DE2630327C2

DE2630327C2 - Verwendung von 3,5-Dispiro-1,2,4-trithiolanen als Aromatisierungsmittel, und bestimmte 3,5-Dispiro-1,2,4-trithiolane

Info

Publication number: DE2630327C2
Application number: DE2630327A
Authority: DE
Inventors: Steven van den Woudenberg Bosch
Original assignee: Pfw (nederland) Bv Amersfoort Nl
Current assignee: Pfw (nederland) Bv Amersfoort Nl
Priority date: 1975-07-12
Filing date: 1976-07-06
Publication date: 1985-01-31
Also published as: AU501019B2; GB1492380A; IT1064896B; CH624834A5; AU1580776A; NL186217C; FR2318163A1; DE2630327A1; FR2318163B1; JPS5210275A; BE844055A; JPS5935581B2; NL186217B; CA1053246A; US4073957A; NL7606978A

Description

S-S

\v/

worin X Sauerstoff, Schwefel oder Methylen bedeutet und R Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, zum Ändern des Geruchs oder Geschmacks von Nahrungsmitteln.

2. 3,5-Dlspiro-l,2,4-trlthlolane der allgemeinen Formel

\γ/

S-S

R R

worin X Sauerstoff, Schwefel oder Methylen bedeutet und R Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Ausnahme der Verbindung, worin X Schwefel bedeutet und R Wasserstoff Ist.

Die Erfindung bezieht sich auf schwefelhaltige Aromatlslerungsmlttel, die bedeutsame und unerwartete organoleptlsche Eigenschaften (sowohl was den Geruch als auch den Geschmack betrifft) aufweisen und dadurch In einer Vielzahl von Aromazusammensetzungen brauchbar sind.

In letzter Zelt hat die Weltbevölkerung bei entsprechendem Druck auf die Welternährungslage stark zugenommen. Aus zahlreichen Gründen, unter Ihnen der Raumbedarf für die Zucht großer Herden von Fleisch produzierenden Tieren und die Getreidemengen, die zum Füttern solcher Tiere benötigt werden. Ist es Immer teurer und unzweckmäßiger geworden, den Menschen jetzt und In Zukunft große Mengen Fleisch konsumleren zu lassen. Ernährungsphysiologisch sind andere Materialien, wie Soja und andere pflanzliche Proteine, Fleischproteinen gleichzusetzen und es wurden verschiedene Ersatzmittel und Zusatzmittel für Fleisch auf der Grundlage solcher Materlallen und aromatisierender Fleischzusätze entwickelt. Diese Produkte haben sich, was das von den meisten Konsumenten erforderte oder erwartete Aromaniveau betrifft, nicht bewährt.

Aufgabe der Erfindung Ist die Bereitstellung chemischer Verbindungen, die allein oder zusammen mit anderen aromatlsierenden Zusätzen dazu verwendet werden können, Nlcht-FleischnahrungsmlUeln ein Fleischaroma zu erteilen oder das Fleischaroma solcher Materialien zu verstärken.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von 3.5-Dlsplro-1.2,4-trlihlolancn der allgemeinen Formel

worin X Sauerstoff, Schwefel oder Methylen bedeutet und R Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 3

in Kohlenstoffatomen bedeutet, zum Ändern des Geruchs oder Geschmacks von Nahrungsmitteln.

Ein 3,5-Dlsplro-l,2,4-trlthlolan der vorstehenden allgemeinen Formel I, worin X = S und R = H Ist, wird In Acta Scand., 13 (1959), S. 1031 bis 1032 beschrieben.

Jedoch werden dort die Eigenschaften dieser Verbindung nicht erwähnt.

Die Erfindung betrifft auch S^-Dlsplro-l^-trlthlolane der vorstehenden allgemeinen Formel I, jedoch mit Ausnahme der Verbindung, worin X Schwefel bedeutet

2» und R Wasserstoff Ist.

Die meisten erfindungsgemäßen Verbindungen kommen in verschiedenen Isomeren Formen vor und die allgemeine Formel I stellt Mischungen solcher Isomeren dar, wie sie mittels präparatlver Reaktionen erhalten werden. Die Verbindungen, die zur Erteilung der gewünschten Geschmacks- und Geruchseigenschaften am meisten bevorzugt werden, sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I, In der X die oben wiedergegebene Bedeutung hat und R Methyl oder

«ι Wasserstoff Ist.

