DE2934881C1 - Aliphatische polyungesaettigte Ester und ihre Verwendung als Parfuemierungs- und Aromabestandteil - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft aliphatische polyungesättigte Ester der Formel

Ii

R-C-O-CH₂-CH₂-CH = CH-CH = Ch₂ (D,

In der R einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Doppelblndung In der 3-Stellung die cIs-Konilguratlon aufweist. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung dieser

X Verbindungen »Is Parfümlerungsbestandteil und zur Aromatisierung von Lebensmitteln, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabak.

Hexa-2,4-dleinol ist gelegentlich als Bestandteil von Parfumzusammensetzungen mit grüner Geruchsnole, Insbesondere solcher vom Lilien-Typ verwendet worden. Ein entscheidender Nachteil Ist jedoch seine geringe Oxidationsbeständigkeit.

-W Es wurde nun überraschend gefunden, daß auch die oben definierten neuen Verbindungen der Formel (I)

Interessante on;anolepilsche Eigenschaften besitzen. Sie tragen dazu bei, verschiedene Geschmacksnoten zu ||

entwickeln. Insbesondere fruchtige, und sie haben die Fähigkeit den natürlichen Charakter von gewissen exotischen Früchten, ganz besonders den von Ananas, Passionsfrucht und sogar von Orangen zu verbessern. Folglich machte Ihre Verwendung es möglich, den eigenen Geschmack dieser Früchte, ganz besonders den Ihres Saftes

-¹^ nachzuahmen sind gleichzeitig ihren geschmacklichen Charakter zu verstärken. Die erfindüngsgCTüäßcn Verbindungen finden c;in weites Anwendungsgebiet In der Aromatisierung von Lebensmitteln und Getrunken verschiedener Art, aber vor allem in der Aromatisierung von Milchprodukten, z. B. von Joghurt, von Fruchtsäften und Sirup. Sie können ebenfalls zur Aromatisierung von Backwerk oder Konditoreiprodukten oder von Marmelade und z. B. von Elonbons oder Kaugummi dienen. In denen die fruchtige Note erwünscht Ist.

•in Die Mengen, In denen die Verbindungen der Formel (1) Interessante Aromaeffekte entwickeln, erstrecken sich über eine weite Reihe von Werten. Vorzugswelse werden sie In Konzentralionen zwischen etwa 0,5 und 50 PpM In Gewichtstellen Im Verhältnis zu dem Gesamtgewicht des Nahrungsmittels, dem sie einverleibt werden, verwendet. Selbstverständlich werden die oben angegebenen Werte nicht uneingeschränkt Interpretiert, der Fachmann kaniit selbst den genauen wünschenswerten Gehalt, je nach der Natur des Produktes, welches aromatlslert werden soll, und dem spezifischen Geschmack, den man zu erzielen wünscht, bestimmen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können In Isoliertem Zustand oder vorzugsweise In Form einer Mischung mit linderen Aromabestandteilen verwendet werden. Sie können Im Laufe eines beliebigen Fabrikationsstadiums des Nahrungsmittels oder des ausgewählten Getränkes diesen einverleibt werden dnd werden vorzugsweise in Form von Lösung In einem der genießbaren üblichen Lösungsmittel, wie Aethanol. Dlpropylenglycol oder Trlaicetln zugegeben.

Unter den Verbindungen der Formel (I) sind das Hexa-3-cls. 5-dIen-l-il-acetai. -butyrat und -valerat die bevorzugten Verbindungen für jegliche Verwendung als Aromabestandteile gemäß der vorliegenden Erfindung.

Werden die verbindungen der Forme! ü) als Parfürnbestandleile verwendet, entwickeln sie clfakicrlschc frische, blumige, fruchtige und grüne Geruchsnoten

5' Die Verbindungen der Formel (I) können außerdem Geruchsnoten hervorrufen, die an gewisse Geruchsnuancen, die von römischen Kamillen erzeugt werden, erinnern.

Werden die crflndungsgemäßen Verbindungen als Parfümlerungsmlttel verwendet, so findet man deren Konzentrationen vorzugsweise In einem Bereich zwischen 2 und 20 Gewichtsprozenten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komposition, der sie einverleibt werden. Selbstverständlich können auch niedrigere Kon/cn-

i>i> ./inuloncn als dleobcn angegebenen verwendet werden. Insbesondere bei der Rarfünilcrung*von Produkten wie ·. j Seifen, ßadesctiiaum. Shampoos, Körpcr-Dcodoranllen, Luftcrfrlschem oder kosmetischen Produkten Im allgc- ' " meinen.

Die erflndunfjsgemäßen aliphatischen Ester können nach den herkömmlichen Methoden durch Esterlflzlerung des Hexa-3-cls, 5-dlen-l-ol, z. B. mit Hilfe von einem Acylchlorld In Gegenwart einer organischen Base, z. B.

