CN100569210C - 具有改善的香气持久力的可喷洒香料 - Google Patents

Abstract

描述了在涂覆到表面上的时候具有改善的香气持久力的醇类香料溶液。该溶液包含有效量的能够延长加香成分在空气中扩散的单一聚合物。

Description

具有改善的香气持久力的可喷洒香料

技术领域

本发明涉及香料领域。其更具体地涉及新的透明并且容易喷洒的香料溶液，其特征在于在其组成中存在有效量的在涂覆在表面上的时候能够降低香料组合物的扩散面积的单一聚合物。所述的新的组合物证明能够将加香成分的扩散从表面扩展到周围环境中，从而当涂覆到表面例如皮肤上的时候延长了香料的感官效果。

背景技术

众所周知在谐香剂(fine fragrance)技术中，当含醇香料涂覆到皮肤上的时候，挥发性顶香首先由乙醇蒸发脱去，而较重的香味表现出优良的香气持久力，也就是说，它们在更长的时间内从皮肤上释放出去。因此，已经做了很多努力来提高该香气持久力，或者延长为涂覆于载体例如皮肤上而设计的香料特别是香味的最容易挥发成分的扩散时间。在香料配方中使用所谓的“定香剂”已经被广泛地描述并且通常在于向香料组合物中加入一种或多种能够化学改性该组合物自身结构的成分，从而将加香成分保留在该结构中并且使它们释放到周围空气中的速度放缓。

具体地，有的专利文献公开了使用对所加入到的组合物具有凝胶或者甚至凝固效果的成分，这样减缓了尤其是挥发性成分扩散到空气中的扩散速度。例如，EP181401描述了一种凝胶的香料，其是通过将通过将芳香油加入到含有1-5％羟丙基纤维素的醇溶液中而形成的混合物，与N-甲基-2-吡咯烷酮中的二亚苄基山梨醇饱和溶液混合而形成的，从而形成胶状的固体混合物，在该混合物中醇是不活泼的因此该香味持久。在该方法中，醇的挥发由于与羟丙基纤维素的结合而降低，并且，同时，由于二亚苄基山梨醇的存在而活化的凝胶允许控制芳香的扩散。另一方面，EP857481描述了一种凝胶状的，将有机硅氧烷化合物与碳酸氢盐处理的、硅处理的或氟化的油联合在一起的组合物。这些添加剂大量加入并且有助于形成凝胶。

这些公开了通过凝胶或凝固方式保留香味的组合物的文献，不允许制备具有能够被喷洒的低粘度的香料。

EP700677处理了固定香味和/或延长香味从皮肤或化妆品组合物释放的相同问题。更具体地，所述的文献描述了在这样的组合物中使用由与植物胶相结合的植物提取物组成的植物化合物。在那篇文献中，提到了溶剂例如乙醇必须以很低的量存在于该组合物中以避免突然释放很大量的香味。该局限阻止了这样的组合物应用于为了溶解加香成分香料溶液主要基于使用很大量的醇的精细香料业中。

另一方面，US6,172,037公开了一种由三种具体成分，即聚乙烯基吡咯烷酮，羟丙基纤维素和非挥发性疏水油联合构成的定香剂，前面的两种是以低于含香料产品的0.5重量％的量存在的。这样制得的香料主要应用于例如除臭剂，除臭古龙水和止汗剂的应用中。在该文献中，这三种成分的结合对提高芳香的寿命是必要的，但是后者的量是受到限制的，这是因为当以很高的量使用的时候可被使用者察觉。在所述文献中给出的所有例子都是打算用于除臭剂型应用的香料配方并且因此包括有限量，通常为相对于最终组合物的总重量1-2重量％的香料。因此，由于该固定剂必须以较高的量使用并且从而可以被使用者察觉到，所以很可能所公开的固定成分不适合于包含较高量香料的谐香剂或香料配方。

