DE1964803A1 - Heterocyclische Verbindungen - Google Patents

Heterocyclische Verbindungen

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DE1964803A1 DE19691964803 DE1964803A DE1964803A1 DE 1964803 A1 DE1964803 A1 DE 1964803A1 DE 19691964803 DE19691964803 DE 19691964803 DE 1964803 A DE1964803 A DE 1964803A DE 1964803 A1 DE1964803 A1 DE 1964803A1
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thiabicyclo
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Bruno Willhalm Dr Es-Sc
Gautschi Dr Fritz
Buechi Dr Chem George Hermann
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Firmenich SA
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Description

PTRMENICH δ CIE in Genf (Schweiz)
Heterocyclische Verbindungen
Die Erfindung betrifft neue bicyclische Verbindungen
der Formel
in welcher eines der Symbole X Sauerstoff und das andere Schwefel und R. und R2 Wasserstoff oder Methylreste be-
zeichnen.
Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I und einiger Zwischenprodukte und ausserdem die? Verwendung der Verbindungen I als GeschriPcksstoffe für die Herstellung von künstlichen Aromen für Nahrungsmittel, Getränke, pharmazeutische Präparate und Tabak.
009031/1966
OAD ORIGINAL
Die neuen Verbindungen besitzen intensive ortranolentische Eigenschaften. Im reinen Zustand entwickeln diese Verbindungen einen unangenehmen schweflip-en Geruch, der an sich nicht erwarten iSsst, dass diese Verbindungen als Gesehmrcksstoffe brauchbar sind. Es wurde jpdoeh gefunden, dass die neuen Verbindungen bei geeigneter Verdünnung angenehme Röst- und Rauchnoten entwickeln und deshalb für die Herstellung von Aromen für Nahrungsmittel, Tierfutter, Getränke, pharmazeutisehe Präparate und Tabak besonders gut geeignet sind« Sie können entweder allein oder zusammen mit anderen Geschnacksstoffen zur Veränderung beziehungsweise Verbesserung der organoleptischen Eigenschaften von künstlichen oder natürlichen Aromen, . wie zum Beispiel Nuss, Haselnuss, Pekannuss, Pistache, gebrannter Zucker, Schokolade, Kakao, Kaffee, geröstetes Getreide, Fleischaroma oder Gewürzaromen, verwendet werden.
Die Mensren, in welchen die neuen Verbindungen verwendet werden können, schwanken innerhalb weiter Grenzen und sind durch die gewünschten Geschmackseffekte bedingt. Wejren d*»r ungewöhnlich hohen Geschmacksintensivität der neuen Verbindungen genügen in vielen Fällen schon kleinste Mengen, um in Nahrungsmitteln, Getränken oder Aromatisierunfsmitteln die gewünschter. Effekte zu erzielen. So frenügen beispielsweise in vielen Fällen Mensen von etwa 1 - 20 mtr «*uf je 100 kp- des zu ^roinstiRi ' Produktes (0,001 - 1 ppm) vnr Erzielung der gewünschten l-Hr Je nach der Beschaffenheit der zu aronatisierenden Produkt«»
009831/196S BAD ORIGINAL
kann es jedoch zweekmSssip; sein, die neuen Heso>in?.okF!Rtr.ffA in höherer Konzentration, ζ. R. von 1-10 ppm, zu verwenden. Mit Ausnahme von besonderen PSllen, z. B. bei der Herstellung Von Aroi*akonzentraten, ist es ratsarc, die neuen GeschTnae^ssto^fe nicht in zu hohen Konzentrationen zu verwenden, da sonst allzu stark gebrannte Geschmacksnoten entwickelt werden. Die Ausnahmefälle beziehen sich auf die Herstellung von halbfertigen Produkten, z. B. Konzentraten, die vor dem Gebrauch normalerweise mit reschmacklosen oder gesehmacksarmen inerten Lösungsmitteln oder anderen Geschmacksstoffen verdünnt werden. Die neuen Verbindungen können in Form verdünnter Lösungen (z. B. 1 - 10 <ig) in seniessbaren Lösungsmitteln verwendet werden, um die Dosierung und die Verteilung in den zu aromatisierenden Produkten au erleichtern. Al» Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Propylenglycol, Triacetint Benzylalkohol und geschmacklose OeIe, wie Erdnussöl. Diese Lösungen können zusammen mit anderen Geschmacksstoffen sur Herstellung von Aromatisierungsmitteln verwendet werden. In den letzteren können die Konsentrationen der neuen Oeschnacksetoffe beispielsweise zwischen etwa 10 und 1000 Gevichtsteilen auf je 1,000.000 Gewichtsteile des Aromatisierunrmittels schwanken.
