DE2042761C3 - Nahrungs- und Genußmittel, die aus Kaffee bestehen oder diesen enthalten, mit verbessertem Aroma - Google Patents

Nahrungs- und Genußmittel, die aus Kaffee bestehen oder diesen enthalten, mit verbessertem Aroma

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DE2042761C3
DE2042761C3 DE2042761A DE2042761A DE2042761C3 DE 2042761 C3 DE2042761 C3 DE 2042761C3 DE 2042761 A DE2042761 A DE 2042761A DE 2042761 A DE2042761 A DE 2042761A DE 2042761 C3 DE2042761 C3 DE 2042761C3
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Description

besteht, worin
R = einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und
Ri, R2, R3 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste einen Alkylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder b) aus einem der folgenden Pyrazine besteht:
3-Äthy!-2-methoxypyrazin
3-n-Hexyl-2-methoxypyrazim
3-(2-Methyloctyl)-2-methoxypyrazin
3-lsobutyl-2-methylmercaptopyrazin
3-Methyl-2-methoxypyrazin
3-Methyl-2-äthoxypyrazin
3-Methyl-2-methylmercaptopyrazin
2. Nahrangs- und Genußmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an wenigstens 2 Verbindungen nach Ansprach 1.
Zur Steigerang des Geschmacks; und Aromas ist es allgemein üblich, synthetische und natürlich isolierte Verbindungen und Stoffgemische zu verwenden, um den Geschmack und das Aroma von Lebens- und Genußmitteln zu steigern und/oder zu verdecken. Die Steigerung von Geschmack und Aroma ist äußerst kompliziert, da jeder einzelne Geschmack und jedes einzelne Aroma hunderte von Verbindungen enthält, von denen jede in gewissem Grade einen Geschmacks- und Aromaeffekt erzeugt. Im allgemeinen ermöglicht die Isolierung eines Einzelgeschmacks oder -aromas nicht die Voraussage äquivalenter Geschmacks- und Aromacharakteristiken, da sich gezeigt hat, daß Verbindungen von stark unterschiedlicher Struktur ungefähr den gleichen Geschmacks- und Aromacharakter erzeugen, während Verbindungen von ähnlicher Struktur häufig stark unterschiedlich im Geschmack und im Aroma sind. Demzufolge erfordert die Identifizierung erwünschter Geschmacks- und Aromakomponenten die Synthese und die Erprobung einzelner in Frage kommender Stoffe, bis Verbindungen identifiziert sind, die erwünschte Geschmacks- und Aromanoten haben.
Zur Steigerung des Geschmacks und Aromas von Kaffee und Nahrungs- und Genußmitteln, denen Kaffee als Geschmacksstoff zugesetzt worden ist, wurden tausende von Verbindungen im Laufe der Jahre in dem Bemühen ausgesiebt, erwünschte Komponenten des Geschmacks und Aromas von Kaffee zu isolieren. Seit Jahren suchen die Kaffea-Fachleute nach einer den Geschmack und das Aroma steigernden Verbindung, die ■ die Geschmacks- und Aromanote hervorbringt, die von Fachleuten im allgemeinen als kräftig-herb und erdig und möglicherweise leicht holzig beschrieben wird.
Gegenstand der Erfindung sind daher die in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigten Nah-
Mi rungs- und Genußmittel, bestehend aus Kaffee oder einem Nahrungs- und Genußmittel, dem Kaffee als Geschmacks- und Aromastoff zugesetzt worden ist, welche eine oder wenigstens zwei der dort genannten Verbindungen enthalten.
Ii Die im Ansprach genannten Pyrazinverbindungen pflegen den Kaffeegeschmack und das Kaffeearoma durch Verdecken des typischen Karamelgeschmacks und durch Einführung regulärer Kaffeegeschmacksnoten, die vom Fachmann allgemein als kräftig-herb, erdig
-'ti und leicht holzig bezeichnet werden, zu steigern, wenn sie Nahrungs- und Genußmitteln in sehr geringen Mengen zugesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel (I) verdecken gewöhnlich auch den unerwünschten harzigen, »körnigen«
_'> Geschmackscharakter und »Papiercharakter« von löslichem Kaffee. Die Pyrazine gemäß der Erfindung können außerdem die Säure, Herbheit und den adstringierenden Charakter von löslichem Kaffee steigern und haben wenig Einfluß auf den durch
«ι Brennen hervorgerufenen bitteren Geschmack des Kaffees. Der kräftig-herbe Geschmacks- und Aromaeffekt ist unerwartet, da bekannte Pyrazinderivate im allgemeinen als nußartig mit dem Geschmack von gerösteten Haselnüssen, Erdnüssen oder Mandeln
υ gekennzeichnet werden. Ferner fehlen den Pyrazinderivaten gemäß der Erfindung im allgemeinen der unangenehme, aggressive Gerach und. der metallische Geschmack, die für gewisse Pyrazinverbindungen charakteristisch sind.
in Für die Zwecke der Erfindung eignen sich besonders die folgenden Pyrazinverbindungen:
3-Äthyl-2-methoxypyrazin,
3-Isopropyl-2-methoxypyrazin,
5-n- Propyl-2-methoxypyrazin,
3-Isopentyl-2-methoxypyrazin,
6-n- Pentyl-2-methoxypyrazin,
3-n-Butyl-2-methoxypyrazin.
