DE2350178C2 - Cycloaliphatische Ketone, deren Herstellung und Riech- und/oder Geschmacksstoffkomposition auf deren Basis - Google Patents

Cycloaliphatische Ketone, deren Herstellung und Riech- und/oder Geschmacksstoffkomposition auf deren Basis

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Description

CH3
worin R Wasserstoff oder Acetyl bedeutet und die gestrichelten Linien eine Doppelbindung in 2- oder 3-Stellung oder zwei Doppelbindungen in den Stellungen 2 und 4 bezeichnen.
2. 4-[l,13-Trimethyl-2-cyclohexen-2-yl]-2-mercaptobutanon-(4).
3. 4-[l,l,3-Trimethyl-3-cyclohexen-2-yl]-2-mercaptobutanon-(4).
4. 4-[l,l,3-Trimethyl-2-cyclohexen-2-yl]-2-acetylmercapto-butanon-(4).
5. 4-[l,l,3-Trimethyl-3-cyciohexen-2-yl]-2-acetylmercapto-butanon-(4).
6. 4-[l,13-Trimethyl-2,4-cyclohexadien-2-yl]-2-acetylmercapto-butanon-{4).
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
CH3 H3C I O SR
25
30
CH3
(D
35
CH3
worin R Wasserstoff oder Acetyl bedeutet und die 40 gestrichelten Linien eine Doppelbindung in 2- oder 3-Stellung oder zwei Doppelbindungen in den Stellungen 2 und 4 bezeichnen, dadurch gekennzeichnet, daß man an die in der Seitenkette befindliche C-C-Doppelbindung einer 45 Verbindung der allgemeinen Formel
H3C
CH3 O
C-CH = CH-CH3
CH,
50
(Π)
55
worin die gestrichelten Linien dasselbe wie oben bedeuten,
eine Verbindung der allgemeinen Formel
60
R-SH
(111)
worin R dasselbe wie oben bedeutet, anlagert, oder daß man zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R Wasserstoff bedeutet, in entsprechenden Verbindungen der Formel I, worin R Acetyl bedeutet, die Acctylgruppe durch Wasserstoff ersetzt.
65
8. Riech- und/oder Geschmackstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel
CH3
O SR
(D 10
CH3
15
20 worin R Wasserstoff oder Acetyl bedeutet und die gestrichelten Linien eine Doppelbindung in 2- oder 3-Stellung oder zwei Doppelbindungen in den Stellungen 2 und 4 bezeichnen.
Die vorliegende Erfindung betrifft cycloaliphatische Ketone, Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen, welche diese Verbindungen enthalten sowie Verfahren zur Herstellung dieser Ketone entsprechend den vorstehenden Patentansprüchen.
Die erfindungsgemäßen Ketone entsprechen der allgemeinen Formel
O SR
worin R Wasserstoff oder Acetyl bedeutet und die gestrichelten Linien eine Doppelbindung in 2- oder 3-Stellung oder zwei Doppelbindungen in den Stellungen 2 und 4 bezeichnen.
Die erfindungsgemäßen schwefelhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel I zeichnen sich durch besondere Geruchs- und/oder Geschmackseigenschaften aus, auf Grund derer sie in Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen, insbesondere solchen mit Beeren-, Obst- und/oder Blumennoten, Verwendung finden können.
Wie Überraschenderweise gefunden wurde, weist z. B. das 4-[l ,1 ^-Trimethyl-S-cyclohexen^-ylj^-acetylmercaptobutanon-(4) ein ausgeprägtes Himbeersaftaroma, mit einem leicht bitteren Nachgeschmack, auf. Das 4-[l,l,3-Trimethyl-2-cyclohexen-2-yI]-2-mercapto-butanon-(4) weist einen fruchtigen Charakter mit äußerst ansprechendem, an Himbeeren und Aprikosen erinnerndem Aroma auf. Das fruchtige Aroma von 4-[l,l,3-Trimethyl-2-cyclohexen-2-yl]-2-acetyl-mercaptobutanon-(4) erinnert an Aprikosen, und insbesondere der leicht bittere Nachgeschmack an die grünen Früchte. Das 4-[l,l,3-Trimethyl-3-cyclohexen-2-yl]-2-mercapto-butanon-(4) schließlich verfügt über einen allgemein fruchtigen Charakter mit leicht adstringierender saurer Note.
Die Verbindungen der Formel I können auf Grund ihrer interessanten Aromaeigenschaften verwendet werden bei der Hersteilung von hochwertigen Fruchtaromen für Nahrungsmittel (z. B. Milchdrinks, Joghurt),
Genußmittel (z.B. Konditorei-Erzeugnisse, wie Bonbons) und Getränke, (z. B. Tafelwasser, Mineralwasser). Ihre ausgeprägten aromatischen Qualitäten ermöglichen die Verwendung in geringen Konzentrationen, z.B. im Bereich von 0,1-10ppm, vorzugsweise im Bereich von 1—10 ppm.