Die neuen Verbinduneen I oder ihre Lösunsren können entweder allein oder zusammen mit anderen Gesehmacksstoffen zum Aromatisieren der verschiedensten Nahrungsmittel und Getränke, ».ie ζ. B. Süssspeisen, Soeiseeis. Puddinsr, Konfiserie- und K nditoreiwaren und Milchprodukten, wie Milch, Sahne, Käse und Yoghurt, verwendet werden. Sie können ferner zur Erzeupunrr von
- 3 009831/1965
BAD ORIGINAL
künstlichen Kaffeearomen und Zusatzmittelnr, die zur Verbesserung des Geschmackes von löslichen Kaffeepulvern dienen, verwendet werden.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-3-oxa-8-thiabicyclor3.3.07-octadien-(l,ii),' welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 2-Acetyl-3~niethoxymethyl-3-hydroxytetrahydrothiophen II mit einem sauren Mittel nach an sich bekannten Cyclisierungsmethoden cyclisiert (siehe untenstehendes Reaktionssehema). Als saure Mittel eignen sich beispielsweise Mineralsäuren und organische Säuren, z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Perchlorsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure und andere. Diese Säuren können in Gegenwart von Wasser als Verdünnungsmittel oder von anderen Lösungsmitteln, wie z. B.· Aethanol, Methanol, Isopropanol, Tetrahydrofuran, Dioxari, Monoglym oder Methylcellosolve, verwendet werden. Die Cyclisierungtemperatur kann innerhalb eines verhältnismässig weiten Bereiches schwanken. Die Cyclisierung kann beispielsweise zwischen etwa 20 und 150° C durchgeführt werden. Bei den niedrigen Temperaturen dieses Bereiches kann allerdings der Fall eintreten, dass die Reaktion für praktische Zwecke zu langsam verläuft. Bei über dem Siedepunkt des Reaktionsmediums liegenden Temperaturen muss die Cyclisierung unter Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Cyclisierung unter den Bedingungen einer Wasserdampfdestillation, also bei einer Temperatur von etwa 100° C und bei gewöhnlichem Druck durchgeführt.
Das Zwisehenorodukt II, das eine neue Verbindunr ds';.
- ü - . 009831/1965
BAD ORIGINAL.
kann durch eine Grignard-Reaktion zwischen 2-Acetyl-3-ketotetrahydrothiophen und einem Methoxymethylmagnesiumhalogenid, z. B. dem Chlorid oder Bromid, und anschliessende - Hydrolyse des Reaktionsprodukte mit wässrigem Ammoniumchlorid hergestellt werden. ATs lösungsmittel für die Grignard-Reaktion kann man beispielsweise Aether, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Diglym oder Monoglym, verwenden. Methylal (Dimethoxymethan) ist ein bevorzugtes Lösungsmittel.
2-Acetyl-3-ketotetrahydrothiophen kann durch Acetylierung von 3-Ketotetrahydrothiophen nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Die oben beschriebenen Synthesen sind nachstehend durch ein Reaktionsschema erläutert.