<>5 einer stickstoffhaltigen, wie Pyrldln oder Trläthylamln, hergestellt werden.

Die besondere Methode, die zur Herstellung der genannten Verbindungen der Formel (I) angewendet wird, wird nachfolgend näher beschrieben:

Hexa-3cls,5-dien-l-yl-butyrat

0,810 g (8,26 mM) Hexa-3cls,5-dien-I-oI In 7 ml wasserfreiem Pyridin wurden innerhalb etwa 10 Minuten unter Rohren tropfenweise zu einer bei l>-5° C gehaltenen Lösung von Butyrylchlorid In 9 ml Diäthyläther zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde nach 30 Minuten bei 0-5° C weitergerührt und dann 30 Minuten auf 5 Raumtemperatur gehalten und schließlich während der gleichen Zelt auf 60° C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde die obige Mischung auf Eisstücke gegossen und mit Diäthyläther extrahiert.

Die ätherischen Extrakte wurden dann mit Salzsäure gewaschen, anschließend mit einer wäßrigen konzentrierten NaHCOj-Lösung neutralisiert und schließlich mit Wasser ausgewaschen, dann auf Na₂SO₄ getrocknet. Nach Eindampfen der flüchtigen Bestandteile erfolgte eine Destillation mit Hilfe eines Kugelrohrs und man ^l0 erzielte 1,3 g eines Produktes mit dem K. p. 80-100° C/0,013 mbar.

NMR (90 MHz) CDCl,: 0,96 (3H, t, 7 Hz); 1,65 (2H, m); 2,2 (2H,

t. 7 Hz); 2,53 (2H, dxt, J, =7 Hz, J₂ = 7 Hz); 4.13 (2H,

t, J = 7 Hz); 4,9-5,62 (3H); 6,12 (IH, dxd, J₁ = 10 Hz. ^IS

J₂ = 10 Hz); 6,64 (IH, dxdxd. J, = i0 Hz, J₂ = 10 Hz,

J₁= 16 Hz)O TpM;

MS: M*= 168; m/e: 80 (100), 71 (52), 53 (7), 43 · (71), 27 (23);
IR (Film): ί·Ο?0, 1735, 1643, 1595, 1180, 1000, 905 und 785 cm"¹.

Das Im obigen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendete Hexa-3cls,5-dlen-l-ol kann nach der von Meinwald und Nozakl beschriebenen Methode, J. Amer. Chem. Soc, 80, 3132 (1958) hergestellt werden.

Hexa-3cis,5-dien-l -yl-acetat

1,17 g (12 mM) HexaOcIs.S-dlen-l-oI, 1,55 g (15,6 mM) Essigsäureanhydrid und 1,2 g wasserfreies Pyridin wurden während 2 Stunden auf 100° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf Eisstücke gegossen und dann mit Diäthyläther (2x50 ml) extrahiert. Nach Trennung wurden die vereinigten ätherischen Extrakte zuerst mit 1 N HCl (3 χ 50 ml), dann mit Wasser neutral gewascher, und schließlich über Na₂SO₄ getrocknet. Nach -im Eindampfen der flüchtigen Bestandteile wurde der erhaltene Rückstand mit Hilfe eines ^M Kugclrohrs abdestllllert.

Das Acetat wies einen K. p. von 100-110°C /10/13,3 mbar auf, 1,25 g (Reinheitsgrad etwa 99%); Ausbeute 74v

NMR (90MHzCDC!,): 2,03 (3H. ö); 2,53 {2H, dxt, J₁ = THz, 35

J₂ = 7 Hz); 4,12 (2H, I, J = 2 Hz); 5-5,7 (3H); 6,12 (IH,
a dxd, J, = 10 Hz. J; = 10 Hz); 6,66 (H, dxdxd, J, = 10 Hz,

J₂=IOHz, J, = 16 Hz) ,5TpM:
MS: M* (< D= 140; m/e: 80 (70), 43 (100).

Hexa-3cls,5-dler--l -yl-valerat

Der genannte Ester wurde mit Hilfe von Valerylchlorld nach der gleichen wie oben beschriebenen Methode für das entsprechende Butyrat hergestellt.
K. p. 80-100° C/0,013 mbar; 2.58 g; Ausbeute 94% 45

• I NMR (90 MHz CDCf,): = 0,9 (3H,t); 1,1-2,0 (6H. m); 2,3 (2H,

t, J = 7 Hz); 2,53 (2H, dxd, J₁ =7 Hz, J₂ = 7Hz);4,l
(2H, t, J = 7 Hz); 5,0-5,7 (3H); 6,1 (IH, dxd, J₁ = 10 Hz,

J₂= 10 Hz); 6.65 (IH, dxdxd, J₁ = 10 Hz, J₂ = 10 Hz, so

J₁= 16 Hz)OTpM;
MS: M⁺KD= 196; m/e: 140 (< 1), 99 (21), 80 (100), 71 (17), 55 (5), 43 (39), 29 (9).