因此，鉴于涉及能够延长香料中存在的挥发性成分扩散的“定香成分”的现有技术，直到现在所提供的组合物仍然具有很多局限，并且，具体地，没有一种现有的溶液适合应用于精细香料业(fineperfumery)，即，香料配方必须是透明的，可喷洒的，包括很高量的醇和很高量的加香成分的应用。现在，本发明提供了一种解决上述问题的溶液，并且涉及实质上基于存在大量醇、大量加香成分和水的透明香料溶液，即，典型地使用于精细香料业的配方，与有效量的单活性成分一起使用，该成分在涂覆于任何种类的表面，尤其是涂覆到皮肤上的时候允许延长香料的扩散时间，尤其是挥发性成分或顶香的扩散时间。此外，本发明的香料组合物具有更加线性的释放分布图，从而该香料随着时间的流逝保持更加稳定。

发明内容

这样，本发明涉及透明的可喷洒的香料溶液，其主要包含50-99重量％的乙醇；0.5-50重量％的加香成分或组合物；以及0.5-50重量％的水，以及有效量的单一聚合物，该单一聚合物选自于由线性或交联的(甲基)丙烯酸均聚物、线性或交联的(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯酰二甲基牛黄酸铵均聚物或共聚物以及聚环氧乙烷或其衍生物构成的组，重量百分比是相对于该组合物的总重量。因而所述的香料溶液的特点在于存在有效量的在涂覆到表面上时能够减少组合物的扩散面积的单一聚合物。本发明对众所周知的延长香料从载体上扩散的问题提供了一种新的溶液。该溶液适合很多种类型的应用，并且特别是为使用于精细香料业设计的香料配方，例如香水和淡香水(eaux de toilette)，对它们来说由于上面所解释的原因，迄今为止已知的固定成分并不适宜。

本发明所提供的溶液并不像现有技术中所公开的那样取决于定香成分和加香成分之间特定的相互作用，该相互作用主要取决于定香剂的化学性质。事实上，根据本发明加入到香料溶液中的活性成分能够改变该液体的物理性能，也就是当涂覆到表面上时通过所谓的“扩散面积”所测量的它的扩散能力，具有延长香料扩散的效果，同时有利地保持好的可喷洒性。

“扩散面积”对本领域的技术人员来说是众所周知的参数，可以在固体和液体的分界面测得。当使液体与固体表面接触的时候，在部分润湿的情况下，在固体的表面形成具有一定接触角的液滴并且该液体的“扩散面积”相应于液体液滴和固体表面之间的存在的接触面积。在均匀的基底上该接触面积是环形的，从而通过测量接触区域的直径允许计算液体在表面上的扩散面积。

现在，在本发明中，一旦根据本发明的香料溶液的液滴被涂覆到表面，例如皮肤上，与对同样的但不含有本发明的单一聚合物的组合物所测量的面积相比较，该液体的扩散面积出乎意料地降低了。因而，在根据本发明的溶液中，在蒸发了乙醇之后，该香料集中在较小的表面里从而比在传统的组合物中更慢地蒸发。因此，已经出人意料地发现，如在下面的例子中所报道的液上气体测量所显示的那样，香料的扩散面积影响了香味特别是更容易挥发的化合物的香味持久力。在这里提及，与涉及使用与加香成分具有特定的相互作用的定香成分，以及基于使用特定的活性化合物的现有技术相反，在本发明中所要求的技术效果，即当涂覆到表面上时香料溶液扩散面积的降低，与用于本发明目的的单一聚合物的具体化学性质不相关。为此，下面的例子使得用具有多种化学性质的单一聚合物所获得的技术效果相同这一事实显而易见。

本发明的其它方面和优点公开于该描述以及下面的例子中。

因此本发明的第一个目的是一种透明的可喷洒的香料溶液，其主要包含50-99重量的乙醇；0.5-50重量％的加香成分或组合物；0.5-50重量％的水，以及有效量的单一聚合物，该单一聚合物选自于由线性或交联的(甲基)丙烯酸均聚物、线性或交联的(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯酰二甲基牛黄酸铵均聚物或共聚物以及聚环氧乙烷或其衍生物构成的组，该重量百分比是相对于该溶液的总重量。

