DE2108727B2 - Alkylidensulfoxide, verfahren zu deren herstellung und wuerzmittel - Google Patents

Description

ride bilden. So gehören zu den in Betracht gezogenen Aminen nicht nur Verbindungen der Formel^N(RJ₃, in der R₂ eine niedere Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe ist, sondern auch cyclische tertiäre Amine der Formel

N-

-R₃

R,

in der R₃ eine niedere Alkylengruppe nr.t bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist, und vorzugsweiseTrialkylendiamine wie Triäthylendiamin.

Das auf diese Weise hergestellte Propylidensulfoxid ist eine farblose Flüssigkeit mit einem Kp. ₀₁ von 30" C und einem stark stechenden bzw. tränenreizenden Geruch. Die Struktur der Verbindung, wurde durch Protonenmagnetresonanz (PMR), Gas-Flüssig-Chromatographie (GLC) sowie Infrarot- und Massenspektroskopie bestätigt. Wenn diese Verbindung 2 Stunden bei Zimmertemperatur (25⁰C) aufbewahrt wird, wandelt sie sich spontan zu einem Produkt mit einem frischen Zwiebelgeruch und -geschmack um. Bei Lagerung bei O'C ist die Verbindung jedoch für eine Zeitdauer von zumindest 2 Wochen stabil.

Butylidensulfoxid,CH₃—CH,-CH₂-CH = S = O, ist eine Flüssigkeit mit einem zu Tränen reizenden Aroma. Durch PMR-Spektroskopie wurde diese Struktur bestätigt.

Hexvlidensulfoxid, CH₃-(CH₂J₄-CH -- S - O, ist eine klare Flüssigkeit, die bei 0,3 Torr bei 30 C siedet. Das PMR-Spektrum der synthetisierten Verbindung stimmt mit der angegebenen Struktur überein.

Äthylidensulfoxid, CH₃ -CH^S = O, ist eine Flüssigkeit mit tränenreizendem Charakter. Seine Struktur wurde durch PMR und Massenspektroskopie bestätigt.

Wenn diese Sulfoxide Temperaturen ausgesetzt werden, die höher sind als diejenigen, bei denen sie stabil sind, wandeln sie sich in Produkte mit ausgeprägtem Zwiebel- oder Lauchgeschmack um. So bildet sich aus Propylidensulfoxid durch 2stündiges Stehen bei 25 C oder nach 30minutiger Erwärmung auf 50~ C ein Produkt, das kräftig nach frischen Zwiebeln schmeckt. Dieses Umwandlungsprodukt enthält beispielsweise (im Verhältnis 0,6 : 1: 1) 3-Pentenal, Propylpropanthiosulfonat und Propylpropenylthiosulfonat, eine Flüssigkeit mit einem Kp. _0t05 von 90^D C und Geschmack nach frischen Zwiebeln.

Die erfindungsgemäßen Alkylidensulfoxide können dazu verwendet werden, Speisen oder Eßwaren einen Zwiebelgeschmack zu verleihen. Sie können auch dazu verwendet werden, den Geschmack von Speisen zu verstärken, zu verändern, zu modifizieren, zu erhöhen, abzurunden und/oder zu verbessern. Die Alkylidensulfoxide sind mithiii selbst oder als Würzmittelingredienzien brauchbar für Nahrungsmittel jeder Art.

Entsprechend können die erfindungsgemäßen Produkte mit anderen Geschmacksstoffen, festen oder flüssigen Trägern und Vermittlern zu einer geeigneten Würzmischung zusammengesetzt werden.

Würzmittel nach der Erfindung enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Würzmischung, vorzugsweise etwa 10~⁴ bis etwa 10~²⁰/₀ der erfindungsgemäßen Verbindung(en). Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Alle Teile sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

In einen 100-ml-Dreihalskolben mit Tropftrichter, Magnetrührer und StickstofTschutzatmosphäre werden 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylaroin und 60 ml Tetrachlorkohlenstoff gegeben. Die Mischung wird mit einem Trockeneis-Isopropanol-Bad auf — 20⁼C gekühlt und langsam mit 12,65 g (0,1 Mol) auf 0"C gekühltem Propylsulfinylchlorid versetzt. Während der Zugabe

ίο wird die Temperatur zwischen —20 und -25²C gehalten, in der Mischung bildet sich ein Niederschlag. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung durch eine grobe Glasfritte in eine vorgekühlte Saugflasche filtriert. Das Filtrat wird zweimal durch ein Papierfilter abgesaugt. Eine Probe der Tetrachlorkohlenstoff-LösungwirdimlR-Spektrometer untersucht und Propylidensulfoxid als Produkt gefunden. Dieser Befund wird massenspektrometrisch bestätigt, wo ein Hauptpeak bei 90 und zwei andere

ao vorragende Peaks bei 73 und 45 gefunden werden. PMR-Untersuchungen bei -2O⁰C bestätigen diese Struktur durch Auftreten eines Dubletts bei 1,40 ppm, eines Multiplets bei 8,40 ppm und eines Tripletts bei 10,00 ppm.

B e i s ρ i e 1 2

In einen 500-ml-Dreihals-Rundxolben mit mechanischem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Stickstoff schutzatmosphäre werden 20,11 g (0,199 Mol) Triäthylamin gegeben und in Trichlorfluormethan gelöst. Die Lösung wird mit einem Trockeneis-Isopropanol-Bad auf -20 bis —40 C gekühlt und mit 25,3027g (0,199 Mol) Propylsulfinylchlorid versetzt, das der gekühlten Reaktionsmischung zugetropft wird. Die Reaktionsmischung wird nach Beendigung der Zugabe 1 Stunde bei -40 bis -20C gerührt

Die Mischung wird dann in einen Rotationsverdampfer gebracht und das Trichlorfluormethan zur Erzielung einer festflüssigen Mischung unter einem Druck von 100 Torr abgetrennt. Die Mischung wird dann unter Verwendung von Trichlorfluormethan in Zentrifugenröhrchen aus rostfreiem Stahl überführt und 1 Stunde bei —20°C zentrifugiert. Die Lösung wird filtriert und das Filtrat zur Entfernung des Trichiorfiuormethans bei 90 Torr auf einen Rotationsverdampfer gebracht.

Auf diese Weise werden 12,5 g Propylidensulfoxid in Form einer farblosen Flüssigkeit erhalten, die bei 0,10 Torr bei 30C siedet. Die PM R-Analyse in Deuterotrichlormethan liefert folgende Ergebnisse:

»Chemical Shift«
(Λ; ppm)

Kopplung
Konstant (J)

Integral | Verhältnis¹

Zuordnung

1,18 (Triplett)
2,80 (Quintett)
8,14 (Triplett)

7Hz
7Hz
7Hz

CH, C -C = -Of,-C- -HC=S=O

Ein bei 1,60 ppm auftretendes Signal geht auf eine Verunreinigung im Deuterotrichlormethan zurück.

Das Propylidensulfoxid und/oder sein Umwandlungsprodukt verbessern den Gesamtgeschmack von gebratenen oder gegrillten Fleischprodukten, gleichgültig, ob sie ausschließlich aus Fleisch bestehen oder mit Eiweiß anderer Herkunft wie Gemüse, Fisch oder einzelligen Produkten kombiniert sind. Sein Anwendungsbereich liegt bei 0,002 bis 0,03 ppm. Nahe der unteren Anwendungsgrenze wirkt das erfindungsge-

mäße Produkt geschmacksverstärkend bzw. -steigernd, während «größere Mengen« zu einem charakteristischen lauchartigen Geschmackscharakter führen. Das Produkt kann auch als Geschmacksbestandteil in verwandten lauchanigen Geschniacksmischungen wie Schnittlauch, WinterzwiebeL, Knoblauch oder Lauch bzw. Porree Verwendung finden, wobei Gehalte in der Gegend von 0,1 ppm zu guten Ergebnissen im Endprodukt führen.

Das Produkt wird in 95°._oigem Äthanol unter Bildung einer 2° „igen Lösung gelöst und 24 Stunden bei Zimmertemperatur belassen. Danach wird mit Wasser bis auf 0,01 ° ,, verdünnt; die erhaltene Lösung hat ein Aroma von frischen grünen Zwiebeln.