Beispiel 1

Klnc fruchtige Aromagrundkomposition wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile (Gewichtstelle) hergestellt:

Vanillin 20

süßes Orangenöl ■■·< · , 40 «»

Zltronenöl 10

Amylacetat 20

Butylacetat 30

Äthylproplonat 30

Äthylbutyrat 50 65

Äthylvalerat 20

Äthyloenanthat 40

3

Benzylalkohol Propylenglycol Insgesamt

Mit Hilfe der obigen Grundkomposition konnte man zwei neue Kompositionen herstellen, die entsprechend als »Kontroll«-und »Test«-Komposltlon definiert wurden. Letztere erhielt man durch Zugabe von Hexa-3cls,5-dien-1-yl-butyrat wie folgt:

Gnindkomposition Hexa-3cis,5-dien-i-yl-butyrat Äthanol 95%ig Insgesamt

Kornposition A (Kontroll)	Komposition B (Test)
100	100
-	50
900	850

1000

1000

Die neuen Kompositionen wurden in Einern angesäuerten Sirup (durch Lösen von 650 g Saccharose in 1000 ml Wasser, das 10 ml einer 50%igen Zitronensäure enthält, hergestellt) organoleptisch geprüft. Für 100 g Komposition wurden 100 Liter angesäuerter Sirup verwendet. Die »Test«-Komposlt!on besaß eine charakteristische Note von Ananas, die bei der »Kontroll«-Komposition vom Typ »tutti-frutti« vollkommen fehlte.

Beispiel

Eine blumige Parfümgrundkomposition wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile <Gewlchtstelle) hergestellt:

Benzylsallcylat p-ter-Butylcyclohexylacetat Phenyläthylalkohol Benzylacetat Lina!«!

Heliotropin

Hydroxycltronellal synth.

Geranylacetat Geranlol

Amylzlmtaldehyd cr-lso-Methyljonon Undecalactone 10%!g*) Decanal 10%lg») Bergamotöl

Neroildol

Amylsallcylat p-tert-Butyl-cr-methyl-hydrozlmtaldehyd Dodecanal 10%lg*) Cedrol

Tetrahydrollnalol Undecanal 10%Ig*) Undecenal IO%lg*) Methyl-2-pemy!-3-cxo-cyc!opentyl-acetat l.l-DlmethyM-acetyl-o-terbutyl-lndan 10%lg*) Insgesamt

*) in Dläthylphthalat

100 80 70 70 60 50 50 40 40 30 30 39 20 20 20 20 20 20 20 10 10 10 10 30

860

Durch Zugabe von 14 g HexaOcls.S-dlen-l-yl-butyrat zu 86 g der obigen Grundkomposition, erhält man eine wi neue Komposition, die eine sehr fruchtige und steigende Ausgangsnote besitzt, die an gewisse Geruchsnuanccn, die von Aprikosen oder Pfirsichen erzeugt werden, erinnert.

Beispiel

65 Eine fruchtige Parfümgrundkomposition wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile (Gewichtsteile) hergestellt:

Dodecylacetat 240 Geranylproplonat 150 Cltronellylproplonat 100 Cyclopentadecanolld lOftilg») 100 Vanillin 10Mg *) 70 Cltronellyllsobutyrat 40 Zlmtamylformlat 40

a-Damascon lOftlg ·) 30

Benzylproplonat 30 Phenyiathyllsobutyrat 30 Llnalylproplonat 20 Amylacetat 20 Hex-2-en-l-yl-acetat 20

/i-Damascon ISiIg*) 20

Hexanal IOSblg ·) _20 '5

Insgesamt 940 *) In Diathylphthalal

Durch Zugabe von 6 g HexaOcls^-dlen-l-yl-butyrat zu 94 g der obigen Grundkomposition erhält man eine neue KoiTiposltlon, deren fruchtiger Charakter natürlicher hervortritt. Die geruchllche Ausgangsnote war außerdem verstärkt.

Die Verwertung der Erfindung kann durch gesetzliche Bestimmungen, Insbesondere durch das Lebensmlttelgesetz, beschränkt sein.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Aliphaüische polyungesättigte Ester der Formel

O

Ii

R-C-O-CH₂-CH₂-CH=CH-CH=Ch₂ (I),

In der R einen linearen oder verzweigten Alkylrest, mil 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Doppel-•° bindung in der 3-StelIung die cIs-Konfiguratlon aufweist.

2. Verwendung aliphatisch polyungesättigter Ester gemäß Palentanspruch 1 als Parfümierungsbeslandteil | und zur Aromatisierung von Lebensmitteln, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabak.