DE2353467A1

DE2353467A1 - Cycloaliphatische pyrazinderivate

Info

Publication number: DE2353467A1
Application number: DE19732353467
Authority: DE
Inventors: Ivon Dr Flament
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1972-10-26
Filing date: 1973-10-25
Publication date: 1974-05-09
Also published as: US3920647A; GB1385840A; CH559518A5

Description

■ ; .' P«/4ntanwalf*

.■:.-■· Dipl.-lhg. P. Wirth Dt, V. Schmied-Kpwarzilc Dipl. Ing. G. Dannenberg Dr. P. Weinhold, Dr. D. Gudel 6 Fronkfuft/M., Gr. EschmhciiMr Str. 39

-Pali 1Γ30"

■FIRMENICH SA in Genf, Schweiz

Cycloaliphatische Pyrazinderivate

235346?

Die Erfindung bezieht sich auf-cycloaliphatische Pyrazinderivate der Formel ; _: " -«^_:

.2

welche in einer der durch/die gestrichelten Linien gekennzeichneten Stellungen eine Doppelbindung aufweist und in welcher jedes der Symbole R , R und V/ ein Wasserstoffatcn oder eine Älkylgruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen darstellt.

Die Verbindungen der Formel I besitzen interessante organoleptiscoe Eigenschaften und sind deshalb als GescJTnacksstoffe in der Aromenindustrie verwendbar.

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ORIGINAL JNSPiOTgP

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. Die Erfindung bezieht sich somit auch auf die . Verwendung der Verbindungen der Formel I als Geschrr-acksstoffe zur Herstellung von künstlichen Aromen und zur .Veränderung, Verstärkung oder Verbesserung der Geschmackseigens'chaften von Nahrungsmitteln für Mensch und Tier, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabakprodukten, Gegenstand der Erfindung sind auch Ar-omenkomnosi-

tionen, die durch den Zusatz an mindestens einer der Verbindungen der Formel X gekennzeichnet sind.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf Nahrungsmittel für Mensch und Tier, Getränke, pharmazeutische Präparate, und Tabakprodukte, die durch einen Gehalt an-mindestens einer der Verbindungen der Formel I als geschmacksverändernder Zusatz gekennezeichnet sind.

Die Verbindungen-der Formel I eignen sich insbesondere' zXir Herstellung' von Fleischaromen und zur-Verstärkung-, oder Verbesserung des Geschmackes und Aromas von Fleischprodukten und Fleischersatzprodukten, z.B. von aus künstlichen Proteinen hergestellten Fleischersatzprodukten.

Die neuen Verbindungen entwickeln gebrannte, tierisc

Geschmacksnoten.

Die Pyrazinderivate können den Nahrungsmitteln als

solche oder in iorm von Vorläufern, die im Verlaufe der Her-. stellung oder Zubereitung der Nahrungsmitteln die Pyrazir.aeri-·

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BAD OffiQINAL

vate bilden, einverleibt werden. Sie können den zu aromatisierenden Produkten in einem beliebigen Zeitpunkt während der Herstellung oder Zubereitung der genannten Produkte zugesetzt werden. Vorzugsweise werden sie den Nahrungsmitteln vor oder unmittelbar nach dem Kochen zugesetzt.

Die Verbindungen der Formel I können als solche oder zusammen mit anderen Geschmacksstoffen in verdünnter oder ■konzentrierter Form, ζ^B. auch in Form von Lösungen in Lösungsmitteln.,..-die-in der Nahrungsmittelindustrie gebräuchlich sind, wie Aethy!alkohol, Triacetin und Diathylengiyco], verwendet werden. :

«Te nach der Natuj? der anderen Komponenten in den Aromenkompositionen oder der Produkte, welchen sie zugesetzt werden, entwickeln die Verbindungen der Formel'I Geschmacksnoten, die für den Geschmack und das Aroma von frisch gerösteten Getreiden, z.B. Gerste oder Mais, oder von gewissen. Fruchten wie Missen, Haselnüssen oder Erdnüssen, insbesondere nachdem diese geröstet worden sind, charakteristisch sind.

