfindungsgemäßen Produkte einen gegenüber den bekannten Produkten unterschiedlichen organoleptischen Charakter und bereichern damit in vorteilhafter Weise die Gewürzpalette im Hinblick auf eine Nuancierung der zahlreichen Produkte der Nahrungsmittelindustrie.

Die hier beschriebenen Würzmittel können nach herkömmlichen Verfahren, die für solche Zwecke gut bekannt sind, hergestellt werden. So können flüssige Produkte allein durch Mischen der Bestandteile in den vorgesehenen Mengenverhältnissen in einem geeigneten Mischer zur Erzielung der gewünschten Konsistenz, Homogenität oder Dispersion erzeugt werden. Alternativ können Würzmittel in fester Form, d. h. als Pulver oder Körnchen zweckmäßig durch Zusammenmischen des Cycloalkylmercaptans beispielsweise mit Gummi arabicum, Traganthgummi oder Karrageen (irischer Knorpeltang) und nachfolgendes Sprühtrocknen der resultierenden Mischung erhalten werden.

Vorpräparierte Geschmacksstoffmischungen in Pulverform können durch Zusammenmischen der trockenen festen Komponenten mit Cycloalkylmercaptan in einem trockenen Mischer bis zur erfordei liehen gleichmäßigen Verteilung erhalten werden.

Die Natur der übrigen Bestandteile der Mischung neben dem Cycloalkylmercaptan oder Alkanthiol wird natürlich primär von der beabsichtigten späteren Anwendupg abhängen, d. h. der Verwendung für Nahrungsmittel oder Speisen selbst oder alternativ für Würzmittel, die Speisen zu irgendeinem Zeitpunkt zugesetzt werden sollen. Auf alle Fälle dienen derartige Zusammensetzungen zur Veränderung der organoleptischen Eigenheiten des damit behandelten endgültigen Nahrungsmittels. Bevorzugte Zusammensetzungen enthaltenden Eiweißhydrolysat, Thiamin, Natriumglutamat, 5-Ribonucleotide und Aminosäuren, wie Cystein, Glutaminsäure, Polypeptide una Mischungen der-

s5 selben.

Hier für die Verwendung als Mitbestandteile oder Würzmittelzusätze geeignete Substanzen sind dem Fachmann für solche Zwecke gut bekannt und in der einschlägigen Literatur ausgiebig beschrieben. Neben

dem Erfordernis, daß solche Materialien für den Verzehr geeignet und also nicht-toxisch oder anderswie unschädlich sein müssen, sind ihrer Auswahl keinerlei besonders kritische Grenzen gesetzt. Demgemäß gehören zu solchen Materialien, die ganz allgemein als

⁶S Würzmittelzusätze oder Träger gekennzeichnet werden, grob gesprochen Stabilisatoren, Eindicker, oberflächenaktive Mittel, Konditionierungsmittel, Gcschmackssloffe und geschmackssteigernde Substanzen.

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Zu Stabilisatoren gehören haltbarmueliende Mittel, wie /. 13. Natriumchlorid, Antioxidantien, wie Calcium- und Natriumascorbal, Ascorbinsäure, butyliertes Hydroxyanisol (Mischung von 2- und 3-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol). butylicrtes Hydroxytoluol (2,6-Ditert.-Butyl-4-metliylphenol), Propylgallat und »Sequestrants«, wie z. B. Zitronensäure.

Zu eindickenden Verbindungen gehören Träger, Bindemittel, Schutzkolloide, Suspendierungsmittel, Emulgatoren, wie z. B. Agar-agar, Karrageen; Cellulose und Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose und Methylcellulose; natürliche und synthetische Gummi- oder Sehleimstoffe, wie Gummiarabikum, Traganthgummi: Gelatine, eiweißartige Materialien, Fette, Kohlehydrate, Stärken, Pectine und Emulgatoren, wie Mono- und Diglyceride von Fettsäuren.

