DE2042761B2 - Nahrungs- und genussmittel, die aus kaffee bestehen oder diesen enthalten, mit verbessertem aroma - Google Patents
Nahrungs- und genussmittel, die aus kaffee bestehen oder diesen enthalten, mit verbessertem aromaInfo
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Description
besteht worin
R = einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
und
Ri, R2, Rj Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 3
bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten,
mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste einen Alkylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder
b) aus einem der folgenden Pyrazine besteht:
mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste einen Alkylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder
b) aus einem der folgenden Pyrazine besteht:
3-Äthyl-2-methoxypyrazin
3-n-Hexyl-2-methoxypyrazin
3-(2-Methyloctyl)-2-methoxypyrazin
3-Isobutyl-2-methylmercaptopyrazin
3-Methyl-2-methoxypyrazin
3-Methyl-2-äthoxypyrazin
3-MethyI-2-methylmercaptopyrazin
2. Nahrungs- und Genußmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an wenigstens
2 Verbindungennach Anspruch 1.
Zur Steigerung des Geschmacks und Aromas ist es allgemein üblich, synthetische und natürlich isolierte
Verbindungen und Stoffgemische zu verwenden, um den Geschmack und das Aroma von Lebens- und Genußmitteln
zu steigern und/oder zu verdecken. Die Steigerung von Geschmack und Aroma ist äußerst kompliziert, da
jeder einzelne Geschmack und jedes einzelne Aroma hunderte von Verbindungen enthält, von denen jede in
gewissem Grade einen Geschmacks- und Aromaeffekt erzeugt. Im allgemeinen ermöglicht die Isolierung eines
Einzelgeschmacks oder -aromas nicht die Voraussage äquivalenter Geschmacks- und Aromacharakteristiken,
da sich gezeigt hat, daß Verbindungen von stark unterschiedlicher Struktur ungefähr den gleichen
Geschmacks- und Aromacharakter erzeugen, während Verbindungen von ähnlicher Struktur häufig stark
unterschiedlich im Geschmack und im Aroma sind. Demzufolge erfordert die Identifizierung erwünschter
Geschmacks- und Aromakomponenten die Synthese und die Erprobung einzelner in Frage kommender
Stoffe, bis Verbindungen identifiziert sind, die erwünschte
Geschmacks- und Aromanoten haben.
Zur Steigerung des Geschmacks und Aromas von Kaffee und Nahrungs- und Genußmitteln, denen Kaffee
als Geschmacksstoff zugesetzt worden ist, wurden tausende von Verbindungen im Laufe der Jahre in dem
Bemühen ausgesiebt, erwünschte Komponenten des Geschmacks und Aromas von Kaffee zu isolieren. Seit
Jahren suchen die Kaffee-Fachleute nach einer den Geschmack und das Aroma steigernden Verbindung, die
ι die Geschmacks- und Aromanote hervorbringt, die von
Fachleuten im allgemeinen als kräftig-herb und erdig und möglicherweise leicht holzig beschrieben wird.
Gegenstand der Erfindung sind daher die in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigten Nahrungs-
und Genußmittel, bestehend aus Kaffee oder einem Nahrungs- und Genußmittel, dem Kaffee als
Geschmacks- und Aromastoff zugesetzt worden ist, welche eine oder wenigstens zwei der dort genannten
Verbindungen enthalten.
Die im Anspruch genannten Pyrazinvcrbindungen pflegen den Kaffeegeschmack und das Kaffeearoma
durch Verdecken des typischen Karamelgeschmacks und durch Einführung regulärer Kaffeegeschmacksnoten,
die vom Fachmann allgemein als kräftig-herb, erdig und leicht holzig bezeichnet werden, zu steigern, wenn
sie Nahrungs- und Genußmitteln in sehr geringen Mengen zugesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel (1) verdecken gewöhnlich auch den unerwünschten harzigen, »körnigen«
Geschmackscharakter und »Papiercharakter« von löslichem Kaffee. Die Pyrazine gemäß der Erfindung
können außerdem die Säure, Herbheit und den adstringierenden Charakter von löslichem Kaffee
steigern und haben wenig Einfluß auf den durch Brennen hervorgerufenen bitteren Geschmack des
Kaffees. Der kräftig-herbe Geschmacks- und Aromaeffekt ist unerwartet, da bekannte Pyrazinderivate im
allgemeinen als nußartig mit dem Geschmack von gerösteten Haselnüssen, Erdnüssen oder Mandeln
gekennzeichnet werden. Ferner fehlen den Pyrazinderivaten gemäß der Erfindung im allgemeinen der
unangenehme, aggressive Geruch und. der metallische Geschmack, die für gewisse Pyrazinverbindungen
charakteristisch sind.
Für die Zwecke der Erfindung eignen sich besonders die folgenden Pyrazinverbindungen:
3-Äthyl-2-methoxypyrazin,
3-Isopropyl-2-methoxypyrazin, 5-n-Propyl-2-methoxypyrazin, 3Isopentyl-2-methoxypyrazin,
6-n-Pentyl-2-methoxypyrazin, 3-n-Butyl-2-methoxypyrazin,
5-Isobutyl-2-methoxypyrazin, 3-(2-Methyloctyl)-2-methoxypyrazin,
5-(l-Methylpropyl)-2-methoxypyrazin, 3-n-Hexyl-2-methoxypyrazin, 3,6-Diisobutyl-2-methoxypyrazin,
3-(l-Methylbutyl)-2-methoxypyrazin, 5-(l-Methylbutyl)-2-methoxypyrazin, 3-Isobutyl-2-methylmercaptopyrazin,
3-Isobutyl-2-n-propoxypyrazin, 3,6-Diisobutyl-2-äthoxypyrazin, 3,5-Di-n-propyl-2-äthoxypyrazin.