Die neuen Verbindungen; entwickeln ferner animalische Gesehmacksrioten, die für den Geschmack und das Aroma· von geröstetem Fleisch charakteristisch sind. Dank ihrer organoleptischen Eigenschaften eignen sich die neuen Verbindungen besonders dazu, um den Geschmack und das Aroma von Fleischprodukten, Fleischhydrolysaten und Fleischersatsprodukten, s.B. von aus Gluten^ Casein, Sojabohnenproteine-n und derglelcii hergeerbeilten Fleischersatzprodukt en, zu verbessern oder- zu

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BAD

verstärken. Die Verbindungen der Formel I eignen sich insbesondere zum Aromatisieren von konzentriertem Fleischsaft, Fleischkonserven, Sossen, konzentrierten Suppenkonserven, Würzen und dergleichen.

Es wurd^ ferner gefunden, dass die neuen Verbindungen zum Aromatisieren von Kaffee oder Kakao enthaltenden Getränken und Nahrungsmitteln verwendet werden können. Durch Zugabe kleiner Mengen der neuen Verbindungen zu den genannten Produkten werden deren Röstnoten wesentlich verstärkt.

Die Mengen, in welchen die Verbindungen der Formel I in Aromenkompositionen oder zum Beeinflussen der Geschmacksund Aromaeigenschaften von Nahrungsmitteln, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabakprodukten verwendet werden können, schwanken innerhalb eines weiten Bereiches und sind durch die besonderen organoleptischen Wirkungen, die man zu erzielen wünscht, und die Natur der Produkte, welchen sie zugesetzt werden, bedingt.

Interessante Geschmackseffekte werden mit Mengen von etwa 0,1 bis 100 ppm, insbesondere etwa 1 bis 10 ppm, bezogen auf das Gewicht des zu aromatisierenden Produktes, erzielt. Je nach dem gewünschten Geschmackseffekt können die Mengen über 100 ppm erhöht werden. Wenn die Verbindungen der Formel I als Geschmacksstoffkomponenten in Aromenkompositionon verwendet werden, so können die Mengen bis zu etwa 5 % des Gewichtes der Aromenkompositionen erhöht werden.

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Unter den Verbindungen der Formel I sind. 5-Methyl-7 (H)-cyclopenta/b7pyrazin und S-Methylen-ö^-dihydro-cycloper.ti Zb7pyrazin der Formeln ; - -

und

besonders interessant.

Obschon einige der Verbindungen der Formel I eine ähnliche Struktur aufweisen wie gewisse Pyrazinderivate, die in der chemischen Literatur bereits beschrieben worden sind fsiehe z.B. "J. Agr.,Food Chem," 19., .972 (1971), holländische Patentanmeldung.Nr. 68 12899, offengelegt am 13, März 1969, und Deutsche Qf.f enlegungs schrift Nr. 2.117.9.2,6 vom ^.November 19.717, sind ihre organoleptIschen Eigenschaften sehr verschieden von denjenigen der bekannten Verbindungen. Diese_n Tatsache beweist, v;ie schwierig es .in der Forschung auf dem .Gebiete der .Geschmacks stoffe. . istj bezüglich der organoleptischen Eigenschaften von neuen Geschmacksstoffen Voraussagen zu machen. Es besteht keine eindeutige Korrelation zwischen der chemischen Struktur einer ■gegebenen Verbindung und ihren organoleptischen Eigenschaften.

Es wurde insbesondere ,festgestellt, dass die Verbindungen der Formel I eine äusserst hohe GeschTnacksintensität entwickeln; die eindeutig grosser ist, als.diejenige der.be-

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INSPECTED

kannten analogen Verbindungen. Es ist zu beachten> dass die Beurteilung der organoleptischen Eigenschaften einer gegeber.on Verbindung subjektiv ist, d.h. von einem Geschmacksprüfer· zum ' anderen variieren kann, und durch die Natur der anderen Korhpo-^ir nenten einer gegebenen Aromenkomposition beeinflusst wird.

Die Erfindung betrifft sehliesslich ein Verfahren·. zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, welches dadurch gekennzeichnet ist,"" dass man eine Verbindung der Formel

II

1-2 3 in welcher jedes der Symbole R , R und R ein Wassers tofi'atofn oder eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellt, dehydriert.

Gemäss einer bevorzugten Arbeitsweise wird die Dehydrierung in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Kupferchromit der Formel CrCr₂O. besteht oder das letztere enthält, bei einer Temperatur von-etwa 250 bis 350 C, vorzugsweise bei etwa 300°C, durchgeführt.