+ NaH + AcOEt
2)
XJ
CH,OCH_MgCl 2
OH
CH-OCH, 2 3 II
2-Oxa-7-thiabicyclo£3.3.Q7-octadien-(5,8) wird gemäse der Erfindung nach einem Verfahren hergestellt, das dadurch ge-
009831/1965
BAD ORIGINAL
kennzeichnet ist, dass man die Verbindung der Formel
CH5OOC
(CH2)2OH
III
durch Pyrolyse cyclisiert und gleichzeitig demethoxycarbonyliert. Die Pyrolyse wird zweckmässigerweise bei Temperaturen über 200° C und vorzugsweise zwischen etwa 300 und Ί00° C in einer inerten Atmosphäre durchgeführt.
Die Verbindung III kann nach der in Chem. Ber. 88, (1955) 136, beschriebenen Methode gemäss nachstehendem Reaktionsschema hergestellt werden:
CHOH CHOCH
H H Mel I f HSCH2-COOMe ^
(Natriumsalz)
8-Methyl-a-oxa-T-thiabicyclo/^.3·07-octadien-(5,8) und 6,8-Dimethyl-?-oxa-7-thiabicyc lo/"3.3.07-octadien-(5,8) v/erden gemMss der Erfindung nach einem Verfahren hergestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 2-Oxa-7-thiabicyclo/rj.3.07-octadien-(5,8) methyliert, um ein Gemisch der Mono- und Dimethylderivate zu erhalten. Die Abtrennung dieser Derivate aus dem Gemisch kann nach üblichen Methoden, z. B. durch fraktionierte Destillation oder präparative Gasphasenchromatoerraohie, durchgeführt werden.
Die Monomethylierung und die Dimethylierung können gleichzeitig nach bekannten Methoden durchgeführt werden,
- 6 009831/1965
ζ, B. inden man den Ausgangsstoff zuerst mit einem Protonenentferner und dann mit einem Methylierungsmittel behandelt. Al» Protonenentferner eignen sich starke anorganische oder metanorganische Basen, z. B, Methyllithium, Butyllithium, Phenyllithium, Natriumhydrid oder Natriumamid, während als Methylierunesmittel Verbindungen der Formel CH,X, worin X eine Aberangserrupoe darstellt, z. B. Methylbromid, Methyljodid oder Methylsulfat, verwendet werden können.
In den nachfolgenden Ausführunesbeispielen sind die Temperaturen in Cefsius-Graden angegeben.
Beispiel 1 i
Durch Mischen der nachstehend aufgeführten Komponenten wurde ein Aromatisierungsmittel A mit walnussartigem Geschmack hergestellt:
Komponenten Qewichtsteile
5-Methy1-cyclopentandion-(1,2) 50
Furfurylalkohol 50
Furfural 10
Diacetyl 5
Acetyl-methyl-carbinol 30
Benzylalkohol 100
Propylensrlycol' 755
Total 1000
Unter Verwendung dieses Aromatisierunesmittels wurden f*e Versuchsaronen B und C sowie ein Vereleichsaro^a V in der nachstehend angegebenen Weise hergestellt:
- 7 009831/1965
BAD ORIGINAL
*
C_ 		V
100 100
1964803 50
ßewichtsteile 850 900
B__ 1000 1000
100
25
875
1000
Komponenten Aromatisierungsmittel A
2-Methyl-3-oxa-8-thiabicyclo-/3.3.07-octadien-(l,i»), ISfige
Lösung *
Propylenglycol
* in Propylenglycol
Die Aromen B, C und V wurden zum Aromatisieren von Nahrungsmitteln, deren Darstellung unten beschrieben ist, verwendet. Die Konzentrationen der Aromen sind in g pro 100 kg Nahrungsmittel angegeben.
Speiseeis 100 - 150
Cake 200
Pudding 100 - 150
Milchschckolade 250
Speiseeis: Eine Speiseeismischung wurde aus 1 .Liter "Milch, 5 Eigelb und 250 g Zucker wie folgt hergestellt: Der Zucker wurde mit dem Eigelb vermischt, worauf die heisse Milch in die erhaltene Mischung eingerührt wurde. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis die Masse eingedickt war, worauf das Aroma eingearbeitet wurde. Die Masse wurde dann in üblicher Weis« eingefroren.