Zu oberflächenaktiven Mitteln gehören Emulgatoren, wie z. B. Fettsäuren, wie Caprin- und Caprylsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Mono- und Diglyceride von Fettsäuren, Lecithin, Schaumbrecher und geschmacksdispergierende Mittel, wie Sorbitanmonostearat, Kaliumstearat, hydrierter Talgalkohol.

Zu Konditionierungsmitteln gehören Bleich- und Reifungsmittel, wie Benzoylperoxid, Calciumperoxid, Wasserstoffperoxid; Stärkemodifikatoren, wie Peressigsäure, Natriumchlorid Natriumhypochlorit, Propylenoxid, Bernsteinsäureanhydrid; Puffer und Neutralisierungsmittel, wie Natriumacetat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumphosphat, Zitronensäure, Milchsäure, Essig; Farbstoffe, wie Carminsäure, Cochineal, Turnerin und Curcumin; Beizmittel wie Natriumaluminiumsulfat, Calciumchlorid und Calciumgluconat; Texturmittel; Anbacken verhindernde Mittel, wie Calciumaluminiumsulfat und dreibasisches Calciumphosphat: Enzyme; Hefenahrungen, wie CaI-ciumlactat und Calciumsulfat; Nährzusätze, wie Eisensalze, wie Eisenphosphat, Eisenpyrophosphat, Eisengluconat; Riboflavin, Vitamine, Zinkquellen, wie Zinkchlorid, Zinksulfat.

Zu Geschmacksstoffen und geschmackssteigernden Stoffen gehören organische Säuren, wie gesättigte und ungesättigte Fettsäuren und Aminosäuren: Alkohole, wie primäre und sekundäre Alkohole: Ester; Carbonylverbindungen. einschließlich Aldehyde und Ketone, Lactone; cyclische organische Verbindungen, einschließlich Benzolderivate; Alicyclen, Heterocyclen, wie Furane, insbesondere 2-Acetylfuran, Pyridine, Pyrazine, schwefelhaltige Verbindungen einschließlich Thiazole, Thiole, Sulfide, Disulfide; sogenannte Geschmackspotentiatoren, wie Mononatriumglutamat, Guanylate, inosinate, natürliche und synthetische Geschmacksstoffe, wie Vanillin, natürliche Gummi; Gewürze, Kräuter, ätherische öle und Extrakte einschließlich Anis, Anisol, Alkannawurzelextrakt, Lorbeerblätter, Capsicumextrakt.

Die speziellen für die Würzmittel ausgewählten Zusatzstoffe können je nach gewünschter physikalischer Form des endgültigen Produktes, d. h. Nahrungsmittels, fest oder flüssig sein, gleichgültig, ob es synthetische oder natürliche Produkte sind, und sie sollten in jedem Falle in der Lage sein, eine Umgebung zu schaffen, in der das Cycloalkylmercaptan oder Alkanthiol unter Bildung eines homogenen Mediums dispergiert oder zugemischt werden kann. Im übrigen wird die Auswahl des oder der Würzmittelzusätze wie auch der davon verwendeten Mengen vom speziell gewünschten organoleptischen Charakter des Endprodukts abhängen. So hängt die Auswahl der Bestand1U4

teile im Falle von Gewürzmischungen von den Nahrungsmitteln oder Speisen ab, denen Geschmack oder Aroma erteilt werden sollen. Im Gegensatz dazu sollten bei der Herstellung von festen Produkten, wie beispielsweise Ersatznahrungsmitteln, Bestandteile verwendet werden, die zu normalerweise festen Zusammensetzungen führen können, wie verschiedene Cellulosederivate.