Beispiele von Verbindungen, die durch die Erfindung umfaßt werden, sind:

3,5-bls(CyclopentyI)splro-l,2,4-trlthlolan

3,5-bls(2'-Methy!cyclopentyl)splro-l ,2,4-triihlolan

3,5-bls(2'-Methyltetrahydrofuryl-3')splro-

1,2,4-trltlolan und
3,5-bls(2'-Methyltetrahydrothlenyl-3')splro-

1,2,4-trlthlolan.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß verwendeten Trlthlolanderlvate Aromaeigenschaften besitzen, die denen von zubereitetem Fleisch oder Fleischprodukten analog sind und daher als Aromatlslerungsmlttel für Nahrung wertvoll sind. Insbesondere können sie dazu verwendet werden, das Fleischaroma von Fleischprodukten oder flelschhaltigen Nahrungsmitteln zu verstärken und Nlcht-Flelschnahrungsmltteln ein Fleischaroma zu erteilen. Die Aromaanwendungen

5Ii der Verbindungen sind jedoch breiter als für Fleisch allein. Diese Verbindungen sind auch brauchbare Bestandteile In anderen Nahrungsmitteln, wie Molkerelaromen und sogar bestimmte pflanzliche Typen wie Obst, Ahorn oder Nüsse.

Es Ist bekannt, daß 3,5-Dlmelhyl-l,2,4-trlthtolan ein Bestandteil von gekochtem Fleisch [S. S. Chang et al., Chem. Ind. 1639 (1968)], von flüchtigen Stoffen von gerösteten Haselnüssen [T. E. Kinlln el al., J. Agr. Food. Chem. 20, 1021 (1972)] und von Kartoffeln

w) [R. G. Buttery et al., J. Agr. Food Chem., 18 538 (1970)] Ist. Die Verbindung wurde auch Isoliert und aus der nichtcnzymallschen Browningreaktion der hydrolyslcrien pflanzlichen Proieln-Xylose-Cystcln-Modcllsyslcms identifiziert [C. J. Musslnan und I. Katz, J.

κ*· Agr. Food Chem. 21, 43 (1973)].

In der chemischen Literatur werden viele Beispiele von 1,2,4-Trlthlolanen erwähnt, z.B. Dialkyl-, Telraalkyl-, Tcnlrabcn/.yl- und Tclrnphenyl-1,2,4-irllrilolane

[F. Aslnger el al. Ann. 627, WS (1959); S. B. Tjan ei al.. Tetrahedron 28, 3489 (1972); E. Campalgne und B.E. Fd wards, J. Org. Chem. 27, 4488 (1962); M. M. Campbell und 1). M. 1'Vgcnlo.s, J. Chem. Soe. 1971, 179); 3.5-bls(Cyclohexyl)splro-l,2,4-lrlthiolan [F. Aslnger et al., > Ann. 627, 195 (1959); F. Aslnger et al, DD-Patenlschrift. 19 119 (Chem. Abstr. 56, 1459c (1962); F. Aslnger et al., DE-PS 10 79 068 (Chem. Abstr. 55, 17 655 g (1961)]. Asinger el al. erwähnen, daß 3,5-bls(Cyclohexyl)splro-l,2,4-trlthlolan sich als Vulkanislerungsbe- '<) schleuniger und zum Bekämpfen schädlicher Organismen eignet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können gemäß dem von F. Aslnger et al., Ann. 627, 195 (1959) beschriebenen Verfahren hergestellt werden, ■' bei dem ein Keton mit Elementarschwefel in Gegenwart eines Amins zur Reaktion gebiacht wird. Die als Ausgangsmaterlallen verwendeten Ketone sind handelsüblich oder sie können In an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen charakteristische und unerwartete organolcptlsche Eigenschaften aufweisen. Sogar bei sehr niedriger Konzentration sind sie brauchbar, Aromen zu verstärken oder Materlallen, denen sie zügegeben werden, Aromen zu erteilen. Dasselbe gilt sowohl für die Fleischaromen und die Molkerei- oder andere Aromen, für welche die Verbindungen sich als zweckmäßig erwiesen haben. Aromazusammensetzungen, die unter Verwendung In Kombination mit anderen «> geruchs- und geschmacksverstärkenden Bestandteilen hergestellt werden, können ungefähr 0,001 bis 10*, der 3,5-Dlsplro-l,2,4-trlthlolane enthalten. Wenn sie einem Nahrungsmittel zugegeben werden, kann die Aromazusammensetzung In solchen Mengen verwendet werden, daß die Konzentration der 3,5-Dlsplro-l,2,4-trlthlolane zwischen ungefähr 0,01 und 10 ppm liegt, basierend auf dem Gewicht des fertigen Nahrungsmittels.

