DE2042761A1

DE2042761A1 - Nahrungs und Genußmittel, insbe sondere Kaffee, mit verbessertem Aroma

Info

Publication number: DE2042761A1
Application number: DE19702042761
Authority: DE
Inventors: W P Clinton; M F Epstein; T H Parliment; Scarpellino; R J Soukup
Original assignee: General Foods Corp
Current assignee: General Foods Corp
Priority date: 1969-08-29
Filing date: 1970-08-28
Publication date: 1971-03-11
Also published as: US3767425A; JPS491864B1; NL7012692A; SE378744B; NL163106B; DK142163C; CA963312A; FR2062168A5; NO133526B; NL163106C; GB1318430A; ES383221A1; NO133526C; DE2042761B2; DK142163B; BE755421A; DE2042761C3; CH553545A; IT1053351B

Description

Köln, den 26.8.1-970 Kl/Ax/Hz

250 North Street, White Plains, New York (U.S.A.).

Nahrungs- und Genußmittel, insbesondere Kaffee, mit verbessertem Aroma

Zur Steigerung des Geschmacks und Aromas ist es allgemein üblich, synthetische und natürlich isolierte Verbindungen und Stoffgemische zu verwenden, um den Geschmack und das Aroma von Lebens- und Genußmitteln zu steigern und/oder zu verdecken. Die Steigerung von Geschmack und Aroma ist äußerst kompliziert, da jeder einzelne Geschmack und jedes einzelne Aroma hunderte von Verbindungen enthält, . von denen jede in gewissem Grade einen Geschmacks- und Aromaeffekt erzeugt. Im allgemeinen ermöglicht die Isolierung eines Einzelgeschmacks oder -aromas nicht die Voraussage äquivalenter Geschmacks- und Aromacharakteristiken, da sich gezeigt hat, daß Verbindungen von stark unterschiedlicher Struktur ungefähr den gleichen Geschmacksund Aromacharakter erzeugen, während Verbindungen von ähnlicher Struktur häufig stark unterschiedlich im Geschmack und im Aroma sind. Demzufolge erfordert die Identifizierung erwünschter Geschmacks- und Aromakomponenten die Synthese und die Erprobung einzelner in Frage kommender Stoffe, bis Verbindungen identifiziert sind, die er-

20 wünschte Geschmacks- und Aromanoten haben.

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Zur Steigerung des Geschmacks und Aromas von Kaffee und Lebens- und Genußmitteln, denen Kaffee als Geschmacksstoff zugesetzt worden ist, wurden tausende von Verbin~ düngen im Laufe der Jahre in dem Bemühen ausgesiebt, erwünschte Komponenten des Geschmacks und Aromas von Kaffee zu isolieren. Seit Jahren suchen die Kaffee-Fachleute nach einer den Geschmack und das Aroma steigernden Verbindung, die die Geschmacks- und Aromanote hervorbringt, die von Fachleuten im allgemeinen als kräftig-herb (green) und erdig und möglicherweise leicht holzig beschrieben wird.

Es wurde nun gefunden, daß die Geschmacks- und Aromasteigerung allgemein durch Zusatz einer geringen, aber wirksamen Menge einer Verbindung der Formel

erreicht wird, in der X für Sauerstoff und Schwefel steht, R ein niederer AlkyIrest vorzugsweise mit 1 bis 3 C-Atomen ist und R<|, Rp und R, für Wasserstoff und Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen stehen mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R^, R£ und R, ein Alkylrest mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 3 bis 5 C-Atomen ist.

Die vorstehend genannten Pyrazinverbindungen der Formel (I) pflegen den Kaffeegeschmack und das Kaffeearoma durch Verdecken des typischen Karamelgeschmacks und durch Einführung regulärer Kaffeegeschmacksnoten, die vom Fachmann allgemein als kräftig-herb, erdig und leicht holzig bezeichnet werden, zu steigern, wenn sie Nahrungs- und Genußmitteln in sehr geringen Mengen zugesetzt werden.

Im allgemeinen wird eine Steigerung der erwünschten erdi- gen, kräftig-herben, holzigen Geschmacksnoten und der

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ORIGINAL INSPECTED

Geschmacksnote von unreifem) grünem Pfeffer (green pepper) und ein verbessertes Gefühl im Mund erzielt. Die Verbindungen der Formel· (I) verdecken gewöhnlich auch den unerwünschten harzigen, "kornigen" Geschmackscharakter und "Papiercharakter¹¹ von löslichem Kaffee. Die Pyrazine gemäß der Erfindung können außerdem die Säure, Herbheit und den adstringierenden Charakter von löslichem Kaffee steigern und haben wenig Einfluß auf den durch Brennen hervorgerufenen bitteren Geschmack des Kaffees. Der kräftigherbe Geschmacks— und Aromaeffekt ist unerwartet, da bekannte Pyrazinderivate im allgemeinen als nußartig mit dem Geschmack von gerösteten Haselnüssen, Erdnüssen oder Mandeln gekennzeichnet werden. Ferner fehlen den Pyrazinderivaten gemäß der Erfindung im allgemeinen der unangenehme, aggressive Geruch und der metallische Geschmack, die für gewisse Pyrazinverbindungen charakteristisch sind.

Die substituierten Pyrazine, die sich als Stoffe zur Steigerung des Kaffeegeschmacks und -aromas in Nahrungs- und Genußmitteln eignen, haben die allgemeine Formel

worin X für Sauerstoff oder Schwefel, R für einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 G-Atomen steht und R,., R^ und R, (jeweils f^³⁷ Wasserstoffätome oder Alkylreste mit 1 his 12 C-Atomen stehen mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R^., Rp und R₅, ein Alkylrest mit 2 bis 12 C-Atomen ist.