5- Isobutyl-2-methoxy py razin,
3-(2-Methyloctyl)-2-methoxypyrazin,
5-(l-Methylpropyl)-2-methoxypyrazin,
3-n-Hexyl-2-methoxypyrazin,
3,6-Diisobutyl-2-methoxypyrazin,
3-(l-Methylbutyl)-2-methoxypyrazin,
5-( 1 -Methylbutyl)-2-methoxypyrazin,
3-lsobutyI-2-methylmercaptopyrazin,
3-Isobutyl-2-n-propoxypyrazin,
3,6- Diisobutyl-2-äthoxypyrazin,
3,5-Di-n-propyl-2-äthoxypyrazin.
Eine besonders bevorzugte Gruppe der Pyrazine gemäß der Erfindung bilden die Verbindungen, in denen Ri ein Wasserstoffatom ist.
Die Alkoxypyrazinderivate der Formel (I) werden hergestellt durch Behandlung von alkylsubstituierten Alkoxypyrazinen mit einem entsprechenden Alkylhalogenid in einem Reaktionsgemisch aus einem Alkaliamid in flüssigem Ammoniak.
In ähnlicher Weise werden die im Anspruch 1 aufgeführten Mercaptopyrazinderivate durch Behandlung von Alkylmercaptopyrazinen mit einem entsprechenden Alkylhalogenid hergestellt
Die Alkosypyrazinderivate der Formel I werden auch -, nach bekannten Verfahren hergestellt, indem entsprechende halogenierte Alkylpyrazine mit einem Alkalialkoxyd, wie Natriummethoxyd oder Kaliumpropoxyd, oder mit pulverförmigem Kaliumhydroxyd in einem entsprechenden Alkohol behandelt werden. ι «
In analoger Weise werden auch die Mercaptopyrazinderivate durch Behandlung von entsprechenden halogenieren Alkylpyrazinen mit einem Alkalialkylmercaptid, z. B. Natriummethylmercaptid und KaIiumäthylmercaptid, oder durch Destillation von Al- r, kylmercaptanen in eine Alkalimetallalkoxydlösung hergestellt
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten halogenieren Alkylpyrazine können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Behandlung von Alkylpyrazinen mit Wasserstoffperoxyd und durch Umsetzung des erhaltenen Gemisches von N-Oxyden mit einem Phosphoroxyhalogenid, z. B. Phosphoroxychlorid, wobei ein Gemisch von 3-Chlor-, 5-Chlor- und 6-Chlor-2-alkylpyrazinen entsteht, wie in der USA-Patentschrift 33 28 402 beschrieben. Diese Verbindungen können durch Gaschromatographie in die einzelnen Isomeren getrennt werden. Die einzelnen Isomeren des nicht getrennten Isomerengemisches können dann mit einem Alkalialkoxyd oder Alkalialkylmercaptid zu jo Alkylalkoxypyrazinen bzw. Alkylalkylmercaptopyrazinen umgesetzt werden.
Vorzugsweise werden die halogenieren Alkylpyrazine nach einer Modifikation des Verfahrens hergestellt, das von A. Hirschberg und P. E. Sperry in r> J.Org.Chem. 26, 2356 (1961) beschrieben wird. Alkylpyrazine werden mit freiem Halogen in einem geeigneten Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff hergestellt Überschüssiges Halogen wird in Abständen während der Reaktion zugesetzt, um Sättigung aufrechtzuerhalten. Das Gemisch wird über Nacht stehengelassen und das halogenierte Alkylpyrazin als ausgefälltes Hydrochlorid entfernt. Die Fällung wird mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und getrocknet Sie wird mit Wasser behandelt worauf das rohe 2-Alkylha- 4 > logenpyrazin-Isomerengemisch in Äther isoliert wird. Der Ätherextrakt wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet filtriert, eingeengt und unter vermindertem Druck destilliert wobei ein gereinigtes Gemisch von 2-Alkylhalogenpyrazinisomeren, überwiegend w 2-Alkyl-3-halogenpyrazin, erhalten wird. Das Isomerengemisch von 2-AIkyl-3-halogenpyrazin und 2-A1-kyl-5-halogenpyrazin wird gegebenenfalls durch Gaschromatographie getrennt Die abgetrennten Isomeren oder das Isomerengemisch werden dann mit einem γ, Alkalialkoxyd oder einem Alkalialkylmercaptid behandelt, wobei Alkylalkoxy- bzw. Alkylalkylmercaptopyrazin erhalten wird.
Nach einer anderen Methode können die Pyrazine der Formel I durch Kondensation von Amiden von <,o Aminosäuren mit einem 2-Oxo-alkan-1-al und anschließende Alkylierung des erhaltenen Hydroxyalkylpyrazins mit Diazoalkan oder Dialkylsulfat synthetisiert werden. Beispielsweise kann das Amid der Aminosäure Leucin mit Glyoxal umgesetzt und das hierbei gebildete t, > 2-Hydroxy-3-isobutylpyrazin mit Diazomethan methyliert werden.
Die Pyrazinderivate der Formel I steigern den
Kaffeegeschmack und das Kaffeearoma von Nahrungsund Genußmitteln, denen Kaffee als Geschmacks- und Aromastoff zugesetzt worden ist wenn eine reguläre Kaffeegeschmacksnote, die von Kaffee-Fachleuten als würzig, erdig und als im geringen Maße holzig bezeichnet wird, gewünscht wird, z. B. bei regulärem Kaffee, löslichem Kaffee, Güssen mit Kaffeegeschmack, koblensäurehaltigen und kohlensäurefreien weichen Getränken mit Kaffeegeschmack. Getränken mit Kaffeegeschmack, die aus Nichtkaffeerohstoffen hergestellt worden sind, z.B. Postum Brand-Getränk, Desserts mit Kaffeegeschmack wie Gelatine, Eiscreme, Pudding, Kuchea Gebäck, Zuckerwaren mit Kaffeegeschmack und anderen Nahnings- und Genußmitteln, die teilweise einen Kaffeegeschmack aufweisen, ζ. Β. Nahnings- und Genußmitteln mit Mokkageschmack. Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner zur Verdeckung des Karamelgeschmacks, der zuweilen bei Nahrungs- und Genußmitteln mit Kaffeegeschmack auftritt Sie verdecken den unerwünschten harzigen, körnigen und Papiercharakter von löslichem Kaffee. Sie steigern die Herbheit Säure und den adstringierenden Charakter und haben wenig Einfluß auf die Herbheit oder den verbrannten Geschmack des Kaffees.
