DE2257121A1 - Neue cyclohexenverbindungen - Google Patents

Neue cyclohexenverbindungen

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DE2257121A1
DE2257121A1 DE2257121*A DE2257121A DE2257121A1 DE 2257121 A1 DE2257121 A1 DE 2257121A1 DE 2257121 A DE2257121 A DE 2257121A DE 2257121 A1 DE2257121 A1 DE 2257121A1
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dimethyl
ethyl
cyclohexen
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Ivon Dr Flament
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Firmenich SA
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Description

PATENTANWÄLTE
Dipl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-Ing. G. DAN N EN BERG · Dr. P. WEIN HOLD · Dr. D. GUDEL
281)34 6 FRANKFURT AM MAIN
TELEFON C0611)
287014 GR. ESCHENHEIMER STRASSE 39
Oase 960 ..P71..
Firraenich & Cie
1211 & e η f 8
Schweiz
Neue Cyclohexenverbindungen.
3 0 9830/1166 '
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Cyclohexenverbindungen und deren Verwendung zur Verbesserung, Steigerung oder Modifizierung der Aromatisierungseigenschaften von Nahrungsmitteln, Futtermitteln, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabakv/aren.Die Erfindung betrifft ferner Lebensnittelprodukte, zu denen Zusammensetzungen zugegeben wurden, die gegebenenfalls mindestens eine Verbindung, d.h. Pyrazin oder ein Pyrazinderivat der
Formel:
worin die Substituenten R , R ,
^ und R4 gleich oder verschieden sein können und entweder jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten oder ungesättigten, cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten, vorzugsweise niederen, Kohlen-Wasserstoffrest bedeuten, oder R zusammen mit R einen Benzolring bilden können,oder eine Gruppe von diesen einen Acylrest, vorzugsweise mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und jeweils die anderen Gruppen einen Rest derselben Art, wie sie oben genannt wurde, darstellen,
und
mindestens eine Verbindung der Formel:
II
309830/1166
BAD ORIGINAL
5 6 7 8 9
^in die Substituenten R , R ., R , R .und R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasser stoff atom, oder einen gesättigten oder ungesättigten, cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten, vorzugsweise niederen Kohlenwasser·*· stoffreßt darstellen,
und gegebenenfalls
mindestens- eine Verbindung "tier Formel:
TTL
10
worin R"■■-' ein "Wasserstoffatom, oder einen, vorzugsweise niede·* ren Kohlenwasserstoffrest, wie er unter a) angegeben ist, oder einen aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen gegebenenfalls mit einem niedermolekularen Alkylrest substituierten Phenylrest, darstellt umfassen.
Viele Verbindungen^ die zu den oben beschriebenen Arten gehören, sowie Verfahren zu deren Herstellung sind bekannt. Viele jPyrazinderivate sind beispielsweise 'hinsi.chtlich ihrer Herstellung., ihres natürlichen VorkoEuaens und ihrer Verwendung auf dem Gebiet der Geruchs*- und Geschmacksstoffindustrie in mehreren wissenschaftlichen Veröffentlichungen und in der Patentliteratur beschrieben worden, beispielsweise in der US-^Patentschrift 1 696 419; HeIv. Chim, Acta, 47, 1581 (1964); Ifeture, 210, 1358 (1966)?' HeIv- Chim. Apta, 48, 1809 (1965); Deutsche Offenleg. 1 695 505; Britische Patentschriften 1'156 472 und 1 156 484; US-Patentschrift 3 459 556, Keine der zitierten Literaturstellen
.-beschreibt jedoch die spezielle Kombination des Pyrazins oder der Pyrazindefivate mit den Verbindungen, die'die Formel II und/ oder III besitzen. .
Die Verbindungen der Formel II, die'Cyclöhexenonderivate, bilden eine dem Fachmann gut bekanne Klasse von chemischen Verbindungen,
30 98 30/1*1 6ß". .'.'
ORIGINAL
deren Synthese in der Vergangenheit gründlich studiert und beispielsweise in J.Chem.300.19/44,430; J.Am.Chem.Soc.71,2028(1949); J.Org.Chem.21,612(1956geschrieben worden ist. Diese Literatursteilen beschreiben jedoch keine Zugabe von Cyclohexenonderivaten zu Nahrungsmitteln, noch schlagen sie irgendeine mögliche Anwendung dieser Verbindungen zu Ayomatisierungszwecken vor.
In gleicher Weise wurden die Verbindungen der Formel III, von denen viele in der vorliegenden Anmeldung zum ersten Mal be-t schrieben werden, vorher nicht als geeignete Aromazusätze erkannt .
Es ist nun überraschenderweise gefunden worden, daß durch Zugabe einer Zusammensetzung, die gegebenenfalls mindestens eine Verbindung der Formel I
und
a) mindestens eine Verbindung der Formel II und gegebenenfalls
b) mindestens eine Verbindung der Formel III
umfaßt, zu Nahrungs- und Futtermitteln, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabakwaren die organoleptischen Eigenschaften dieser Materialien verbessert, gesteigert oder modifiziert wurden.
Die Kombination der hier beschriebenen Aromabestandteile unterschied sich in der beobachteten Wirkung völlig überraschend qualitativ und quantitativ von derjenigen, die von der Summe der speziellen organöleptischen Eigenschaften der getrennt verwendeten Bestandteile zu erwarten gewesen wäre. Es wurde also eine synergistische Wirkung beobachtet.
Es ist ferner gefunden worden, daß viele der erwähnten Bestandteile, insbesondere diejenigen, die zu der Klasse von Verbindungen gehören, die durch die allgemeinen Formeln II und III definiert werden, wertvolle Aromatisierungseigenschaften, selbst bei getrennter -Verwendung, besitzen.
3.09830 Af 166 "
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Verbesserung, Steigerung oder Modifizierung der organoleptischen Eigenschaften von Mahrungs- und Futtermitteln, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabak, das die Zugabe von mindestens einer der Verbindungen mit der Formel II und/oder mindestens einer der Verbindungen mit der Formel III zu diesen Materialien umfaßt. . .
Diese Verbindungen oder Zusammensetzungen entwickeln oder steigern die Aromanoten verschiedener Art, was von der Natur der anderen Bestandteile der Aromatisierungszusammensetzungen, ihrer Anteile und insbesondere der Natur der Produkte, zu denen die erfindungsgemäßen Verbindungen oder Zusammensetzungen gegeben werden, abhängt.
Sie können beispielsweise geröstete, gebrannte oder erdige Noten entwickeln, oder sie können den Produkten, zu denen sie zugefügt werden, einfach einen ausgeprägteren Fleisch-, Getreide-, Haselnuß-, Nuß- oder Kakaogeschmack vermitteln. Gewöhnlich vermitteln sie eine geröstete oder gebrannte Note und finden als Folge davon eine spezielle Verwendbarkeit zur Modifizierung oder zufriedenstellenden Verbesserung des organoleptischen Charakters bestimmter Aromatisierungszusammensetzungen, wie z.B. diejenigen, die einen Nuß-, Haselnuß-, Pistazien-, Kakao-, Kaffe-, Karamel-, gerösteten Getreide-, Fleisch- oder Gewürzcharakter besitzen.
Die erwähnten Verbindungen oder Zusammensetzungen können einzeln oder in Kombination mit anderen Aromatisierungsbestandteilen, Trägern oder Verdünnungsmitteln in verschiedenen Mengen verwendet werden, was von der gewünschten Wirkung abhängt.