Es wurden verschiedene wäßrige Lösungen hergestellt und auf ihren Geschmack geprüft.

Konzentration

Prü^r-"raehnis

0.002 ppm
0.0! ppm

(grüne) Zwiebelcharakter: nahe der unteren Grenze

Geschmack nach frischen grünen Zwiebeln

Dem Produkt wird Hühnerbrühe in einer Konzentration von 0.010 ppm zugesetzt, wodurch der llühnergeschmack intensiviert und ein leichter Zwiebelnachgeschmaek erzeugt wird. Durch E^rhöhen der Konzentralion auf 0,030 ppm wird das Zvviebelaronia gestärkt, und der Geschmack nach frischen Zwiebeln dominiert.

Die Wiederholung des Tests mit Rinderbrühe zeigt keinen bedeutenden Unterschied bei 0,010 ppm. ein leicht tränenrcizendes Aroma und verbesserten Aligemcingeschinack bei 0,030 ppm und eine dominierende Zwiebelnote bei 0.2 ppm unter geschmacksmäßiger Umwandlung der Rinderbrühe in Zwiebelsuppe.

Beispiel 3

Die im Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wurde unter Verwendung von 27,83 g (0.22 McI) Propylsullinylchlorid und 20,22 g (0,2 iMol) Triäthylamin wiederholt. Die Ausbeute betrug 17 g oder etwa 94.5" ,,.

Beispiel 4

Die im Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wurde unter Verwendung von 20,22 g(0,20 Mol) Triäthylamin und 30.9 g (0,22 Mol) Bulylsulfinylohlorid wiederholt. Erhalten wurden 17,1 g Butylidensulfoxid mit einem zu Tränen reizenden Geruch. PM R und Massensprektometrie bestätigen die Struktur.

Beispiel 5

In der im Beispiel 2 beschriebenen Weise wurden 25,3 g (0,15MoI) Hexylsulfinylchlorid mit 16,2 g (0,16 Mol) Triäthylamin in 250 ml Fluortrichlormethan unter Bildung von 21 g Hexylidensulfoxid umgesetzt, das bei 0,3 Torr bei 30⁷C siedet. Die PMR-Analyse liefert folgende Ergebnisse:

•Shift« (ppm)	Zahl der Protonen	Zuordnung	e i s ρ i e 1 6	= S = O
8,13	1	- CH = S = O		= o
2.75	2	- CH, - CH = S = O		Steige-
1,39	6	CH3-(CH.,)3-CH.,-CH =
0.89	3	CH3 - (CH,), - CH = S
Das so	hergestellte	Hexvlidensulfoxid ist zur
rung von	Fleischgeschmack brauchbar.
	B

In einen 250-ml-Kolben mit Thermometer, Trockeneis-Kühler. Rührer und Tropftrichter werden 10,1 g (0.10 Mol) Triäthylamin in 100 cm³ Fluortrichlormethan gegeben und tropfenweise über 5 Minuten mit 13.8g Propylsulfinylchlorid versetzt, wobei die Temperatur bei 22 bis 30 C gehalten wird. Nach Beendigung der Zu«a be wird der gebildete Niederschlag durch

in Vakuumliltration entfernt, das Filtrat auf einen Rotationsverdampfer gegeben und das Fluortrichlormeihan bei 90 Torr entfernt.

Die im Verdampfer erhaltene fest-flüssige Mischung wird 1 Stunde bei -20"C zentrifugiert, die Feststoffe durch Filtration abgetrennt und das Fluortrichlormethan auf einem Rotationsverdampfer bei 90 Torr entfernt. Während der Verdampfung wird keine Wärme zugeführt.

Bei dieser Arbeitsweise werden 7.5 g Propv lidensulfoxid erhallen.

Verglcichsversuche

Nach folgendem Rezept wurden drei Laibe aus einer Art Fleischniasse hergestellt:

Bestandteile Menge

»TVP<·, zerhackt 1 Tasse

Zerkleinertes Rindfleisch 1 Tasse

Wasser 1 Tasse

Rindertalg ' ₃ Tasse

Brotkrumen; trocken, geschmacklos 1 Tasse

Vollmilch 1 Tasse

Eialbumin 3 Teelöffel

Salz I¹ ,Teelöffel

Schwarzer Pfeffer * ₄ Teelöffel

Ketchup ¹I Tasse

Wasser 32 ml

»TVP« ist eine tcxturierte Pllanzenproteinmischiing der Archer-Daniels-Midland Company.