In Abhängigkeit vom gewünschten Geschmack und Aroma können die Pyrazine der Formel I einzeln, in Kombinationen zu mehreren oder in Kombinationen mit anderen Geschmacks- und Aromastoffen und/oder Geschmacks- und Aromaträgern den Nahrungs- und Genußmitteln zugesetzt werden.
Alkylsubstituierte Alkoxy- und Alkylmercaptopyrazine, in denen der Alkylsubstituent bzw. die Alkylsubstituentem nur aus Methylresten bestehen, fallen nicht in den Rahmen der Erfindung, da diese Verbindungen nicht die gewünschte kräftig-herbe Geschmacksnote aufweisen.
Sehr geringe Mengen der Pyrazine der Formel I genügen, um die gewünschte herb-kräftige Geschmacksnote des Kaffees hervorzubringen. Beispielsweise haben die neuen Pyrazinderivate einen Geschmacksschwellenwert in Kaffee von weniger als 1 Teil pro Milliarde. In regulärem und löslichem Kaffee mit einem Feststoffgehalt von 135% werden die Pyrazine gemäß der Erfindung in einer Menge von 0,01 Teilen pro Milliarde bis 10 Teilen pro Million, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 50 μg/l verwendet Im allgemeinen genügt das untere Ende des Konzentrationsbereichs der als Geschmacks- und Aromastoff dienenden Pyrazinderivate, z. B. eine Menge von 0,01 bis 1,0 ppm, um die gewünschte herb-kräftige Kaffeegeschmacksnote hervorzubringen.
Es wurde festgestellt, daß der Grad des Beitrages zum Geschmack und Aroma in Abhängigkeit von der Art des Ringsubstituenten variiert. Es wurde ferner festgestellt, daß zwar Alkoxyreste mit 1 bis 6 C-Atomen brauchbar sind, daß jedoch Alkoxyreste mit 1 bis 3 C-Atomen erfindungsgemäß angewendet werden, wobei der Methoxyrest einen größeren Beitrag zum Geschmack und Aroma leistet als die Reste mit höherer C-Zahl, z. B. der Äthoxyrest Ferner wurde festgestellt, daß analoge Schwefelverbindungen zwar den kräftig-herben und erdigen Geschmack, jedoch im allgemeinen eine: geringere Intensität als ihre entsprechenden analogen Sauerstoffverbindungen haben. Ferner wurde festgestellt, daß die alkylsubstituierten Alkoxy- oder Alkylmercaptopyrazine zwar die gewünschten kräftigherben Kaffeegeschmacksnoten haben, daß jedoch die alkylsubstituierten Derivate mit höheren C-Zahlen, z. B. ß-Methyloctyl^-methoxypyrazin, einen geringen Ge-
schmacksbeitrag leisten und erdiger im Charakter sein können. Außerdem wurde festgestellt, daß durch Substitution mit DiaJkylresten ebenfalls eine Verringerung des Beitrages zum Geschmack und Aroma im Vergleich zu den analogen einfach substituierten Verbindungen eintritt Zur Erzielung der besten Geschmacks- und Aromaverbessening werden erfindungsgemäß Alkylreste mit 3 bis 5 C-Atomen angewandt. Diese von den substituierenden Resten abhängigen Änderungen in der Stärke der Pyrazinderivate kann durch Einstellung der Konzentration des im Nahrungsund Genuömittel verwendeten Pyrazins ausgeglichen werden. Zunächst wird durch Sinnesprüfung durch Geschmacksfachleute der Schwellenwert und die richtige Konzentration für das jeweilige Nahrung»- und Genußmittel ausgewählt in dem der Geschmacks- und Aromastoff verwendet werden soll.
Die Pyraziiiderivate werden auf Grund ihrer hohen Geschmacks- und Aromawirkung zweckmäßig in Lösungen von genießbaren Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln verdünnt. Die Stärke der Lösung ist nicht entscheidend wichtig und hängt von der jeweiligen Aufgabe des Geschmacks- und Aromastoffs ab. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Äthylalkohol, Propylenglykol, öle wie Baumwollsaatöl, Kaffee, Erdnußöl oder feste Träger wie Zucker. Der Geschmacks- und Aromastoff kann ein oder mehrere Pyrazinderivate der Formel I sowie außerdem andere Geschmacks- und Aromastoffe enthalten, die zur Steigerung spezieller Noten, die im zu würzenden Nahrungs- und Genußmittel erwünscht sind, zugesetzt werden. Die Konzentration des Geschmacks und Aromastoffs im Träger ist zwar nicht entscheidend wichtig, beträgt jedoch normalerweise 10% oder weniger.