Die Anteile der Verbindungen der Formel I, II oder III oder ' Zusammensetzungen davon, die erfindungsgemäß verwendet werden sollen, können innerhalb eines großen Spielraums variieren. Beispielsweise erwiesen sich so niedrige Mengen wie etwa 0,1 TpM (Teile pro Million), bezogen auf das Gesamtgewicht des aroma-
309830/1166
tisierte Material, in vielen Fällen als wirksam. Gewöhnlich ist es jedoch zweckmäßig - was von der Natur des zu aromatisierenden Produkts abhängt - mindestens etwa 1 bis 10 TpM der Aroraatisierungsbestandteile zuzufügen.
Um spezielle Wirkungen zu erzeilen, können die oben angegebenen oberen Grenzen auf 100 TpM oder sogar darüber erhöht werden.
In sämtlichen Fällen können die angegebenen Mengenbereiche variiert werden, was von der speziellen gewünschten Aromatisierungswirkung abhängt.
In der folgenden Beschreibung wird eine nicht erschöpfende Zusammenstellung von Verbindungen, die zu den durch die allgemeinen Formeln I, II und III definierten chemischen Gruppen gehören, aufgeführt. Hinter der chemischen Bezeichnung der jeweiligen Glieder der ausgewählten Gruppe wird die Erhältlichkeit im Handel oder eine Literatürstelle mit einem Verfahren zu deren Herstellung angegeben. Im Handel erhältliche Produkte erhalten die Abkürzung i.H. und können beispielsweise von FLUIiA AG, Buchs, S.G., Schweiz, erhalten werden.
In den Fällen, in denen neue Verbindungen beschrieben werden, wird ein detailliertes Verfahren zur Herstellung im Anschluß an die Zusammenstellung der Gruppenglieder angegeben. Die neuen Verbindungen erhalten die Abkürzung n.V.
Die Ergebnisse der organoleptischen Auswertungstests werden in den Beispielen, die der detaillierten Beschreibung der Gruppen der Verbindungen folgen, dargelegt.
Pyrazine
In dieser ersten Gruppe sind die Verbindungen mit der allgemeinen Formel I enthalten.
309830/1166
I. Pyrazine mit gesättigten Nebenkette(n) C0 1. Pyrazin i.H.
Cj 2. Methylpyrazin i.H.
C2 3. 2,3-Dimethylpyrazin Ber.4O, 4855 (1907)
4. 2,5-Dimethylpyrazin i.H.
5. 3»5-Dimethylpyrazin i.H.
6. Äthylpyrazin . J.Org.Chem.,26, 3379 (1961)
7. Trimethylpyrazin · j.Ara.Chem.Soc.,72, 844 (1950)
8. 2-Methyl~3-äthyl-pyrazin *.
9. 2-Methyl-5-äthyl-pyrazin *
10. 2-Methyl-6-äthyl-pyrazln *
11. 2-n-Propyl-pyrazin J.Org.Chem.,26, 3379 (1961)
12. 2-Isopropyl-pyrazin J.Org.Chem.,26, 3379 (1961)
13. Tetramethylpyrazin
14. 2,6-DImethyl-3~äthyl-pyrazin *
15. 2,5-Dime'thyl-3-äthyl-pyrazin *
16. 2,3-Dimethyl-5-äthyl-pyrazin n.V.
17. 2,3-Diäthyl-pyrazin *
18. 2,5-Diäthyl-pyrazin *
19. 2,6-Diäthyl-pyrazin *
20. 2-Methyl-3-propyl-pyrazin *
21. 2-Methyl-5-propyl-pyrazin n.V.
22. 2-Methyl-6-propyl-pyrazin J.Org.Chem.,27, 1355 (1962)
23. 2-Methyl-3-isopropyl-pyrazin *
24. 2-Methyl-5-isopropyl-pyrazin *
25. 2-Methyl-6-isopropyl-pyrazin n.V. 26.. Butyl-pArrazin · n.V.
27. Isobutyl-pyrazin n.V.
28. /Ϊ'-Methyl-propylj-pyrazin. n.V.
29. "tertr-Butyl-pyrazin n.V.
Spanische Patentschrift 326 503l
309830/1166
30. 2,3,6-Trimethyl-5-äthyl-pyrazin **
31. 2-Methyl-3-butyl-pyrazin *
32. 2-Methyl-5-butyl-pyrazin n.V.
33. 2-Methyl-6-butyl-pyrazin n.V.
34. 2-Methyl-3-isobutyl-pyrazin *
35. 2-Methyl-5-isobutyl-pyrazin n.V.
36. 2-Methyl-6-isobutyl-pyrazin n.V.
37. 2-Mettiyl-3-/1'-methyl-propyiy-pyrazin . n.V.
38. 2~Methyl-5-Z3 '-methyl-propylZ-pyrazin n.Y.
39. 2-Methyl-6-/il-methyl-propyl/-pyrazin n.V.
40. 2-Methyl-3-tert,-butyl-pyrazin n.V.
41. 2-Methyl-5-tert,-butyl-pyrazin n.V.
42. ^-Methyl-ö-tert.-butyl-pyrazin n.V.
43. 2-Äthyl-3-propyl-pyrazin n.V.
44. 2-Äthyl-5-propyl-pyrazin n.V.
45. 2-Äthyl-6-propyl-pyrazin n.V.
46. 2-Äthyl-3-isopropyl-pyrazin n.V.
47. 2-Äthyl-5-isopropyl-pyrazin n.V.
48. 2-Äthyl-6-isopropyl-pyrazin n.V. 49· 2,6-Dimethyl-3-isopropyl-pyrazin n.V.
50. 2,5-Dimeth3A-3-isopropyl-pyrazin n.V.
51. 2,3-Bimethyl-5-isopropyl-pyrazin n.V.
52. 2-Methyl-3,5-diäthyl-pyrazin *
53. 2-Methyl-3,6-diäthyl-pyrazin *
54. 2-Methyl-5f6-diäthyl-pyrazin *
55. 2,6-Dimethyl-3-propyl-p3Tazin n.V.
56. 2,5-Dimethyl-3-propyl-pyrazin n.V.
57. 2,3-Dimethyl-5-propyl-pyrazin n.V.
58. Amyl-pyrazin n.V.
59. Isoamyl-pyrazin n.V.
60. /2'-Methyl-butyl/-pyrazin n.V.
61. /Ί'-Methyl-butyl7-pyrazin n.V.
62. f\ ',2'-Dimethyl-propyl7-pyrazin n.V.
63. /Ϊ'-Äthyl-propyl7-pyrazin n.V.
* Spanische Patentschrift 326 503
** Britische Patentschrift 1 220 816
309830/1 166
64. /ä'-Bimethyl-propyiy-pyrazin . η. V.
65. jfi*,1f-Dimethyl-propyl7~pyrazin η.V.
66. 2-Methyl-3-amyl-pyrazin *
67. 2,5-Dimethyl-3,6-diäthyl-pyrazin *
68. 2,5-Dimethyl-3-"butyl-pyrazin - *
' 69. 2,3-Dimethyl-5~isoamyl-pyrazin ' " *
70. 2-Methyl-3-hexyl-pyrazin ^
. 71. 2,5-Dimethyl-3-isoaRiyl-pyrazin *
72. Trimethyl-butyl-pyrazin *
73. Trimethyl-isoamyl-pyrazin *
74. 2,5-Dimethyl-3,6-diisopropyl-pyrazin *
75. 2,5-Dimethyl-3,6-dipropyl-pyrazin , *
^ 76. 2,3,5-Trimethyl-6-hexyl-pyrazin
77. 2,5-Dimethyl-3,6-dibutyl-pyrazin .