Für den Fachmann dürfte klar sein, daß das Cyclo-

alkylmercaptan oder Alkanthiol zu den zu würzenden Massen oder Produkten zu irgendeinem geeigneten Zeitpunkt der Zubereitung des Endproduktes zugesetzt werden können. D. h., wenn das Cycloalkylmercaptan oder Alkanthiol zur Veränderung oder anderswie Abwandlung des Geschmacks eines Nahrungsmittels verwendet wird, kann es der Ausgangsmischung, dem Teig, der Emulsion, dem Schlagteig od. dgl. vor irgendeiner Koch- oder Backbehandlung zugesetzt werden. Alternativ kann es in einem späteren

»ο Stadium der Zubereitung zugegeben werden, wenn die Verluste durch Verflüchtigung während einer früheren Behandlungsstufe übermäßig hoch sein würden. Die angewandte Menge des Cycloalkylmercaptans oder Alkanthiols soll ausreichend sein, um dem Produkt die gewünschte Brat- bzw. Rost- oder Fleischgeschmackseigenheit zu verleihen, wobei jedoch der Gebrauch übermäßiger Mengen solcher Cycloalkylmercaptane oder Alkanthiole nicht nur unnütz und unwirtschaftlich ist, sondern zu große Mengen auch zu einer Unabgeglichenheit des Geschmacks im zu verzehrenden Produkt führen. Außerdem geht bei zu hohen Konzentrationen der Rost- oder Bratcharakter der Alkanthiote in den Würzmitteln (und ebenso in Nahrungsmitteln und Speisen) verloren.

Die angewandte Menge wird abhängig vom endgültigen Nahrungsmittel oder für die Aufnahme bestimmten Produktes, von Ausmaß und Art des dem Produkt ursprünglich eigenen Geschmacks, von der weiteren Zubereitung und Behandlung, der das Produkt ausgesetzt wird, von regionalen oder anderen Faktoren, der Art einer gegebenenfalls vorgesehenen Einlagerung, der das Produkt unterworfen wird und der Vorbehandlung unmittelbar vor dem Verzehr, wie Backen oder Braten, die vom Endverbraucher beim

*5 Produkt vorgenommen werden, variieren. Die Bezeichnung »wirksame Menge« und »ausreichende Menge« ist demgemäß im Rahmen der vorliegenden Beschreibung so zu verstehen, daß die angewandte Menge der Veränderung des Geschmacks von Nahrungsmitteln oder anderen verzehr- oder aufnehmbaren Materialien mengenmäßig angepaßt ist.

Es ist demgemäß erforderlich, daß die endgültige Zusammensetzung 0,005 bis 5,0 ppm Thiol enthält. Ganz besonders wird in Speisen die Verwendung von etwa 0,01 bis etwa 1,0 ppm bevorzugt. Höhere Anwendungskonzentrationen bis zu etwa 0,9 ppm sind für Veterinärprodukte, wie Hundefutter, brauchbar.

Die für Würzmittel anzuwendende Alkanthiolmenge kann abhängig von einer dem Nahrungsmittel odei

anderen aufnehmbaren Material zu verleihenden besonderen Qualität über einen weiten Bereich veränderlich sein; so können von etwa 0,1 bis 80 oder 90% de! erfindungsgemäßen Thiols in solche Würzmittel ein gebracht werden. Allgemein wird es als wünschens

wert empfunden, wenn etwa 0,5 bis etwa 25 % an Thio in solchen Mischungen vorhanden sind.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Eriäuterunj der Durchführung der Erfindung.

609 5 ZI /209

Beispiel I

Folgende Bestandteile wurden bei 25 C homogen zusammengemischt:

Bestandteile Teile

Pflanzliches Streckmittel 622.7

Salz 321,7

Glutaminsäure 5,1

L-Cystein-hydrochlorid 10,3

Glycin 5,1

/^-Alanin 1,3

Taurin 20,0

Mischung von Dinatriuminosinat

und -guanylat 3,3

Cyclopentylmercaptan 0,10

Diese Mischung wurde 30 see lang auf 149 C aufgeheizt. Nach dem Abkühlen auf 38 C wurden 0,12 Teile Diacetyl und 0,10 Teile Hexanal zugegeben. Die resultierende Mischung hatte ein ausgezeichnetes Geflügelaroma.