Für die Zwecke der Erfindung eignen sich beispielsweise die folgenden Pyrazinverbindungen: 2-Äthyl-3-methoxypyrazin, 2-Äthyl-5-methoxypyrazin, 2-Äthyl-6-methoxypyrazin, 2-Isopropyl-3-methoxypyrazin, 2-n-Propyl-5-methoxypyrazin, 2-Isopentyl-3-methoxypyτazin,2-n-Pentyl-6-methoxypyrazin, 2-n-Butyl-3-methoxypyrazin, 2-Isobutyl-5-methoxypyrazin, 2-n-Heptyl-5-methoxypyrazin, 2-(2-Methyl-

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octyl)-3-methoxypyrazin, 2-(1-Methylpropyl)-5-methoxy- . pyrazin, 2-n-Hexyl-3-methoxypyrazin, 2,5-Diisobutyl-3-methoxypyrazin, 2-Äthyl-5-isopropyl-3-methoxypyrazin, 2,3-Diäthyl-5-methoxypyrazin, 2-(1-Methylbutyl)-3-methoxypyrazin, 2-(1-Methy!butyl)-5-methoxypyrazin, 2-n-Decyl-3-methoxypyrazin, 2-Dodecyl-5-methoxypyrazin, 2-n-Propyl-6-methylmercaptopyrazin, 2-Isobutyl-5-methylmercaptopyrazin, 2-Äthyl-3-πlethylmercaptopyrazin, 2-Isobutyl-3-methylmercaptopyrazin, 2-Isopentyl-3-πlethylmercapto-

pyrazin, 2-Isopropyl-3-lllethylmercaptopyrazin_ί 2-n-Nonyl-3-methylmercaptopyrazin, 2,5-Diisobutyl-3-methylmercapto- W pyrazin, 2,6-Di-n-propyl-5-methylmercaptopyrazin, 2-Dodecyl-^-niethylmercaptopyrazin, 2,5»6-Triäthyl-3-methoxypyrazin, 2-lthyl-3-äthoxypyrazin, 2-Isobutyl-3-n-propoxypyrazin, 2,5-Düsobutyl-3-äthoxypyrazin, 2-Methyl-5-äthyl-3-äthoxypyrazin, 2,5-Diäthyl-5-äthoxypyrazin, 2,6-Di-npropyl-3-äthoxypyrazin, 2-Isopropyl-5-n-pΓopylmercaptopyrazin, 2-n-Octyl-3-isopropylmeΓcaptopyrazin, 2,5-Diäthyl-3-äthylmercaptopyrazin, 2-Äthyl-3-methyl-5-äthylmercaptopyrazin und 2,6-Diäthyl-3n-propylmercaptopyrazin.

Eine besonders bevorzugte Gruppe der Pyrazine gemäß der Erfindung bilden die Verbindungen, in denen R/. ein Wasserstoff atom ist.

Die Pyrazinderivate der Formel (I), in der X ein Sauerstoffatom ist, werden hergestellt durch Behandlung von alkylsubstituierten Alkoxypyrazinen der Formel

II

in der R^, ein niederer Alkylrest vorzugsweise mit 1 bis 3 C-Atomen ist, R₁-, Rg und Rn für Wasserstoff oder einen

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Alkylrest mit 1 bis 11 C-Atomen stehen mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R,-, Rg und R₁-, ein Alkylrest ist, mit einem Alkylhalogenid, das 1 bis 11 C-Atome enthält, in einem Re akti ons gemisch aus einem Alkaliamid in flüssigem Ammoniak.

In ähnlicher Weise werden die Pyrazinderivate der Formel in der X ein Schwefelatom ist, durch Behandlung von Alkylmercaptopyrazinen (wobei X in der Formel II ein Schwefelatom ist) mit einem geeigneten Alkylhalogenid mit 1 bis 11 C-Atomen hergestellt.

Die Pyrazinderivate der Formel II, in der X ein Sauerstoffatom ist, werden nach bekannten Verfahren hergestellt, indem" halogenierte Alkylpyrazine der Formel

Hai

III

in der Hai ein Halogenatom wie Chlor oder Brom ist und die Reste Rc, Rg und R₁-, für einen Kohlenwasserstoff- oder Alkylrest mit 1 bis 11 C-Atomen stehen mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R₁-, Rg und Rn ein Alkylrest ist, mit einem Alkalialkoxyd wie Natriummethoxyd, Kaliumpropoxyd o.dergl. oder mit pulverförmigem Kaliumhydroxyd in einem Alkohol behandelt werden.

In analoger Weise werden die Pyrazinderivate der Formel II, in der X ein Schwefelatom ist, durch Behandlung von halogenierten Alkylpyrazineη der Formel III mit einem Alkalialkylmercaptid, z.B. Natriummethylmercaptid und Kaliumäthylmercaptid, oder durch Destillation von Alkylmercaptanen in eine Alkalialkoxydlösung hergestellt.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten halogenierten Alkylpyrazine können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Behandlung von Alkylpyrazinen mit Wasserstoffperoxyd und durch Umsetzung des erhaltenen Ge-

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misches von N-Oxyden mit einem Phosphoroxyhalogenid, z.B. Phosphoroxychlorid, wobei ein Gemisch von 3-Chlor-, 5-Chlor- und 6-0hlor-2-alkylpyrazinen entsteht, wie in der USA-Patentschrift 3 328 402 beschrieben. Diese Verbindungen können durch Gaschromatographie in die einzelnen Isomeren getrennt werden. Die einzelnen Isomeren des nicht getrennten Isomerengemisches können dann mit einem Alkalialkoxyd oder Alkalialkylmercaptid zu Alkylalkoxypyrazinen bzw. Alkylalkylmercaptopyrazinen umgesetzt werden.