78. 2,5-Dimethyl-3,6-diisobutyl-pyrazin
79. 2,5-Dimethyl-3,6-diam3rl-pyrazin *
80. 2,5-Dimethyl-3,6-dihexyl-pyrazin *
II. Pyrazine mit unp;esätti/:<ter(n) Ne"benkette(n)
81. 5-Methyl-chinoxalin Ann.,237, 336 (1887)
82. 2-Methyl-chinoxalin Org.Synth.,30, 86 (1950)
83. 6-Methyl-chinoxalin .Ann.,237, 336 (1887)
* Spanische Patentschrift 326 503
309830/1166
84. 2,3-Dimethyl-chinoxalin
85. 2-Methyl-3-äthyl-chinoxalin
86. 2-Methyl-3-propyl-chinoxalin
87. 2,3-Diäthyl-chinoxalin
88. 2-Methyl-3-isopropyl-chinoxalin
89. 2-Methyl-3-butyl-chinoxalin
90. 2-Methyl-3-isobutyl-chinoxalin
91. 2-Methyl-3-amyl-chinoxalin
92. 2-Äthyl-chinoxalin
93. 2-Vinyl-pyrazin
94. 2-Isopropenyl-pyrazin
95. 2-Methyl-3-vinyl-pyrazin
96. 2-Methyl-6-vinyl-pyrazin
97. 2-Methyl-5-vinyl-pyrazin
Ber., 40, 4852 (1907) Ber., 22, 526 (1889) J.Chem.Soc., 1946, 54 J.Am.Chem.Soc.,79,1712 J.Chem.Soc, 1953, 2822
J.Chem.Soc, 1943, 322
J.Chem.Soc, 1953,2822
J.Org.Chem., 26,3379(1961) *
III.
Pyrazincarbonvlderivate
98. 2-Formyl-pyrazin
99. 2-Acetyl-pyrazin 100. 2-Acetonyl-pyrazin
C.A.,58, 10180b (1963) J.Am.Chem.Soc.,74,3621(1952) J.Org.Chem.,23, 406 (1958)
Die neuen zu Gruppe. A gehörenden Verbindungen können wie folgt synthetisch hergestellt werden:
16. 2,3-Di!»ethyl-5-äthyl-pyrazin: Diese Verbindung ist durch Einführung einer Äthylgruppe in 5-Stellung von 2,3-Dimethylpyrazin gemäß dem von Klein und al. in J.Am.Chem.Soc, 73, 2949 (1951) beschriebenen Verfahren hergestellt worden.
MS: 137 (6,4); .136 (78,1); 135 (100); 134 (3); 121 (2,4); 109 (2,1); 108 (21,7); 107 (1,9); 95 (3); 94 (1,3); 80 (4,1); 69 (1,8); 68 (1,5); 67 (9,4); 66 (1,2); 57 (3,6); 56 (5,7); 55 (3,6); 54 (24,8); 53 (1,4,2); 52 (6,9); 51 (4,4); 42 (27); 39 (23,3); 27 (14,9).
* Spanische Patentschrift 326
309830/1166
21. 2-Meth.vl-5-propyl-pyrazin: ist durch Alkylierung von 2,5-Dimethyl-pyrazin gemäß dem von Levine und Behun in J.Org. Chem., 26, 3379 (1961) beschriebenen synthetischen Verfahren hergestellt worden.
MS: 136 (27,3); 135 (10,9); 121 (24,8); 108 (100); 107 (10,6); 39 (23,4); 27 (7,6).
25. 2-Methyl-6-isopropyl-pyrazin: ist durch aufeinanderfolgendes Kondensieren von Propylen-diamin mit Isopropyl-glyoxal und katalytische Dehydrierung des erhaltenen 2,3-Dihydropyrazins gemäß dem in -Helv.Chim.Acta, 50, 1754 (1967) beschriebenen Verfahren und schließlich Abtrennung der isomeren Mischung von 2-Methyl-6-isopropyl- und 2-Methyl-5-isopropylpyrazin durch Dampfphasenchromatographie»hergestellt worden.
MS: 136 (38); 135 (27); 121 (100); 108 (38,6); 94 (10,3); 53 (12,2); 41 (11,4); 39 (21,6); 27 (10,4).
26· Butyl-pyrazin: hergestellt durch Alkylierung von 2-Methylpyrazin gemäß dem in J.Org.Chem., 26, 3379 (1961) 'beschriebenen Verfahren.
MS: 121 (4,3); 107 (13,8); 95 (6,6); 94 (100); 93 (5,4); 67 (4,7); 53 (5,1); 52 (5); 39 (8,7); 27 (7,5).
27. Isobutyl-pyrazin: hergestellt durch Alkylierung von 2-Methylpyrazin gemäß dem in J.Org.Chem., 26, 3379 (1961) beschriebenen Verfahren.
MS: 136 (10,3); 121 (17,5); 95 (6,8); 94 (100); 93 (8,1); 67 (7,0); 43 (8,9); 39 (11,0); 27 (7,3).
28. /.Ϊ '-Methyl-proT)yl7-pyrazin: hergestellt durch Alkylierung von Äthyl-pyrazin gemäß dem in J.Org.Chem., 26, 3379 (1961) beschriebenen Verfahren.
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MS: 136 (15,5); 121 (50,4); 108 (100); 107 (52,4); 94 (30,3); 80 (11,1); 79 (12,2); 53 (17,4); 52 (13,2); 39 (10,9); 27 (15,5).
29. tertrButyl-pyrazin: hergestellt durch aufeinanderfolgendes Kondensieren von Äthylen-diamin mit terti-Butyl-glyoxal und katalytische Dehydrierung des erhaltenen 2,3-Dihydro-pyrazins gemäß dem in Helv.Chim.Acta, 50, 1754 (1967) beschriebenen Verfahren.
MS: 136 (24,6); 135 (11,3); 122 (16,4); 121 (100); 107 (20,5); 94 (41); 93 (16); 80 (9,2); 56 (8,5); 53 (13); 52 (10,3); 51 (19,6); 39 (11,7);. 27 (9,2).
32. 2-Methyl-5-butyl-pyrazin: hergestellt durch Alkylierung von 2,5-Dimethyl-pyrazin wie es in J.Org.Chem., 26, 3379 (1961) beschrieben wird.
MS: 150 (3,4); 135 (4,6); 121 (12,3); 109 (7,6); 108 (100); 107 (7,9); 80 (4,7); 42 (7,6); 41 (5,6); 39 (14,1); 27 (5,6)
33. 2-Methyl~6-butyl-pyrezin: hergestellt durch Alkylierung von 2,6-Dimethyl-pyrazin gemäß dem in J.Org.Chem., 26, 3379 (1961) beschriebenen Verfahren.
MS: 150 (2,0); 135 (4,8); 122 (3,2); 121 (12,5); 108 (100); 107 (4,5); 66 (5,6); 42*(5,8); 41 (5,8); 39 (13); 27 (5,6).
35. 2-Methyl-5-isobutyl-pyrazin: hergestellt durch Alkylierung von 2,5-Dimethyl-pyrazin gemäß dem in J.Org.Chem., 26, 3379 (1961) beschriebenen Verfahren.
MS: 150 (15,3); 149 (5,1); 135 (16,8); 109 (7,8); 108 (100); 107 (11,7); 80 (6,2); 43 (7,0); 42 (7,6); 41 (9,2); 39 (17,7); 27 (6,5).
309830/1166
2251121.