Beispiel 2

Die folgenden Materialien wurden bei 25 C homogen zusammengemischt:

Bestandteile Teile

Pflanzliches Streckmittel 622,7

Salz 321,7

Glutaminsäure 5,1

L-Cystein-hydrochlorid 10,3

Glycin . ..." 5,1

/ί-Alanin 1,3

Taurin 20,0

Mischung von Dinatriuminosinat

und -guanylat 3,3

Die Mischung wurde 30 see lang auf 149 C aufgeheizt. Nach dem Abkühlen auf 38 C wurden 0,12 Teile Diacetyl und 0,10 Teile Hexanal hinzugefügt. Nach einer Ablagerung der resultierenden Mischung über h wurden 0,1 Teile 3-Methyl-cyclohexylmercaptan hinzugefügt.

Die resultierende Mischung wurde 10 h lang abgelagert und ergab ein Produkt mit ausgezeichneten Geflügel- bzw. Hähnchenaromen.

Beispiel 3 Bestandteile Teile

Pflanzliches Streckmittel 622,7

Salz 321,7

Glutaminsäure 5,1

L-Cystein-hydrochlorid 10,3

^-Alanin 1,3

Taurin 20,0

Mischung von Dinatriuminosinat

und -guanylat 3,3

l-Äthyl-S-methyl-cycIopentyl-

mercaptan 0,1

Die Mischung wurde 30 see lang auf 149° C aufgeheizt. Nach dem Abkühlen auf 38° C wurden 0,12 Teile Diacetyl und 0,10 Teile Hexanal hinzugefügt.

Die resultierende Mischung hatte ein ausgezeichnetes Gefiügelaroma.

Beispiel 4

Die folgenden Bestandteile wurden bei 25° C homogen zusammengemischt:

110

Bestandteile Teile

Pflanzliches Streckmittel 622,7

Salz 321,7

Glutaminsäure 5,1

s L-Cystein-hydrochlorid 10,3

Glycin 5,1

//-Alanin 1,3

Taurin 20,0

Mischung von Dinatriuminosinat ίο und -guanylat 3,3

Die Mischung wurde 30 see lang auf 149 C aufgeheizt. Nach dem Abkühlen auf 38 C wurden 0,12 Teile Diacetyl, 0,10 Teile Hexanal und 0,1 Teile Cyclopentylmercaptan hinzugefügt.

Die resultierende Mischung hatte ein ausgezeichnetes Geflügelaroma.

Beispiel 5

Die folgenden Bestandteile wurden bei 25 C homogen zusammengemischt:

Bestandteile Teile

Pflanzliches Streckmittel 622,7

a₅ Salz 321,7

Glutaminsäure 5,1

L-Cystein-hydrochlorid 10,3

Glycin 5,1

/Mlanin 1,3

Taurin 20,0

Mischung von Dinatriuminosinat und -guanylat 2,0

Die Mischung wurde 60 see lang auf 149 C aufgeheizt. Nach dem Abkühlen auf 38 C wurden 0,12 Teile Diacetyl und 0,10 Teile Hexanal hinzugefügt. Nach Ablagerung der Mischung über eine Zeitdauer von 3 h bei einer Temperatur von 18,3 C wurden 0,1 Teile 2-Propyl-cycloheptylmercaptan hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde dann 10 h lang abgelagert zur Erzielung einer Zusammensetzung mit einem ausgezeichneten Geflügelaroma und -geschmack.

Beispiel 6

8,8 g Cystein-hydrochlorid wurden zusammen mit einer Mischung von 309 g hydrolysiertem Pflanzenprotein und 674 g Wasser unter Atmosphärendruck 4 h lang bei 102 C unter Rückfluß erhitzt. Anschlie_go ßend an die Rückflußbehandlung wurde die Mischung abgekühlt, und es wurden dann 0,05 g 3-ÄthyI-cyclooctylmercaptan hinzugefügt und mit der Zusammensetzung innig durchmischt. Die Mischung hatte einen ausgezeichneten Rindfleischgeschmack.