在这里，香料溶液所意味的是基于存在醇、香料和水的组合物，该醇是以足以溶解加香成分或混合物的量存在的。

香料溶液的透明性主要是对于为应用于精细香料业而设计的产品。本发明的溶液的透明性的特征在于在1cm宽的测定池中在600nm所测量的透明度通常为80％以上。

本发明的组合物是流体，换句话来说容易被喷洒。具体地其在25℃并且在剪切速率低于或等于0.001s^-1下测量的粘度通常低于10Pa·s，并且在高剪切速率下，即，通常高于100s^-1下的粘度低于0.15Pa·s。

由本发明所提供的为了解决当香料涂覆到表面上的时候香味的持久性问题的溶液，有利地取决于使用单一的成分，该单一成分是以有效量使用的以当组合物涂覆到任何表面例如玻璃，皮肤或其它表面上的时候，降低该组合物的扩散面积。换句话来说，该组合物的液滴和其所涂覆到的固体之间的接触面积，小于由不含有上述的活性单一聚合物的相同的组合物的液滴所测量的相同表面。令人惊讶地，当涂覆到表面上的时候该溶液的扩散面积的减少具有缓减速度的技术效果从而延长加香成分在空气中的扩散。除此之外优选地，所述单一聚合物的存在并没有影响其所加入到的香料配方的可喷洒性和透明性。

当涂覆于表面上的时候能够降低香料溶液的扩散面积的单一聚合物选自于由线性的或交联的(甲基)丙烯酸均聚物、线性或交联(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯酰二甲基牛黄酸铵均聚物或共聚物以及聚环氧乙烷或其衍生物构成的组。在具体的实施方案中，该聚合物是以相对于香料溶液的总重量约0.05-1.5重量％的比例使用的。这样的聚合物，具体地，以商品名

(来源：Goodrich)或(来源：Goodrich)所知。

适合于本发明目的的有效量的单一聚合物有利地降低了典型香料溶液的扩散面积，这被证明提高了加香成分的香气持久力。本发明特别适合于延长挥发性加香成分从表面的扩散，这构成了香料领域中的重要优势。

非强制选择地，本发明的香料溶液包含中和剂，尤其是当单一聚合物是离子的时候。为了本发明目的的合适中和剂的例子包括聚氧乙烯(15)椰油胺，异丙醇胺，异丙胺，二异丙醇胺，三异丙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，氨基丁三醇，氨甲基丙醇或四羟基丙基乙二胺。商业产品是以

C/25(来源：Akzo Nobel)，(来源：Angus)，或者

TE(来源：BASF)的商品名出售的。

本发明的香料溶液包含0.5-50重量％的加香成分或组合物。在具体的实施方案中，后者是以4-30重量％被包含的。

可以使用于本发明的加香成分，或者以单一化合物的形式，或者以形成加香组合物的加香成分混合物的形式，都是香料业常用的成分。在这里，将不对这些成分进行详细的描述，因为对它们的描述不能够详尽并且本领域的技术人员能够使用他们的常识并且根据所希望的嗅觉效果选择它们。这些加香成分属于很多种化学分类，它们可以是各种各样的醇类，醛类，酮类，酯类，醚类，醋酸酯类，腈类，萜烯烃，含杂环氮或硫的化合物以及天然或合成来源的香精油。这些成分中的很多种都在参考教科书，如S.Arctander的书Perfume and Flavor Chemicals，1969，Montclair，New Jersey，USA，或者其更新的版本，或具有相似性质的其它书中被进一步的描述。加香成分的性质不是本发明的主要参数，并且对后者的选择将仅仅由享受的要求，即，根据其所希望的香味或气味效果规定。