Die Durchführung der Dehydrierung kann so gescher-en, dass man eine wässrige Lösung einer Verbindung der For-ei II durch den auf die erforderliche Temperatur erhitzten Katalysator leitet.

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BAD OWQINAL

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Die Verbindungen-der Formel I werden dabei in Form von Geniischen erhalten, die die Pyrazinderivate der Formeln ' -

und

'Ta . . Ib

1 2 3

in welchen die Symbole R , R und R die oben definierte Bedeutung besitzen, erhalten.

Diese Verbindungen können nach üblichen Methoden getrennt werden, z.B. durch fraktionierte Destillation, vorzugsweise mittels einer Drehbandkolonne, oder durch präparative Gasphasenchroinatographie. ·

Die Verbindungen der Formel II, die für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden, können durch Kondensation eines Diamine mit einem Cyclopentenolonderivat nach dem nachstehend angegebenen Reaktionsscheiria hergestellt werden (siehe z.B. Deutsche Offertlegungsschrift Nr. 2.117.926): '

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BAD OftKMNAL

Kondensation >

II

In den nachfolgenden Äusführungsbeispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

5-Methyl-7(H)-cyclopentaZb7pyrazin und 5~Hethylen-6₎7-dihydrΌ-cyclopenta/Π^7pyrazin

100 g einer 25 #igen wässrigen Lösung von 5-^ethyl~ 3*^*6,7-tetrahydro-2(H)-cyclopentaZb7pyrazin wurden durch eine unter vermindertem Druck gehaltene Kolonne, die mit 125 g von auf 300° erhitztem Kupferehromit gefül-lt war, geleitet. Das aufgefangene Kondensat wurde mit Natriumchlorid gesättigt und mit Aether extrahiert. Durch Abdampfen der flüchtigen Bestandteile und fraktionierte Destillation des Rückstandes wurde ein Produkt mit Smp. 90-125 /12 Torr erhalten.

Dieses Produkt wurde durch präparative Gasphasenchromatographie unter Verwendung einer APIEZON L-Kolonne in seine Komponenten aufgetrennt. Man erhielt:

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BAD

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o-S (H)-cyclop'enta/b?pyrazin:

Smp.' 78-8O°/lO Torr

IR (CCl₄) : 3053, 2965, 2930, 28?5, l453y 1432, 1382, 1328, 1148, 1124, 1090, 1074, 1015 ufttf 842 cm"¹

KRS (CCl₄) \ 1,30 (3H, d); 1,5-2,0 (IH, m); 2,0-2,5 (IH, in); 2,5-3,5 (ro, 3H)^ 8,14 (2H, s) δ ppm . .'

MS : 134 (49,2); 133 (2-6,2); 120 (7,7); β;5 (7,2); 92. (7,2); 80 (3,6); 79 (7,2); 78 (1^9); 65 (7,2); 53X5,1); 52 (9,8); 51 (5>i 41 (6,7); 39 (12,3); 27 (7,2). -

2. 5-Methyl-7(H)-cyclopen'taZ"b7pyrazin:

IR (CCl₁₁) ·: 3055, 2920, l6l0, 1546, 1443, 1430, 1390,

1373, 1363, 1338, 1172, 1Ϊ46, 1093, 1000, 939, 869, 832 em"¹

KRS (CCl₄) : 2,16 (3H); 3,30 (2H); 6,55 (IH); 8,19 (2H) 5. pc:n MS "- : 133 (10,3); 132 (100); 131 (74,7); 105 (15,5); 104 (31,4); 79 (10,3); 78 (27,8); 77 (26,8); 76 (16,5); 75 (10,3); 74(8,2); 65 (8,2); 64 (8,2); 63 (11,9); 62(5,7); 53 (17,0.); 52 .(48,5); 51 (45,4); 50 (27,3); .41 (6,2); 40 (7,2); 39 (29,4); 38 (15,5); 37 (10,3); 27 .(24_;2).

3. 5-Methyien-6,7-dihydro-cyclopentaZ'b7pyrazine:

IR (CCl₄) .: 3055, 2925, 1645, 1440, 1429, l408, I365, -1150, ' 1120, 90Q und 85Ο cni"¹ . .

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ORJQiNALINSPiCTED

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KRS (CCl₂₁) : 2,98 (H¹R); 5,21 und 6,01 (2H); 8,22 (2H) δ ppr:_: "■ MS : 133 (11,1); 132 (100); 131 (69,6); 105 (1^,5); ' 104 (23,2); 79 (H, 1); 78 (22,2); 77 '(19,8);.