B eispiel 7

0,05 g Mercaptal aus Acetaldehyd und Cyclopentylmercaptan wurden unter Atmosphärendruck 4 h lang zusammen mit der folgenden vorgemischten Zusammensetzung bei 102⁰C unter Rückfluß behandelt.

Bestandteile Menge (g)

hydrolysiertes Pflanzenprotein 309

Wasser 674

Thiamin-HCI 8,8

Cystein-HCl 8,8

Anschließend an die Rückflußbehandlung wurde die resultierende Mischung 72 h lang bei 60 bis 75°C?

2895

^Έ Cj I <£-

»gealtert«. Die Misi-Imng hatte ein ausgezeichnetes Rindfleischaroma.

Beispiel 8

0,05 g Cycloheptytmercaptan wurden unter Atmosphärendruck 4 h lang mit der folgenden vorgemischten Zusammensetzung bei 102 C unter Rückfluß behandelt:

Bestandteile Menge (g)

hydrolisiertes Pflanzenprotein 309

Cystein-HCl 8,8

Thiamin-HCI 8,8

Wasser 674

Anschließend an die Rückflußbehandlung wurde die resultierende Mischung 72 Ii lang bei 60 bis 75 C »gealtert«. Die Mischung hatte ein ausgezeichnetes Rindfleischaroma.

Beispiel 9

Die nach Beispiel I hergestellte Zusammensetzung wurde unter Herstellung einer 0,l%igen Lösung in Propylenglykol gelöst. Von dieser Lösung wurden 0,966 g zu 7,3 g einer Suppenbasis bestehend aus Bestandteile Teile

fein gemahlenes Natriumchlorid 35,62

hydrolysiertes Pflanzenprotein 27,40

Mononatriumglutamat 17,81

Saccharose 10,96

Rinderfett 5, 8

Karamelfarbe 2,73

hinzugefügt.

Die resultierende Mischung wurde in 340 g siedendes Wasser gegeben und ergab eine Suppe mit ausgezeichnetem Hühnergeschmack.

Die Zusammensetzung gemäß Beispiel 7 (0.0Π5 »> ergab bei Zugabe zu obiger Suppenbasis ebenfalls eine Suppe mit einem guten Fleischgeschmack.

Beispiel 10

Die Zusammensetzung gemäß' Beispiel 6 wurde unter Herstellung einer 0,1 %igen Lösung in Propylenglykol gelöst. 0,966 g dieser Lösung wurden zu 7,3 g einer Suppenbasis bestehend aus:

Bestandteile Teile

fein gemahlenes Natriumchlorid 35,62

hydrolysiertes Pflanzenprolein 27,40

Mononatriumglutamat 17,81

Saccharose 10,96

Rinderfett 5,48

Karamelfarbe 2,73

hinzugefügt. Die resultierende: Mischung wurde in 340 g siedendes Wasser gegeben und ergab eine Suppe mit ausgezeichnetem Hühnergeschmack.

Die Zusammensetzung gemäß Beispiel 3 (0,005 g) ergab bei Zusatz zu obiger Suppenbasis ebenfalls eine Suppe mit einem guten Fleischgeschmack.

Beispiel 11

Ein halbes Gramm der Suppenbasismischung von Beispiel 9 wurde in einer Lösung von 100 g Gummiarabikum und 300 g Wasser emulgiert. Die Emulsion wurde mit einem Labortrockner bei 7,1 m³/min Luft

mit einer Einlaßtemperatur von 260 C, einer Auslaßtemperatur von 93 C und einer Rotationsgeschwindigkeit von 50000 Upm sprühgetrocknet.

12 g des sprühgetrockneten Materials wurden mit 29,2 g der Suppenbasis gemäß Beispiel 7 gemischt. Die resultierende Mischung wurde dann in 340 g siedendes Wasser gegeben und crgeab eine ausgezeichnete nach Fleisch schmeckende Suppe.