Vorzugsweise werden die halogenierten Alkylpyrazine nach einer Modifikation des Verfahrens hergestellt, das von A.Hirschberg und P.E.Sperry in J.Org.Chem. 26, 2356 (1961) beschrieben wird. Alkylpyrazine werden mit freiem Halogen in einem geeigneten Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff hergestellt. Überschüssiges Halogen wird in Abständen während der Reaktion zugesetzt, um Sättigung aufrechtzuerhalten. Das Gemisch wird über Nacht stehengelassen und das halogenierte Alkylpyrazin als ausgefälltes Hydrochlorid entfernt. Die Fällung wird mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und getrocknet. Sie wird mit Wasser behandelt, worauf das rohe 2-Alkylhalogenpyrazin-Isomerengemisch in Äther isoliert wird. Der Ätherextrakt wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert, eingeengt und unter vermindertem Druck destilliert, wobei ein gereinigtes Gemisch von 2-Alkylhalogenpyrazinisomeren, überwiegend 2-Alkyl-3-halogenpyrazin, erhalten wird. Das Isomerengemisch von 2-Alkyl-3-halogenpyrazin und 2-Alkyl-5-halogenpyrazin wird gegebenenfalls durch Gaschromatographie getrennt. Die abgetrennten Isomeren oder das Isomerengemisch werden dann mit einem Alkalialkoxyd oder einem Alkalialkylmercaptid behandelt, wobei Alkylalkoxy- bzw. Alkylalkylmercaptopyrazin erhalten wird.

Nach einer anderen Methode können die Pyrazine der Formel I durch Kondensation von Amiden von AminosäurenJiit einem

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2-Oxo-alkan-1-al und anschließende Alkylierung des erhaltenen Hydroxyalkylpyrazins mit Diazoalkan, Dialkylsulfat o.dergl. synthetisiert werden. Beispielsweise kann das Amid der Aminosäure Leucin mit Glyoxal umgesetzt und das hierbei gebildete 2-Hydroxy-3-isobutylpyrazin mit Diazomethan methyIiert werden·

Die Pyrazinderivate der Formel I sind wertvoll zur Steigerung des Geschmacks und Aromas von Nahrungs- und Genußmitteln. Sie steigern den Kaffeegeschmack und das Kaffeearoma von Nahrungs- und Genußmitteln, denen Kaffee als Geschmacks- und Aromastoff zugesetzt worden ist, wenn eine reguläre Kaffeegeschmacksnote, die von Kaffee-Fachleuten als würzig, erdig und als im geringen Maße holzig bezeichnet wird, gewünscht wird, z.B. bei regulärem Kaffee, Ιδεί 5 lichem Kaffee, Güssen mit Kaffeegeschmack, kohlensäurehaltigen und kohlensäurefreien weichen Getränken mit Kaffeegeschmack, Getränken mit Kaffeegeschmack, die aus Nichtkaffeerohstoffen hergestellt worden sind,z.B. Postum Brand-Getränk, Desserts mit Kaffeegeschmack wie Gelatine, Eiscreme, Pudding, Kuchen, Gebäck u.dergl., Zuckerwaren mit Kaffeegeschmack u.dergl. und anderen Nahrungs- und Genußmitteln, die teilweise einen Kaffeegeschmack aufweisen, z.B. Nahrungs- und Genußmitteln mit Mokkageschmack. Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner zur Verdeckung des Karamelgeschmacks, der zuweilen bei Nahrungs- und Genußmitteln mit Kaffeegeschmack auftritt. Sie verdecken den unerwünschten harzigen, körnigen und Papiercharakter von löslichem Kaffee. Sie steigern die Herbheit, Säure und den adstringierenden Charakter und haben wenig Einfluß auf die Herbheit oder den verbrannten Geschmack des Kaffees.

In Abhängigkeit vom gewünschten Geschmack und Aroma können die Pyrazine der Formel I einzeln, in Kombinationen zu mehreren oder in Kombination mit anderen Geschmacks- und 3*5 Aromastoffen und/oder Geschmacks- und Aromaträgern den Nahrungs- und Genußmitteln zugesetzt werden.

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Alkylsubstituierte Alkoxy- und Alkylmercaptopyrazine, in denen der Alkylsubstituent bzw. die Alkylsubstituenten nur aus Methylresten bestehen, fallen nicht in den Rahmen der Erfindung, da diese Verbindungen nicht die gewünschte kräftig-herbe Geschmacksnote aufweisen.

Sehr geringe Mengen der Pyrazine der Formel I genügen, um die gewünschte herb-kräftige Geschmacksnote des Kaffees hervorzubringen. Beispielsweise haben die neuen Pyrazinderivate einen Geschmacksschwellenwert in Kaffee von weniger als 1 Teil pro Milliarde. In regulärem und löslichem Kaffee mit einem Feststoffgehalt von 1,35% werden die Pyrazine gemäß der Erfindung in einer Menge von 0,01 Teilen pro Milliarde bis 10 Teilen pro Million, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 50 Aig/1 verwendet.

Im allgemeinen genügt das untere Ende des Konzentrationsbereichsder als Geschmacks- und Aromastoff dienenden Pyrazinderivate, z.B. eine Menge von 0,01 bis.1,0 ppm, um die gewünschte herb-kräftige Kaffeegeschmacksnote hervorzubringen.

Es wurde gefunden, daß der Grad des Beitrages zum Geschmack und Aroma in Abhängigkeit von der Art des Ringsubstituenten variiert. Es wurde ferner gefunden, daß zwar Alkoxyreste mit 1 bis 6 C-Atomen brauchbar sind, daß jedoch Alkoxyreste mit 1 bis 3 C-Atomen bevorzugt werden, wobei der Methoxyrest einen größeren Beitrag zum Geschmack und Aroma leistet als die Reste mit höherer C-Zahl, z.B. der Äthoxyrest u.dergl. Ferner wurde festgestellt, daß analoge Schwefelverbindungen zwar den kräftig-herben und erdigen Geschmack, jedoch im allgemeinen eine geringere Intensität als ihre entsprechenden analogen Sauerstoffverbindungen haben. Ferner wurde gefunden, daß die alkylsubstituierten Alkoxy- oder Alkylmercaptopyrazine zwar die gewünschten kräftig-herben Kaffeegeschmacksnoten haben, daß jedoch die alkylsubstituierten Derivate mit höheren C-Zahlen, z.B. 2-Methyloctyl-3-methoxypyrazin,

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einen geringeren Geschmackbeitrag leisten und erdiger im Charakter sein können. Außerdem wurde gefunden, daß durch Substitution mit Dialkylresten ebenfalls eine Verringerung des Beitrages zum Geschmack und Aroma im Vergleich zu den analogen einfach substituierten Verbindungen eintritt. Zur Erzielung der besten Geschmacks- und Aromäverbesserung werden Alkylreste mit 3 bis 5 C-Atomen bevorzugt. Diese von den substituierenden Resten abhängigen Änderungen in der Stärke der Pyrazinderivate kann durch Einstellung der Konzentration des im Nahrungs- und Genußmittel verwendeten Pyrazine ausgeglichen werden. Zunächst wird durch Sinnenprüfung durch Geschmacksfachleute der Schwellenwert und die richtige Konzentration für das jeweilige Nahrungs- und Genußmittel ausgewählt, in dem der Ge-

15 · schmacks- und Aromastoff verwendet werden soll.

