DE2166074B2

DE2166074B2 - Propylpropenylthiosulfonat dessen Herstellung und ein dieses enthaltendes Würzmittel. Ausscheidung aus: 2108727

Info

Publication number: DE2166074B2
Application number: DE2166074*A
Authority: DE
Inventors: M H Brodnitz; J V Pascale; M H Vock
Original assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Current assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Priority date: 1970-02-24
Filing date: 1971-02-24
Publication date: 1974-08-15
Also published as: CH525197A; GB1313813A; FR2078961A5; CA994368A; DE2108727A1; GB1313812A; IT994010B; JPS5113129B2; NL7415955A; BE763403A; NL7102409A; US3751269A; DE2108727B2; DE2166074C3; NL146154B; SE374645B; DE2166074A1; JPS50135030A

Description

10⁰C von allein mehr oder minder schnell in Produkte mit ausgeprägtem Zwiebel- oder Lauchgeschmack um,

die wesentlich für die beabsichtigte Geschmackswirkung verantwortlich zu machen sind.
25 Diese Umwandlungsprodukte enthalten Alkylalke-

Gegenstand der Erfindung ist Propylpropenylthio- nylthiosulfonate. Näher untersucht wurde das Umsulfonat der Formel Wandlungsprodukt von Propylidensulfoxid. Letzteres

CH_S - CH - CH - S - SO, - CH₂ - CH₂ - CH₃ ^bUdet. ** \ ^Stunde? ^lang^{em St<}*^en _o ^'. ² _T ⁵ _T°^{C od}"

_bzw 30 Minuten langer Erwärmung auf 50° C ein Umwand-

CH - CH = CH - SO - S - CH - CH - CH ³° lungsprodukt, das (im Verhältnis 0,6:1:1) 3-Pentenal, ³ 2 s ϊ 3 Propylpropanthiosulfonat und Propylpropenylthio-

das sich durch einen ausgeprägten Zwiebel- oder sulfonat enthält.

Lauchgeschmack auszeichnet und mithin zum ent- Letzteres wurde näher untersucht und bildet den

sprechenden Würzen von Nahrungsmitteln oder Gegenstand vorliegender Erfindung. Es ist eine bei Speisen jeglicher Art sowie als Bestandteil von Würz- 35 0,05 Torr bei 9O⁰C siedende Flüssigkeit mit sinem ausmittel Verwendung finden kann. geprägten Aroma und Geschmack nach frischen un-

Für Nahrungsmittel brauchbare Geschmacksstoffe gekochten Zwiebeln. Die eingangs angegebene Strukmit den natürlichen Geschmackswirkungen von Zwie- tür wurde durch NMR-, IR- und Massenspektroskobel oder Lauch sind, vor allem seit in zunehmendem pie bestätigt.

Maße von Fertiggerichten und Fertigwürzmischungen 40 Propylpropenylthiosulfonat wird hergestellt, indem oder Speisezutaten Gebrauch gemacht wird, von be- man in an sich bekannter Weise das entsprechende /sonderem Interesse, da die Bereitung einer haltbaren Propylpropenyldisulfid gegebenenfalls in Gegenwart Würzmischung ausgehend von der natürlichen Zwie- einer niederen Alkansäure als Reaktionsmedium mit bei Schwierigkeiten bereitet. Es fehlt daher nicht an einem Oxidationsmittel bei einer Temperatur unter Versuchen zur Auffindung von Produkten mit ent- 45 etwa 2O⁰C oxidiert und die Reaktionsmischung gegesprechender Geschmackswirkung. benenfalls anschließend auf 5O⁰C erwärmt.

So werden in Acta Chemica Scandinavia, 17 (1963), Als Oxidationsmittel kann beispielsweise Wasser-

S. 641 bis 650, Versuche zur Isolierung des sogenann- Stoffperoxid oder eine Peralkansäure eingesetzt werden, ten tränenreizenden Faktors aus natürlicher Zwiebel Das verwendete Wasserstoffperoxid sollte relativ beschrieben. Dabei wird als Vorläufer oder Präkursor 50 konzentriert sein und vorzugsweise 25 bis 80 % H₂O₂ für diesen tränenreizenden Faktor das (+)-S-[Propen- enthalten. Wasserstoffperoxid mit einer Konzentra-(l)-yl]-L-cysteinsulfoxid angegeben. tion von 30 bis 50% wird bevorzugt. Das Wasserstoff-

Im Cornell Experiment Station Memoir 385 wird peroxid oder die anderen Oxidationsmittel werden in gesagt, daß die Struktur des tränenreizenden Faktors etwa stöchiometrischen Mengen verwendet, d. h. in dem Thiopropional-S-oxid ' entsprechen sollte, das 55 Mengen von etwa 2 Mol Oxidationsmittel pro Mol allerdings nicht isoliert wurde. Für diese Verbindung Disulfid. Zweckmäßigerweise wird die Reaktion zur wurde ein möglicher Präkursor angenommen. Im besseren Steuerung und für einen gemäßigten Reak-J. Am. Chem. Soc. 86 (1964), S. 1891, werden Ver- tionsablauf in einer niederen Alkansäure mit 2 bis suche zur Herstellung von Thioaceton-S-oxid beschrie- 4 Kohlenstoffatomen durchgeführt. Ein bevorzugtes ben, jedoch waren Versuche zur Isolierung dieser Ver- 60 Reaktionsmedium ist Essigsäure,
bindung vergeblich. Die Reaktion wird bei einer Temperatur durch-