Werden die 3,5-Dlsplro-l,2,4-trlthlolane allein verwendet, so können sie auch In Konzentrationen von 4<i ungefähr 0,01 bis 10 ppm, basierend auf dem Gewicht des fertigen Nahrungsmittels, zugegeben werden.

Es wird bemerkt, daß mit dem Ausdruck »Aromazusammensetzungen« Zusammensetzungen angedeutet werden, die einem Nahrungsmittel nur einen Teil des gesamten Aromaeindrucks verleihen durch Ergänzen oder Verstärken seines natürlichen oder künstlichen Geschmacks- und/oder Aromacharakters, sowie Zusammensetzungen, die einem eßbaren Gegenstand praktisch den ganzen Geschmacks- und/oder Aromacharakter Mi verleihen.

Der Ausdruck »Nahrungsmittel«, wie dieser hler verwendet wird, umfaßt sowohl feste als auch flüssige eßbare Materlallen für Mensch oder Tier, welche Materialien normalerweise, aber nicht Immer, Nahrungswert >5 aufweisen. Solche Nahrungsmittel umfassen z. B. Fleisch, Brühe (Jus), Suppe, gebrauchsfertige Nahrung, Milch und Molkereiprodukte, Nüsse, Nahrung aus dem Meer einschließlich Fisch, zubereitete Nahrungsmittel, die Soja enthalten, und andere nicht flelschhaltlge wi Proteine, pflanzliche Materlallen, wie Obst, Ahorn und Nüsse, Cremesauce, Dlppsauce und Salatsauce.

Nachdem festgestellt wurde, daß die erflndungsgcmäß verwendeten Verbindungen organoleptlsch brauchbar sind, wurde dann 3,5-bls(Cyclohcxyl)splro-l ,2,4-trl- <·*< thiolan von Aslnger hergestellt und untersucht. Diese Verbindung hat einen sehr schwachen Geruch, und es hat sich gezeigt, daß sie In Aromazusammensetzungen von keinerlei Wert ist. Ils wurde auch das 3.5-bis-(2'-Methylcyclohexyl-r)splro-1.2,4-lri!hlolun hergestellt und iinicrsuchi. Dessen l^;.lgensehiifu*n sind mil denen der hckamucii Verbindung vergleichbar, d. h. auch diese Verbindung hat ein sehr schwaches und nicht charakteristisches Aroma.

Wenn wie in den folgenden Beispiele beschrieben, auf eine Untersuchung durch eine Testgruppe verwiesen wird, bestand die Teslgruppc aus fünf Aromafachleuten. Die analytischen Angaben zur Charakterisierung der Verbindungen wurden unter Verwendung der folgenden Vorrichtungen erhalten.

1) NMR-Spektren wurden als Lösungen In Tetrachlorkohlenstoff mit Tetramethylsllan als Innerem Standard aufgezeichnet.

2) IR-Spektren wurden mit einem Spektrophotometer unverdünnt oder als Lösungen in Tetrachlorkohlenstoff gemessen.

2» 3) Massenspektren wurden auf einem Doppelfokus-Massenspektrometer/Datensystem bei 70 EV, Quellentemperatur 200° C bestimmt. Die zehn stärksten Spitzer, werden wiedergegeben, von denen die erste die dasisspltze (100%) ist.

Beispiel 1

Herstellung von 3,5-bls(2'-Methylcyclopentyl)splro-1,2,4-trlthlolan (R, = H, R, = H, R, = CH₃, X = CH₂.

In einen 250-cm'-Dreihalsrundbodenkolben mit mechanischem Rührwerk, Thermometer, Gaszufuhrrohr und Gasabfuhrrohr wurden 39,0 g (=0,410 Mol) 2-Methylcyclopentanon [hergestellt gemäß dem von R. Mayer beschriebenen Verfahren: Neuere Methoden der präparatlven organischen Chemie, Band II, 69 (I960)] und 30,0g (=0,425 Mol) n-Butylamln gegeben. Das Rührwerk wurde In Gang gesetzt und der Kolben auf 0" C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde die Reakilonsmischung mit Wasserstoffsulfid gesättigt und danach wurden 6,4 g (=0,200 Mol) Schwefel In kleinen Portionen zugegeben. Nachdem der Schwefel gelöst war, ließ man die Reaktionsmischung Zimmertemperatur erreichen und bei dieser Temperatur wurde ein langsamer Strom Wasserstoffsulfid während nochmals 12 Stunden In der Lösung geführt. Darauf wurden 60 cm' einer wäßrigen 50%lgen Essigsäurelösung zugetropft, um das Aminwasserstoffsulfld zu ersetzen. Die Reaktionsmischung wurde zweimal mit 100 era¹ Äther extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Durch Destillation erhielt man die eingangs erwähnte Verbindung (23 g) als Mischung von Isomeren; Siedepunkt 120 bis 122°C/266 Pa, ng⁰' 1,5729.