Die Pyrazinderivate werden auf Grund ihrer hohen Geschmacks- und Aromawirkung zweckmäßig in Lösungen von genießbaren Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln verdünnt. Die Stärke der Lösung ist nicht entscheidend wichtig und hängt von der jeweiligen Aufgabe des Geschmacksund Aromastoffs ab. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Äthylalkohol, Propylenglykol, öle wie Baumwollsaatöl, Kaffee, Erdnußöl u.dergl. oder feste Träger wie Zucker. Der Geschmacks- und Aromastoff kann ein oder mehrere Pyrazinderivate der Formel I sowie außerdem andere Geschmacks- und Aromastoffe enthalten, die zur Steigerung spezieller Noten, die im zu würzenden Nahrungs- und Genußmittel erwünscht sind, zugesetzt werden. Die Konzentration des Geschmacks- und Aromastoffs im Träger ist zwar nicht entscheidend wichtig, beträgt jedoch normalerweise 10% oder weniger.

Außer für Nahrungs- und Genußmittel können die Pyrazinderivate der Formel I auch in eßbaren Substanzen, z.B. pharmazeutischen Zubereitungen, in denen der kräftig herbe Kaffeegeschmack erwünscht ist, verwendet werden. Ausführungsformen der Erfindung beschreiben die folgenden Beispiele, wobei die Beispiele 1 bis 10 die Herstellung der

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gemäß der Erfindung zu verwendenden Verbindungen beschreiben.

Beispiel 1

Ein Alkylierungsreaktionsmedium, das 0,4 Mol Natriumamid in flüssigem Ammoniak enthält, wird hergestellt, indem 0,4 Mol Natrium und Fe(NO,), als Katalysator in situ zu 600 ml Ammoniak gegeben werden. Dem Alkylierungsmedium werden innerhalb 1/2 Stunde 0,4 Mol 2-Methyl-3-methoxypyrazin zugetropft. Nach erfolgtem Zusatz wird das Gemisch eine weitere halbe Stunde gerührt, worauf 2-Brompropan (0,25MoI) in 30 ml Äther innerhalb von 30 Minuten zugetropft wird. Anschließend wird noch 30 Minuten gerührt, worauf das Reaktionsgemisch durch Zusatz von 0,4 Mol Ammoniumchlorid deaktiviert wird. Das Ammoniak wird durch Äther ersetzt, und die Peststoffe werden abfiltriert. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Durch Vakuumdestillation wird 2-Isobutyl-3-methoxypyrazin erhalten.

Wenn 2-Methyl-3-methoxypyrazin auf die vorstehend beschriebene Weise mit Methyljodid, 1-Brompropan, 2-Brombutan, Äthyljodid und 2-Bromoctan behandelt wird, werden 2-Äthyl-3-methoxypyrazin, 2-n-Butyl-3-methoxypyrazin, 2-(2-Methylbutyl)-3-methoxypyrazin, 2-n-Propyl-3-methoxypyrazin bzw. 2-(2-Methyloctyl)-3-methoxypyrazin gebildet.

Wenn 2-Äthyl-3-methoxypyrazin, 2,5-Dimethyl-3-methoxypyrazin und 2-Methyl-5-n-propyl-3-methoxypyrazin mit Äthyljodid auf die im vorstehenden Beispiel beschriebene Weise umgesetzt werden, werden die folgenden Verbindungen gebildet: 2-(1-Methylpropyl)-3-methoxypyrazin, ein Gemisch von 2-Methyl-5-n-propyl-, 2-n-Propyl-5-niethyl- und 2,5-Dipropyl-3-methoxypyrazin sowie ein Gemisch von 2,5-Di-n-propyl-, 2-Methyl-5-(1-äthylpropyl)- und 2-n-Propyl-5-(1-äthylpropyl)-3-methoxypyrazin. Die Gemische können durch Destillation und Gaschromatograpnie in die einzelnen Verbindungen weiter getrennt werden.

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Wenn 2-Methyl--3-äthoxypyrazin, 2-Ätnyl-3-n-pi^lopoxypyrazin und 2-Methyl-3-n-pentoxypyrazin an Stelle von 2-Methyl-3-methoxypyrazin verwendet und mit 2-Brompropan auf die . im vorstehenden Beispiel beschriebene Weise umgesetzt werden, werden 2-Isobutyl-3-äthoxypyrazin, 2-(1,2-Dimethylpropyl)-3-propoxypyrazin bzw. 2-Isobutyl-3-n-pentoxypyrazin gebildet.

Wenn ein Isomerengemisch von 2-Methyl-3-methoxypyrazin und 2-Methyl-5-methoxypyrazin mit 2-Brompropan in der oben beschriebenen Weise alkyliert wird, wird ein Isomerengemisch von 2-Isobutyl-3-methoxypyrazin und 2-Isobutyl-5- ( methoxypyrazin gebildet.