Cake: Durch inniges Misehen von 100 g pflanzlicher Margarine, 1,5 g Kochsalz, 100 g Saccharose, 2 Eiern und 100 ft Mehl wurde eine Teigmasse erzeugt. Nach dem Einarbeiten des* Aromas wurde die Masse im Backofen während ftO Minuten b«d 180
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BAD ORIGINAL
gebacken.
Pudding; Eine Mischung von 60 g Saccharose und
• 3 g Pectin wurde unter Rühren in 500 ml heisse Milch eingetragen. Di* Mischung wurde während einiger Sekunden gekocht,
ν worauf das Aroma eingearbeitet wir^de und die erhaltene Masse abgekühlt wurde.
Milchschokolade; 5 Tafeln von je 100 g handelsüblicher Milchschokolade wurden geschmolzen. Das Aroma wurde bei ^5 in die geschmolzene Schokolade einperührt, worauf die Masse rasch auf 28° abgekühlt wurde. Nach Erhöhung der Temperatur auf 32° wurde die Schokolade in Formen gegossen.
Die aromatisierten Nahrungsmittel vmrden von einer Gruppe von Geschmacksexperten gekostet. Die Experten waren sich darin einig, dass die mit den Aromen B und C aromatisierten Nahrungsmittel einen besseren Geschmack aufwiesen als die mit dem Aroma V aromatisierten Mahrungsmittel. Die mit B und C aromatisierten Lebensmittel wiesen nach Angabe der Experten eine ausgesprochene Röstnote auf, die bei den mit dem Aroma V aromatisierten Lebensmitteln fehlte. Der beobachtete Geschmackseffekt war bei den mit dem Aroma C aromatisierten Lebensmitteln am stärksten.
Vergleichbare Resultate wurden erzielt, wenn in den oben beschriebenen Aromen B und C 2-Oxa-7-thiabicyclo/3.3.Q7-octadien-(5»δ), 8-Methyl-2-oxa-7"■thiabicyclo£3.3.0./-octadien-(5,8) oder 6,8-Dimethyl-2-oxa-7-thiabicyclOif3.3.Cl7-octadien-(5,8) an Stelle von 2-Methyl-3-oxa-8-thiabicyclor3.3.Q7-octadien-(l,1O verwendet wurde.
009831/1986
Beispiel 2
Durch Auflösen eines handelsüblichen sprühgetrockneten wasserlöslichen Kaffeepulvers in siedendem Wasser wurde ein Kaffeegetränk hergestellt. Die Konzentration des Getränkes an Kaffeepulver betrug 16 g auf je 1 Liter Wasser. Ein Teil des Kaffeegeträr.kes wurde aromatisiert, indem 5 - 15 vl einer Hfigen Lösung von 2-Methyl-3-oxa-8-thiabicyclo£5.3.0/-octadien-(5,8) in Isopropanol auf je 225 ml Kaffeegetränk zugesetzt wurden. Das aromatisierte Kaffeegetränk wurde gut gerührt urid dann in Trinkgefässe gegossen. Der nicht aromatisierte Teil des Kaffeegetränkes wurde für Vergleichszwecke verwendet. Das aromatisierte Kaffeegetränk und das nicht aromatisierte Kaffeegetränk wurden von einer Gruppe von Geschmacksexperten gekostet. Die Experten waren sich darin einig,- dass Geschmack und Aroma des aromatisierten Kaffeegetränkes natürlicher waren als bei dem nicht aromatisieren Kaffeegetränk. Das aromatisierte Kaffeegetränk wies laut Angaben der Experten die gewünschte "holzige" Geschmacksnote auf, die bei dem nicht aromatisierten Kaffeegetränk fehlte. Die Geschmacksverbesseruns: war bei Konzentrationen von 8 - 10 vl der Aromalösune auf je 225 ml Kaffeegetränk am spürbarsten.