Eine besonders bevorzugte Gruppe der Pyrazine gemäß der Erfindung bilden die Verbindungen, in denen
R; ein Wasserstoffatom ist.
Die Alkoxypyrazinderivate der Formel (I) werden hergestellt durch Behandlung von alkylsubstituierten
Alkoxypyrazinen mit einem entsprechenden Alkylhalogenid in einem Reaktionsgemisch aus einem Alkaliamid
in flüssigem Ammoniak.
ähnlicher Weise werden die im Anspruch I geführten Mercaptopyrazinderivate durch Behandf
na von Alkylmercaptopyrazinen mit einem entsprechenden Alkylhalogenid hergestellt.
nie Alkoxypyrazindenvate der Formel 1 werden an h bekannten Verfahren hergestellt, indem entspi
"hende halogenierte Alkylpyrazine mit einem Alkalialk-C
d wie Natriummethoxyd oder Kaliumpropoxyd,
°!?V mit pulverförmigem Kaliumhydroxyd in einem brechenden Alkohol behandelt werden.
In analoger Weise werden auch die Mercaptopyrnderivate
durch Behandlung von entsprechenden halogenierten Alkylpyrazinen mit einem Alkalialmercaptid,
z. B. Natriummethylmercaptid und KaIi-SSercaptid.
oder durch Destillation von Ai-Hylmercaptanen
in eine Alkalimetallalkoxydlösung
nie ais Ausgangsmaterialien verwendeten haloge-•
rten Alkylpyrazine können nach bekannten Verfah-
hergestellt werden, z. B. durch Behandlung von j<>
AlkvlDVrazinen mit Wasserstoffperoxyd und durch iimsetzung des erhaltenen Gemisches von N-Oxyden
T einem Phosphoroxyhalogenid, z. B. Phosphoroxyhorid
wobei ein Gemisch von 3-Chlor-, 5-Chlor- und κ rhlor-2-alkylpyrazinen entsteht, wie in der USA-Pa- j,
tPntschrift 33 28 402 beschrieben. Diese Verbindungen Lftnnen durch Gaschromatographie in die einzelnen
Ko neren getrennt werden. Die einzelnen Isomeren des
nirht getrennten Isomerengemisches können dann mit e nem Alkalialkoxyd oder Alkalialkylmercapt.d zu „
Alkylalkoxypyrazinen bzw. Alkylalkylmercaptopyraz,-nen umgesetzt werden.
Vorzugsweise werden die halogenierten AlkylpyrazinP
nach einer Modifikation des Verfahrens hergestellt, SL von A. Hirschberg und P. E. Sperry in ?
Ore Chem. 26, 2356 (1961) beschrieben wird. Alkyltvrazine
werden mit freiem Halogen in einem g gneten Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff
hergestellt Überschüssiges Halogen wird in Abstanden
Send der Reaktion zugesetzt, um Sättigung aufrechtzuerhalten.
Das Gemisch wird über Nacht stehengelassen und das halogenierte Alkylpyrazm als
ausgefälltes Hydrochlorid entfernt. Die Fällung wird mit
Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und getrocknet, s.e wird mit Wasser behandelt, worauf das rohe 2-Alkylhatoienpyrazin-Isomerengemisch
in Äther isoliert wird. DCt Ätherextrakt wird über wasserfreiem Natriumsulfat
getrocknet, filtriert, eingeengt und unter verm.nder- £n Druck destilliert, wobei ein gereinigtes Gemisch
von 2-Alkylhalogenpyrazinisomeren überwiegend
2 Älkyl-3-halogenpyrazin, erhalten wird. Das Isomerengemisch
von 2-Alkyl-3-halogenpyraz.fi und 2- AlkvS-halogenpyrazin
wird gegebenenfalls durch Gas-S omatographie getrennt. Die abgetrennten Isomeren
oder das Isomerengemisch werden dann mit einem Alkalialkoxyd oder einem Alkalialkylmercapt.d behan-ί
H wobei Alkylalkoxy- bzw. Alkylalkylmercaptopyr-
Nachernertnderen Methode können die Pyrazine
der Formel 1 durch Kondensation von Amiden von Aminosäuren mit einem 2-Oxo-alkan-l-al und anschließende
Alkylierung des erhaltenen Hydroxyalky pyr- ??ip. mU Dia-alkan oder Dialkylsulfat synthetisiert
werdet Beispielsweise kann das Amid der Aminosäure
Sn mit Glyoxal umgesetzt und das hierbei geb.ldete
2 Hydroxy-3-isobutylpyrazin mit Diazomethan methy-
der Formell steigern den Kafleegeschmack und das Kaffeearoma von Nahrungsund
Genußmitieln, denen Kaffee als Geschmacks- und Aromastoff zugesetzt worden ist, .venn eine reguläre
KaffeegesL-hmacksnote, die von Kaffee-Fachleuten als
würzig, erdig und als im geringen Maße holzig bezeichnet wird, gewünscht wird, z. B. bei regulärem
Kaffee, löslichem Kaffee, Güssen ir.it Kaffeegeschmack,
kohlensäurehaltigen und kohlensäurefreien weichen Getränken mit Kaffeegeschmack, Getränken mit
Kaffeegeschmack, die aus Nichtkaffeerohstoffen hergestellt worden sind, z. B. Postum Brand-Getränk,
Desserts mit Kaffeegeschmack wie Gelatine, Eiscreme, Pudding, Kuchen, Gebäck, Zuckerwaren mit Kaffeegeschmack
L'nd anderen Nahrungs- und Genuömitteln.die teilweise einen Kaffeegesehmack aufweisen, /.. B.