Beispiel 2

Das für den in Beispiel 1 beschriebenen Versuch als Ausgangsmaterial verwendete 2-Methyl-3-methoxypyrazin wird wie folgt hergestellt: Man gibt 275 g eines Isomerengemisches von 92% 2-Methyl-3-chlorpyrazin und 8% 2-Methyl-5-chlorpyrazin zu einer aus 53 g Natrium und 3 1 Methanol hergestellten Natriummethoxydlosung. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden am Rückfluß erhitzt, wobei Methanol abdestilliert wird, bis das Stoßen störend wird. Das Natriumchlorid wird äbfiltriert und das Filtrat mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Durch Vakuumdestilla- " tion werden 173 6 eines aus 2-Methyl-3-methoxypyrazin ναοί 2-Methyl-5-methoxypyrazin bestehenden Isomerengemisches vom Siedepunkt 85 bis 86 C/50 mm erhalten. Die Ausbeute beträgt 65%. Das aufgefangene Destillat enthält das 3-Isomere und das 5-^somere im Verhältnis von ungefähr 5:1.

Das Isomerengemisch wird mit einer Gaschromatographie säule von 6,35 mm x 2.,44 m getrennt. Die Säule ist mit 10% OV-17 an Ghromosorb ¹¹W" HP 80/100 gefüllt. Die Trennung erfolgt isothermisch bei 14-0⁰C, während Helium in einer Menge von 40 bis 50 ml/Minute durchgeführt wird. Die abgetrennten

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Isomeren werden in gekühlten Kapillarrohren aufgefangen. Hierbei werden 2-Methyl-5-methoxypyrazin und 2-Methyl-3-methoxypyrazin erhalten.

Wenn 2-Methyl-3-chlorpyrazin und 2-Methyl-5-chlorpyrazin mit Kalium-n-propoxyd in Propanol an Stelle von Natriummethoxyd in Methanol wie beim vorstehenden Beispiel umgesetzt werden, entsteht ein Isomerengemisch von 2-Methyl-3-n-propoxypyrazin und 2-Methyl-5-n-propoxypyrazin.

Beispiel 3

Ein Isomerengemisch aus 2-Methyl-3-chlorpyrazin und 2-Methyl-5-chlorpyrazin wird durch direkte Halogenierung mit Chlor in Tetrachlorkohlenstoff hergestellt.

5 1 Tetrachlorkohlenstoff werden mit Chlor bei 40⁰C gesättigt. Methylpyrazin (750 g, 8 Mol) wird zugetropft, wobei eine exotherme Reaktion einsetzt. Der Reaktionskolben wird während der gesamten Zugabe zur Förderung einer glatten Reaktion erhitzt oder gekühlt. In Abständen wird weiteres Chlor zugesetzt, um Sättigung aufrechtzuerhalten» Nach erfolgtem Zusatz des Methylpyrazins wird das Reaktionsgemisch über Nacht stehengelassen· Das ausgefällte Hydrochlorid wird abfiltriert, mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und an der Luft getrocknet. Der Feststoff wird zu 2 1 gegeben und gut gerührt. Das sich bildende schwere öl wird durch Extraktion mit Äther abgetrennt.

Die Ätherextrakte werden über wasserfreiem Nao^Oa getrocknet, filtriert, eingeengt und unter vermindertem Druck destilliert. Ein aus 2-Methyl-5-chlorpyrazin und 2-Mßthyl-3-chlorpyrazin bestehendes Isomerengemisch vom Siedepunkt 85 bis 86°C/50 mm wird in einer Ausbeute von 48% (500 g)

30 gebildet.

Falls gewünscht, werden die Isomeren durch Gaschrpmatographie getrennt.

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Beispiel 4

Nach einer anderen Methode werden die halogenierten Alkylpyrazine durch Behandlung von Methylpyrazin mit Wasserstoffperoxyd und anschließende Umsetzung des erhaltenen Gemisches von N-Oxyden mit Phosphoroxychlorid hergestellt. Ein Gemisch der drei einfach chlorierten Methylpyrazinisomeren wird erhalten. Dieses Gemisch kann durch Gaschromatographie in die einzelnen Isomeren, nämlich 2-Methyl-3-chlorpyrazin_t 2-Methyl-5-chlorpyrazin und 2-Methyl-6-chlorpyrazin, zerlegt werden.

Beispiel 5

Ein Isomerengemisch aus 2-Methyl-3-methoxypyrazin und 2-Methyl-5-methoxypyrazin (Verhältnis der Isomeren 12:1; 49j6 gj 0,4 Mol) wird tropfenweise innerhalb von 30 Minu-. ten zu einer flüssigen ΝΗ,-Lösung gegeben, die NaNHg (0,4· Mol), das in situ aus 9»2 g (0,4 Mol) Natrium gebildet worden ist, Fe(NO,), als Katalysator und flüssiges NH, (600 ml) enthält. Nach erfolgtem Zusatz wird das Gemisch weitere 30 Minuten gerührt, worauf 2-Brompropan (30,5 g, 0,25 Mol) in 30 ml Äther innerhalb 1/2 Stunde zugetropft wird. Anschließend wird eine weitere halbe Stunde gerührt und die Reaktion durch Zusatz von NHj, Cl (21,2 g, 0,4- Mol) abgebrochen. Das NH, wird durch Äther ersetzt und der Feststoff abfiltriert. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem NapSO^, getrocknet, filtriert und eingeengt· Durch Destillation unter vermindertem Druck werden 14-,7 ß (Ausbeute 35%) eines Isomerengemisches von 2-Isobutyl-3-methoxypyrazin und 2-Isobutyl-5-methoxypyrazin erhalten.

Das isolierte Isomerengemisch wird durch präparative Gas-Flüssigskeitsteilungschromatographie in einer Kolonne aus nichtrostendem Stahl von 6,35 nun χ 2,44· m, die eine Füllung von 10 Gew.-% OV-1? an Chromosorb "W" HP von 149/177 μ enthält, . getrennt. Die Trennung wird isothermiech bei 160⁰C bei einer Heliumdurchflußmenge von 40 bis 50 mm/Minute durchgeführt. Die abgetrennten

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Isomeren werden in einem in Eiswasser gekühlten Kapillarrohr aufgefangen.