B a c k e r u. a. zeigen die Disproportionierung geführt, bei der die Reaktionsgeschwindigkeit ausvon Aryl- und Methylthiosulfinaten zu Disulfiden und reichend ist, die aber zu keiner übermäßig heftigen Thiosulfonaten in Receuil 73 (1954), S. 129, und über Reaktion des Peroxids Anlaß gibt. So sind Temperatudiese Arbeit wird bei Carson auf den S. 390 bis 65 ren unter etwa 2O⁰C erwünscht, aber es ist nicht allge-393 in Shultz u. a. »Chemistry and Physiology of Fla- mein vorteilhaft, die Reaktion unter etwa 0⁰C abvors«, Westport, Connecticut, USA: Avi Publishing laufen zu lassen. Demgemäß werden Temperaturen Company, 1967, berichtet. Bei Carson werden von etwa O⁰C bis weniger als 2O⁰C bevorzugt. Ins-

besondere werden Temperaturen von 10 bis 15°C gewählt. Der Druck kann über oder unter dem Atmosphärendruck liegen, bevorzugt wird jedoch bei Atmosphärendruck gearbeitet

Nach Durchführung der Reaktion innerhalb von 15 Minuten bis 2 Stunden kann die Reaktionsmischung zur Erzielung eines hohen Umwandlungsgrades langsam auf Zimmertemperatur und von dort auf 50⁰C für eine im wesentlichen vollständigere Reaktion erwärmt werden, ohne daß aber ein scharfer exothermischer Temperaturanstieg zugelassen wird. Das Produkt wird dann nach herkömmlichen Verfahren, wie durch Destillation, Extraktion, präparative Chromatographie und Kristallisation gereinigt, isoliert und/ oder gesammelt. Das Material wird vorzugsweise durch chromatographische Verfahren gereinigt, wenn die Abtrennung des reinen Produktes gewünscht wird.

Das erfindungsgemäße Propylpropenylthiosulfonat kann unmittelbar zum Würzen von Speisen oder Getränken jeglicher Art verwendet werden, die von sich aus lasch oder uncharakteristisch schmecken oder deren Geschmack ergänzt, abgeändert, verstärkt oder sonstwie verbessert werden soll. Es ist aber ebenso als hauptsächlicher oder nebengeordneter Bestandteil von Würzmitteln brauchbar, die außerdem die branchenüblichen HiUs- und Zusatzstoffe enthalten können.

Die in Nahrungsmitteln, Speisen oder Getränken anzuwendenden Mengen an Propylpropenylthiosulfonat werden zwischen 0,002 und 5 ppm, insbesondere 0,002 bis 0,03 ppm liegen. Der Propylpropenylthiosulfonatgehalt der Würzmitte} wird, bezogen auf das Gesamtgewicht der Würzmischung, vorzugsweise bei etwa 10~⁴% bis etwa 10~²% liegen.

Beispiel 1

In einen 50-ml-Dreihalskolben mit Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler werden 2,96 g (0,02 Mol) Propylpropenyldisulfid gelöst in 10 ml Eisessig gegeben, die Lösung auf 10 bis 15° C abgekühlt und langsam mit 4,53 g (0,04 Mol) Perhydrol versetzt, wobei die Temperatur unter 15'C gehalten wird. Nach Beendigung der Perhydrolzugabe wird die Mischung auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen und dann auf 50⁰C aufgeheizt, wobei dafür Sorge getragen wird, daß die Reaktionsmischung keinen scharfen exothermen Temperaturanstieg erleidet.

Die Reaktionsmischung wird dann in einen 50-ml-Rundkolben überführt und Wasser und Essigsäure in einem Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wird mit gesättigter wäßriger Ammoniumsulfatlösung extrahiert und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das getrocknete öl zeigt die charakteristische IR-Absorption des Thiosulfonate bei 1320 cm"¹ und 1130 cm-¹.

Die Mischung wird durch Gas-Flüssig-Chromatographie (GLC) in Propylpropenthiosulfonate aufgelöst, die eine charakteristische PMR-Absorption bei 6,30 ppm zeigen. Die Thiosulfonate sieden bei 90° C (bei 0,05 Torr).

Das so hergestellte Thiosulfonat kann als Zwiebelgewürz verwendet werden.

Beispiel 2

Eine 2%jge Lösung des Produkts nach Beispiel 1 in 95 %igem Äthanol wurde mit Wasser auf einen Gehalt von 0,01% verdünnt. Die erhaltene Lösung hat das Aroma von frischen grünen Zwiebeln.