Die US-PS 33 28 402 beschreibt neue Pyrazinderivate, die strukturmäßig den erfindungsgemäß eingesetzten Pyrazinen sehr ähnlich sind. Neben der Substitution des Pyrazinringes mit einer Methoxy- oder Methylthiogruppe soll hier jedoch noch ein Methylrest am Pyrazinring als weiterer Substituent vorgesehen sein. Diese Pyrazinderivate des Standes der Technik sollen als geschmacksbildende Komponenten in Lebensmitteln oder pharmazeutischen Präparaten mitverwendet werden können und verleihen diesen dabei den Geschmack von gerösteten Haselnüssen, Erdnüssen oder Mandeln. Gegenüber diesem Stand der Technik ist es überraschend, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Pyrazinderivate bei ihrer Verwendung als Geschmacks- und Aromakomponenten die gewünschten leicht herben erdigen Geschmacksnoten entwickeln, die insbesondere bei Kaffee oder Kaffee enthaltenden Nahrungs- und Genußmitteln gewünscht werden. Andere Pyrazinderivate und ihre Verwendung als Geschmacks- und Aromastoffe werden in der GB-PS 11 56 484 beschrieben. Hier ist der Pyrazinring beispielsweise mit wenigstens einem der folgenden Reste substituiert: Alkyl, 1-Pyrrolyl, 2-Thienyl, Allyl, Acyl oder Furfuryl, wobei auch bestimmte Stellungen dieser Substituenten zueinander vorgeschrieben werden. Den Pyrazinderivaten dieser Struktur werden unter anderem erdige und kaffeeartige Geschmacksarten zugeschrieben. Auch aus diesem Stand der Technik war jedoch nicht die besondere Wirksamkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Geschmackskomponenten ableitbar, da - wie beispielsweise gerade die zuvor zitierte US-PS 33 28 402 zeigt — schon vergleichsweise kleine Änderungen der Substituenten beträchtliche Folgen
bezüglich der jeweiligen olfaktorischen Eigenschaften zur Folge haben.
Ausführungsformen der Erfindung beschreiben die folgenden Beispiele, wobei die Beispiele 1 bis 9 die hier nicht unter Schutz gestellte Herstellung der gemäß der Erfindung zu verwendenden Verbindungen und von deren Vorprodukten beschreiben.
Beispiel 1
Ein Alkylierungsreaktionsmedium, das 0,4 Mol Natriumamid in flüssigem Ammoniak enthält, wird hergestellt, indem 0,4 Mol Natrium und Fe(NO3)3 als Katalysator in situ zu 600 ml Ammoniak gegeben werden. Dem Alkylierungsmedium werden innerhalb 1Az Stunde 0,4 Mol 3-Methyl-2-methoxypyrazin zugetropft. Nach erfolgtem Zusatz wird das Gemisch eine weitere h.-ilbe Stunde gerührt, worauf 2-Brompropan (0,25 Mol) in 30 ml Äther innerhalb von 30 Minuten zugetropft wird. Anschließend wird noch 30 Minuten gerührt, worauf das Reaktionsgemisch durch Zusatz von 0,4 Mol Ammoniumchlorid deaktiviert wird. Das Ammoniak wird durch Äther ersetzt, und die Feststoffe werden abfiltriert. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Durch Vakuumdestillation wird 3-Isobutyl-2-methoxypyrazin erhalten.
Wenn 3-Methyl-2-methoxypyrazin auf die vorstehend beschriebene Weise mit Methyljodid, 1-Brompropan, 2-Brombutan, Äthyljodid und 2-Bromoctan behandelt wird, werden
3-Äthyl-2-methoxypyrazin,
3-n-ButyI-2-methoxypyrazin,
3-(2-Methylbutyl)-2-methoxypyrazin,
3-n-Propyl-2-methoxypyrazin bzw.
3-(2-Methyloctyl)-2-methoxypyrazin gebildet.
Wenn 3-Äthyl-2-methoxypyrazin, 3,6-Dimethyl-2-methoxypyrazin und S-Methyl-e-n-propyl^-methoxypyrazin mit Äthyljodid auf die im vorstehenden Beispiel beschriebene Weise umgesetzt werden, werden die folgenden Verbindungen gebildet:
3-( 1 -Methylpropyl)-2-methoxypy razin,
ein Gemisch von S-Methyl-e-n-propyl-,
S-n-Propyl-e-methyl- und
3,6- Dipropyl-2-methoxypyrazin
sowie ein Gemisch von 3,6-Di-n-propyl-,
3-Methyl-6-(l-äthylpropyl)- und
3-n-Propyl-6-(l-äthylpropyl)-2-methoxypyrazin.
Die Gemische können durch Destillation und Gaschromatographie in die einzelnen Verbindungen weiter getrennt werden.
Wenn 3-Methyl-2-äthoxypyrazin und 3-Äthyl-2-n-propoxypyrazin an Stelle von 3-Methyl-2-methoxypyrazin verwendet und mit 2-Brompropan auf die im vorstehenden Beispiel beschriebene Weise umgesetzt werden, werden 3-Isobutyl-2-äthoxypyrazin und 3-(l,2-Dimethylpropyl)-2-propoxypyrazin gebildet
Wenn ein Isomerengemisch von 3-Methyl-2-methoxypyrazin und 5-Methyl-2-methoxypyrazin mit 2-Brompropan in der oben beschriebenen Weise alkyliert wird, wird ein Isomerengemisch von 3-Isobutyl-2-methoxypyrazin und 5-Isobutyl-2-methoxypyrazin gebildet.