Nahrungs- und Genubmitteln mit Mokkageschmack. Die Verbindungen der Formel 1 eignen sich ferner zur
Verdeckung des Karamelgeschmacks, der zuweilen bei Nahrungs- und Genußmitteln mit Kaffeegeschmack
auftritt. Sie verdecken den unerwünschten harzigen, körnigen und Papiercharakter von löslichem Kaffee. Sie
steigern die Herbheit, Säure und den adstringierenden Charakter und haben wenig Einfluß auf die Herbheit
oder den verbrannten Geschmack des Kaffees. . In Abhängigkeit vom gewünschten Geschmack und
Aroma können die Pyrazine der Formel 1 einzeln, in Kombinationen zu mehreren oder in Kombinationen
mit anderen Geschmacks- und Aromastoffen und/oder Geschmacks und Aromaträgern den Nahrungs- und
(i Genußmitteln zugesetzt werden.
Alkylsubstituierte Alkoxy- und Alkylmercaptopyrazine, in denen der Alkylsubsütuent bzw. die Alkylsubstituenten
nur aus Methylresten bestehen, fallen nicht in den Rahmen der Erfindung, da diese Verbindungen nicht die
'."> gewünschte kräftig-herbe Geschniacksnotc aufweisen.
Sehr geringe Mengen der Pyrazine der Formel 1 genügen, um die gewünschte herb-kräftige Geschmacksnote des Kaffees hervorzubringen. Beispielsweise
haben die neuen Pyrazinderivate einen Gern schmacksschwellenwert in Kaffee von weniger als 1 Teil
pro Milliarde. In regulärem und löslichem Kaffee mit einem Feststoffgehalt von 1,35% werden die Pyrazine
gemäß der Erfindung in einer Menge von 0,01 Teilen pro Milliarde bis 10 Teilen pro Million, vorzugsweise in
•i'i einer Menge von 0,1 bis 50 μg/l verwendet. Im
allgemeinen genügt das untere Ende des Konzentrationsbereichs der als Geschmacks- und Aromastoff
dienenden Pyrazinderivate, z. B. eine Menge von 0,01 bis 1,0 ppm, um die gewünschte herb-kräftige Kaffeege-
-,() schmacksnote hervorzubringen.
Es wurde festgestellt, daß der Grad des Beitrages zum Geschmack und Aroma in Abhängigkeit von der Art des
Ringsubstituenten variiert. Es wurde ferner festgestellt, daß zwar Alkoxyreste mit 1 bis 6 C-Atomen brauchbar
sind, daß jedoch Alkoxyreste mit 1 bis 3 C-Atomen erfindungsgemäß angewendet werden, wobei der
Methoxyrest einen größeren Beitrag zum Geschmack und Aroma leistet als die Reste mit höherer C-Zahl, z. B.
der Äthoxyrest. Ferner wurde festgestellt, daß analoge Schwefelverbindungen zwar den kräftig-herben und
erdigen Geschmack, ;edoch im allgemeinen eine geringere Intensität als ihre entsprechenden analogen
Sauerstoffverbindungen haben. Ferner wurde festgestellt, daß die alkylsubslituierten Alkoxy- oder Alkylmercaplopyrazine
zwar die gewünschten kräftigherben Kaffeegeschmacksnoten haben, d3ß jedoch die
alkylsubstituierten Derivate mit höheren C-Zahlen, ζ. Β 3-Methyloctyl 2-methoxypyrazin, einen geringen Ge-
schmacksbeitrag leisten und erdiger im Charakter sein
können. Außerdem wurde festgestellt, daß durch Substitution mit Dialkylresten ebenfalls eine Verringerung
des Beitrages zum Goschmack und Aroma in, Vergleich zu den analogen einfach substituierten
Verbindungen eintritt. Zur Erzielung der besten Geschmacks- und Aromaverbesstrung verden erfindungsgemäß
Alkylreste mit 3 bis 5 C-Atomen angewandt. Diese von den substituierenden Resten abhängigen
Änderungen in der Stärke der Pyrazinderivate kann durch Einstellung der Konzentration des im Nahrungsund
Genußmittel verwendeten Pyrazins ausgeglichen werden. Zunächst wird durch Sinnesprüfung durch
Geschmacksfachleute der Schwellenwert und die richtige Konzentration für das jeweilige Nahrungs- und
Genußmittel ausgewählt in dem der Geschmacks- und Aromastoff verwendet werden soll.
Die Pyrazinderivate werden auf Grund ihrer hohen Geschmacks- und Aromawirkung zweckmäßig in
Lösungen von genießbaren Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln verdünnt. Die Stärke der Lösung ist
nicht entscheidend wichtig und hängt von der jeweiligen Aufgabe des Geschmacks- und Aromastoffs ab. Als
Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Äthylalkohol, Propylenglykol, öle wie Baumwollsaatöl, Kaffee,
Erdnußöl oder feste Träger wie Zucker. Der Geschmacks- und Aromastoff kann ein oder mehrere
Pyrazinderivate der Formel I sowie auße-dem andere Geschmacks- und Aromastoffe enthalten, die zur
Steigerung spezieller Noten, die im zu würzenden Nahrungs- und Genußmittel erwünscht sind, zugesetzt
werden. Die Konzentration des Geschmacks- und Aromastoffs im Träger ist zwar nicht entscheidend
wichtig, beträgt jedoch normalerweise 10% oder weniger.