36. 2-Methyl-6-isobutyl-pyrazint hergestellt durch Alkylierung von 2,6-Dimethyl-pyrazin entsprechend dem in J.Org.Chem., 26,'3379 (1961) beschriebenen Verfahren.
MS: 150 (9,4); 149 (4,6); 136 (15,3); 109 (7,6); 108 (100); 107 (5,6); 66 (6,8); 43 (6,2); 42 (7,9); 41 (8,9); 40 (5,3); 39 (16,7); 27 (5,5).
37. 2-Methvl-5-/i'-methyl-propyl7-pyrazin: durch aufeinanderSblgaxbs Kondensieren von Äthylen-diamin mit 4-Methyl-2,3-hexandion und katalytisch^ Dehydrierung des erhaltenen 2,3-Dihydropyrazins gemäß dem in Helv.Chim.Acta, 50, 1754 (19'67) beschriebenen Verfahren hergestellt.
MS: 150 (2,9); 149 (3,2); 136 (5,1); 135 (53,3); 123 (8,3)-; 122 (100); 121 (45,2);.108 (37,2); 107 (7,7); 94 (9,7); 93 (14,3); 81 (4,6); 80 (3,0); 67 (13,1); 53 (9,2); 43 (16,4); 42 (16,0); 27 (11,6).
38. 2-Methvl-5- ß ' -methyl-propyD^-pyrazin: durch aufeinanderfolgpres Kondensieren von Methyl-3-oxo-pentanal mit Propylen-diamin und katalytische Dehydrierung des erhaltenen 2,3-Dihydropyrazins gemäß dem in Helv.Chim.Acta, 50, 1754 (1967) beschriebenen Verfahren und schließlich Abtrennung der isomeren Mischung durch Dampfphasenchromatographie, um 2-Methyl-5- und 2-Methyl-6-/i'-methyl-propylZ-pyrazin zu erhalten, hergestellt.
MS: 150 (22,2); 149 (4,5); 136 (4,6); 135 (47,4); 123 (8,2); 122 (100); 121 (59,3); 108 (28,0); 107 (8,6); 94 (7,3); 93 (6,5); 81 (1,2); 80 (3,4); 67 (4,8); 53 (10,8); 41 (12,7); 39 (23,0); 27 (13,6).
39. 2-Methyl-6-ffi ' -methyl--proT)yl7-pyrazin; hergestellt entsprechend dem selben Verfahren, wie, es zur. Herstellung der Verbindung 38 oben beschrieben wurde.
309830/1166
MS: 150 (15,4); 149 (4,8); 136 (4,8); 135 (50,8); 123 (8,5); 122 (100); 121 (51,2); 108 (27,1); 107 (4,8); 94 (7,9); 93 (7,1); 66 (12,4); 53 (12,9); 41 (13,0); 39 (23,0); 27 (14,2)
· 2-Methyl~3-tertr"butyl~pyrazin:durch aufeinanderfolgendes Kondensieren von 2,2-Dimethyl-3,4-pentandion mit Äthylen-diamin und katalytische Dehydrierung des erhaltenen 2,3-Dihydropyrazins gemäß dem in Helv.Chim.Acta, 50, 1754 (1967) beschriebenen Verfahren hergestellt.
MS: 150 (17,2); 149 (15,8); 136 (7,6); 135 (78,4); 109 (8,2); 108 (100); 107 (11,4); 94 (15,5); 93 (13,7); 67 (15,6); 57 (17,2); 53 (10,3); 42 (19,2); 41 (28,0); 40 (7,6); 39 (16,8); 27 (9,7).
41. 2-Methyl-5-tertr"butyl-Ovrazin:durch aufeinanderfolgendes Kondensieren von 3»3-Dimethyl-2-oxo-butanal mit Propylen-diamin und katalytische Dehydrierung des erhaltenen 2,3-Dihydropyrazins entsprechend dem in Helv.Chim.Acta, 50, 1754 (1967) beschriebenen Verfahren und schließlich Abtrennung der isomeren Mischung von 2-Methyl-5- und 2-Methyl-6-tert,-butylpyrazin durch DampfphasenChromatographie hergestellt.
MS: 150 (30,7); 149 (13,5); 136 (9,4); 135 (100); 108 (48,8); 107 (12,9); 41 (19,5); 39 (19,6); 27 (6).
42. 2-Methyl-6-tertv-butyl--pvrazin: entsprechend dem selben Verfahren hergestellt, wie es für 2-Methyl-5-tertrbutylpyrazin oben beschrieben wurde.
MS: 150 (28,5); 149 (18,2); 136 (9,4); 135 (100); 108 (54,4); 107 (5,1); 94 (10,1); 66 (14,5); 41 (20,8); 39 (22,4); 27 (5,8).
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43. 2-Äthyl~3-propyl-pyrazin; durch aufeinanderfolgendes Kondensieren von Äthylen-diamin mit 3,4-Heptandion und katalytische Dehydrierung des erhaltenen 2,3-Dihydro-pyrazins entsprechend dem in Helv.Chim.Acta, 50, 1754 (1967) "beschriebenen Verfahren hergestellt. ■
MS: 150 (25,3); 149 (6,4); 136 (2,9); 135 (29,4); 123 (8,8); 122 (100); 121 (29,4); 80 (7,5); 67 (9,6); 41 (13,3); 39 (13,0); 38 (1,41);. 27 (11,3).
44. 2-Äthyl~5-propyl-pyrazin: hergestellt durch Alkylierung von 2,5-Diäthyl-pyrazin gemäß dem von Levine und Behun in J.Org.Chem., 26, 3379 (1961) beschriebenen Verfahren und schließlich Abtrennung der erhaltenen Mischung durch Dampfphasenchromatographie.
MS: 150 (30,3); 149 (13,3); 136 (3,5); 135 (29,3); 123 (8,5); 122 (100); 121 (12,1); 108 (5,5); 107 (43,0); 54 (5,4); (10,2); 39 (24,0); 27 (12,6).
45. 2-Äthyl-6--propyl-pyrazin; hergestellt durch■Alkylierung von 2-Methyl-6-äthyl-pyrazin entsprechend dem in J.Org. Chen., 26, 3379 (1961) beschriebenen Verfahren.
MS: 150 (17,3); 149 (13,8); 135 (22,3); 123 (8,6); 122 (100); 107 (10,5); 66 (6,1); 53 (7,6); 39 (16); 27 (8,5).
46. 2-Äthyl-3-isopropyl-"pyrazin; durch aufeinanderfolgendes Kondensieren von Äthylen-diamin mit 2-Methyl-3,4-hexandion und katalytische Dehydrierung des erhaltenen 2,3-Dihydro-pyrazins entsprechend dem in Helv.Chim.Acta, 50, 1754 (1967) beschriebenen Verfahren hergestellt.
MS: 150 (71,3); 149 (18); 136 (12,9); 135 (100); 122 (50); 121 (27,6); 108 (12,2); 107 (16,95); 82 (10,1); 80 (19,1); 54 (12,1); 53 (19,3); 52 (13); 41 (18,6); 39 (16,7); 27 (18,2). -. . · .
3 0 9 8 3 0/1166
Zf7- 2-Äthyl-5-isot)ropyl-pyrazin: hergestellt durch Alkylierung von 2,5-Diäthyl-pyrazin entsprechend dem in J.Org.Chon., 26, 3379 (1961)beschriebenen Verfahren u.abschließend durch Abtrennen der verschiedenen erhaltenen Isomeren durch Dampfphasenchromatographie.
MS: 150 (35,1); 149 (22,6); 136 (16,2); 135 (100); 122 (32,1); 121 (9,2); 107 (8,7); 53 (14,1); 52 (8); 41 (9,2); 39 (15,4); 27 (13,8).