Beispiel 6

Eine Natriumäthoxydlösung wird durch Auflösen von 0,5 Mol Natrium in 600 ml Äthanol hergestellt. 0,55 Mol Methylmercaptan werden in einer Kaitialle kondensiert und in die Natriumäthoxydlösung destilliert· Zu dieser Lösung werden 0,5 Mol eines gemäß Beispiel 3 hergestellten Isomerengemisches von 2-Methyl-3-chlorpyrazin und 2-Methyl-5-clilorpyrazin gegeben. Die Lösung wird 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Äthanol wird destilliert, bis das Stampfen und Stoßen störend wird. Der Natriumchloridrückstand wird äbfiltriert und das Filtrat mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Die Lösung wird eingeengt und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei 60 g eines aus 2-Methyl-3-methylmercaptopyrazin und 2-Methyl-5-methylmercaptopyrazin bestehenden Isomerengemisches vom Siedepunkt 84 bis 87°C/10 mm (Ausbeute 80%) erhalten wird.

, Das Isomerengemisch wird alkyliert, indem 0,25 Mol 2-Brompropan im gleichen Äthervolumen innerhalb von 30 Minuten tropfenweise zu einer flüssigen Ammoniaklösung gegeben werden, die 0,4 Mol Natriumamid enthält. Das Natriumamid wird in situ aus 0,4 Mol Natrium, Fe(NO,), als Katalysator und 600 ml Ammoniak gebildet. Anschließend wird weitere 15 Minuten gerührt und die Reaktion durch Zusatz von 0,4 Mol Ammoniumchlorid abgebrochen. Das Ammoniak wird durch Äther ersetzt und der Feststoff abfiltriert. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Durch Destillation unter vermindertem Druck wird ein aus 2-Isobutyl-3-niethylmercaptopyrazin und 2-Isobutyl-5-methylmercaptopyrazin bestehendes Gemisch vom Siedepunkt 115 bis 116°C/10 mm (Ausbeute 15#) erhalten.

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Durch Massenspektrometrie mit hoher Auflösung wird ein Molekulargewicht von 182,0891 (theoretisch 182,0878) ermittelt.

Das .Isomerengemisch wird auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise an einer Chromatographiesäule von 6,35 ι™ χ 2,44 m bei 180°C getrennt, wobei 2-Isobutyl-3-methylmercaptopyrazin und 2-Isobutyl-5-methylmercaptopyrazin getrennt erhalten werden.

Wenn die in der beschriebenen Weise als Zwischenprodukte erhaltenen Verbindungen 2-Methyl-3-methylmercaptopyrazin und 2-Methyl-5-methylmercaptopyrazin auf die in Beispiel 2 beschriebene V/eise durch Gaschromatographie bei 150⁰C getrennt und alkyliert werden, werden die entsprechenden einzelnen Isobutylmethylmercaptqpyrazine erhalten.

Bei Verwendung von Äthyl- und n-Propylmercaptan an Stelle des gemäß Beispiel 6 verwendeten MethyMercaptans werden als Zwischenprodukte die Isomerengemische von 2-Methyläthylmercaptopyrazin und 2-Methyl-n-propylmercaptopyrazin gebildet, die bei Umsetzung mit Methyljodid in einer Weise, die der Reaktion von 2-Brompropan in Beispiel 6 äquivalent ist, 2-Äthyl-ätbylmercaptopyrazin bzw. S-lthyl-n-propylmercaptopyrazin als Isomerengemische ergeben.

Wenn 2-Brompropan bei dem vorstehenden Versuch durch Äthyljodid oder 1-Bromoctan ersetzt wird, werden 2«-n~Propylmethylmercaptopyrazin bzw« 2-n-Nonyi-methylmercaptopyrazin als Isomerengemisch, erhalten.

Beispiel 7

Gemäß Beispiel 2 hergestelltes 2-Methyl-5-methoxypyrazin (0,5 Mol) wird tropfenweise innerhalb von 30 Minuten zu einer flüssigen Ammoniaklösung gegeben, die 0,5 Mol Natriumamid, das in situ bxls 0,5 Mol Natrium , Pe(NO^), als Katalysator und 750 ml Ammoniak gebildet wurde, enthält. Nach erfolgtem Zusatz wird das Gemisch 30 Minuten gerührt,

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worauf 2-Brompropan (0,3 Mol) in 40 ml Äther innerhalb von 30 Minuten zügetropft wird. Anschließend wird weitere 30 Minuten gerührt und die Reaktion durch Zusatz von 0,5 Mol Ammoniumchlorid abgebrochen. Das Ammoniak wird durch Äther ersetzt, worauf die Feststoffe abfiltriert werden. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Durch Vakuumdestillation wird 2-Isobutyl-5-methoxypyrazin erhalten.

Bei Verwendung von Methyljodid, 1-Brompentan und Äthylbromid an Stelle von 2-Brompropan werden 2-Äthyl-5-methoxypyrazin, 2-n-Hexyl-5-methoxypyrazin und 2-n-Propyl-5-methoxypyrazin erhalten.

Wenn 2-Methyl-5-äthoxypyrazin und 2-Methyl-5-n-propoxypyrazin in der gleichen Weise wie 2-Methyl-5-methoxypyrazin in Beispiel 5 umgesetzt werden, werden 2-Isobutyl-5-äthoxypyrazin und 2-Isobutyl-5-n-propoxypyrazin gebildet.

