DE2166074A1 - Propylpropenylthiosulfonat dessen Herstellung und Verwendung. Ausscheidung aus: 2108727 - Google Patents

Description

.'n-v :-, .·- .■; TJ sen* :

"SZ:;'■-'■■:.I*? 026-1β.*β»Ρ ■; _lr.y._tm

β Münclion 22,■ S-Uinadorfatr. 10 (OP6-10 69IP-NÖF)

P 21 08 727.4-42 TR.A.

Propylpropenylthiosulfonat dessen Herstellung und Verwendung

Gegenstand der Erfindung ist Propylpropenylthiosulfonat der Formel

CH^-CH=CH-S-SQ₀-CH₀-CHv₁-CH-, bzw. CH^-CH=CH-SO₀-S-CH₀-CH₀-Ch..

das sich durch einen ausgeprägten Zwiebel- oder Lauchgeschmack auszeichnet und mithin zum entsprechenden Würzen von Nahrungsmittel oder Speisen jeglicher Art sowie als Bestandteil von Würzmittel Verwendung finden kann.

. Für Nahrungsmittel brauchbare Geschmacksstoffe mit den natürlichen Geschmackswirkungen von Zwiebel oder Lauch sind, vor allem seit in zunehmendem Maße von Fertiggerichten und Fertigwürzmischungen oder Speisezutaten Gebrauch gemacht wird, von besonderem Interesse, da die Bereitung einer haltbaren Würzmischung ausgehend von der natürlichen Zwiebel Schwierigkeiten bereitet. Es fehlt daher nicht ai Versuchen zur Auffindung von Produkten mit entsprechender Geschmackswirkung.

So werden in Acta Chemica Scandinavica, 1_7 (1963) 641-650 Versuche zur Isolierung des sogenannten tränenreizenden Faktors aus natürlicher Zwiebel beschrieben. Dabei wird als Vorläufer oder Präkursor für diesen tränenreizenden Faktor

209843/1165

das (+)-S-■[_Propen-(l)-ylJ-L-cysteinsulfoxid angegeben.

.Im Cornell Expirement Station Memoir 385 wird gesagt, daß die Struktur des tränenreizenden Paktors dem Thiopropional-S-oxid entsprechen sollte, das allerdings nicht isoliert wurde. Für diese Verbindung wurde ein möglicher Präkursor angenommen. Im J.Äm.Chem.Soc. 86 (1964) I891 werden Versuche zur Herstellung von Thioaceton-S-oxid beschrieben, jedoch waren Versuche zur Isolierung dieser Verbindung vergeblich.

Backer u.a. zeigen die Disproportionuerung von Aryl- " und Methylthiosulfinaten zu Disulfiden und Thiosulfonaten in Receuil JJ5 (1954) 129 und über diese Arbeit wird bei Carson auf den Seiten 390-393 in Shultz u.a. "Chemistry and Physiology of Flavors", Westport, Connecticut, U.S.A.: Avi Publishing Company I967 berichtet. Bei Carson werden auch Thiosulfonate vom Knoblauch auf den Seiten 136-138 in Hornstein, "Flavor Chemistry", Washington, D.O., U.S.A.; American Chemical Society I966 erwähnt. Backer zeigt schließlich die Herstellung gewisser Dialkylthiosulfonate in Receuil, 67 -(1948) 902.

Trotz dieser zahlreichen tastenden Versuche konnte jedoch bislang weder eindeutig angegeben werden, welche Verbindungen nun wirklich brauchbar sind, noch konnten tatsächlich geschmackswirksame Verbindungen mit Erfolg isoliert oder präparativ dargestellt werden.

Nach Untersuchungen der Anmelderin können nun Alkylidensulfoxide der Formel R = S =3 0, in der R eine Ä'thyliden-, n-Propyliden-, n-Butyliden- oder n-Hexylidengruppe ist, für Würzzwecke-zur Herbeiführung eines Zwiebel- oder Lauchgeschmacks verwendet werden. Diese Sulfoxide besitzen selbst einen stark

209843/1165

-ζ.

stark stechenden bzw. tränenreizenden Geruch und wandeln sich beim Stehen bei Temperaturen über 1O°C von allein mehr oder minder schnell in Produkte mit ausgeprägtem Zwiebel- oder Lauchgeschmack um, die wesentlich für die beabsichtigte Geschmackswirkung verantwortlich zu machen sind.

Diese Umwandlungsprodukte enthalten Alkylalkenylthiosulfonate. N".her untersucht wurde das Umwandlungsprodukt von Propylidensulfoxid. Letzteres bildet bei 2 Stunden langem Stehen bei 25⁰C oder 30 Minuten langer Erwärmung auf 50°C ein Umwandlungsprodukt, das (im Verhältnis 0,6 · 1 : l) 3-Pentenal., Propylpropanthiosulfonat und Propylpropenylthiosulfonat enthält.