48. 2-Äthyl-6-isopropyl-pyra zin: hergestellt durch Alkylierung von 2,6-Diäthyl-pyrazin entsprechend dem in J.Org.Chem., 26, 3379 (196I) beschriebenen Verfahren.
MS: 150 (35,5); 149 (33,8); 136 (18,8); 133 (100); 108 (11,2); 53 (16,6); 41 (8,7); 39 (16,5); 27 (15,3).
49. 2,6-Dirnethvl-3-lsoproT)yl-pyrazin: durch aufeinanderfolgenden Kondensieren von Propylen-diamin mit 4-Methyl-2,3-pentandion und katalytisch^ Dehydrierung des erhaltenen 2,3-Dihydropyrazins entsprechend dem in Helv.Chim.Acta, 50, 1754 (I967) beschriebenen Verfahren, und abschließend durch Trennen der isomeren Mischung von 2,6-Diraethyl-3-isopropyl- und 2,5-Dimethjrl-S-isopropyl-pyrazin durch Dampfpahsenchromatographie hergestellt.
MS: 151 (4,7); 150 (43,5); 149 (22,8); 136 (10,9); 135 (100); 123 (7,1); 122 (82,2);·108 (11,0); 107 (10,2); 54 (7,0); 43 (12,1); 42 (26,6); 41 (16,3); 40 (10,3); 39 (30,5); 27(9,5).
'50. 2,5-Dimethyl-3-isopropyl-pyrazin: hergestellt entsprechend dem selben Verfahren, vie es zur Herstellung von 2,6-Dimethyl-3-isopropyl-pyrazin beschrieben wurde.
MS: 151 (4,8); 150 (45,5); 149 (26,5); 136 (14,6); 135 (100); 123 (7,8); 122 (88,2); 108 (21,5); 107 (18,6); 67 (10.6);
309830/1166
- 225712]
(10,9); 42 (13,4); 41 (18,2); 40 (12,2); 39 (11,2); 27(12,4)
51. 2,5-Dimethyl-5-iBopropyl"T)yrazin: durch aufeinanderfolgendes Kondensieren von 2,3-Diamino-butan mit Isopropyl-glyoxai und katalytische Dehydrierung des erhaltenen 2,3-Dibydropyrazins entsprechend dem in Helv.Chira.Acta, 50, 1754 (1967) beschriebenen Verfahren hergestellt.
MS: 150 (42,0); 149(27,0); 136(9,9); 135(100); 122(45,9); 108 (7,9); 67 (10,7); 53 (21,6); 52 (9,4); 42 (14,4); 41 • (10,0); 39 (13,3); 27 (16,0).
2 7 6-Oiro.et'fc\r±~J>-r)roTyyl-iOYrB.zin: hergestellt durch Einführung einer Propylgruppe in 3-Stellung des 2,6-Dimethyl-pyrazins entsprechend dem in J.Am.Chera.Soc., 73, 2949 (1951) beschriebenen Verfahren.
MS: 150 (13,5); 149 (7,6); 135 (22,7); 123 (8,4); 122 (100); 121 (8,46); 53 (8,2); 42 (14,5); 39 (17,9); 27 (7,9).
.56· 2,^-Dimethyl-^-propyl-pyrazin: hergestellt entsprechend dem in J.Am.Chem.Soc., 73, 2949 (1951) beschriebenen Verfahren durch Einführung einer Propylgruppe in 3-Stellung des 2,5-Dimethyl-pyrazins.
MS: 150 (11,4); 149 (7,5); 135 (20,6); 123 (8,4); 122 (100); 121 (8,1); 107 (5,8); 53 (7,6); 42 (17,3); 39 (15,3); 27 (2,5).
57· 2, 3."Pimet-hyl-5-Dro7oyl-pyrpziiK. hergestellt durch Einführung einer Propylgruppe in 5-Stellung des 2,3-Dimethyl-pyrazins entsprechend dem selben Verfahren wie es für Verbindung 56 angegeben wurde.
MS: 150 (25,1); Vi9 (11,2);.135 (23); 123 (8,6); 122 (100); 121 (7,2);" 80 (8,3); 53 (9,9); 42 (13,2); 39 (17,5); 27(8,2).
3 0 9 8 3 0/1166
Amyl-ryrazin: hergestellt durch Alkylierung von Methylpyrazin entsprechend dem in J.Org.Chem., 26, 3379 (1961) beschriebenen synthetischen Verfahren.
MS: 150 (2,8); 121 (7); 107 (15,7); 95 (7,2); 94 (100); 93 (4,7); 41 (6,2); 39 (O); 29 (5); 27 (5,8).
59. I s ρ amy 1. - pyr a :d ri 1t hergestellt durch Alkylierung von Methy1-pyrazin entsprechend dem in J.Oi^g.Chem., 26, 3379, (1961) beschriebenen Verfahren.
MS: 150 (1,8); 149 (1,8); 135 (8,1); 107 (17,7); 95 (7,2); 94 (100); 93 (4,9); 41 (8); 39 (ö,8); 29 (4,5); 27 (6).
· /2M4(vbhyl-butyl7-j3yra7.1n;_ hergestellt durch Alkylierung von Ilethyl-pyrozin entsprechend dem in J. Org. Chem·, 26, 3379, (1961) beschriebenen Verfahren.
MS: 150 (2); 149 (1); 135 (5,1); 121 (7,4); 95 (7); 94 (100); 93 (5,5); 41 (9); 39 (7,2); 29 (8,4); 27 (4,4).
· ΖΪ '-Mcthyl-butviy-pyrazin;durch aufetnandarfnigpnries Konde: sieren von Äthylen-diainin mit Trimethyl-2-oxo-hexanal und katalytische Dehydrierung'des erhaltenen 2,3-Dihydro-pyrazins entsprechend dem in HeIv.Chin.Acta, 50, 1754 (196?) beschriebenen Verfahren hergestellt.
MS: 150 (1,3); 149 (1,1); 135 (6,5); 123 (5); 121 (15,3); 109 (7,3); 108 (100); 107 (37,8); 80 (6,2); 79 (5,7); 53 (9); 52 (7,2); 41 (10,5); 39 (7,3); 29 (3,6); 27 (11,4).
· EV-j2l ' ~Tj;i methyl -Oropyl7-,Py^fIzin:^durch aufeinanderfolgendes Kondom·i oren von nthy'l ei.i-diamin mit 3,4-Dimethyl-2-oxoperiLpnrl und l:ivl;alytische Dehydrierung des erhaltenen 2,3-Dihyfl.vo-nyrp.::ins entsprechend dem für Verbindung 61 berchri benen Verfahren hergestellt.'
3 0 9 8 3 0/1166
MS: 150 (7,5)1.149 (1,7); 135 (27,9); 108 (100); 107 (59,1); 94 (27,5); 80 (9,0); 79 (7,0); 53 (10,9); 52 (8,8); 43 (16,7); 41 (13,0); 39 (8,8); 27 (15,1).
63. /i f-Äthyl-propyl./-pyrazin; hergestellt entsprechend dem selben Verfahren wie es für Verbindung 62 oben angegeben wurde, wobei man von Äthylen-diamin und 3-Äthyl-2-oxopentanal ausging.
MS: 150 (17,7); 135 (19,9); 122 (72,9); 121 (68,9); 119 (10); 108 (12,4); 107 (100); 94 (47); 93 (26,5); 79 (9,1); 53 (13,2); 52 (14,1); 41 (22,9); 39 (18,4); 29 (10,1); 27 (17,4). .