76 (13,5); 75 (8,2); Ik (6,8); 66 (10,6); 65 (11,6); 64 (7,7); 60 (8,7); -53 (Ik,5); 52 (43,0); 51 (35,7); 50 (24,2); 41 (8,7); ¹JO (10,6); J) (31,9); 38 (15,0); 37 (8,7); 27 (17,9.)· Das als Ausgansmaterial verwendete 5-Methyl-3,4,6,7-tetrahydr'o-2(H)-cyclopontaZrD7pyraziri wurde wie fcl^t hergestellt; ■

a) Einer Lösung von 100 g (0,89 ^rJtol) 3-Methyl-2-hydroxy-cyclopenta-2-enon in 3 Liter Aether wurde unter kräftigem Rühren eine Lösung von 53,5 g Aethy lend ia'i.ri. η in 400 ml Aether zugesetzt. Es bildete sich sofort ein voluminöser Niederschlag. Man liess das Reaktionsgemisch während 30 Hin. stehen und kühlte es dann auf 0° ab. Der durch Filtration erhaltene weis-se Niederschlag wurde zweimal aus Aether kristallisiert. Man erhielt 13O g eines bei 82-8'» (Zersetzung) schmelzenden Produktes.

b) Eine Lösung von 130 g dieses Produktes in 4 Liter-Methanol wurde in Gegenwart von 100 g Natriurnhydroxya während 6 h unter Rückfluss erhitzt. Nach .Abdampfen der flüchtigen Komponenten unter vermindertem Druck"wurde das Reaktionsgemisch in einer Soxhlet-Kolonne nit Aether extrahier·!

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Der- Extrakt wurde über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Durch fraktionierte Destillation des Rückstandes bei etwa 0,001 Torr und einer Badtemperatur von etwa 95° wurdeein Produkt mit Smp. 115-117° erhalten. Dieses Produkt wurde unter Stickstoff bei niedriger Temperatur und in der Dunkelheit aufbewahrt. · ·.-IR (CCl₁₁), : 3250, 2985, 2925, 2850, 1664, 144Ö,. 1426,

14Ö8, 1325, 1216, 1207, 1164, 1101, 991 und 884 cm"¹ KRS '(DMSO)' : 1,7 (3H, s); 2,29 (s, breites Eand, 4K); 2,86

(2H, t)i 3,44 (2H, m)j 5,O6 (IH, s, breites Band)

6 ppm _r , ;;

Beispiel?

Die beiden gemäss Beispiel- 1 hergestellten Verbindungen wurden durch eine Gruppe von Geschmacksprüfern einer organoleptischen Beurteilung unterzogen. Je 1 g einer 0,1 ^igen äthanolischen Lösung (in 95' tigern Aethanol) der beiden Verbindungen \iurde zu 1 Liter 0,5 ^iger wässriger Natriumchloridlösung- gegeben. Die organoleptische Beurteilung gab folgende Resultate: . "■"'""

a) 5"Hethyl-7(H)-cyclopentaZb7pyrazin: stark animalische, nussartige, fleischartige Geschmacksnoten. ■ b ) 5-Methylen-6,7-dihydro-cyclopenta/b7pyrazin:, animalische , gebrannte, fettige, fleischartige Geschmacksnoten.

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 3

Ein künstliches Aroma mit dem Geschmack von Rindfleischbrühe v/urde durch Lösen der nachfolgend aufgezählten Substanzen in Wasser hergestellt:

Gewichtsteile

Rindfleischsosse (Handelsprodukt) 100

Mononatriumglutamat IO

Mischung von Natrium-5-inosinat und

Natrium-guanilat (50:50) 0,05

Natriumchlorid 80'

Milchsäure . 5

Diese Substanzen wurden in Wasser gelöst und auf ein Volumen von 10 Liter verdünnt. Zu 1 Liter der erhaltenen Brühe wurde 0,3 g einer 1 56i-gen äthanolischen Lösung (in 95 $igen Aethy!alkohol) von 5-Methyl-7(H)-cyclopentaZb7 pyrazin gegeben. Zu Vergleichszwecken wurde zu 1 Liter der gleichen Brühe die entsprechende Menge reinen Aethylalkohols gegeben.