Letzteres wurde näher untersucht und bildet den Gegenstand vorliegender Erfindung. Es ist eine bei 0,05 Torr bei 90⁰C siedende Flüssigkeit mit einem ausgeprägten Aroma und Geschmack nach frischen ungekochten Zwiebeln. Die eingangs angegebene Struktur wurde durch NI-¹IR-, IR- und Massenspektroskopie bestätigt.

Propylpropenylthiosulfonat kann aus dem entsprechenden Disulfid durch Oxidation vorzugsweise mit Wasserstoffperoxid oder Peralkansäure wie Peressigsäure hergestellt v/erden.

Das verwendete Wasserstoffperoxid sollte relativ konzentriert, sein und vorzugsweise 25 bis S¹O,^ HpOp enthalten. Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 30 bis 50fi wird bevorzugt. Das Wasserstoffperoxid oder die anderen Oxidationsmittel werden in etwa stöchiometrischen Mengen' verwendet, d,, h. in Mengen von etwa 2 Mol Oxidationsmittel pro ^T".ol Disulfid. Zweckmäßigerweise wird die Reaktion zur besseren Steuerung und für einen gemäßigten Reaktionsablauf

20984 37 1 165 M>'OIWQIAIAL

in Gegenwart eines inerten Mediums, wie einer niederen Alkansäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen durchgeführt. Ein bevorzugtes Reaktionsmedium ist Essigsäure.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei der die Reaktionsgeschwindigkeit ausreichend ist, die aber zu keiner Übermäßig heftigen Reaktion des Peroxids Anlaß gibt. So sind Temperaturen unter etwa 20⁰C erwünscht, aber es ist nicht allgemein vorteilhaft, die Reaktion unter etwa 0⁰C ablaufen zu lassen.' Demgemäß werden Temperaturen von etwa 0⁰C bis weniger als 20°C bevorzugt. Insbesondere werden Temperaturen von 10 bis 15°C gewählt. Der Druck kann über oder unter dem Atmosphärendruek liegen, bevorzugt wird jedoch bei Atmosphärendruck gearbeitet.

Nach Durchführung der Reaktion innerhalb von 15 Minuten bis 2 Stunden kann die Reaktionsmischung zur Erzielung eines hohen Umwandlungsgrades langsam auf Zimmertemperatur und von dort auf 50⁰C oder so für eine imwesentlichen vollständigere Reaktion erwärmt werden, ohne daß aber ein scharfer exothermischer Temperaturanstieg zugelassen wird. Das Produkt wird dann nach herkömmlichen Verfahren, wie durch Destillation, Extraktion, präparat!ve- Chromatographie, Kristallisation und dergleichen gereinigt, isoliert und/oder gesammelt. Das Material wird vorzugsweise durch chromatographische Verfahren gereinigt., wenn die Abtrennung des reinen Produktes gewünscht wird.

Das erfindungsgemäße Propylpropenylthiosulfonat kann unmittelbar zum Würzen von Speisen oder Getränken jeglicher Art verwendet werden, die von sich aus lasch oder un-

209843/1 16 5-

charakteristisch schmecken oder deren Geschmack ergänzt, abgeändert, verstärkt oder sonstwie verbessert werden soll. Es ist aber ebenso als hauptsächlicher oder nebengeordneter Bestandteil von Würzmitteln brauchbar, die außerdem die branchenüblichen Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten können.

Die in Nahrungsmitteln, Speisen, Getränken u.dgl. anzuwendenden Mengen an Propylpropenylthiosulfonat werden zwischen 0,002 und 5 ppm, insbesondere· 0,002 bis 0,03 ppm liegen. Der Propylpropenylthiosulfonatgehalt der Würzmittel wird bezogen auf das Gesamtgewicht der Würzmischung vor-

h 2

zugsweise bei etwa 10 $ bis etwa 10 $ liegen.

Es folgen Beispiele zur Erläuterung der Erfindung. Beispiel 1

In einen 50 ml Dreihalskolben mit Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler werden 2,96 g (0,02 Mol) Propylpropenyldisulfid gelöst in 10 ml Eisessig gegeben, die Lösung auf 10-15°C abgekühlt und langsam mit 4,53 g.(0,04 Mol) Perhydrol versetzt, wobei die Temperatur unter 15°C gehalten wird. Nach Beendigung der Perhydrolzugabe wird die Mischung auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen und dann auf 50°C aufgeheizt, wobei dafür Sorge getragen wird, daß die Reaktionsmischung keinen scharfen exothermen Temperaturanstieg erleidet.

Die Reaktionsmischung wird dann in einen 50 ml Rundkolben überführt und Wasser und Essigsäure in einem Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wird mit gesättigter wässriger Ammoniumsulfatlösung extrahiert und über wasserfreiem

209843/11 65

Magnesiumsulfat getrocknet. Das getrocknete öl zeigt die charakteristische IR-Absorption des Thiosulfonats bei 1.J52O cm und 1.150 cm~ .

Die Mischung wird durch Gas-Flüssig-Chromatographie (GLC) in Propylpropenthiosulfonate aufgelöst, die eine charakteristische PMR-Absorption bei 6,30 ppm zeigen. Die Thiosulfonate sieden bei 90⁰C (bei 0,05 Torr).