Spektraldaten der Verbindung als Mischung von Isomeren:

NMR-Spektrum

(i5 In ppm)
S = 1,13 (d, 3H)
S = 1,16 (d, 3H)

S = 1,83 (m, 6H)
S = 2,33 (m, 8H)

IR-Spektrum

2955. 2925 (sh). 2865, 1446. 1373

1332, 1295, 1290, 1220. 1184.

1118

1090. 1050, 1013. 931, 873 cm '.

MS-Spektrum (ni/e)

81, 114, 115. 79,41,67, 70, 55. 39.

Beispiel 2

Herstellung von 3 5-bls (2'-Methyltetrahydrofuryl-3')splO-l,2,4-trlthlolan

(R₁=H₁R₂ = H₁Rj = CKj₁X = O)

Diese Verbindung wurde gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durch Reaktion einer Mischung von 2-Methyltetrahydrofuranon-3 [hergestellt durch isss von M. A. Gianturco et al., Tetrahedron 20, ι« 1763 (1964) beschriebene Verfahren] und n-Butylamln mit Wasserstoffsulfid und Schwefel (Siedepunkt 137 bis 141°C/266 Pa rß^p> 1,5615), hergestellt.

Spektraldaten der eingangs erwähnten Verbindung als Mischung von Isomeren nach Reinigung durch Flüssigkeitschromatographie:

Spektraldaten der eingangs erwähnten Verbindung: NMR-Spektrum

(<5 In ppm) <5=I,3(d, 3H)

O= 1,36 (d, 3H)

0 = 2,6 (m, 4H) ,5 = 3,9 (m, 6H)

IR-Spektrum

2970, 2925, 2875, 2680, 1475, 2»

1440

1376, 1358, 1309, 1270, 1150,

1117,

1086, 1050, 1033, 1011,910,858,

600,435 cm-'. ^2S

MS-Spektrum

43, 84, 116, 83, 71, 76, 39, 148, 45, 115.

Beispiel 3 »

Herstellung von 3,5-bis(2'-Methyltetrahydro-lhlenyl-3')-splro-l,2,4-trlthiolan (R, = H, R₂ = H, R, = CH₃, X = S)

Diese Verbindung wurde gemäß dem Im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durch Reaktion einer Mischung von 2-Methyltetrahydrothlophenon-3 [hergestellt durch das von P. Karrer und H. Schmld, HeIv. ChIm. Ada 27, 124 (1944) beschriebene Verfahren] und n-Butylamin mit Wasserstoffsulfid und Schwefel (ng^w 1,6475) hergestellt.

45

IR-Spektrum NMR-Spektrum

(<5 In ppm? δ = 1,45 (d, 6H)

δ = 2,0 (m, 4H) <5 = 2,7-3,2 (m. 6H)

2960, 2920, 2860, 1445, 1430,

1372

1320, 1294, 1262, 1214, 1185, M)

1146,

1116, 1078, 1023, 986, 958, 906,

822 798,780,685,625 cm-'.

NMR-Spektrum

(δ In ppm) <5 = 1,9 (m, 8H)

δ = 2,3 (m, 8H)

IR-Spektrum (In CCI₄)

2960, 2870, 1468 (sh), 1449,

1439,

1302, 1180, 1050, 1030, 945, 888

cm¹.

MS-Spektrum (m/e)

100. 132, 99, 131, 59, 85, 45, 71, 163, 296.

Beispiel 4

Herstellung von 3,5-bls(Cyclopentyl)splro- <·< >

l,2,4-trHhiolan(R, = H, Rj = II. R₁ = H. X = CH₂).

Diese Verbindung wurde gemäß dem Im Beispiel I beschriebenen Verfahren durch Reaktion einer Mischung von Cyclopentanon (technisches Muster) und (·< n-Bulylamln mit VWiscrstoltsulfld und Schwefel [Schmelzpunkt 77.2 bis 78.8⁰C (Mlkroskop-Erhltzung-Obiekitlsch-Methndel] hergestellt.