Je eine Probe der Brühe mit Aromazusatz und der Brühe ohne Aromazusatz wurde durch eine Gruppe von Geschmacksprüfern organoleptisch beurteilt. Die Geschmacksprüfer erklärten mehrheitlich, dass die Brühe mit Aromazusatz eine animalische Note aufwies, welche stärker ausgeprägt war als diejenige der Brühe ohne Aromazusatz. Die Brühe mit Arcnazusat:

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wies ferner eine deutlich erkennbare Geschmacksnote nach grilliertem Fleisch auf, die an den Geschmack von ,grilliertem Geflügel erinnerte und bei der Brühe ohne Aromazusatz nicht vorhanden war.

Aehnliehe -Resultäte wurden erzielt, indem man das 5-Methyl-7-(H)>-cyelopenta/b7pyrazin durch 5-Methylen-6,7-dahydro-cyclopentaZbJpyrazin ersetzte. Die mit dieser Sub-.stanz aromatisierte Brühe wies überdies eine intensivere grillierte und gebrannte Geschmacksnote auf. ■

Beispiel ^

7g einer 1 $igen alkoholischen Lösung von 5-Methyl· 7(H)-cyclopenta/b7pyrazin (in 95 tigern Äethylalkohol) wurden auf 100 g Tabak Sorte '.'American blend" aufgesprüht. Der auf diese Weise aromatisierte .Tabak wurde zu Prüf-Zigaretten verarbeitet, deren Rauch durch Vergleich mit dem Rauch von nicht-aromatisierten Zigaretten organoleptiscn beurteilt wurde. Der zur Herstellung der Vergleichs-Zigaretten verwendete Tabak wurde vorgängig durch Aufsprühen von 95 tigern Äethylalkohol behandelt.. Die Geschmacksprüfer stellten einstimmig fest, dass der Rauch der Test-Zigaretten einen reicheren Geschmack aufwies als derjenige der Vergleichszigaretten und überdies eine stärker ausgeprägte gebrannte Geschmacksnote besass-. > .

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'INSPECTS)-

Bei Verwendung der gleichen Menge von 5-J'iethylen-6,7-dihydro-cyclopentaZB7pyrazin als Aromazusatz wurden ähnliche Geschmackseffekte erzielt.

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Claims

Pat eh t a η s ρ r ü c h e

1. Verbindungen der Formel

Vielehe in einer der durch die gestrichelten Linien gezeigten Stellungen eine Doppelbindung aufweist und in welcher jedes

■ ' 1 2 "5 ' ' '

der Symbole R , R und R*^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen darstellt.

2. 5-Methyl-7(H)-cyclbpentaZbJpyrazin.

3· S-Methylen-BjT-'dihydro-cyclopentaZb/pyrasin.

Ά. Verwendung der Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen Formel I als Geschmacksstoff für die Herstellung von Aromenkompositionen Und zum Aromatisieren von Nahrungsmitteln für Mensch und Tier, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabakprodükten.

5· Arome-nkompositiön, dadurch gekennzeichnet, dass ,sie als Geschmaeksstöffkomppnente mindestens eine der Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen Formel I enthält.

6. Nahrungsmittel, Getränk, pharmazeutisches

Präparat oder Tabakprodükt, gekennzeichnet durch einen geringen» jedoch geschmackswirksamen Gehalt an Aromazusatz, der aus mindestens einer der Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen

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ORiGiNALlNSPECTED

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Formel I besteht.

7· Nahrungsmittel,das- aus einem Fleischprodukt oder Fleischersatzprodukt und einem Zusatz von mindestens einer der Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen Formel I besteht.

8. Nahrungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,1 bis 100 ppm des Zusatzes, bezogen auf das Gewicht des fertigen-Nahrungsmittels enthält.

9· Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

welche in der einen der durch die gestrichelten Linien angegebenen Stellungen eine Doppelbindung aufweist und in welcher

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jedes der Symbole R , R und R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit i - 6 Kohlenstoffatomen darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

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in welcher R , R und R die gleiche Bedeutung haben wie in

der Formel I, dehydriert. . ·

10. Verfahren nach Anspruch. 9, dadurch gekennzeich-r net, dass man die Dehydrierung in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators, der aus Kupferchromit besteht oder den letzteren enthält_s und bei einer Temperatur von etwa 250 bis 35O°C durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dehydrierung bei einer Temperatur von etwa 300°C durchführt. .:

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