Beispiel 2
Das für den in Beispiel 1 beschriebenen Versuch als Ausgangsmaterial verwendete 3-Methyl-2-methoxypyrazin wird wie folgt hergestellt: Man gibt 275 g eines Isomerengemisches von 92% 3-Methyl-2-chlorpyrazin
und 8% 5-Methyl-2-chlorpyrazin zu einer aus 53 g Natrium und 31 Methanol hergestellten Natriummethoxydlösung. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden am Rückfluß erhitzt, wobei Methanol abdesulliert wird, bis das Stoßen störend wird. Das Natriumchlorid wird abfiltriert und das Filtrat mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Durch Vakuumdestillation werden 173 g eines aus 3-Methyl-2-methoxypyrazin und 5-Methyl-2-methoxypyrazin bestehenden Isomerengemisches vom Siedepunkt 85 bis 86°C/50 mm erhalten, Die Ausbeute beträgt 65%. Das aufgefangene Destillat enthält das 3-Isomere und das 5-Isomere im Verhältnis von ungefähr 5 :1.
Das Isomerengemisch wird mit einer Gaschromatographiesäule von 6,35 mm χ 2,44 m getrennt. Die Säule ist mit 10% eines Trägermaterials auf Basis von Diatomeenerde gefüllt. Die Trennung erfolgt isothermisch bei 1400C, während Helium in einer Menge von 40 bis 50 ml/Minute durchgeführt wird. Die abgetrennten Isomeren werden in gekühlten Kapillarrohren aufgefangen. Hierbei werden 5-Methyl-2-methoxypyrazin und 3-Methyl-2-methoxypyrazin erhalten.
Wenn 3-Methyl-2-chlorpyrazin und 5-Methyl-2-chlorpyrazin mit Kalium-n-propoxyd in Propanol an Stelle von Natriummethoxyd in Methanol wie beim vorstehenden Beispiel umgesetzt werden, entsteht ein Isomerengemisch von 3-Methyl-2-n-propoxypyrazin und 5-Methyl-2-n-propoxypyrazin.
Beispiel 3
Ein Isomerengemisch aus 3-Methyl-2-chlorpyrazin und 5-Methyl-2-chlorpyrazin wird durch direkte Halogenierung mit Chlor in Tetrachlorkohlenstoff hergestellt.
5 I Tetrachlorkohlenstoff werden mit Chlor bei 40° C gesättigt. Methylpyrazin (750 g, 8 MoI) wird zugetropft, wobei eine exotherme Reaktion einsetzt. Der Reaktionskolben wird während der gesamten Zugabe zur Förderung einer glatten Reaktion erhitzt oder gekühlt. In Abständen wird weiteres Chlor zugesetzt, um Sättigung aufrechtzuerhalten. Nach erfolgtem Zusatz des Methylpyrazins wird das Reaktionsgemisch über Nacht stehengelassen. Das ausgefällte Hydrochlorid wird abfiltriert, mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und an der Luft getrocknet. Der Feststoff wird zu 2 1 gegeben und gut gerührt. Das sich bildende schwere öl wird durch Extraktion mit Äther abgetrennt. Die Ätherextrakte werden über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet, filtriert, eingeengt und unter vermindertem Druck destilliert. Ein aus 5 Methyl-2-chlorpyrazin und 3-Methyl-2-chlorpyrazin bestehendes Isomerengemisch vom Siedepunkt 85 bis 86°C/50 mm wird in einer Ausbeute von 48% (500 g) gebildet.
Falls gewünscht, werden die Isomeren durch Gas-Chromatographie getrennt.
Beispiel 4
Nach einer anderen Methode werden die halogenierten Alkylpyrazine durch Behandlung von Methylpyrazin mit Wasserstoffperoxyd und anschließende Umsetzung des erhaltenen Gemisches von N-Oxyden mit Phosphoroxychlorid hergestellt. Ein Gemisch der drei einfach chlorierten Methylpyrazinisomeren wird erhalten. Dieses Gemisch kann durch Gaschromatographie in die einzelnen Isomeren, nämlich 3-Methyl-2-chlorpyrazin, 5-MethyI-2-chlorpyrazin und 6-MethyI-2-chIorpyrazin, zerlegt werden.
Beispiel 5
Ein Isomerengemisch aus 3Methyl-2-methoxypyrazin und 5-Methyl-2-methoxypyraziri (Verhältnis der Isomeren 12:1; 49,6 g, 0,4 Mol) wird tropfenweise innerhalb von 30 Minuten zu einer flüssigen N Hi- Lösung gegeben, die NaNH2 (0,4 Mol), das in situ aus 9,2 g (0,4 Mol) Natrium gebildet worden ist, Fe(NOj)) als Katalysator und flüssiges NH1 (600 ml) enthält. Nach erfolgtem Zusatz wird das Gemisch weitere 30 Minuten gerührt, worauf 2-Brompropan (30,5 g, 0,25 Mol) in 30 ml Äther innerhalb V2 Stunde zugetropft wird. Anschließend wird eine weitere halbe Stunde gerührt und die Reaktion durch Zusatz von NH4CI (21,2 g, 0,4 Mol) abgebrochen. Das NH3 wird durch Äther ersetzt und der Feststoff abfiltriert. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet, filtriert und eingeengt. Durch Destillation unter vermindertem Druck werden 14,7 g(Ausbeute 35%) eines Isomerenge-
JIi misches von 3-Isobutyl-2-methoxypyrazin und 5-lsobutyl-2-methoxypyrazin erhalten.
Das isolierte Isomerengemisch wird durch präparative Gas-Flüssigkeitsteilungschromatographie in einer Kolonne aus nichtrostendem Stahl von
r> 6,35 mm χ 2,44 m, die eine Füllung von 10Gew.-% eines Trägermaterials auf Basis von Diatomeenerde von 149/177 μ enthält, getrennt. Die Trennung wird isothermisch bei 1600C bei einer Heliumdurchflußmenge von 40 bis 50 mm/Minute durchgeführt. Die
in abgetrennten Isomeren werden in einem in Eiswasser gekühlten Kapillarrohr aufgefangen.
Beispiel 6
Eine Natriumäthoxydiösung wird durch Auflösen von
r, 0,5 MoI Natrium in 600 ml Äthanol hergestellt. 0,55 Mol Methylmercaptan werden in einer Kältefalle kondensiert und in die Natriumäthoxydiösung destilliert. Zu dieser Lösung werden 0,5 Mol eines gemäß Beispiel 3 hergestellten Isomerengemisches von 3-Methyl-2-chlorpyrazin und 5-Methyl-2-chlorpyrazin gegeben. Die Lösung wird 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Äthanol wird destilliert, bis das Stampfen und Stoßen störend wird. Der Natriumchloridrückstand wird abfiltriert und das Filtrat mit Wasser gewaschen, über
4-, wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Die Lösung wird eingeengt und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei 60 g eines aus 3-Methyl-2-methylmercaptopyrazin und 5-Methyl-2-methylmercaptopyrazin bestehenden Isomerengemi-
M) sches vom Siedepunkt 84 bis 87° C/10 mm (Ausbeute 80%) erhalten wird. Das Isomerengemisch wird alkyliert, indem 0,25MoI 2-Brompropan im gleichen Äthervolumen innerhalb von 30 Minuten tropfenweise zu einer flüssigen Ammoniaklösung gegeben werden, die 0,4 Mol Natriumamid enthält. Das Natriumamid wird in situ aus 0,4 Mol Natrium, Fe(NO3)3 als Katalysator und 600 ml Ammoniak gebildet Anschließend wird weitere 15 Minuten gerührt und die Reaktion durch Zusatz von 0,4 Mol Ammoniumchlorid abgebro-
ho chen. Das Ammoniak wird durch Äther ersetzt und der Feststoff abfiltriert. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Durch Destillation unter vermindertem Druck wird ein aus 3-Isobutyl-2-methylmercaptopyrazin und 5-Isobu-
bi tyI-2-methyImercaptopyrazin bestehendes Gemisch vom Siedepunkt 115 bis 116°C/10 mm (Ausbeute 15%) erhalten.
Durch Massenspektrometrie mit hoher Auflösung
wird ein Molekulargewicht von 182,0891 (theoretisch 182,0878) ermittelt.
Das Isomerengemisch wird auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise an einer Chromatographiesäule von 6,35 mm χ 2,44 m bei 180°C getrennt, wobei S-Isobutyl^-methylmercaptopyrazin und 5-lsobutyl-2-methylmercaptopyrazin getrennt erhalten werden.
Wenn die in der beschriebenen Weise als Zwischenprodukte erhaltenen Verbindungen 3-Methyl-2-methylmercaptopyrazin und S-Methyl^-methylmercaptopyrazin auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise durch Gaschromatographie bei 15O0C getrennt und alkyliert werden, werden die entsprechenden einzelnen Isobutylmethylmercaptopyrazine erhalten.
Beispiel 7
Gemäß Beispiel 2 hergestelltes 5-Methyi-2-methoxypyrazin (0,5 Mol) wird tropfenweise innerhalb von 30 Minuten zu einer flüssigen Ammoniaklösung gegeben, die 0,5 Mol Natriumamid, das in situ aus 0,5 Mol Natrium, Fe(NO j)3 als Katalysator und 750 ml Ammoniak gebildet wurde, enthält. Nach erfolgtem Zusatz wird das Gemisch 30 Minuten gerührt, worauf 2-Brompropan (0,3 Mol) in 40 ml Äther innerhalb von 30 Minuten zugetropft wird. Anschließend wird weitere 30 Minuten gerührt und die Reaktion durch Zusatz von 0,5 Mol Ammoniumchlorid abgebrochen. Das Ammoniak wird durch Äther ersetzt, worauf die Feststoffe abfiltriert werden. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Durch Vakuumdestillation wird 5-Isobutyl-2-methoxypyrazin erhalten.
Bei Verwendung von Äthylbromid an Stelle von 2-Brompropan wird 5-n-Propyl-2-methoxypyrazin erhalten.
Wenn 5-Methyl-2-äthoxypyrazin und 5-Methyl-2-n-propoxypyrazin in der gleichen Weise wie 5-Methyl-2-methoxypyrazin in Beispiel 5 umgesetzt werden, werden 5-Isobutyl-2-Äthoxypyrazin und 5-lsobutyl-2-npropoxypyrazin gebildet.
Beispiel 8
a) 3,6-Dimethyl-2-methoxypyrazin
3,6-Dimethyl-2-chlorpyrazin (Aldrich Chemical Co.) (17,2 g, 0,12MoI) in 50 ml Methanol wird zu einer Natriummethoxydlösung gegeben, die aus 3 g Natrium und 150 ml Niethanol hergestellt worden ist. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden am Rückfluß erhitzt und der Abkühlung überlassen. Das NaCl wird abfiltriert und das Filtrat mit H2O verdünnt und dreimal mit je 100 m! Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird getrocknet, filtriert und eingeengt. Hierbei wird 3,6-Dimethyl-2-methoxypyrazin vom Siedepunkt 76 bis 78° C/15 mm in einer Ausbeute von 54% erhalten.
b) 3,6-Dimethyl-2-methoxypyrazin (8 g, 0,05 Mol; wird tropfenweise innerhalb von 30 Minuten zu einei flüssigen NHrLösung gegeben, die NaNH2 (0,058 Mol) das in situ aus Natrium (3 g, 0,058 Mol), Fe(NO))) als ■■) Katalysator und flüssigem NH) gebildet worden ist enthält. Nach erfolgtem Zusatz wird das Gemisch weitere 30 Minuten gerührt, worauf 2-Brompropan (5 g 0,04 Mol) in 5 ml Äther innerhalb von 30 Minuter zugetropft wird. Dann wird noch 30 Minuten gerühri in und die Reaktion durch Zusatz von 5,5 g (0,1 Mol· NH4Cl abgebrochen. Das NHi wird durch Äther ersetzl und der Feststoff abfiltriert. Die Ätherlösung wird übet wasserfreiem Na2SO4 getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck η destilliert und eine Fraktion bei 90 bis 100°C/3mm aufgefangen. Die destillierte Fraktion wird durch präparative Gas-Flüssigkeits-Verteilungschromatographie in einer Säule von 6,35 mm χ 2,44 m mit 10% eines Trägermaterials auf Basis von Diatomeenerde von 149/177 μ bei 180°C isotherm in zwei Fraktioner zerlegt.
Fraktion 1:
Gemisch von 3-Isobutyl-2-methoxy-6-methylpyrazin und 3-Methyl-2-methoxy-6-isobutylpyrazin 2) Molekulargewicht durch Massenspektrometrie mil hoher Auflösung bestimmt: 180,1251; theoretisch 180,1263.
Fraktion 2:
3,6-Diisobutyl-2-methoxypyrazin. Das durch Mas· jo senspektrometrie mit hoher Auflösung bestimmt« Molekulargewicht beträgt 222,1739; theoretisch 222,1732.
Beispiel 9
In der folgenden Tabelle sind die Ausbeute, di< physikalischen Eigenschaften und das Molekularge wicht verschiedener Verbindungen genannt, die nacl dem folgenden allgemeinen Verfahren hergestell werden.
3-Methyl-methoxypyrazin (Isomerengemisch) wire tropfenweise innerhalb von 30 Minuten zu einei flüssigen N HYLösung gegeben, die in situ aus Natrium Fe(NOj)3 als Katalysator und flüssigem NH5 gebildete: NaNHi enthält. Nach erfolgtem Zusatz wird da: Gemisch weitere 30 Minuten gerührt, worauf eii Alkylhalogenid der Formel R'X im gleichen Äthervolu men tropfenweise innerhalb von 30 Minuten zugegebei wird. Dann wird noch 30 Minuten gerührt und dif Reaktion durch Zusatz von NH4CI abgebrochen. Da: NHj wird durch Äther ersetzt und der Feststof abfiltriert. Die Ätherlösung wird über wasserfreien Na2SO4 getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rück stand wird unter Vakuum destilliert, wobei 3-CH2R' Methoxypyrazin als Isomerengemisch erhalten wird.
Eingesetztes
Halogenid R'
CH2R'
im Produkt
Ausbeute
Siedepunkt CC)
mm Hg Molekulargewicht*) Brutto
gemessen theoretisch formel
C2H5 n-Propyl 65 90-93 20 152,0952 152,0950 C8H12N2O
n-C,H7 n-Butyl 40 106-108 20 166,1101 166,1106 C9Hi4N2O
1-C3H7 Isobutyl 36 83-84 10 166,1105 166,1106 C9H14N2O
J-C4H, Isopentyl 64 118-120 20 180,1269 180,1263 C10H16N2O
11 CH1R' Ausheule 20 42 761 12 Brutlo-
im l'roiliikl «%, lormel
Fortsetzung n-Hcxyl 59 Molekulargewicht ! C11II18N3O
liingcscl/tes 2 Methyloctyl 25 Siede mm Hg ,,cmcsscn theoretisch C14H14N, O
Halogenid R' punkt
( O		 194,1427 194,1419
n-C5II|, 93-95 2 236,1892 236,1889
2-Octyl 109-110 I
*) Die Molekulargewichte und Massenspektren wurden mit einem Massenspektrometer mit hoher Auflösung hestimnit. Die kcrnmagnelisehcn Resonanzspektren wilden Tür alle synthetisieren Verbindungen aufgenommen und stimmen mit den angenommenen Strukturen überein.
Beispiel 10 (Anwendung)
Formlose Geschmacksbewertungen wurden mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen vorgenommen. Die Verbindungen wurden zu Wasser und Instantkaffee gegeben. Standardlösungen jeder Verbindung werden hergestellt, indem 5 mg der Pyrazinverbindung zu 25 ml Wasser gegeben werden. Einige Tropfen (10 bis 20) Äthanol werden zur Bildung einer Standardlösung zugesetzt.
Zur Bewertung des Wassers werden 50 μΐ der Standardpyrazinlösung zu 100 ml destilliertem Wasser gegeben, das sich bei Raumtemperatur befindet, wobei eine Konzentration von 0,1 ppm erhalten wird. Jede ii Bewertung in Wasser ist die durchschnittliche Bewertung von wenigstens 6 Mitgliedern der Gruppe von Geschmacksprüfern.
Für die Bewertung des löslichen Kaffees wird die Standardpyrazinlösung auf der Grundlage einer Vor-
»o analyse des Geschmackseinflusses zu dem heißen Kaffee gegeben, der 1,35% Kaffeefeststoffe enthält. In vielen Fällen wird willkürlich eine Konzentration von 0,2 ppm verwendet.
Die allgemeine Geschmacksbewertung veranschau-
.'"> licht den kräftig-herben und erdigen Charakter, den die Verbindungen gemäß der Erfindung (Formel I) der Testlösung verleihen. Der kräftig-herbe Geschmack wurde als äußerst erwünschte Kaffeegeschmacksnote beurteilt, die bisher synthetisch nicht hergestellt wurde.