Beispielsweise verstärkt ein Zusatz von 5 ppm einer der obengenannten Verbindungen zu einem handelsüblichen Ananassaft die der reifen, frisch gepflückten Frucht innewohnende Note auf eindrückliche Weise, ι ο und die adstringierenden Eigenschaften des Fruchtsaftes werden intensiviert
Durch Zusätze von 5 ppm 4-[l,l,3-Trimethyl-2-cyclohexen-2-yl]-2-mercapto-butanon-{4), 4-[l,13-Trimethyl-3-cyclohexen-2-yl]-2-mercapto-butanon-(4) oder
4-[l,l,3-Trimethyl-3-cyclohexen-2-yI]-2-acetylmercapto-butanon zu handelsüblichen Himbeersäften wird in diesen Produkten der typische Geschmackscharakter der frischen, reifen Himbeeren deutlich verstärkt Eia Zusatz von 2 ppm 4-[l,13-Trimethyl-3-cyclohexen-2-yl]-2-acetylmercapto-batanon-(4) zu einem badnelsüblichen Aprikosensaft verstärkt dessen fruchtige Note und unterdrückt die dem unbehandelten Saft eigene blumige Note in erwünschter Weise.
Die Verbindung der allgemeinen Formel I entfalten jedoch auch in Riechstoffkompositionen, z. B. in Kompositionen mit blumiger Note, vorteilhafte Eigenschaften, indem sie den Geruch solcher Kompositionen in willkommener Weise zu modifizieren vermögen. Sie können demgemäß auch als Riechstoffe zur Herstellung von Parfüms, insbesondere solchen mit Holz- und Blumennoten, Verwendung finden, wobei die Dosierungen im Bereiche von etwa OfMl -5 vew.-%, vorzugsweise etwa 0,01 -1 Gew.-%, litgcn können. Derartige Riechstoffkompositionen können auQe. als eigentliche Parfüms, auch als Basen zur Parfümierung von Produkten, wie festen und flüssigen Detergentien, synthetischen Waschmitteln, Aerosolen und kosmetischen Artikeln aller Art (z. B. Seifen, Lotionen, Cremes Verwendung finden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I zeichnen sich im übrigen durch vorzügliche Haftfestigkeit aus.
Die Geruchseigenschaften einzelner Verbindungen der Formel I sind die folgenden:
45
4-[l,13-Trimethyl-2-cyclohexen-2-yI]-2-mercaptobutanon*):
holzig-fruchtige Note hoher Intensität erinnernd an Eukalyptus und Mango.
4-[l,13-Trimethyl-3-cyclohexen-2-yl]-2-mercapto butanon:
fruchtiger Charakter mit blumiger Note, an Anis und Aprikosen erinnernd, leichte animalische Note (Castoreum).
4-[l,U-Trimethyl-2-cyclohexen-2-yl]-2-acetyl mercapts-butanon:
angenehm fruchtig, süßer Fond, erinnernd an sehr reife Himbeeren.
4-[l ,13-Trimethyl-3-cycIohexen-2-yl]-2-acetylmercapto-butanon:
ausgewogene, fettige, leicht fruchtige, süße Note, an reife Aprikosen und Pfirsiche erinnernd.
Seitenkette befindliche C—C-Doppelbindung einer Verbindung der allgemeinen Formel
*) Kann auch als !-(!,l
capto-l -butanon bezeichnet werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können dadurch erhalten werden, daß man an die in der
C-CH = CH-CHj
(Π)
worin die gestrichelten Linien dasselbe wie oben bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel
R-SH
worin R die obige Bedeutung besitzt anlagert, oder daß man zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R Wasserstoff bedeutet, in entsprechenden Verbindungen der Formel I1 worin R Acetyl bedeutet die Acetylgruppe abspaltet und durch Wasserstoff ersetzt Verbindungen der allgemeinen Formel
O SCOCH3
(la)
worin die gestrichelten Linien dasselbe wie in Formel I bedeuten,
können demgemäß dadurch erhalten werden, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit Thioessigsäure umsetzt zweckmäßigerweise in Gegenwart eines die Bildung von Radikalen begünstigenden Katalysators. Solche Katalysatoren sind beispielsweise Azodiisobutyronitril, Ascaridol oder alia'f*mein Peroxide. Die Umsetzung kann aber auch durch die Einwirkung von Strahlen des ultravioletten oder sichtbaren Spektralbereichs initiiert werden. Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßigerweise zwischen 0 und 150° C, beispielsweise bei etwa 100° C. Verbindungen der allgemeinen Formel
O SH
(Ib)
worin die gestrichelten Linien dasselbe wie in Formel I bedeuten,
können — wie oben erwähnt — entweder dadurch erhalten werden, daß man a) eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit Schwefelwasserstoff umsetzt, oder daß man b) einen Ester der allgemeinen Formel la spaltet, zweckmäßigerweise unter sauren oder milden alkalischen Bedingungen.