Beispiel 3
Herstellung von 2-Methyl-3-oxa-8-thiabicyclo/"3.3.07°octadien-( 1,*t) 4} 2-Acetyl-3-ketotetrahydrothiophen
1»32 g (38 Millimol) Natriumhydrid wurden in einer Stickstoffatmosphäre in 20 ml Monoglym (Dimethoxyäthan) suspendiert
- 10 009831/1985
Der Suspension wurden bei 0° innert 15 Minuten tropfenweise 3,06 g (30 Millimol) 3-Keto-tetrahydrothiophen ^hergestellt nach der in J. Am. Chem. Soc. 79, 1972 (1957) beschriebenen Methode/ zugesetzt. Nachdem die Wasserstoffentwicklung beendet war, wurden dem Reaktionsgemisch unter Rühren 10 ml Essigsäureftthylester zugesetzt. Das Rühren wurde während einer Stunde bei 5 und während einer Stunde bei Raumtemperatur fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Eis und 20 ml 2-n Schwefelsäure zersetzt. Das Gemisch wurde zwei Mal mit Aether extrahiert, worauf der Extrakt zuerst mit konzentrierter wässriger Kochsalzlösung und dann mit konzentrierter wässriger Natriumbikarbonat- " lösung gewaschen wurde. Durch übliche Aufarbeitung des Extraktes wurde 1,08 g acetyliertes Tetrahydrothiophenon erhalten, das einen Sdp. von 43 - 47°/O,2 Torr und, laut gasehromatographischer Analyse, eine Reinheit von 85 % aufwies. b) 2-Acetyl~3-methoxymethyl-3-hydroxytetrahyrtrothioohen
3,84 g (0,16 Grammatom) Macrnesiumspäne wurden in einer Stickstoff atmosphäre in 30 ml Methylal suspendiert. Nach Zugabe einiger Kristalle von Mercurichlorid wurden tropfenweise 13 g Chlormethyl-methyi-äther zugesetzt. Nach Zugabe der " ersten Tropfen wurde die Reaktion mittels eines Kühlbades aus festem Kohlendioxyd und Aceton derart gesteuert, dass die Temperatur der Reaktionsgemisches während der Zugabe des restlichen Chlormethyl-inethyl-Sthers auf -5° gehalten wurde, jie Temperatur wurde dann auf -40 bis -50° gesenkt, worauf
- 11 -
009831/1965
gAD ORIGINAL
dem Reaktionsgemisch eine Lösung von 5,65 g (39,2 Millimol) 2-Acetyl-3-keto-tefcrahydrothiophen in 50 ml trockenem Methylal · tropfenweise innerhalb einer \ Stunde zugesetzt wurde. Man rührte das Reaktionsgemisch während weiterer 2 Stunden und liess dessen Temperatur allmählich auf 20° steigen, worauf das Reaktion«· gemisch in eine eiskalte wässrige Lösung von 20 g Ammoniumchlorid gegossen wurde. Das Gemisch wurde mit Aether extrahiert. Durch übliche Aufarbeitung des Extraktes und Destillation des Rückstandes wurden 3,72 g 2-Acetyl-3-rcethoxytnethyl-3-hydroxytetrahydrothiophen erhalten, das einen Sdp. von 90 - 95°/ 0,2 Torr und einen Reinheitsgrad von 70 - 75 % aufwies. c) Cyclisierung von 2~Acetyl-3-inethoxymethyl-3-hydrQxy-tetra·· hydrothiophen
Innerhalb 60 Minuten wurden 3,9 g des erhaltenen Ketohydroxyäthers in 200 ml 1-n Schwefelsäure eingetragen, wobei das Reaktionsgemisch einer fortlaufenden Wasserdampfdestillation unte«forfen wurde. Das Kondensat wurde drei Mal mit Hexan extrahiert. Durch übliche Aufarbeitung des Extraktes wurde 0,13 g 2-Methyl-3-oxa-8-thiabicyclor3.3.07-oetadien-(l,lO vom Sdp. 105 - 1O7°/2O Torr erhalten.