MS-Spektrum (m/e)

67, 100, 70, 41, 101, 99, 133, 76, 58, 65.

Beispiel 5

Man gab 3,5-bls(2'-Methyltetrahydrofuryl-3')splro-1,2,4-trithlolan zu einer klaren, handelsüblichen Fleischbrühe In einer Menge von 0,5 ppm. Die auf dieser Welse erhaltene Fleischbrühe wurde durch die Testgruppe untersucht und mit einer Mischung derselben Brühe ohne das obenerwähnte Trlthiolan vergli chen. Die Testgruppe bevorzugte ausnahmslos die Brühe, welche die erfindungsgemäße Verbindung enthielt, well diese Fleischbrühe eine sehr gute Verbesserung des Fleischgeschmacks aufwies.

Beispiel 6

Man gab 3,5-bls (2'-Methylcyclopentyl)splro-l,2,4-trlthlolan zu einer klaren, handelsüblichen Fleischbrühe In einer Menge von 0,1 ppm. Die auf diese Welse erhaltene Fleischbrühe wurde von der Testgruppe untersucht und mit einer Probe derselben Brühe verglichen, die das oben erwähnte Trlthiolan nicht enthielt. Es zeigte sich, daß die Brühe, welche die erflndungsgemäße Verbindung enthielt, einen verstärkten rahmigen, flelschähnllchen Geschmack aufwies.

Beispiel 7

Eine Brühe wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Bestandteile

Gramm

Molkenpulver Fettflocken (eßbar) Natriumchlorid Mononatrlumglutamat

hydrolyslertes pflanzliches Protein

Malsstärke Karamel farbe (flüssig) Zwlebelflocken (gefriergetrocknet) Johannisbrotbohnengummi

20

7,5 30

Von dieser Mischung wurden 40 g In 960 g kochen dem Wasser gelöst, um 1 kg der Brühe zu erhalten. Die Brühe wurde kräftig gerührt und während 5 Minuten leise gekocht.

Die Brühe wurde In 3 Teile geteilt.

Zu einem Teil der Brühe wurde 3,5-bls(2'-Methylte- trahydrofuryl-3')splro-l,2,4-irllhlolan In einer Menge von 0,5 ppm gegeben. Die erhaltene Brühe wurde von einer ^Testgruppe untersucht und mit der Kontrolle verglichen, die aus der Brühe ohne die crllndungsgcniül.te Verbindung bestand. Die Testgruppc bevorzugte deutlich die Brühe mit dem Trlthiolan, well sie einen guten Röstflelschgeschmack hatte, die In der Brühe, welche die erflndungsgemäße Verbindung nicht enthielt, fehlte.

Zu einem /wellen Teil der Brühe wurde 3,5-bls(2'-Methylcyclopentyl)splro-l,2,4-trlthlolan In einer Menge von 0,1 ppm gegeben. Die erhaltene Brühe wurde mit der Kontrolle verglichen. Es zeigte sich, daß die Brühe mit der erwilhnlcn Verbindung einen guten Fleisch- ¹^ geschmack aufwies, der In der Brühe ohne die erflndungsgemllUe Verbindung fehlte.

Beispiel 8

Ul

Ein Butteraroma wurde durch Mischen der lolgcnden Bestandteile hergestellt:

Bestandteile	Gramm	15	100
	5
Aceton	Propylenglykol) 6
trans-2-Hexenal	10
Dlmethylsulfld (l%lgc Lösung In	7 211
Bultersüure	100
Diacetyl	772
Propylenglykol
Glycerin

Die erhaltene Mischung wurde In zwei Teile von 500 g verteilt. Zu einem Teil des Butteraromas wurde 2<. 0,5g 3,5-bls(Cyclopentyl)splro-l,2,4-trlthlolan gegeben. Beide Butteraromen wurden In handelsüblichem lnstant-Kartoffelpüree untersucht. Zu 1 kg des Kartoffelpürees wurde 0,1 g des Aromas gegeben. Die Konzentration von S.S-bisiCyclopentyDsplro-l^-thri- κι thiolan Im Kartoffelpüree konnte als 0,1 ppm angegeben werden. Das Butteraroma mit der erfindungsgemäßen Verbindung wurde von der Testgruppe ausnahmslos dem Butteraroma, das die Verbindung nicht enthielt, vorgezogen, da ersteres einen ausgeprägteren butterähn- is liehen, rahmigen Geschmack hatte.

s 5

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von 3,5-Dlsplro-l,2,4-trithiolanen der allgemeinen Formel

I. 4

S-S

\v/