64. /2f,2'^Dimethyl-Όropyl7-pyrazin: hergestellt entsprechend dem für Verbindung 63 beschriebenen Verfahren, wobei man von Äthylendiamin und 4,4-Dimethyl-2-oxo-pentanal ausging.
MS: 150 (5,9); 135 (16,0); 95 (6,6); 94 (100); 93 (5,1); 57 (21,3); 41 (17,0); 39 (11,5); 27 (4,6).
65. /Ϊ';1f-Dimethyl-propyl7-pyrazin; hergestellt durch Alkylierung von Pyrazin mit 2-Brom-(2-methyl)-butyl-lithium entsprechend dem in J.Am.Cbem.Soc., 73, 2949 (1951) beschriebenen Verfahren.
MS: 150 (17,4); 149 (3,1); 136 (5,7); 135 (59,9); 122 (100); 121 (63,7); 108 (14,2); 107 (24,6); 94 (38,6); 93 (21,2); 43 (11,3); 41 (15,6);39 (11,3); 29 (5,5); 27 (9,3).
B. Cyclohexene-one
Zu dieser Gruppe zählen die Verbindungen, die zu der allgemeinen Formel II gehören. Typische Beispiele der Verbindungen der Xlasse B sind:
3 0 9 8 3 Q/116 6
1. Cyclohexen-2-on
2. 2-Methyl-cyclohexen-2-on
3. 3-Methyl-cyclohexen-2~on
4. 4-Methyl-cyclohexen-2-on
5. 5-Methyl-cyclohexen-2-on
6. 6-Methyl-cyclohexen-2-on
i.H.
Ann., 379, 17 (1911) i.H.
J.Chen.Soc.,1960, 3563 J.Chem.Soc.,1946, 595
J. Am. Cheia. Soc, 78,4604(1956)
7. 2,6-Dimethyl-cyclohexen-2-on
8. 3,4-Dimethyl-cyclohexen-2-on
9. 3,5-Dimethyl-cyclohexen-2-on
10. 316-Dimethyl-cyclohexen-2-on
11. 4,6-Diraethyl-cyclohexen-2-on
12. 2,3-Dimethyl-cyclohexen-2-on
13. 2,4-Diraethyl-cyclohexen-2-on
14. 2,5-Dimethyl-cyclohexen-2-on
15. 4,5-Dimethyl-cyclohexen-2-on
16. 5»6- Dimethyl-cyclohexen-2-on
17. 2-Ätbyl-cyclohexen-2~on
18. 3-Äthyl-cyclohexene-on
19. 4-Athyl-cyclohexen-2~on
20. 5-Äthyl-cyclohexen-2-on
21. 6-Äthyl-cyclohexen-2-on
J.Chem.Soc.f 1944, 430 Compt.Rend.,205,680 (1937) J.Chem.Soc., 1960, 3563 J.Chem.Soc, 1944, 430 J.Chem.Soc, 1944, 430 J.Org.Chera.,4,266 (1939) C.A., 61, 585c
J.Chem.Soc, 1944, 430 C.A., 64, 19436f J.Org.Chen.,21,612 (1956) Ann., 360, 49 (1908) J.Am.Chera.Soc.,71,2028(1949) CA., 64, 11099 b
n.¥.f*
η.V.,*
* hergestellt entsprechend dem In J-Chem-Soc., 1944, 430 beschriebenen Verfahren.
5-Äthyl-cyclohexon-2-on
MS: 124 (16,8); 69 (3,4); 68 (100); 67 (5,8); 55 (3,8); 41 ■ (7,2); 40 (7,7); 39 (12,0); 27 (4,8).
o-Äthyl-cyclohexcm-^-on
MS: 124 (7,1); 96 (46,0); 95 (6,6); 68 (100); 55 (4,9); 41 (6,6); 40 (9,8); 39 (13,7); 27 (8,2).
30 9 830/1166
C. Thiazolidine
Zu Verbindungen, die zu der vorliegenden Gruppe (Verbindungen der Formel III) gehören, zählen die folgenden:
III.
C1
1. 2-Methyl-thiazolidin
2. 2-Äthyl-thiazolidin
3- 2-Propylrthiazolidin
4. 2-Isopropyl-thiazolidin
5. 2-Butyl-thiazolidin
6. 2-Isobutyl-thiazolidin 1. 2-seorButyl-thiazolidin
8. 2-tertrButyl-thiazolidin
9, 2-Pentyl-thiazolidin
10. Z-β '-Methyl-butylJ-thiazolidin
11- Z-β *-Äthyl-propylZ-thiazolidin
12. 2-Hexyl-thiazolidin
Kp. 65-70°/18 Torr Kp. 63~4°/12 Torr
Kp. 76-7°/10 Torr n.V.,Kp.72-3°/12 Torr
n.V.,Kp.91-8°/12 Torr Kp. 87-8°/12 Torr n.V.,Kp.93-4°/12 Torr n.V.,Kp.77-8°/10 Torr
n.V.,Kp.106-7°/12 Torr n.V.,Kp.104-6°/10 Torr n.V.,Kp.102-3°/12 Torr
Kp ο 123-4°/12 Torr
7 13« 2-/ö-Methoxy-phenyl7-thiazolidin η.V.,Kp.113-6°/12 Torr
Die Siedepunkte in obigem Verzeichnis sind in Grad Celsius angegeben.
Die oben angegebenen Verbindungen sind entsprechend einem synthetischen Verfahren, das dem unten zur Herstellung von 2-Propyl-thiazolidin angegebenen entspricht, hergestellt worden:
102 g n-Butyraldehyd (1,42 Mol) wurden unter Rühren zu 91 g (1,18 Mol) Cisteamin in 190 ml Wasser zugefügt. Die Reaktion war schwach exotherm, und die Temperatur der Reaktionsmischung stieg .auf etwa 60 C an. Die Reaktionsmischung wurde während 5 v/eiterer Stunden unter Rühren gehalten und dann mit 2 Portionen
0 88 SO/1166
2257 7 21 |.
Äther(je 500 ml)extrahiert. Nach der üblichen Abtrennungsbehandlung, Vfeschen mit Wasser und Trocknen über Natriumsulfat wurden die organischen Extrakte zur Trockene abgedampft, und der erhaltene Rückstand wurde unter reduziertem Druck destilliert, wobei man 2TPropyl-thiazolidin, Kp. 75-8°C/10 Torr,u. zv.'&r 126 g(=Ausbeute 82%), erhielt. Ein Teil des erhaltenen Produkts wurde einer fraktionierten Destillation, Kp. 76-7°/10 Torr, untenvorfen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken.