Beispiel 12

Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch das Cyclopenlylmcrcaptan durch 0,003 Teile einer Mischung aus den folgenden Bestandteilen ersetzt wurde. Bestandteile Teile

Cycloheptylmercaptan 10

Cyclopentylmercaptan 26

Getreideöl 50

Gummiarabikum 20

Die resultierende Mischung hatte einen ausgezeichneten Fleischgeschmack.

B e i s ρ i e 1 13

Eine 0,1 "„ige Lösung von 2-Methylbulanthiol-I in Propylenglykol wurde zusammen mit den folgenden Bestandteilen zu einer Streupulvermischung formuliert:

Bestandteile Menge (g)

Schinkengewürze 2,5

Mononatriumglutamat, fein gemahlen .. 2,5

Salz, fein gemahlen 55,0

obige Thiollösung 0,02

Bei Verwendung der Pulvermtschung auf Schinken wird ein verstärkter und verbesserter Schinkengeschmack gefunden (in gleicher Weise kann eine alkoholische Lösung verwendel: werden).

Beispiel 14

Ein Rindfleischklößchen-Suppenmischkonzentrat wurde durch Zusammenmischen folgender Bestandteile hergestellt:
Bestandteile Menge (g)

Salz 5,00

wäßrige Lösung von 3-Methyl-

butar.thiol-2 (0,1 %ig) 0,03

Gelatine (180 bloom) 1,00

Mononatriumglutamat 0,40

Karamelfarbe 0,40

Knoblauchpulver 0,10

weißer Pfeffer, gemahlen 0,06

gemischte Gemüsestücke 36,00

Die vorstehende Mischung wurde zu einer Art Bouillonwürfel von 4 bis 5 g Gewicht geformt. Bei Auflösung eines Würfels in 170 g siedendem Wasset wurde eine Suppe mit ausgezeichnetem reichen Fleischbrühgeschmack erhalten.

Ähnliche Ergebnisse wurden bei Verwendung voi 2-Methyl-butanthiol-l an Stelle von 3-Methyl-butanthiol-2 erhalten.

Beispiel 15

Eine Bratensaucengewürzgemischung wurde durcr Zusammenmischen folgender Bestandteile hergestellt

■«£

1895

Bestandteile Menge (g)

Getreidestärke 10.50

äthanolische Lösung von 2-Mcthyl-

butanthiol-I (0.1 "„ig) 0.03

äthanolische Lösung von 3-Methyl-

butanthiol-2 (0,1 "„ig) 0.03

Karamelfarbe 0.30

Knoblauchpulver 0.05

weißer Pfeffer 0.05

Salz 1,92

Mononatriumglutamat 0.20

Die vorstehende Mischung wurde in 100 g Wasser gegeben und zum Sieden gebracht. Die resultierende Bratensauce hatte einen ausgezeichneten Brattopfgeschmack.

Beispiel 16

S.S g Cystein-hydrochlorid wurden zusammen mi einer Mischung von 309 g hydrolysiertem Pflanzen protein und 674 g Wasser 4 h lang unter Atmosphären druck unter Rückfluß auf 52 C erhitzt. Anschließen!

an die Rückflußbehaiidlung wurde die Mischung ab gekühlt, mit 8,8 g 4-Methyl-4-(/¹i-hydroxyäthyl)-thiazo

ίο und 0.08 g 2-Methyl-propanthiol-2 versetzt und innij durchmischt. Die so erhaltene Mischung hatte einet ausgezeichneten Geschmack nach gebratenem Rind fleisch.

Die Verwertung der Erfindung kann durch gcsetz liehe Bestimmungen, ins besondere durch das Lebens mittelgesctz, beschränkt sein.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Würzmittel auf Basis von Mercaptanen mit einem Geschmack nach Fleisch, gebratenem Fleisch oder Röstaromanoten, dadurch gekennzeichnet, daß es neben üblichen Geschmacksstoffen und/oder übliuien Würzmittelzutaier. entweder