Beispiel fr
Herstellung von 2-Oxa-7-thiabicyclof3»3.Q7-octadien-»(5,8) a) n-Metnoxymethylen-butyrolacton ·
Eine Lösunc des Natriumsalzes von a-Hydroxymethylenbutyrolacton in absolutem Methanol, die einen kleinen stSchiotnetrischen üeberschuss an Methyljortid enthielt, wird« auf Siedetemperatur — ' ' ' —
- 12 -
0 09831/1965
BAD ORIGINAL
erhitzt. Durch übliche Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wurde in einer Ausbeute von 17 % a-Methoxymethylen-butyrolacton als farbloses OeI vom Sdp. 135-138°/11 Torr erhalten. Massenspektrum: 99, 70, 128.
b) 2-Metho*-„^arbonyl-3-hydroxy-M-hydroxyäthylthionhen III
Einer Suspension von 11 Millimol Natriummethoxyd ' in 3 ml Benzol wurden 8 Millimol Thioglycolsäuremethylester und 8 Millimol a-Methoxymethylen-butyrolacton zueesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 1| Stunden zum Sieden erhitzt. Durch übliche Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wurde in 58 tiger Ausbeute S-Methoxycarbonyl^-hydroxy-li-hydroxy- (J äthylthiophen vom Sdp. 128 - 133°/O,Q5 Torr erhalten. Masgenspektrum: 139, 202, I1IO.
c) Pyrolyse von 2-Methoxycarbonyl-3-hydroxy-fr-hydroxyä'thylthionhen
Eine Lösung von 3 g des erhaltenen Thiophenderivates in 30 ml Benzol wurde innerhalb einer halben Stunde in ein mit Glasperlen gefülltes und auf 350° erhitztes Rohr eingeführt. Das am Auslass des Pyrolysenrohres aufgefangene Reaktionsgemisch wurde destilliert. Man erhielt 0,315 g 2-Oxa-7-thiabicyclo/3.3'0/-octadien-(5,8). Das Produkt wurde durch Kolonnen- f Chromatographie (an Aluminiumoxid G) und Elution mit einem Benzol-Hexan-Gemisch (2 : 3) gereinigt. Massensnektrum: 126,
BeisnieT 5
Herstellung von 8-Methyl- -und 6,8-nimethyl-2-oxa-7-thiabicvnlo/3.3.Q? octadif>n-(5,8)
Eine Lftsung von 1,6 Millipiol d«s gemäss Beispiel ^
- 13 009831/1985
BAD OH)QiNAL
hergestellten 2-Oxa-7-thHbicyelo/115.3,Q7-octadien-(5,8) in 1 ml absolutem Aether wurde mit einer Lösung von 1,6 Millimol Buty!lithium in 1,1 ml Hexan zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden zum Sieden erhitzt und dann auf O abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde eine Lösung von 0,202 g Dimethylsulfat in 1 ml Aether zugesetzt. Man liess das Reaktionsgemisch über Nacht stehen. Durch übliche Aufarbeitung erhielt man ein Gemisch, das zu etwa 10 % aus dem Ausgangsprodukt, zu etwa 70 % aus 8-Methyl-2-oxa-7-thiabicyclor3.3.Q/-octadien-(5,8) und zu etwa 20 % aus 6,8-Dimethyl-2-oxa-7-thiabicyclo£5.3.Q/-octadien-(5,8) bestand. Das Gemisch wurde durch präparative Gasphasenchromatographie in seine.Komponenten
zerlegt. Massenspektren: für das monomethylierte Produkt: , 59, 139; für das dimethylierte Produkt: 15*», 153, 59.
009831 / 1965 - Ii] -
BAD OBtGiNAL

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE Verbindungen der Formel
    in welcher das eine der Symbole X Sauerstoff und das andere Schwefel und R_ und B2 Wasserstoff oder Methylreste bezeichnen. ·
  2. 2. 2-Methyl-5-oxa-8-tfeiabicyclo/3.3.Q/-oetadien-(l,i|).
  3. 3. 2~Oxa-7-thiabieyelo/3.3.Q7-octadien~(5,8).