Der Laib A enthielt keine Zusätze, der Laib B 32 ml frisch gepreßten Zwiebclsaft an Stelle der 32 ml Wasser, und der Laib C enthielt 0,6 ppm des Umwandlungsproduktes nach Beispiel 2.

Die drei Laibe wurden 1 Stunde bei 176 C gebacken und danach von einem Gremium von 12 Gutachtern auf ihren Geschmack untersucht. Die einstimmige Meinung der Gutachter ist, daß die Laibe B und C besser als der Laib A sind, da ihr Zwiebelcharakter den Gesamtgeschmack steigert und abrundet und den trokkenen, pappigen Getreidecharakter, der beim Laib A festgestellt wird, überdeckt.

Claims (3)

sulfonate vom Knoblauch auf den Seiten 136 bis 138 in Patentansprüche: Hornstein, »Flavor Chemistry«, Washington, D. C, USA.; American Chemical Society 1966, er-

1. Alkyliden-Sulfoxide der Forme! wähnt. Backer zeigt schließlich die Herstellung ge-

_ 5 wisser Dialkylthiosulfonate in Receuil, 67 (1948),

R-S-O _s 9Q2

in der R die Äthyliden-, n-Propyliden-, n-Butyliden- Trotz dieser Versuche konnte jedoch bislang weder

oder n-Hexylidengruppe ist. eindeutig angegeben werden, welche Verbindungen

2. Verfahren zur Herstellung der Alkyliden-S- nun wirklich brauchbar sind, noch konnten tatsächlich oxide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, io geschmackswirksame Verbindungen mit Erfolg isoliert daß man ein entsprechendes Alkylsulfinylchlorid oder präparativ dargestellt we-den. Die neuen Alkylmit einem niederen tertiären Alkylamin bei unter idensulfoxide sind nun gezielt herstellbare, definierte etwa 30'C umsetzt und das Produkt bei unter dosierbare Produkte, die bei tiefen Temperaturen für —15X gewinnt. einige Zeit stabil und für Würzzwecke brauchbar sind,

3. Würzmittel mit Zwiebel-oder Lauchgeschmack, 15 wobei sie insbesondere in Form ihrer Umwandlungsgekennzeichnet durch einen Gehalt an Alkyliden- produkte zur Auswirkung kommen.

sulfoxiden nach Anspruch 1 bzw. deren alkylalke- Die Alkylidensulfoxide werden durch Umsetzung

nylthiosulfonhaltigen Spontan-Umwandlungspro- von Alkylsulfinylhalogeniden mit tertiärem Alkylamin

dukten. hergestellt, wobei bei Temperaturen bis zu etwa 30^:C

20 gearbeitet wird. Nach Bildung des Produktes sollten

jedoch die weitere Isolierung, Reinigung und oder

Treiiiioperationen unter etwa 15^CC ausgeführt werden.

Gegenstand der Erfindung sind Alkylidensulfoxide Auch die Reaktion selbst wird vorzugsweise bei

der Formel 25 Temperaturen unter — 15^c C durchgeführt, um die Um-

R-S = O setzung kontrollieren zu können und die Bildung

unerwünschter Nebenprodukte zu vermeiden.

in der R die Äthyliden-, n-Propyliden-. n-Butyliden- Eine Durchführung der Reaktion unter —80 "C ist

oder n-Hexylidengruppe ist. nicht zweckmäßig. Die Reaktion wird vorzugsweise bei

Diese Verbindungen besitzen einen stark stechenden 3° —15 bis —8OX durchgeführt. Ein gutes Gleichge-

bzw. tränenreizenden Geruch und werden zum Würzen wicht zwischen Ausbeute und Reaktionszeit kann in

von Nahrungsmitteln oder Speisen verwendet. Sie dem Temperaturbereich von —15 bis -30 C erreicht

sind relativ instabil und wandeln sich beim Stehen bei werden.