Es wurden verschiedene wäßrige Lösungen hergestellt und auf ihren Geschmack geprüft:

Konzentration	Prüfesgebnis
0,002 ppm 0,01 ppm IO	(grüne) Zwiebelcharakter; nahe der unteren Grenze Geschmack nach frischen grünen Zwiebeln

Das Produkt wurde zu Hühnerbrühe in einer Konzentration von 0,010 ppm zugesetzt, wodurch der Hühnergeschmack intensiviert und ein leichter Zwiebelnachgeschmack erzeugt wird. Durch Erhöhen der Konzentration auf 0,030 ppm wird das Zwiebelaroma gestärkt und der Gescnmack nach frischen Zwiebeln dominiert.

Die Wiederholung des Tests mit Rinderbrühe zeigt

so keinen bedeutenden Unterschied bei 0,010 ppm; ein leicht tränenreizendes Aroma und verbesserter Allgemeingeschmack bei 0,030 ppm; und eine dominierende Zwiebelnote bei 0,2 ppm unter geschmacksmäßiger Umwandlung der Rinderbrühe in Zwiebelsuppe.

as Dieser Geschmackszusatz ist für alle Geschmacksbereiche brauchbar, wo sonst frische Zwiebel verwendet wild, und es ist allein zur Entwicklung eines Zwiebelsuppengeschmackscharakters brauchbar.

Beispiel3

*■ Nach folgendem Rezept wurden 3 Laibe aus einer Art Fleischmasse hergestellt:

Bestandteile

»TVP«, zerhackt

zerkleinertes Rindfleisch

Wasser

Rindertalg

Brotkrumen; trocken

geschmackslos

Vollmilch

Eialbumin

Salz

Schwarzer Pfeffer

Ketchup

Wasser

Menge

1 Tasse
1 Tasse
1 Tasse
V₃ Tasse

1 Tasse

3 Teelöffel

IV₄ Teelöffel

V₄ Teelöffel

V₄ Tasse

32 ml

»TVP« ist eine texturierte Pflanzenproteinmischung der Archer-Daniels-Nidland Company.

Nach vorstehendem Rezept wurden drei getrennte Portionen hergestellt und zu drei Fleischlaiben geformt. Der Laib A enthielt keine Zusätze, der Laib B 32 ml frisch gepreßten Zwiebelsaft an Stelle der 32 ml Wasser und der Laib C enthielt 0,6 ppm des [Umlagerungs-]Produktes nach Beispiel 1.

Die drei Laibe wurden 1 Stunde lang bei 176⁰C gebacken und danach von einem Gremium von 12 Gutachtern auf ihren Geschmack untersucht. Die einstimmige Meinung der Gutachter ist, daß die Laibe B und C besser als der Laib A sind, da ihr Zwiebelcharakter den Gesamtgeschmack steigert und abrundet und den trockenen, pappigen Getreidecharakter, der beim Laib A festgestellt wird, überdeckt. Es ist demgemäß klar, daß das erfindungsgemäße Produkt ein wertvoller Bestandteil für eine große Vielfalt von Würzen und Arten von Nahrungsmitteln ist.

Claims

auch Thiosulfonate vom Knoblauch auf den S. 136

Patentansprüche: bis 138 in Hornstein, »FlayorChemistry«, Washington,

D. C, USA; American Chemical, Society, 1966, er-

L Propylpropenylöiiosulfonat der Formel wähnt Backer zeigt schließlich die Herstellung ge-

CH-Ch = CH-S-SO-CH-CH-CH 5 wisser Dialkylthiosulfonate in Receuil, 67 (1948), bzw S. 902.

nn' rvx — ητχ cn r rvt ru ru Trotz dieser zahlreichen tastenden Versuche konnte

^LH»-t.H-ui-ä»"!-·*-^*¹*-^"i-<-^Hs J_{6000n bislang weder emdeu}tjg angegeben werden,
2. Verfahren zur Herstellung des Propylprope- welche Verbindungen nun wirklich brauchbar sind, nylthiosulfonats nach Anspruch 1, dadurch ge- ίο noch konnten tatsächlich geschmackswirksame Verkennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise bindungen mit Erfolg isoliert oder präparativ dardas entsprechende Propylpropenyldisulfid gege- gestellt werden.

benenfalls in Gegenwart einer niederen Alkan- Nach Untersuchungen der Anmelderin können nun

säure als Reaktionsmedium mit einem Oxidations- Alkylidensulf oxide der Formel R = S = O, in der R mittel bei einer Temperatur unter etwa 20⁰C oxi- 15 eine Äthyliden-, n-Propyliden-, n-Butyliden- oder diert und die Reaktionsmischung gegebenenfalls n-Hexylidengruppe ist, für Würzzwecke zur Herbeianschließend auf 50⁰C erwärmt. führung eines Zwiebel- oder Lauchgeschmacks ver-
3. Würzmittel mit Zwiebel- oder Lauchge- wendet werden. Diese Sulfoxide besitzen selbst einen schmack, gekennzeichnet durch einen Gehalt an stark stechenden bzw. tränenreizenden Geruch und Propylpropenyltbiosulfonat nach Anspruch 1. ao wandeln sich beim Stehen bei Temperaturen über