    H. 8-Methyl-2-oxa-7-thiabicyclc/'3.3.Q7-oetadien-(5,8). 5. 6,8-Dimethyl-2-oxa-f-thiabicyclo/3.3.Q/-octadien-(5,8), 6· Verfahren zum Verändern, Verstärken beziehungsweise Verbessern des Geschmackes und des Aromas von Nahrungsmitteln, Getränken, pharmaseutischen Präparaten und Tabak, beziehungsweise der organoleptischen Eigenschaften von Aromatisierungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man den genannten Produkten eine kleine, aber wirksame Menge einer Verbindung der Formel '
    "1 2
    i.i welcher das eine der Symbole X Sauerstoff und das andere Schwefel und R. und R^ Wasserstoff oder Methylreste bezeichnen, einverleibt.
    - 15 -009831/1965
    BAD ORIQiNAL
    7. Nahrungsmittel, Getränk, oharmazeutisches PräDarat, Ta*bakprodukt beziehungsweise Aromatisierungsmittel, Rekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel
    Ri "2
    in welcher das eine der Symbole X Sauerstoff und das andere Schwefel und R. und R2 Wasserstoff oder Methylreste bezeichnen, als geschmacks- und aromaveränderndes Mittel.
    8. Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-3-oxa-8-thiabicyclo/3.3.Q7-octadien-(l,iO, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Äcetyl-3-methoxymethyl-3-hydroxytetrahydrothiophen der Formel
    IH -CH2O
    CH
    CH9OCH-
    3 0
    in Gegenwart eines sauren Cyclisationsmittels cyclisiert.
    9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass nan als saures Cyclisationsmittel eine Mineralsäure oder eine organische Säure, z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, ".. Perchlorsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Trichloressigsäure oder Trifluoressigsäure, verwendet.
    Io. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyclisierung bei Temperaturen zwischen 20 und 150° C und unter den Brdingungen einer Wasserdampfdestillation durch-
    geführt wird. 009831/1965
    - 16 -
    BAD ORIGINAL
    11. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel OH
    CH2OCH
    II CH,
    dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Acetyl-3-ketotetrahydrothiophen unter den Bedingungen einer Grignard-Reaktion mit einem Methoxymethylmagnesiumhalogenid zur Umsetzung bringt.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Methylal durchgeführt wird.
    13. Verfahren zur Herstellung von 2-Oxa-7-thiabicyelo-Z'3.3.Q7-octadien-(5,8), dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel
    XJ
    III
    CH-OO
    mittels Wärme cyclisiert und gleichzeitig demethoxycarbonyiiert.
    1Ί. Verfahren zur Herstellung von 8-Methyl-2-oxa-7-thiabicyclo/3.3.Q/-octadien-(5,8) und 6,8-Dimethyl-2-oxa-7-thiabicyclo/3.3.0/-octadien-(5,8), dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Oxa-7-thiabicyelo/3.3.Q/-octadien-(5,6) methyliert, um ein Gemisch von 8-Methyl-2-oxa-7-thiabicycloZ"3.3.0/-octadien-(5,3) und 6,8-nimethyl-2-cxa-7-thiabicycloZ"3.3.Q/-octadien-(5,8) zu erhalten.
    15. Verfahren nach Anspruch I1I, dadurch gekennzeichnet, dass man auf das 2-Oxa~7-thiabicyclo/3.3.Q/-octadien-(5,8) einen Protonenentferner und ein Methylierungsmittel einwirken lässt.
    009831/1965
    - 17 -
    OfUQlNAL INSPECTED
    16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man Butyllithium als Protonenentferner und Methylsulfat als Methylierunfcsmittel verwendet.
    17. Verfahren nach Ansoruch 1*1, dadurch (rekennzeichnet, dass man aus dem Methylierunese-emisch 8-Methyl-2-oxa-7-thiabicvclo-/*5.3«Cl7-octadien-(5,8) beziehungsweise 6,8-Dimethyl-2-oxa-7-thiabicyclo/3.3.Q/-octadien-(5,8) nach bekannten Methoden isoliert.
    009831/1965
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