Die US-PS 33 28 402 beschreibt neue Pyrazinderivate, die strukturmäßig den erfindungsgemäß eingesetzten
Pyrazinen sehr ähnlich sind. Neben der Substitution des Pyrazinringes mit einer Methoxy- oder Methylthiogruppe
soll hier jedoch noch ein Methylrest am Pyrazinring als weiterer Substituent vorgesehen sein. Diese
Pyrazinderivate des Standes der Technik sollen als geschmacksbildende Komponenten in Lebensmitteln
oder pharmazeutischen Präparaten mitverwendet werden können und verleihen diesen dabei den Geschmack
von gerösteten Haselnüssen, Erdnüssen oder Mandeln. Gegenüber diesem Stand der Technik ist es überraschend,
daß die erfindungsgemäß eingesetzten Pyrazinderivate bei ihrer Verwendung als Geschmacks- und
Aromakomponenten die gewünschten leicht herben erdigen Geschmacksnoten entwickeln, die insbesondere
bei Kaffee oder Kaffee enthaltenden Nahrungs- und Genußmitteln gewünscht werden. Andere Pyrazinderivate
und ihre Verwendung als Geschmacks- und Aromastoffe werden in der GB-PS 11 56 484 beschrieben.
Hier ist der Pyrazinring beispielsweise mit wenigstens einem der folgenden Resle substituiert:
Alkyl, I-Pyridyl, 2-Thienyl, Allyl, Acyl oder Furfuryl,
wobei auch bestimmte Stellungen dieser Substituenten zueinander vorgeschrieben werden. Den Pyrazinderivatcn
dieser Struktur werden unter anderem erdige und kaffeeartige Geschmacksarten zugeschrieben. Auch aus
diesem Stand der Technik war jedoch nicht die besondere Wirksamkeit der crfindungsgernäß eingesetzten
Geschmackskomponenten ableitbar, da — wie beispielsweise gerade die zuvor zitierte US-PS
33 28 402 zeigt — schon vergleichsweise kleine Änderungen der Substituenten betrachtliche Folgen
bezüglich der jeweiligen olfaktorischen Eigenschaften
zur Folge haben.
Ausführungsformen der Erfindung beschreiben die folgenden Beispiele, wobei die Beispiele 1 bis 9 die hier
nicht unter Schutz gestellte Herstellung der gemäß der Erfindung zu verwendenden Verbindungen und von
deren Vorprodukten beschreiben.
Ein Alkylierungsreaktionsmedium, das 0,4 Mol Natriumamid
in flüssigem Ammoniak enthält, wird hergestellt, indem 0,4 Mol Natrium und Fe(NOi)3 als
Katalysator in situ zu 600 ml Ammoniak gegeben werden. Dem Alkylierungsmedium werden innerhalb V?
Stunde 0,4 Mol 3-Methyl-2-methoxypyrazin zugetropft. Nach erfolgtem Zusatz wird das Gemisch eine weiteie
halbe Stunde gerührt, worauf 2-Brompropan (0,25 Mol) in 30 ml Äther innerhalb von 30 Minuten zugetropft
wird. Anschließend wird noch 30 Minuten gerührt, worauf das Reaktionsgemisch durch Zusatz von 0,4 Mol
Ammoniumchlorid deaktiviert wird. Das Ammoniak wird durch Äther ersetzt, und die Feststoffe werden
abfiltiiert. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Durch
Vakuumdestillation wird 3-lsobutyl-2-methoxypyrazin erhalten.
Wenn 3-Melhyl-2-methoxypyrazin auf die vorstehend beschriebene Weise mit Methyljodid, 1-Brompropan,
2-Brombutan, Äthyljodid und 2-Bromoctan behandelt wird, werden
3-Äthyl-2-methoxypyrazin,
3-n-Butyl-2-methoxypyrazin,
3-(2-Methylbutyl)-2-methoxypyrazin, 3-n-Propyl-2-methoxypyrazin bzw.
3-(2-Methyloctyl)-2-melhoxypyrazin gebildet. Wenn 3-Äthyl-2-methoxypyrazin, 3,6-Dimethyl-2-methoxypyrazin
und S-Methyl-ö-n-propyl^-methoxypyrazin
mit Äthyljodid auf die im vorstehenden Beispiel beschriebene Weise umgesetzt werden, werden die
folgenden Verbindungen gebildet:
3-(l-Methylpropyl)-2-methoxypyrazin, ein Gemisch von 3-Methyl-6-n-propyI-,
3-n-Propyl-6-methyl- und
3,6-Dipropyl-2-methoxypyrazin sowie ein Gemisch von 3,6-Di-n-propyl-,
3-Methyl-6-(l-äthylpropyl)- und
3-n-PropyM>-(l-äthylpropyl)-2-methoxypyrazin. Die Gemische können durch Destillation und Gaschromatographie
in die einzelnen Verbindungen weilet getrennt werden.
Wenn 3-Methyl-2-äthoxypyrazin und 3-Äthyl 2-n-propoxypyrazin an Stelle von 3-Methyl-2-methoxy
pyrazin verwendet und mit 2-Brompropan auf die in vorstehenden Beispiel beschriebene Weise umgesetz
werden, werden 3-lsobutyl-2-äthoxypyrazin und 3-(1,2 Dimethylpropyl)-2-propoxypyrazin gebildet.
Wenn ein Isomerengemisch von 3-Methyl-2-meth oxypyrazin und 5-Methyl-2-methoxypyrazin mi
2-Brompropan in der oben beschriebenen Weisi alkyliert wird, wird ein Isomerengemisch von 3-Isobu
tyl-2-methoxypyrazin und 5-lsobutyl-2-methoxypyrazii
gebildet.
Das für den in Beispiel 1 beschriebenen Versuch al Ausgangsmaterial verwendete 3-Methyl-2-methoxypyr
azin wird wie folgt hergestellt: Man gibt 275 g eine Isomerengemisches von 92% 3-Methyl-2-chlorpyrazii
und 8% S-Methyl^-chlorpyrazin zu einer aus 53 g
Natrium und 31 Methanol hergestellten Natriummethoxydlösung. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden am
Rückfluß erhitzt, wobei Methanol abdestillicrt wird, bis das Stoßen störend wird. Das Natriumchlorid wird >
abfiltriert und das Filtrat mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Durch Vakuumdestillation
werden 173 g eines aus3-Methyl-2-methoxypyrazin und 5-Methyl-2-methoxypyrazin bestehenden Isomerengemisches
vom Siedepunkt 85 bis 86°C/50mm erhalten, m
Die Ausbeute beträgt 65%. Das aufgefangene Destillat enthält das 3-Isomere und das 5-lsomere im Verhältnis
von ungefähr 5 :1.
Das Isomerengemisch wird mit einer Gaschromatographiesäule von 6,35 mm χ 2,44 in gelrennt. Die Säule ι >
ist mit 10% eines Trägermaterial auf Basis von Diatomeenerde gefüllt. Die Trennung erfolgt isothermisch
bei 1400C, während Helium in einer Menge von
40 bis 50 ml/Minute durchgeführt wird. Die abgetrennten Isomeren werden in gekühlten Kapillarrohren jn
aufgefangen. Hierbei werden 5-Methyl-2-methoxypyrazin und 3-Methyl-2-methoxypyrazin erhalten.
Wenn 3-Methyl-2-chlorpyrazin und 5-McthyI-2-chlorpyrazin mit Kalium-n-propoxyd in Propanol an
Stelle von Natriummethoxyd in Methanol wie beim r> vorstehenden Beispiel umgesetzt werden, entsteht ein
Isomerengemisch von 3-Methyl-2-n-propoxypyrazin und 5-Methyl-2-n-propoxypyrazin.
Beispiel 3 !"
Ein Isomerengemisch aus 3-Methyl-2-chlorpyrazin und 5-Methyl-2-ch!orpyrazin wird durch direkte Halogenierung
mit Chlor in Tetrachlorkohlenstoff hergestellt. !'.
5 I Tetrachlorkohlenstoff werden mit Chlor bei 400C
gesättigt. Methylpyrazin (750 g, 8 Mol) wird zugelropft, wobei eine exotherme Reaktion einsetzt. Der Reaktionskolben
wird während der gesamten Zugabe zur Förderung einer glatten Reaktion erhitzt oder gekühlt, m
In Abständen wird weiteres Chlor zugesetzt, um Sättigung aufrechtzuerhalten. Nach erfolgtem Zusatz
des Mcthylpyrazins wird das Reaktionsgemisch über Nacht stehengelassen. Das ausgefällte Hydrochlorid
wird abfiltriert, mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen r. und an der Ltifl getrocknet. Der Feststoff wird zu 2 1
gegeben und gut gerührt. Das sich bildende schwere öl wird durch Extraktion mit Äther abgetrennt. Die
Ätherextrakte werden über wasserfreiem Na^SO4
getrocknet, filtriert, eingeengt und unter vermindertem mi
Druck destilliert. Kin aus 5-Mcthyl-2-chlorpyrazin und 3-Methyl-2-chlorpyrazin bestehendes Isomerengemisch
vom Siedepunkt 85 bis 86°C/50mm wird in einer Ausbeute von 48% (500 g) gebildet.
Falls gewünscht, werden die Isomeren durch Gas- v, Chromatographie gcirennt.
Nach einer anderen Methode werden die halogcnicrtcn Alkylpyrazine durch Behandlung von Methylpyrazin i,n
mit Wasserstoffperoxyd und anschließende Umsetzung des erhaltenen Gemisches von N-Oxyden mit Phosphoroxychlorid
hergestellt. F.in Gemisch der drei einfach chlorierten Mcthylpyrazinisomcrcn wird erhalten.
Dieses Gemisch kann durch Gaschromatographic t,, in die einzelnen Isomeren, nämlich 3-Mcthyl-2-chlorpyrazin,
5-Mcthyl-2-chlorpyrazin und (i-Mcihyl-2-chlornvrazin,
zerlegt werden.
Ein Isomerengemisch aus 3-Melhyl 2-methoxypyrazin
und 5-Methyl-2-methoxypyrazin (Verhältnis der Isomeren 12:1; 49,6 g. 0,4 Mol) wird tropfenweise
innerhalb von 30 Minuten zu einer flüssigen NH)-Lösung gegeben, die NaNHi (0,4 Mol), das in situ aus 9,2 g
(0,4 Mol) Natrium gebildet worden ist, Fe(NCh)) als
Katalysator und flüssiges NH3 (600 ml) enthält. Nach erfolgtem Zusatz wird das Gemisch weitere 30 Minuten
gerührt, worauf 2-Brompropan (30,5 g, 0,25 Mol) in 30 ml Äther innerhalb '/2 Stunde zugetropft wird.
Anschließend wird eine weitere halbe Stunde gerührt und die Reaktion durch Zusatz von NH4Cl (21.2 g,
0,4 Mol) abgebrochen. Das NH^ wird durch Äther ersetzt und der Feststoff abfiltrieri. Die Ätherlösung
wird über wasserfreiem Na2SC>4 getrocknet, filtriert und
eingeengt. Durch Destillation unter vermindertem Druck werden 14,7 g (Ausbeute 35%) eines Isomerengemisches
von 3-lsobutyl-2-methoxypyrazin und 5-Isobutyl-2-methoxypyrazin
erhalten.
Das isolierte Isomerengemisch wird durch präparative Gas-Flüssigkeitsteilungschromatographie in einer
Kolonne aus nichtrostendem Stahl von 6,35 mm χ 2,44 m, die eine Füllung von 10Gew.-%
eines Trägermaterials auf Basis von Diatomeenerde von 149/177 μ enthält, getrennt. Die Trennung wird
isothermisch bei 160°C bei einer Heliumdurchflußmenge von 40 bis 50 mm/Minute durchgeführt. Die
abgetrennten Isomeren werden in einem in Eiswasser gekühlten Kapillarrohr aufgefangen.