Beispiel 8

a) 2,5-Dimethyl-3-methoxypyrazin

2,5-Dimethyl-3-chlorpyrazin (Aldrich Chemical Co.) (17,2 g, 0,12 Mol) in 50 ml Methanol wird zu einer Natriummethoxydlösung gegeben, die aus 3 g Natrium und I50 ml Methanol hergestellt worden ist. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden am Rückfluß erhitzt und der Abkühlung überlassen. Das NaCl wird abfiltriert und das Filtrat mit HpO verdünnt und dreimal mit je 100 ml Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird getrocknet, filtriert und eingeengt. Hierbei wird 2,5-Dimethyl-3-methoxypyrazin vom Siedepunkt 76 bis 78⁰C/ 15 mm in einer Ausbeute von 54% erhalten.

b) 2,5-Dimethyl-3-methoxypyrazin (8 g, 0,05 Mol) wird

tropfenweise innerhalb von 30 Minuten zu einer flüssigen NH,-Lb'sung gegeben, die NaNHp (0,058 Mol), das in situ aus Natrium (3 g, 0,058 Mol), Fe(NO.,)^ als Katalysator und flüssigem NH, gebildet worden ist, enthält. Nach erfolgtem

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Zusatz wird das Gemisch, weitere 30 Minuten gerührt, worauf 2-Brompropan (5 g» 0,04 Mol) in 5 ml Äther innerhalb von 30 Minuten zugetropft wird. Dann wird noch 30 Minuten gerührt und die Reaktion durch Zusatz von 5»5 g (0,1 Mol) NH₂-Gl abgebrochen. Das NEU wird durch Äther ersetzt und der F_eststoff abfiltriert. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Na2S0^ getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert und eine Fraktion bei 90 bis 100°C/3 mm aufgefangen. Die destillierte Fraktion wird durch präparative Gas-Flüssigskeits-Verteilungschromatographie an 10% 07-17 in einer Säule von 6,35 mm- χ 2,44 m an OV-17 auf Chroirosorb "W" von 149/177 μ bei l80°C isothermal in zwei Fraktionen zerlegt.'

' Fraktion 1: Gemisch von 2-Isobutyl-3-methoxy-5-methyl-

pyrazin und 2-Methyl-3-niethoxy-5-isobutylpyrazin. Molekulargewicht durch Massenspektrometrie mit hoher Auflösung bestimmt: 180,1251; theoretisch 180,1263.

Fraktion 2: 2,5-Diisobutyl-3-methoxypyrazin. Das durch

Massenspektrometrie mit hoher'Auflösung bestimmte Molekulargewicht beträgt 222,1739; theoretisch 222,1732.

. Beispiel 9

In der folgenden Tabelle sind die Ausbeute, die physikalischen Eigenschaften und das Molekulargewicht verschiedener Verbindungen genannt, die nach dem folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt werden.

2-Methyl-methoxypyrazin (Isomerengemisch) wird tropfenweise innerhalb von 30 Minuten zu einer flüssigen NEU-Lösung gegeben, die in situ aus Natrium, Fe(NO-,)^ als Katalysator und flüssigem NH^ gebildetes NaNH_P enthält. Na'ch' erfolgtem Zusatz wird das Gemisch weitere 30 Minuten gerührt, worauf ein Alkylhalogenid der Formel R¹X im

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gleichen Äthervolumen tropfenweise innerhalb von 30 Minuten zugegeben wird. Dann wird noch 30 Minuten gerührt und die Reaktion durch Zusatz von NILCl abgebrochen· Das NH-, wird durch Äther ersetzt und der Feststoff abfiltriert. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Na^SO^, getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird unter Vakuum destilliert, wobei 2~CHpR^l-Methoxypyrazin als Isomerengemisch erhalten wird.

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Eingesetztes
Halogenid R¹

CH₂R¹ im Produkt

Ausbeute, Siede- mm Hg % punkt, O₀

Molekulargewicht Brutto- *gemessen theoretisch formel

CH

η—C

n—C (-H₁₁
2-Octyl

Äthyl

n-Propyl

n-Butyl

Isobutyl

Isopentyl

n-Hexyl

2-Methyloctyl

76
65
40
56
64
59
25

72-75 90-95

106-108 85-84

118-120

95-95 109-110

15

20

10

20

158,0795 152,0952 166,1101 166,1105 180,1269 194,1427 256,1892

158,0795 152,0950 166,1106 166,1106 180,1265

256,1889

* Die Molekulargewichte und Massenspektren wurden mit einem Massenspektrometer mit hoher Auflösung, Modell 21-110 (Consolidated Electrodynamics Corp.) bestimmt. Die kernmagnetischen Resonanzspektren (Varian A-60) wurden für alle synthetisierten Verbindungen aufgenommen und stimmen mit den angenommenen Strukturen überein.

C₇H₁₀N₂O

C₉H₁₄N₂O C₉H₁₄N₂O

Beispiel 10

Formlose Geschmacksbewertungen wurden mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen vorgenommen« Die Verbindungen wurden zu Wasser und Instantkaffee gegeben. Standardlösungen jeder Verbindung werden hergestellt, indem 5 mg der Pyrazinverbindung zu 25 ml Wasser gegeben werden. Einige Tropfen (10 bis 20) Äthanol werden zur Bildung einer Standardlösung zugesetzt.

Zur Bewertung des Wassers werden 50/*1 der Standardpyrazinlösung zu 100 ml destilliertem Wasser gegeben, das sich bei Raumtemperatur befindet, wobei eine Konzentration von 0,1 ppm erhalten wird. Jede Bewertung in Wasser ist die durchschnittliche Bewertung von wenigstens 6 Mitgliedern der Gruppe von Geschmacksprüfern.

Für die Bewertung des löslichen Kaffees wird die Standardpyrazinlösung auf der Grundlage einer Voranalyse des Geschmackseinflusses zu dem heißen Kaffee gegeben, der 1,55% Kaffeefeststoffe enthält. In vielen Fällen wird willkürlich eine Konzentration von 0,2 ppm verwendet.

Die allgemeine Geschmacksbewertung veranschaulicht den kräftig-herben und erdigen Charakter, den die gemäß der Erfindung (Formel I) der Testlösung Der kräftig-herbe Geschmack wurde als äußerst Kaffeegeschmacksnote beurteilt, die bisher

25 nicht hergestellt wurde.