Die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II mit Schwefelwasserstoff erfolgt zweckmäßigerweise in Gegenwart einer Base, wie eines Alkalimetallhydroxide, z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, eines Erdalkalimetallhydroxids, z. B. Calciumhydroxid, einer organischen Base, wie eines Amins, z. B. eines Dialkyl- oder Trialkylamins, wie Diäthyl- oder
Triäthylamin, oder eines heterocyclischen Amins, z, B. Piperidin, Als Lösungsmittel kann z. B. Äthanol oder, insbesondere, Dimethoxyäthan verwendet werden. Die Umsetzung kann bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 1000C durchgeführt werden.
Bevorzugt sind Temperaturen im Bereich von etwa 40—60°. Die Umsetzung kann im übrigen unter Normaldruck oder zweckmäßigerweise unter erhöhtem Druck, d.h. im geschlossenen Gefäß, vorgenommen werden, da die Reaktion unter Volumenkontraktion abläuft
Die saure Spaltung eines Esters der allgemeinen Formel Ia erfolgt zweckmäßigerweise in Gegenwart einer Lewissäure wie Bortrifluorid oder Bortrichjorid. Als Lösungsmittel kanu z. B. Methanol oder Äther verwendet werden. Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen etwa —20° und 1000C, vorzugsweise zwischen 10 und 50° C, durchgeführt werden. Der Druck ist nichi kritisch, jedoch arbeitet man aus Zweckmäßigkeitsgründen bevorzugt bei Normaldruck. Die Esterspaltung kann auch unter milden alkalischen Bedingungen durchgeführt werden. Für diesen Zweck geeignete Basen sind Alkalimetallhydroxide, z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxide,
z. B, Calciumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, z. B. Natriumcarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonate, z. B. Natriumbicarbonat Als Lösungsmittel können niedere Alkanole wie Methanol oder Äthanol, Wasser oder Mischungen davon verwendet werden. Die Reaktion
ίο kann bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 1000C, vorzugsweise zwischen 40 und 600C, durchgeführt werden. Der Druck ist kein kritischer Faktor; man arbeitet jedoch bevorzugt bei Normaldruck.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Die Konstitution der einzelnen Verbindungen einschließlich der Stellung der Doppelbindungen im Ring ist durch Auswertung der spektralen Daten des IR und 1K-NMR abgesichert worden.
20
Beispiel t
Ig l.l^-Trimethyl^-crotonyl-cycIohexen-p) (α-Da- Thioessigsäure am Vakuum ab. Das Rohprodukt(1,08 g)
mascon) wird in 2 g Thioessigsäure gelöst und die 25 wird im Kugelrohr destilliert Man erhält so 031 g
Lösung 30 Minuten auf 95° erhitzt Man kühlt hierauf 4-[l,l,3-Trimethyl-3-cyclohexen-2-yI]-2-acetylmercap-
auf Raumtemperatur ab und destilliert die überschüssige to-butanon-(4) vom Siedepunkt 98°/0,013 mbar.
Beispiel 2
1 g l,13-Trimethyl-2-crotonoyl-cycIohexen-(2)(^-Da- Thioessigsäure am Vakuum ab. Das Rohprodukt(1,12 g)
mascon) wird in 2 g Thioessigsäure gelöst und die wird im Kugelrohr destilliert Man erhält so 0,89 g
Lösung 60 Minuten auf 95° erhitzt Man kühlt hierauf 4-[l,13-Trimethyl-2-cyclohexen-2-yl]-2-acetylmercap-
auf Raumtemperatur ab und destilliert die überschüssige to-butanon-(4) vom Siedepunkt 93°/0,013 mbar.
Beispiel 3
132,8 mg !,!,S-Trimethyl^-crotonoyl-cyclohexadien-(2,4) (Damascenon) werden mit 1 ml Thioessigsäure versetzt wobei leichte Erwärmung des Reaktionsgemisches eintrtt Man läßt die Lösung eine Stunde bei Zimmertemperatur stehen. Bei 30*7133 mbar wird die überschüssige Thioessigsäure aus dem Reaktionsgemisch abgedampft und der verbleibende Rückstand im Kugelrohr destilliert Man erhält 109 mg 4-[1,1,3-Tnmethyl-2,4-cyclohexadien-2-yl]-2-acetomercapto-butancn-(4) vom Siedepunkt 125°/0,066 mbar.