Eine Natriumäthoxydlösung wird durch Auflösen von 0.5 Mol Natrium in 600 ml Äthanol hergestellt. 0,55 Mol
Methylmercaptan werden in einer Kältefalle kondensiert und in die Natriumäthoxydlösung destilliert. Zu
dieser Lösung werden 0,5 Mol eines gemäß Beispiel 3 hergestellten Isomerengemisches von 3-Mcthyl-2-chlorpyrazin
und 5-Methyl-2-chlorpyrazin gegeben. Die Lösung wird 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das
Äthanol wird destilliert, bis das Stampfen und Stoßen störend wird. Der Natriumchloridrückstand wird abfiltriert
und das Filtrat mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Die
Lösung wird eingeengt und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei 60 g eines aus
3-Meihyl-2-methylmercaptopyrazin und 5-Mcthyl-2-mcthylmcrcaptopyrazin
bestehenden Isomercngemischcs vom Siedepunkt 84 bis 87°C/10mm (Ausbeute
80%) erhalten wird. Das Isomerengemisch wird alkyliert, indem 0,25 Mol 2-Brompropan im gleichen
Äthervolumen innerhalb von 30 Minuten tropfenweise zu einer flüssigen Ammoniaklösung gegeben werden,
die 0,4 Mol Natriumamid enthält. Das Natriumamid wird in situ aus 0,4 Mol Natrium, Fe(NOi)i als
Katalysator und 600 ml Ammoniak gebildet. Anschließend wird weitere 15 Minuten gerührt und die Reaktion
durch Zusatz von 0,4 Mol Ammoniumchlorid abgebrochen. Das Ammoniak wird durch Äther ersetzt und der
Feststoff abfiltriert. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt.
Durch Destillation unter vermindertem Druck wird ein aus 3-lsobutyl-2-mcthylmercaptopyrazin und 5-lsobutyl-2-mcthylmcrcaplopyrazin
bestehendes Gemisch vom Siedepunkt 115 bis lib"C/10 mm (Ausbeute 15%)
erhalten.
Durch Masscnspektromctrie mit hoher Auflösung
709 546/144
wird ein Molekulargewicht von 182,0891 (theoretisch 182,0878) ermittelt.
Das Isomerengemisch wird auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise an einer Chromatographiesäule
von 6,35 mm χ 2,44 m bei 18O°C getrennt, wobei
3-Isobutyl-2-methylmercaptopyrazin und 5-Isobutyl-2-methylmercaptopyrazin
getrennt erhalten werden.
Wenn die in der beschriebenen Weise als Zwischenprodukte erhaltenen Verbindungen 3-Methyl-2-methylmercaptopyrazin
und S-Methyl^-methylmercaptopyrazin
auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise durch Gaschromatographie bei 150° C getrennt und alkyliert
werden, werden die entsprechenden einzelnen Isobutylmethylmercaptopyrazine
erhalten.
10
Gemäß Beispiel 2 hergestelltes 5-Methyl-2-methoxypyrazin (0,5 Mol) wird tropfenweise innerhalb von
30 Minuten zu einer flüssigen Ammoniaklösung gege- >o ben, die 0,5 Mol Natriumamid, das in situ aus 0,5 Mol
Natrium, Fe(NO3)3 als Katalysator und 750 ml Ammoniak
gebildet wurde, enthält. Nach erfolgtem Zusatz wird das Gemisch 30 Minuten gerührt, worauf 2-Brompropan
(0,3 Mol) in 40 ml Äther innerhalb von 2r>
30 Minuten zugetropft wird. Anschließend wird weitere 30 Minuten gerührt und die Reaktion durch Zusatz von
0,5 Mol Arnmoniumchlorid abgebrochen. Das Ammoniak wird durch Äther ersetzt, worauf die Feststoffe
abfiltriert werden. Die Ätherlösung wird über wasser- jo freiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt.
Durch Vakuumdestillation wird 5-lsobutyl-2-methoxypyrazin erhalten.
Bei Verwendung von Äthylbromid an Stelle von 2-Brompropan wird 5-n-Propyl-2-methoxypyrazin er- r>
halten.
Wenn 5-Methyl-2-äthoxypyrazin und 5-Methyl-2-n-propoxypyrazin
in der gleichen Weise wie 5-Methyl-2-methoxypyrazin in Beispiel 5 umgesetzt werden,
werden 5-Isobutyl-2-Äthoxypyrazin und 5-lsobutyl-2-n- -ίο
propoxypyrazin gebildet.
Beispiel 8 a) 3,6-Dimethyl-2-methoxypyrazin 4_
3,6-Dimethyl-2-chlorpyrazin (Aldrich Chemical Co.) (17,2 g, 0,12MoI) in 50 ml Methanol wird zu einer
Natriummethoxydlösung gegeben, die aus 3 g Natrium und 150 ml Methanol hergestellt worden ist. Das
Reaktionsgemisch wird 2 Stunden am Rückfluß erhitzt >o und der Abkühlung überlassen. Das NaCl wird abfiltriert
und das Filtrat mit H2O verdünnt und dreimal mit je 100 ml Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird
getrocknet, filtriert und eingeengt. Hierbei wird 3,6-Dimethyl-2-methoxypyrazin vom Siedepunkt 76 bis vi
78°C/15 mm in einer Ausbeute von 54% erhalten.
b) 3,6-Dimethyl-2-methoxypyrazin (8 g, 0,05MoI) wird tropfenweise innerhalb von 30 Minuten zu einer
flüssigen NH3-Lösung gegeben, die NaNH2 (0,058 Mol),
das in situ aus Natrium (3 g, 0,058 Mol), Fe(NCh)3 als Katalysator und flüssigem NH3 gebildet worden ist,
enthält. Nach erfolgtem Zusatz wird das Gemisch weitere 30 Minuten gerührt, worauf 2-Brompropan (5 g,
0,04MoI) in 5 ml Äther innerhalb von 30 Minuten
zugetropft wird. Dann wird noch 30 Minuten gerührt und die Reaktion durch Zusatz von 5,5 g (0,1 Mol)
NH4CI abgebrochen. Das NH3 wird durch Äther ersetzt
und der Feststoff abfiltriert. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet, filtriert und eingeengt.
Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert und eine Fraktion bei 90 bis 100°C/3mm
aufgefangen. Die destillierte Fraktion wird durch präparative Gas-Flüssigkeits-Verteilungschromatographie
in einer Säule von 6,35 mm χ 2,44 m mit 10% eines Trägermaterials auf Basis von Diatomeenerde von
149/177 μ bei 1800C isotherm in zwei Fraktionen zerlegt.
Fraktion 1:
Fraktion 1:
Gemisch von 3-lsobutyl-2-methoxy-6-methylpyrazin und 3-Methyl-2-methoxy-6-isobutylpyrazin.
Molekulargewicht durch Massenspektrometrie mit hoher Auflösung bestimmt: 180,1251; theoretisch
180,1263.
Fraktion 2:
Fraktion 2:
3,6-Diisobutyl-2-methoxypyrazin. Das durch Massenspektrometrie
mit hoher Auflösung bestimmte Molekulargewicht beträgt 222,1739; theoretisch
222,1732.
In der folgenden Tabelle sind die Ausbeute, die physikalischen Eigenschaften und das Molekulargewicht
verschiedener Verbindungen genannt, die nach dem folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt
werden.
3-Methyl-methoxypyrazin (Isomerengemisch) wird tropfenweise innerhalb von 30 Minuten zu einer
flüssigen NH3-Lösung gegeben, die in situ aus Natrium, Fe(NO3)3 als Katalysator und flüssigem NH5 gebildetes
NaNH3 enthält. Nach erfolgtem Zusatz wird das Gemisch weitere 30 Minuten gerührt, worauf ein
Alkylhalogenid der Formel R'X im gleichen Äthervolumen tropfenweise innerhalb von 30 Minuten zugegeben
wird. Dann wird noch 30 Minuten gerührt und die Reaktion durch Zusatz von NH4Cl abgebrochen. Das
NH3 wird durch Äther ersetzt und der Feststoll abfiltriert. Die Ätherlösung wird über wasserfreicrn
Na2SO4 getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand
wird unter Vakuum destilliert, wobei 3-CH2R Methoxypyrazin als Isomerengemisch erhalten wird.
Hingesetztes
Halogenid R'
Halogenid R'
n-C,ll7
1-C1H7
i-C<H„
1-C1H7
i-C<H„
CH2R'
im Produkt
n-Propyl
η-Butyl
Isobutyl
Isopcntyl
η-Butyl
Isobutyl
Isopcntyl
Ausbeute
65 40 36 64
Siedepunkt ("C") mm Hg Molekulargewicht*)
gemessen theoretisch
90-93
106-108
83-84 K)
118-120 152,0952
166,1101
166,1105
180,1269
166,1101
166,1105
180,1269
152,0950 166,1106
166,1106 180.1263
Hruttoformcl
C1U14N,O
Fortsetzung | ii Γ | Ausbeute (Vo) |
20 4.2 | 761 | 12 | 194,1419 236,1889 |
Bruito- l'ormcl |
Eingesetztes Halogenid R' |
CIl2R' im l'rodukl |
59 25 |
Siede punkt ( C) |
mm I Ig | Molekulargewicht ) gemessen theoretisch |
C11H18N2O CnH)4N2O |
|
n-C5Hn 2-Octyl |
n-Hexyl 2-Methyloctyl |
93-95 109-110 |
2 1 |
194,1427 236,1892 |
|||
*) Die Molekulargewichte und Massenspektren wurden mit einem Massenspektrometer mit hoher Auflösung bestimmt.
Die kernmagnetischen Resonanzspektren wuden Tür alle synthetisierten Verbindungen aufgenommen und stimmen mit den
angenommenen Strukturen überein.
Beispiel 10
(Anwendung)
(Anwendung)
Formlose Geschmacksbewertungen wurden mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen
vorgenommen. Die Verbindungen wurden zu Wasser und Instantkaffee gegeben. Standardlösungen jeder
Verbindung werden hergestellt, indem 5 mg der Pyrazinverbindung zu 25 ml Wasser gegeben werden.
Einige Tropfen (10 bis 20) Äthanol werden zur Bildung einer Standardlösung zugesetzt.
Zur Bewertung des Wassers werden 50 μΐ der
Standardpyrazinlösung zu 100 ml destilliertem Wasser gegeben, das sich bei Raumtemperatur befindet, wobei
eine Konzentration von 0,1 ppm erhalten wird. Jede υ Bewertung in Wasser ist die durchschnittliche Bewertung
von wenigstens 6 Mitgliedern der Gruppe von Geschmacksprüfern.
Für die Bewertung des löslichen Kaffees wird die Standardpyrazinlösung auf der Grundlage einer Vor-
H) analyse des Geschmackseinflusses zu dem heißen
Kaffee gegeben, der 1,35% Kaffeefeststoffe enthält. In vielen Fällen wird willkürlich eine Konzentration von
0,2 ppm verwendet.
Die allgemeine Geschmacksbewertung veranschau-
2") licht den kräftig-herben und erdigen Charakter, den die
Verbindungen gemäß der Erfindung (Formel 1) dei Testlösung verleihen. Der kräftig-herbe Geschmacl
wurde als äußerst erwünschte Kaffeegeschmacksnott beurteilt, die bisher synthetisch nicht hergestellt wurde.
Wasser Instantkaffee
Konz. willkürliche Beschreibung Konz. Beschreibung
ppm Intensität ppm
ppm Intensität ppm
3-Äthyl-2-mcthoxypyrazin*) 0,1 hoch
3-n-Propyl-2-mcthoxypyrazin*) 0,1 hoch
3-(l-Mcthylpropyl)-2-mcthoxypyrazin*) 0,1 hoch
3-lsobutyl-?.-mcthoxypyrazin 0,1 hoch
5-Isobulyl-2-mcthoxypyrazin 0,1 hoch
3-n-Butyl-2-mcthoxypyrazin*) 0,1 müßig
3-lsopcntyl-2-mclhoxypyrazin*) 0,1 hoch
3-(l-Mcthylbutyl)-2-methoxypyrazin*) 0,1 hoch
3-n-Hcxyl-2-mc(hoxypyr;izin*) 0,1 müßig
3-(2-Mcthylocty))-2-mcthoxypyrazin*) 0,1 müßig
3,6-Diisobutyl-2-mcthoxypyra/Jn 0,1 niedrig
3-lsobutyl-2-äthoxypyra/in*) 0,1 müßig
erdig,
kräftig-herb
kräftig-herb
desgl.
0,1
0,2"
krül'tig-hcrb 0,1
kräftig-herb, 0,05
grüner Pfeffer
grüner Pfeffer
desgl. 0,2
kräftig-herb 0,2
grüner Pfeffer 0,2
grüner Pfeifer, 0.2
kraft ig-herb
kraft ig-herb
kräftig-herb 0,2
erdig, 0,2
leicht herb
K.irlolTcl- 0,2
schalen
ganz leicht
herb
ganz leicht
herb
kriiftig-herb, 0,1
leicht erdig
leicht erdig
kräftig-herb, grüner Pfeffer, grüne Bohnen
krül'tig-hcrb, grüner Pfeffer erdig
kräftig-herb, grüne Bohner
grüner Pfeifet erdig
kräftig-herb,
erdig,
grüne Bonnet
krül'tig-hcrb
kräftig-herb, erdig, hol/ig
krül'tig-hcrb, erdig,
grüne Buhne
grüne Buhne
kräftig-herb, Sellerie
erdig
leicht herb
leicht herb
leicht herb, erdig
ί4
•ortselziing
Wasser Instantkallee
Kim/. willkürliche Heschrcibung Kon/. HcschrjilHmg
ppm Intensität ppm
^lsobutyl-2-mcthylmcrcaptopyrazin
Isobulylpyrazin (Vergleich)
3-Mcthyl-2-methoxypyrazin*)
3-Mcthyl-2-methoxypyrazin*)
3-Mctliyl-2-iithoxypyrazin*)
3-Mcthyl-2-mcthylmcrcaptopyra7.in*)
3-Mcthyl-2-mcthylmcrcaptopyra7.in*)
*) Isomerengemisch mit der genannten Verbindung in einer Konzentration von 90% oder mehr.
0,1 | müßig | kräftig-herb, grüner Pfeil er |
0,1 | leicht herb, erdig |
0,1 | niedrig | 0,15 | ||
0,1 | müßig | nußartig, Knicker |
0,07 | getoasteter Knicker, leicht erdig |
0,1 | mäßig | nußartig, erdig erdig |
0,08 | nu Bariig, Karamel |
0,1 | hoch | nußartig, Knicker |
0,1 | Kräckcr, leicht getoastet |
Wenn die Standardpyrazinlösung auf regulären gemahienen Kaffee gesprüht wird, wird der Charakter
des perkolieren Kaffeeaufgusses durch die kräftig-herbe Geschmacksnote der Verbindungen gemäß der
Erfindung gesteigert.
Beispiel 11
(Anwendung)
(Anwendung)
Der Einfluß eines Isomerengemisches von 92% 2-Methoxy-3-isobutylpyrazin und 8% 2-Methoxy-5-isobutylpyrazin
wurde von einer Gruppe von Geschmacksprüfern bei Konzentrationen von 1, 2 und 4 |ig/l
löslicher Kaffee (1,2 und 4 Teile pro Milliarde) bewertet.
Bei diesen Konzentrationen wurde festgestellt, daß die Proben sich von der Vcrglciehsprobc wesentlich
unterscheiden. Die Proben mit den Zusätzen zeigten eine Steigerung der erwünschten erdigen, grün-holzigen
und Grünpfcffergeschmacksnotcn gegenüber der Vergleichsprobe. Die Probe mit 1 Teil pro Milliarde hatte
ein glatteres »Mundgefühl«. Ferner wurde festgestellt, daß die Pyrazine den unerwünschten harzigen, »körnigen«
und Papiercharakter von löslichem Kaffee verdeckten. Es zeigte sich, daß diese Pyrazinkonzentrationen
die Herbheit, Säure und den adstringierenden Charakter von löslichem Kaffee steigern und keinen
Einfluß auf den bitteren Geschmack oder Röslgcschmack haben.
Die Gruppe von Geschmacksprüfern war der Ansicht, daß die Konzentration hoch war und
empfahlen eine Konzentration von 0,5 jig/l.
Die optimale Konzentration anderer Pyrazine gemäß der Erfindung läßt sich in ähnlicher Weise leicht
bestimmen.
Die Verwertung der Erfindung kann durch gesetzliche Bestimmungen, insbesondere durch das Lcbensmitlclgcsetz,
beschränkt sein.
Claims (1)
1. Nahrungs- und Genußmiitel, bestehend aus Kaffee oder einem Nahrungs- und Genußmittel, dem
Kaffee als Geschmacks- und Aromastoff zugesetzt worden ist, mit einem Gehalt von 0,01 Teilen pro
Milliarde bis 10 Teilen pro Million einer wirksamen Geschmacks- und Aromakomponente, dadurch
gekennzeichnet, daß diese Komponente
a) aus Pyrazinen der allgemeinen Formel
a) aus Pyrazinen der allgemeinen Formel
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