Wasser willkürliche Beschreibung Instantkaffee
Kon/. Intensität Konz. Beschreibung
ppm ppm
3-Äthyl-2-methoxypyrazin*) 0,1 hoch
3-n-Propyl-2-methoxypyrazin*) 0,1 hoch
3-(I-Methyipropyl)-2-mcthoxypyrazin*) 0.1 hoch
3-lsobutyl-2-methoxypyra/in 0,1 hoch
5-lsobutyl-2-methoxypyru/in 0,1 hoch
3-n-Butyl-2-methoxypyrazin*) 0,1 mäßig
3-lsopentyl-2-methoxypyrazin*) 0.1 hoch
3-(l-Methylbutyl)-2-mctiioxypyrazin*) 0,1 hoch
3-n-Hexyl-2-methoxypyrazin*) 0,1 mäßig
3-(2-Methyloc yl)-2-methoxypyrazin*) 0,1 mäßig
3,6-Diisobutyl-2-methoxypyrazin 0,1 niedrig
3-lsobutyl-2-äthoxypyrazin*) 0,1 mäßig
erdig, 0,1
krüftig-herb
desgl.
0,2'
kräftig-herb 0,1
kräftig-herb, 0,05
grüner Pfeffer
desgl. 0.2
kräftig-herb 0,2
grüner Pfeffer 0.2
grüner Pfeffer. 0.2
kräftig-herb
kräftig-herb 0,2
erdig, 0,2
leicht herb
Kartoffel- 0,2
schalen
ganz leicht
herb
kräftig-herb, 0,1
leicht erdig
kräftig-herb, grüner Pfeffer, grüne Bohnen kräftig-herb, grüner Pfeffer, erdig
kräftig-herb, grüne Bohnen
grüner Pfeffer, erdig
kräftig-herb,
erdig,
grüne Bohnen
kräftig-herb
kräftig-herb, erdig, holzig
kräftig-herb,
erdig,
grüne Bohnen
kräftig-herb, Sellerie
erdig
leicht herb
leicht herb, erdig
Fortsetzung
.Vlsobutyl^-mcthylmcrcaptopyra/in
Isobutylpyra/in (Vergleich)
s l-2-mcthox\ pyra/in*)
3-Methyl-2-iithoxypyrazin*)
i-Mcthyl^-methylmcrcaptopyrazin*)
*) Isomerengemisch mil der genannten Verbindung in einer Kon/enlration von 90% oder mehr.
20 42 761 14 Beschreibung Instuntkal tee
Kon/. Hcscr.r.:ibiing
Wasser kräftig-herb. ppm
Kon/. willkürliche grüner Pfeffer 0,1 leicht herb.
ppm Intensität erdig
0,1 müßig nußartig. 0,15
Knicker 0,07 getoasteter
0.1 niedrig Kräcker,
0.1 müßig nußartig, erdig leicht erdig
erdig 0,08 nußartig,
nußartig, Karamel
0,1 mäßig Kräcker 0,1 Kräcker, leicht
getoastet
0,1 hoch
Wenn die Slandardpyrazinlösung auf regulären gemahlenen Kaffee gesprüht wird, wird der Charakter des perkolierten Kaffeeaufgusses durch die kräftig-herbe Geschmacksnote der Verbindungen gemäß der Erfindung gesteigert.
Beispiel 11
(Anwendung)
Der Einfluß eines Isomerengemisches von 92% 2-Methoxy-3-isobutylpyrazin und 8% 2-Methoxy-5-isobutylpyrazin wurde von einer Gruppe von Geschmacksprüfern bei Konzentrationen von 1, 2 und 4 μg/l löslicher Kaffee (1,2 und 4 Teile pro Milliarde) bewertet. Bei diesen Konzentrationen wurde festgestellt, daß die Proben sich von der Vergleichsprobe wesentlich unterscheiden. Die Proben mit den Zusätzen zeigten eine Steigerung der erwünschten erdigen, grün-holzigen und Grünpfeffergeschmacksnoten gegenüber der Vergleichsprobe. Die Probe mit 1 Teil pro Milliarde hatte ein glatteres »Mundgefühl«. Ferner wurde festgestellt, daß die Pyrazine den unerwünschten harzigen, »körnigen« und Papiercharakter von löslichem Kaffee verdeckten. Es zeigte sich, daß diese Pyrazinkonzentrationen die Herbheit, Säure und den adstringierenden Charakter von löslichem Kaffee steigern und keinen Einfluß auf den bitteren Geschmack oder Röstgeschmack haben.
Die Gruppe von Geschmacksprüfern war der Ansicht, daß die Konzentration hoch war und empfahlen eine Konzentration von 0,5 μg/l.
Die optimale Konzentration anderer Pyrazine gemäß der Erfindung läßt sich in ähnlicher Weise leicht bestimmen.
Die Verwertung der Erfindung kann durch gesetzliche Bestimmungen, insbesondere durch das Lebensmittelgesetz, beschränkt sein.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Nahrangs- und Genußmittel, bestehend aus Kaffee oder einem Nahrungs- und Genußmittel, dem Kaffee als Geschmacks- und Aromastoff zugesetzt worden ist, mit einem Gehalt von 0,01 Teilen pro Milliarde bis 10 Teilen pro Million einer wirksamen Geschmacks- und Aromakomponente, dadurch gekennzeichnet, daß diese Komponente a) aus Pyrazinen der allgemeinen Formel
C)R
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