Beispiel 4
a) 1,5 g l,lr3-Trimethyl-2-crotonoyl-cyclohexen-(3) werdon zu einer Lösung von 0,5 g Kaliumhydroxid in 5 ml absolutem Äthanol gegeben und das Gemisch auf -75° gekühlt
Bei dieser Temperatur werden 40 ml Schwefelwasserstoff einkonde<:iiert. Das Reaktionsgemisch wird in einen vorgekühlten Autoklav gegeben und b) dieser eine Stunde auf 50° erhitzt. Man kühlt hierauf ab und verdampft den überschüssigen Schwefelwasserstoff. Das Reaktionsgemisch wird in Äther aufgenommen, die ätherische Lösung mit Kochsalzlösung neutral gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet Das nach Abdestillieren des Äthers zurückbleibende rohe 4-[l,l,3-Trime-
thyl-3-cyclohexen-2-yl]-2-mercapto-butanon-(4) wird im Kugelrohr destilliert; Siedepunkt des Produktes: 75°/0,013 mbar.
Auf die obeii beschriebene Art gewinnt man ausgehend von l,13-Trimethyl-2-crotonoyI-cyc'iohexen-(2) das 4-[l,l,3-TrimethyI-2-cyclohexen-2-ylj-2-mercapto-butanon-(4) vom Siedepunkt 75°/0,013 mbar.
Beispiel
a) Ein Autoklav wird mit einer Losung von 1 g U^-Trimethyl^-crotonoyl-cyclohexen-p) in 20 ml mit Kaliumhydroxid gesättigtem Dimethoxyäthan beschickt und auf —70° vorgekühlt In die Lösung werden 15 ml Schwefelwasserstoff einkondensiert. b) Der Autoklav wird 4 Stunden bei 50° belassen und anschließend der überschüssige Schwefelwasserstoff abgedampft. Das Reaktionsprodukt wird in Äther aufgenomrncη, die ätherische Lösung neutral gewaschen und eingedampft. Destillation im Hochvakuum (75° bei 0,04 mbar) ergibt gaschromatographisch einheitliches 4-[i,l,3-Trimethyl-3-cycIohexen-2-yl]-2-mercapto-butano.i-(4).
Auf die oben beschriebene Weise gewinnt man ausgehend von l,l,3-Trimethyl-2-crotonoyl-cyclohexen-(2) da, 4-[l,),3-TrimethyI-2-cyclohexen-2-yl]-2-mercapto-butanon-(4); Siedepunkt
85°/0,04 mbar.
Beispiel 6
Komposition mit blumiger, frisch-würziger Phantasienote
Hyazinthe, synthetisch
Fichtennadelöl, sib.
Bornylacetat
SandelaGivaudan
Linalooloxid
Orangenöl, ital.
Hydra tropaldehyd-di methy 1-
acetal, 10%*)
Methylnonylacetaldehyd, 10%*)
Aldehyde C-12 laurique, 10%*)
Hydroxyoctalinformiat, 10%*
RpsinniHp
iWpihraiirh-
Gewichtsteile
300 400 100
30
20
30
20 15 15 20
30
20 1000
resinoid),50%*)
I -(1,1 ,S-Trimethylhexen-2-yl)-3-acetylthio-1-butanon, 10%**)
*) In Diallylphthalat.
") In Äthylalkohol.
Durch den Gehalt an l-(l,l,3-Trimethyl-3-cyclohe· xen-2-yl)-3-acetylthio-l-butanon wird eine wärmere, vollere Note erzielt und die Komposition wirkt kräftiger.
Beispiel 7
Komposition Typ Hyazinthe
Gewichtsteile
Ptienyläthylsalicylat 80
Phenyläthylisobutyrat 80
Phenyläthylcinnamat 50
Phenyläthylformiat 50
Phenylathylalkohol 280
Zimtalkohol, synth. 80
Phenylpropylalkohol 50
Benzyliicetat 50
Hydroxycitronellal 100
Citronellol 50
Eugenol 30
Hydratropaldehyd-dimethylacetal 15
rVnlhpnijrnnj I5
Phenylacetaldehyd.50%*) 10
Indol, 10%*) 10
Scatol, 1%*) 10 1-(1.1.3-Trimethyl-2-cyclohexen-2-yl)-3-mercapto-I-butanon. 10%**)
*) In Diallylphthalat.
") In Ätln.alkohol.
Durch den Gehalt an l-(l,l,3-Trimethyl-2-cyclohexer.-2-yl)-3-mercapto-l-butanon wirkt die Komposition natürlicher und voller.
40 Ϊ000

Claims (1)

  1. Patentansprüche: 1. Verbindungen der allgemeinen Formel
    CH3 H3C I O
    SR
    CH3
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