Das so hergestellte Thiosulfonat kann als Zwiebelgewürz, wie in den Beispielen 8 und 9 gezeigt wurde, verwendet werden.

Beispiel 2

Eine 2#ige Lösung des Produkts nach Beispiel l in

ni Äthanol wurde mit Wasser auf einen Gehalt von 0,01$ verdünnt. Die erhaltene Lösung hat das Aroma von frischen grünen Zwiebeln.

Es wurden verschiedene wässrige Lösungen hergestellt und auf ihren Geschmack geprüft:

Tabelle I

Konzentration Prüfergebnis

0,002 ppm (greine) Zwiebelcharak

ter; nahe der unteren Grenze

0,01 ppm Geschmack nach frischen

grünen Zwiebeln

Das Produkt wird zu Hühnerbrühe in einer Konzentration von 0,010 ppm zugesetzt, wodurch der Hühnergeschmack inten-

209843/1-165

- 7 ■- ■

siviert und ein leichter Zwiebelnachgeschmack erzeugt wird. Durch Erhöhen der Konzentration auf 0,030 ppm wird das
Zwiebelaroma gestärkt und der Geschmack nach frischen
Zwiebeln dominiert.

Die Wiederholung des Tests mit Rinderbrühe zeigt keinen bedeutenden Unterschied bei 0,010 ppm; " ein leicht tränenreizendes Aroma und verbesserten Allgemeingeschmack bei
0,030 ppm; und eine dominierende Zwiebelnote vei 0,2 ppm unter geschmacksmäßiger Umwandlung der Rinderbrühe in
Zwiebelsuppe.

Es wird entschieden, daß dieser Geschmackszusatz für alle Geschmacksbereiche brauchbar ist, wo sonst frische
Zwiebel verwendet wird, und es besteht ein ausreichendes Interesse daran, ihn allein zur Entwicklung eines Zwiebelsuppengeschmackscharakters zu verwenden.

Beispiel 3

Nach folgendem Rezept wurden 3 Laibe aus einer Art
Fleischmasse hergestellt:

Bestandteile: - Menge;

"TVP", zerhackt · 1 Tasse

zerkleinertes Rindfleisch 1 Tasse

Wasser . 1 Tasse

Rindertalg ■ 1/3 Tasse

Brotkrumen; trocken ge- . _φ

schmacklos ^{L lasse}

Vollmilch 1 Tasse

2 0 S 8 4 3 / 1 1 Ρ Β

5	Teelöffel
1 1/4.	Teelöffel
1/4	Teelöffel
1/4	Tasse
52	ml

Eialbumin

Salz

schwarzer Pfeffer

Ketchup

Wasser

"TVP" ist eine texturierte Pflanzenproteinmischung der Archer-Daniels-Nidland Company.

Nach vorstehendem Rezept wurden J getrennte Portionen hergestellt und zu drei Fleischlaiben geformt. Der Laib A enthielt keine Zusätze, der Laib B 52 ml frisch gepreßten Zwiebelsaft an Stelle der 32 ml Wasser und der Laib C enthielt 0,6 ppm des[UmlagerungsJ Produktes nach Beispiel 1.

Die drei Laibe wurden 1 Stunde lang bei 176⁰C gebacken und danach von einem Gremium von 12 Gutachtern auf ihren Geschmack untersucht. Die einstimmige Meinung der Gutachter ist, daß die Laibe B und C besser als der Laib A sind, da ihr Zwiebelcharakter den Gesamtgeschmack steigert und abrundet und den trockenen, pappigen Getreidecharakter, der beim Laib A festgestellt wird, überdeckt. Es ist demgemäß klar, daß das erfindungsgemäße Produkt ein wertvoller Bestandteil für eine große Vielfalt von Würzen und Arten von Nahrungsmitteln ist. ' ■ -

209843/1 165

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Propylpropenylthiosulfonat der Formel

   bzw, CH₃-CH=CH-SO₂-S-

   2. Verfahren &ur Herstellung des Propylprophenylthiosulfonats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß man das entsprechende Propylpropenyldisulfid mit einem Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid oder Peralkansäure "bei einer Temperatur unter etwa 20⁰C zum Thiosulfonat umsetzt.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die zusätzliche Anwesenheit eines Reaktionsmediums^ das durch eine niedere Alkansäure gebildet wird.

   H-. Verfahren nach Anspruch 2., gekennzeichnet durch eine abschließende Temperaturerhöhuni
   Vollständigkeit der Reaktion.

   schließende Temperaturerhöhung auf 50⁰G zur Steigerung der

   5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet;, daß als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid und zusätzlich Essigsäure als Reaktionsmedium verwendet wird.

   6. Würzmittel mit Zwiebel- oder Lauehgeschmaek* gekennzeichnet durch einen Gehalt an Propylpropenylthiosulfonat nach .Anspruch 1,

   J Verwendung von Propylpropenylthiosulfonat nach Anspruch zum Würzen.

   209843/11