Beispiel 1
Eine Aromatisierungsgrundzusammensetzung ist durch Vermischen der folgenden Bestandteile (Gew.-Teile) hergestellt worden:
2-Methyl-pyrazin 5,0
2,5-Dimethyl-pyrazin 8,0
2-Methyl-6-äthyl-pyrazin 1,0
2-Methyl-3-äthyl-pyrazin 2,5
3,5-Dimethyl-2-äthyl-pyrazin 1,0
2,5-Dimethyl-3-äthyl-pyrazin 2,0
Propylenglykol 980,5
1 000,0
Die oben angegebenen Aromatisierungsgrundzusammensetzung wurde in einer Menge von 0,01Oo zu einer Lösung von 0,5% (Gew./Vol.) Natriumchlorid in Wasser und getrennt zu einer Lösung von Y1I (Vol./Vol.) eines im Handel erhältlichen Proteinhydrolysats gegeben. Die so erhaltenen Lösungen wurden jeweils in 4 Teile mit gleichem Volumen aufgeteilt. Diese Portionen wd°n dann .durch Zugabe der folgenden Bestandteile (Gew.-Teile, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung) aromatisiert:
1. 5-Methyl-2-cyclohexen~1-on 5 TpM
2. 6-Methyl-2-cyclohexen-1-on 5 TpM
3. 3,6-Dimethyl-2-cyclohexen-1~on 5 Τμ;ί
309830/1 166
4. 4,6-Dimethyl-2-cyclohexen-1-on 5 TpM
Die so erhaltenen aromatisierten Lösungen wurden einer organoleptischen Untersuchung durch eine Gruppe von Fachleuten mit trainiertem Geschmack unterworfen, die den Geschmack der Lösungen wie folgt definiert haben:
1. Grüne Haselnüsse
2. .Fleischcharakter
3« Gebrannte s, geröstetes bzw.gebratenes Fleisch,leicht erdig 4. entspricht den Angaben unter 3.
Beispiel 2
Eine Aromatisierungsgrundzusammensetzung wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile (Gew.-Teile) hergestellt:
2-Methyl-pyrazin 5,0
2,5-Dimethyl-pyrazin 8,0
2-Methyl-6-äthyl-pyrazin 1»0'
2-Methyl-3-äthyl-pyrazin _. 2,5
3,5-Dimethyl-2-äthyl-pyrazin . 1,0
2,5-I)imethyl-3-äthyl-pyrazin 2,0
Propylenglykol 980*5
1 000,0
Die oben angegebene Grundzusammensetzung wurde in einer Menge von 0,01% zu einer Lösung von 0,5% (Gew./Vol.) Natriumchlorid in Wasser (Lösung A) und zu einer Lösung von Λ% (Vol./Vol.) eines im Handel erhältlichen pflanzlichen Proteinhydrolysats in Wasser (Lösung B) gegeben. Die so erhaltenen Lösungen wurden .jeweils in 4 Teile mit gleichem Volumen aufgeteilt. Diese Portionen wurden dann durch Zugabe der folgenden Bestandteile · (Gew.-Teile, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung) aromatisiert:
309830/1166
1. 2-n-Propyl-thiazolidin 5 TpM
2. 2-Isopropyl-thiazolidin 5 TpM
3. 2-n-Butyl-thiazolidin 5 TpM
4. 2-Isobutyl-thiazolidin 5 TpM
Die so erhaltenen aromatisieren Lösungen wurden einer organoleptischen Untersuchung durch eine Gruppe von Fachleuten mit trainiertem Geschmack unterworfen, die den Geschmack der Lösungen wie folgt definiert haben:
1. Fleisch-, Nuß-, Kaffeecharakter
2. Schwefelartige Note, fleischartiger Nachgeschmack
3. Getreidecharakter, Fleisch- oder Haselnuf3nachgeschmack
4. Schokoladen-, Kakaonote.
Beispiel 3
Eine Aromatisierungsgrundzusammensetzung, die durch Vermischen derselben Bestandteile, wie die in Beispielen 1 und 2 angegebenen, hergestellt wurde, wurde zu einer Lösung von 0,5% (Gew./ Vol.) Natriumchlorid in Wasser (Lösung Λ) und einer Lösung von 15-0 (Vol. /Vol.) eines im Handel erhältlichen pflanzlichen Proteinhydrolysats in Wasser (Lösung B) gegeben.
1.1. Durch Zugabe von 5 TpM 2-n-Propyl-thiazolidin und 2,5 TpM 3»6-Dimethyl-2-cyclohexen-1-on zu der oben angegebenen Lösung A erhält man eine Lösung, die einen Anklang an den Geschmack von gebratenen Kartoffeln und vage einen Fleischgeschmack aufweist;.
1.2. Durch Zugabe von 5 TpM, bezogen auf das Gesamtgewicht der
zu aromatisierenden Lösung, an 2-n-Propyl-thiazolidin und 2,5 TpM 3,6-Dimethyl-2-cyclohexen-1~on zu Lösung B erhält man eine Lösung, die einen Anklang an den Geschmack von gebratenem Rindfleisch (Roastbeef) besitzt.
1,3- Durch Zugabe von 5 TpM 2-n-Propyl-thiazolidin und 2,5 TpM 4,6-Dimethyl-2-cyclohexen-1-on zu Lösung B erhält man eine Lö-
309830/1 166
sung, die einen Pleischgeschmack und eine gebrannte Note besitzt.
2.1. Durch Zugabe von 5 TpM 2-n-Butyl-thiazolidin und 2,5 TpM 3,6-Dimethyl-2-cyclohexen-1-on zu Lösung A erhält man eine Lösung, die einen Anklang an den Geschmack von gebratenen Kartoffeln besitzt. Als dieselben Bestandteile zu Lösung B gegeben wurden, erhielt man eine Lösung, die einen Rindfleischgeschmack besaß.
2.2. Eine analoge Wirkung erhielt man durch Zugabe von 5 TpM 2-n-Butyl-thiazolidin und 2,5 TpM 4,6-Dimethyl-2-cyclohexen-1-on zu Lösung B.
3,1... Durch Zugabe von 5 TpM 2-Isopropyl-thiazolidin und 1,5 TpM 3»6-Dimethyl-2-cyclohexen-1-on zu Lösung B erhält man eine Lösung, die einen fleischartigen Geschmack besitzt.
3.2. Durch Zugabe von 5 TpM 2-Isopropyl-thiazolidin und 2,5 TpTYI 3»6-Dimethyl-2-cyclohexen-1~on zu Lösung B erhält ,man -eine Lo-. sung mit einer interessanten Note von gebratenem Rindfleisch, (Roastbeef).
3.3. Dieselbe Wirkung,- wie diejenige, die in Absatz 3,2 beobachtet wurde, erhält man durch Zugabe von 5 TpM 2-Isopropylthiazolidin und 2,5 TpM 4,6-Dimethyl-2-cyclohexen-1-on zn Lösung B. . ·
Beispiel 4
Eine Aromatisierungsgrundzusammensetzung.wurde tlureh Vermischen der folgenden Bestandteile (Gew.-Teile) hergestellt*.
2-Methyl-pyrazin %Q
2,5-Dimethyl-pyrazin ' β, Ό
2ϊ6-Dimethyl·-pyra2in . ' 15,0
2-Me thyl- 3- äthyl-pyrazin -2,5
3,5-Bimethyl-2-.äthyl-pyrä2in 1,0
3 2,0
3Ö9830/1186
2,6-Dimethyl-3,5-diäthyl-pyrazin Propylenglykol
22571 21
1 ,0
964 ,5
1 000,0
Die oben angegebene Grundzusammensetzung wurde in einer Menge von 0,01% zu einer Lösung von 15% Rohrzucker in Wasser gegeben. Durch Zugabe von 20 TpM Vanillin, 1 TpM cC-Methylbutyraldehyd und 5 TpM 2-Isobutyl-thiazolidin zu der so erhaltenen Lösung erhält man eine Lösung mit einem sehr interessanten Geschmack nach gebrannter Schokolade, und die einen nußartigen Nachgeschmack besitzt.