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Wasser

Konz· Willkürliche Beschreippm Intensität "bung Instantkaffee

Konz ·
Ppm

Beschreibung

2-Äthyl-3-me thoxypyrazin*

0,1

2-n-Propyl-3-nie thoxypyrazin* 0,1

3-(1-Methylpropyl)-3-methoxypyrazin* 0,1

2-1 sobutyl-3-me thoxypyrazin 0,1 5-Isobutyl-2-methoxypyrazin 0,1 2-n-Butyl-3-methoxypyrazin* 0,1

2-1 sopentyl-3-nie thoxypyrazin* 0,1

2-( 1-Me thy Ibutyl)-3-me thoxypyrazin* 0,1

hoch

hoch hoch

mäßig hoch

hoch erdig, 0,1
kräftigherb
("green")

dto ·. 0,2

kräftig- 0,1

herb

("green") kräftig- 0,05
herb, grüner
Pfeffer

dto· 0,2

kräftig- 0,2
herb

grüner 0,2
Peffer

grüner 0,2

Pfeffer,

kräftig-herb kräftig-herb, grüner Pfeffer, grüne Bohnen

kräftig herb/ grüner Pfeffer, erdig

kräftig-herb, grüne Bohnen

grüner Pfeffer, erdig

kräfti g-herb, erdig, grüne Bohnen

kräftig-herb

kräftig-herb, erdig, holzig

kräftig-herb, erdig, grüne Bohnen

Fortsetzung d.Tabelle

2-n-Hexyl-2-methoxypyrazin*

2-( 2-Methyloctyl)-3-methoxypyrazin*

2-Methyl-3-methoxy-2-i sobutylpyrazin

2-1sobutyl-3-methoxy-2-methylpyrazin

2,5-Diisobutyl-3-methoxypyrazin·

2-1 sobutyi-3-äthoxypyrazin*

2-1 sobutyl-3-methy !mercapto« pyrazin

	Wasser	Beschrei bung	Instantkaffee	Beschrei bung
Konz. ppm ·	Willkürliche Intensität	kräftig-herb	Konz. ppm.	kräftig-herb, Sellerie
0,1	mäßig	erdig, leicht herb ("green")	0,2	erdig
0,1	mäßig	erdig, kräftig herb	0,2	leicht herb C"sreen")
0,1	mäßig	0,2

niedrig
mäßig

mäßig

Kartoffelschalen 0,2

fanζ leicht
erb

kräftig-herb, 0,1
leicht erdig

leicht herb

leicht herb, erdig

kräftig-herb, 0,1 leicht herb,

grüner Pfeffer ' erdig

fortsetzung d. Tabelle

	I sobutylpyraisin	ppm	...W.. a s s e r ..	Beschrei bung	Instantkaffee	Beschrei bung
	2;4!e thyl«3*"metho3cy	. 0,1	Willkürliche Intensität		Konz. ppm·
	^Metfayl—J^athoxyp	pyri&ia* 0,1	niedrig	nußartig, Kräcker	0,15	getoasteter Kräcker, leicht erdig
		yrazin* 0,1	mäßig	nußartig, erdig	0,07	nußartig, Karamel
109		^ΡΛ>*^{Ρ 0}" 0,1	mäßig	nußartig, Kräcker	0,08	Kracker, leicht getoastet
OO «α —j	hoch	0,1

♦ Isdmerengeffiiseh mit der genannten Verbindung in einer Konzentration
von 9Ö/& oder mehr».

Wenn die Standardpyrazinlösung auf regulären gemahlenen Kaffee gesprüht wird, wird der Charakter des perkolierten Kaffeeaufgusses durch die kräftig-herbe Geschmacksnote der Verbindungen gemäß der Erfindung gesteigert·

5 Beispiel 11

Der Einfluß eines Isomerengemisches von 92% 2-Methoxy-3-isobutylpyrazin und 8% 2-Methoxy-5-isobutylpyrazin wurde von einer Gruppe von Geschmacksprüfern bei Konzentrationen von 1, 2 und 4-yug/l löslicher Kaffee (1,2 und

4 Teile pro Milliarde) bewertet. Bei diesen Konzentrationen wurde festgestellt, daß die Proben sich von der Vergleichsprobe wesentlich unterschieden. Die Proben mit den Zusätzen zeigten eine Steigerung der erwünschten erdigen, grün-holzigen und Grünpfeffergeschmacksnoten gegenüber der Vergleichsprobe. Die Probe mit 1 Teil pro Milliarde hatte ein glatteres "Mundgefühl". Ferner wurde festgestellt, daß die Pyrazine den unerwünschten harzigen, "körnigen" und Papiercharakter von löslichem Kaffee verdeckten. Es zeigte sich, daß diese Pyrazinkonzentraticnen die Herbheit, Säure und den adstringierenden Charakter von löslichem Kaffee steigern und keinen Einfluß auf den bitteren Geschmack oder Röstgeschmack haben.

Die Gruppe von Geschmacksprüfern war der Ansicht, daß die Konzentration hoch war und empfahlen eine Konzentration von 0,5/ug/l.

Die optimale Konzentration anderer Pyrazine gemäß der Erfindung läßt sich in ähnlicher Weise leicht bestimmen.

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Claims

-25 Patentansprüche

1.) Lebens- und Genußmittel, insbesondere Kaffee, mit einem Gehalt von 0,01 Teilen pro Milliarde bis 10 Teilen pro Million einer wirksamen Geschmacks- und Aromakomponente, dadurch gekennzeichnet, daß diese Komponente aus Pyrazinen der allgemeinen Formel

R ^^^—X-R

¹I

besteht, worin X Sauerstoff oder Schwefel, R einen niederen Alkylrest und R,, Rg und R-, jeder Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen mit der Maßgabe bedeuten, daß wenigstens einer der Reste R,, Rp und R, einen Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2.) Nahrungs- und Genußmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an wenigstens 2 Verbindungen nach Anspruch 1.

5.) Nahrungs- und Genußmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X Sauerstoff und R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.

4.) Nahrungs- und Genußmittel nach Ansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl bedeutet.

5.) Nahrungs- und Genußmittel nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, R₂ und R, Alkylresteund die anderen Wasserstoff bedeuten.

6.) Nahrungs- und Genußmittel nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylreste J5 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten.

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