Zimmertemperatur von selbst in alkylalkenthiosul- Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart fonhaltige Produkte um, die die tränenreizenden Eigen- 35 eines inerten Reaktionsmediums durchgeführt. Geschäften zum Teil oder ganz verloren haben, dagegen eignete Reaktionsmedien sind unter anderem halogeaber mit einem ausgeprägten Aroma und Geschmack nierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, nach frischen Zwiebeln oder anderen Laucharten aus- Trichiorfiuormethan, DichlordifluoräUian, Chlortrigestattet sind. fluormethan und Dichlortetrafluoräthan; aromatische

Für Nahrungsmittel brauchbare Geschmacksstoffe 40 Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol;

mit den natürlichen Geschmackswirkungen von Zwie- aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan

bei oder Lauch sind von besonderem Interesse, da die und Isopentan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie

Bereitung einer haltbaren Würzmischung, ausgehend Cyclohexan; aliphatische Äther, wie Äthyläther,

von der natürlichen Zwiebel, Schwierigkeiten bereitet. Methyläthyläther und Methylpropyläther.

Es fehlt daher nicht an Versuchen zur Auffindung von 45 Das Alkylsulfinylchlorid bzw. -halogenid sollte

Produkten mit entsprechender Geschmackswirkung. von zumindest 90° „iger Reinheit sein. Die Alkylgruppe

So werden in Acta Chemica Scandinavica, 17 (1963), des Ausgangsmaterials entspricht der Alkylidengruppe S. 641 bis 650, Versuche zur Isolierung des sogenannten des als Endprodukt herzustellenden S-oxids. So liefert tränenreizenden Faktors aus natürlicher Zwiebel be- Propylsulfinylchlorid Propylidensulfoxid. Die als Ausschrieben. Dabei wird als Vorläufer für diesen tränen- 50 gangsmaterial dienenden Sulfinylchloride bzw. -haloreizenden Faktor das (-i )-S-[Propen-(l)-yl]-L-cystein- genide können bequem nach herkömmlichen Verfahren sulfoxid angegeben. erhalten werden, die z. B. in »Organic Syntheses«,

Nach Cornell Experiment Station Memior 385 ent- Vol. 40 (1960), S. 62 bis 65, beschrieben sind,
spricht die Struktur des tränenreizenden Faktors dem Zweckmäßigerweise werden Alkylsulfinylchlorid und Thiopropional-S-oxid, das allerdings nicht isoliert 55 Amin langsam zusammengegeben, so daß eine Konwurde. Für diese Verbindung wurde ein möglicher Vor- trolle der Reaktionstemperatur erreicht werden kann, läufer angenommen. Im J. Am. Chem. Soc. 86 (1964), Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird das Amin S. 1891, werden Versuche zur Herstellung von Thio- im Reaktionsmedium dispergiert oder gelöst und das aceton-S-oxid beschrieben, jedoch waren Versuche zur Sulfinylchlorid dann hinzugefügt, bis eine stöchiome-Isiolerung dieser Verbindung vergeblich (vgl. auch 60 trische oder etwas geringere Menge zugesetzt ist. Angew. Chemie 79 [1967], S. 162, rechte Spalte). Das Molverhältnis von Chlorid zu Amin sollte zwi-

B a c k e r u. a. zeigen die Disproportionierung von sehen 0,8 : 1 und 1,2: 1 liegen. Die Reaktion kann bei

Aryl- und Methylthiosulfinaten zu Disulfiden und Thio- beliebigen Drücken durchgeführt werden,

sulfonaten in Receuil 73 (1954), S. 129, und über diese Sauerstoff sollte von der Reaktion ausgeschlossen

Arbeit wird bei Carson auf den Seiten 390 bis 393 in 65 werden, vorzugsweise wird unter einem Inertgas, wie

S h u 11 ζ u. a. »Chemistry and Physiology of Flavors«, Stickstoff, gearbeitet.

Westporl, Connecticut, USA.: Avi Publishing Com- Die für die Herstellung der Sulfoxide verwendeten

pany 1967, berichtet. Bei Carson werden auch Thio- Amine sind tertiäre Alkylamine, die Amin-hydrochlo-