Beispiel 5
Eine Aromatisierungsgrundzusammensetzung wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile (Gew.-Teile) hergestellt:
Dirne thylsulf id ' 0,03
2-Methyl-3-äthyl-pyrazin 0,15
2-Acetyl-pyrazin 0,20
2-Äthyl-6-methyl-pyrazin 0,20
Indol 0,20
2,5-Dimethyl-3-äthyl-pyrazin 0,30
2,3,5-Trimethyl-pyrazin 0,50
2,5-Dimethyl-pyrazin 0,50
Caprinsäure . 1,00
Caprylsäure ' 2,00
n-Buttersäure . 2,00
Capronsäure 3» 50
Pflanzenöl 89,42
100,00
Die oben angegebene Grundzusammensetzung wurde in einem Anteil von 0,01^ zu einer Lösung von 25 g eines im Handel erhältlichen Fleischsaftgemischs in 600 ml Wasser gegeben. Diese Lösung stell"! die Vergleichslösung dar. Diese Lösung wurde dann in 4 Teile nit
309830/1 166
demselben Volumen aufgeteilt,und diese Portionen wurden dann durch Zugabe der folgenden Bestandteile in der angegebenen Menge (Gew.-Teile, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung) aromatisiert:
1. 2-n-Propyl-thiazolidin 5 TpM
2. 2-Isopropyl-thiazolidin 5 TpM
3. 2-n-Butyl-thiazolidin 5 TpM
Die so erhaltenen aromatisierten Lösungen wurden einer organoleptischen Untersuchung durch eine Gruppe von Fachleuten mit trainiertem Geschmack, die den Geschmack wie folgt definierten, unterworfen: .
1. Besaß einen ausgeprägteren Fleischcharakter als die Vergleichslösung,, insbesondere·bei der fettigen und gerösteten Note.
2. Stark verbrannt, gerösteter- Charakter.
3. Entspricht 2., aber mit einer stärkeren Rindfleischfettnote .
Beispiel 6
Eine Aromatisierungsgrundzusammensetzung wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile (Gew.-Teile) hergestellt:
Dinetlrylsulfid , 0,03
2-Methyl-3-äthyl-pyrazin 0,15
2-Acetyl-pyrazin , . 0,20
2-Äthyl-6-methyl-pyrazin 0,20
Indol 0,20
2,5-Dimethyl-3-äthyl-pyrazin ' 0,30
2,3,5-Trimethyl-pyrazin . 0,50
2,5-Dimethyl--pyrazin . 0,50
Caprinsäure . .. . . .. r 1>00,
Caprylsäure . . . .,. ,. . _ . 2,00
n-Buttersäure , ,.,,,·.--... 2,00
Capronsäure 3,50
Pflanzenöl 89,42
100,00
Die oben angegebene Grundzusarnmensetzung wurde in einem Anteil von 0,015ο zu einer Lösung von 25 g eines im Handel erhältlichen Fleischsaftgeraischs in 600 ml Wasser gegeben. Die so erhaltene Lösung wurde in 2 Teile mit gleichem Volumen aufgeteilt, und diese Portionen wurden dann durch Zugabe der folgenden Bestandteile in der angegebenen Menge (Gew.-Teile, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung) aromatisiert:
1. 6-Methyl-2-cyclohexenon 5 TpM
2. 4,5~Dimethyl-2-cyclohexenon 5 TpM
Die so erhaltenen aromatisieren Lösungen wurden einer organoleptischen Untersuchung durch eine Gruppe von Fachleuten mit trainiertem Geschmack, die den Geschmack wie folgt definierten, unterworfen:
1. Besaß eine Note nach geröstetem Getreide. Diese Note fehlte bei der Vergleichslösung.
2. Getreidenote, Fleischcharakter, abgerundeterer Geschmack als bei 1.
Zwei gleiche Lösungnmengen, die in derselben oben beschriebenen Weise durch Zugabe der Aromatisierimgsgrundzusammensetzung in einem Anteil von 0,01r/j aromatisiert worden waren,, wurden ferner mit folgenden Bestandteilen aromatisiert:
■1. 2-Isopropyl-thiazolidin 2,5 TpM
4,6-Dimethyl-2-cyclohexenon 5,0 TpM
2, 2-n-Butyl-thiaζο1idin 5,0 TpM
4,6-Di m e thy1-2-cy c1οhexenon 5,0TpM
3C 9 8 3 0 / 1 1 6 6
Nach der Meinung der Fachleute besaßen die mit 1. und 2. aromatisierten Lösungen ein volleres und runderes Aroma mit einer verbesserten gerösteten fleischartigen Note, als die Vergleichslösung.
Beispiel 7
Eine schokoladenartige Aromatisierungsgrundzusammensetzung wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile (Gew.-Teile) hergestellt:
Essigsäure 0,50
Isobutyraldehyd ' 0,50
2-Methylbuttersäure ' . 1,00
Isovaleraldehyd 1,50
Capronsäure . 1',50
2-Methylbutanal · 1,50
Furfurylalkohol 2,00
Vanillin 10,00
Propylenglykol . .81,50
100,00
A:. Schokoladenmilchgetränke .
Ein im Handel erhältliches sofort lösliches Schokoladenmilchgetränkpulver, das Kakaopulver, Milchpulver und Zuk~ .ker enthält, wurde als Grundlage verwendet. 100 g dieser Grundlage wurden in 600 ml kaltem Wasser gelöst* Die Lösung· wurde dann in 3 Portionen mit gleichem Volumen aufgeteilt. Eine dieser Fraktionen wurde als Vergleichslösung· verwendet, während die beiden anderen getrennt durch
1» Zugabe von 0,0055ο der oben angegebenen Grundzusammensetzung und 0,005$ (bezogen auf das Gesamtgewicht der aromatisierten Lösung) der Pyraz.in-Äromat±sierungsgrundzusammensetzung von Beispiel 4 bzw*
2, Zugabe von 0*00596 der oben angegebenen GrundzusammensetEung, 0t005?ö der in Beispiel 4 angegebenen Pyrazin-Arümatisierungs«
309830/1166
grundzusaramensetzung und 1,5 TpM 2-Isobutyl-thiazolidin aromatisiert wurden.
Nach Meinung der Untersuchungsgruppe ermöglichte die Zugabe von 2-Isobutyl-thiazolidin eine Verbesserung des Schokoladengeschmacks der Lösung. Diese Lösung besaß auch ein abgerundeteres Aroma.
B: Schokoladentafeln
Eine mindere Sorte an im Handel erhältlichem Schokoladenüberzug wurde als zu aromatisierendes Material verwendet. Dieselben Arornatisierungszusammensetzungen, wie sie zur Durchführung der Aromatisierung der Schokoladenmilchgetränk; von Abschnitt A oben angegeben wurden, wurden verwendet. Die Fachleute stellten auch in diesem Falle fest, daß die mit der entsprechend 2.von Abschnitt Λ hergestellten Arorn-tisierungszusammensetzung aromatisierten Schokoladentafeln einen ausgeprägteren Schokoladencharakter und eine vollere und rundere Aromanote als das nicht aromatisierte Grundmaterial besaßen.
3098 30/1166

Claims (3)

  1. P ,a t e η t a η sy rüche
    Λ J Die neuen Cyelohexenver"bindungen:
    5-Äthyl-cyclohexen-2-on,
    6—Äthyl—cyclohexen-2-on,,
  2. 2. Verwendung 3er CyclDhexenverMndungen nach Anspruch 1
    zur Verbesserung, Steigerung oder Modifizierung von organoleptischen Eigenschaften, Torzugsweise in Nahrungsmitteln, Futtermitteln, Getränken, pharmazeutischen Präparat en und Tafcakwaren.
  3. 3. Ausführungsform nach Anspruch 2^ dadurch gekennzeichnet., daß etwa 0,1 "bis 10 '-Gew·—IDpM «n Aroinatisierung-srarfcteln verwendet v/erden..
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