本发明的香料溶液能够形成这样的消费品，例如香水或淡香水，或者还可以与功能性成分例如含有洗涤剂，清洁，清洗，净化，除臭，止汗，抗菌，化妆，调理或软化性能的成分结合使用，从而形成用于制备身体护理或家庭护理领域的功能加香产品例如除臭剂，止汗剂，头发护理产品，发胶或者空气清新剂的活性基。

现在将在下面的实施例中更加详细地描述本发明，其中温度是以摄氏度表示的并且缩写具有本领域常规的含义。

附图说明

图1是显示了与不含有聚合物的溶液相比，当该溶液包括根据本发明的单一聚合物的时候，涂覆于玻璃表面上的淡香水的润湿或扩散面积得到改善的照片。

图2由两幅照片组成，其比较了当含有根据本发明的单一聚合物，以及当不含有这样的聚合物的时候，涂覆在皮肤上的淡香水的扩散面积。

图3表示了从玻璃表面分别蒸发neoflorol((+-)-四氢-2-异丁基-4-甲基-4(2H)-派兰诺油)，

(3-4(叔-丁基苯基)-2-甲基丙醛；来源：Givaudan-Roure，Vernier，Switzerland)的液面上部空间的结果，其比较了本发明的香料溶液与不含有能够在涂覆到表面上的时候降低其扩散面积的聚合物的溶液。

图4表示了从皮肤上分别蒸发neoflorol，

(3-4(叔-丁基苯基)-2-甲基丙醛；来源：Givaudan-Roure，Vernier，Switzerland)的液上气体的结果，其比较了本发明的香料溶液与不含有能够在涂覆到表面上的时候降低其扩散面积的聚合物的溶液。

图5报道了感觉分析的结果并且显示了由评味者在0-10范围内评价的香味浓度作为时间的函数，其比较了根据本发明的香料溶液和不含有能够在涂覆在表面上时降低扩散面积的聚合物的溶液。

具体实施方式

实施例1

根据本发明的香料溶液的制备-扩散面积的比较测量

由下面的配方制备了根据本发明的两种香料溶液：

配方1

成分                              重量份

Carbopol

-SFl¹⁾             1.2

Ethomen C/25²⁾                    3.0

水                                5.8

香料组合物³⁾                      10.0

乙醇                              80.0

总量                              100.0

1)交联丙烯酸酯共聚物；来源：Goodrich

2)聚氧乙烯(15)椰油胺；来源：Akzo Nobel

3)香料组合物：

成分                重量份

Zestover^a)          2.0

乙酸苄酯            6.0

乙酸苏合香酯        1.5

Neoflorol^b)         1.5

邻氨基苯甲酸甲酯    1.0

香草醛              2.0

香豆素              1.0

           10.0

       1.0

        35.0

         2.0

    2.0

水杨酸苄酯          35.0

总量                100.0

a)2，4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛

b)(+-)-四氢-2-异丁基-4-甲基-4(2H)-派兰诺油

c)3-(4-叔-丁基苯基)-2-甲基丙醛

d)2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇；来源：International Flavors and Fragrances，USA

e)二氢茉莉酮酸甲酯；来源：Firmenich，SA，Geneva，Switzerland

f)8，12-环氧-13，14，15，16-tetranorlabdane；来源：Firmenich SA，Geneva，Switzerland

g)十五内酯(pentadecenolide)；来源：Firmenich SA，Geneva，Switzerland

配方2

成分                重量份

Hostacerin

  0.7

二异丙醇胺²⁾        0.1

水              19.2

香料组合物³⁾    10.0

乙醇            70.0

总量            100.0

1)聚丙烯酰二甲基牛磺酸铵聚合物；来源：Clariant

2)来源：Firmenich SA，Geneva，Switzerland

3)参见配方1

为了对比的目的，由下面的配方制备了参考溶液：

空白配方

成分            重量份

水              10.0

香料组合物¹⁾    10.0

乙醇            80.0

总量            100.0

1)参见配方1

在移液管的帮助下，分别将2μl的配方1，2μl的空白配方沉积在玻璃表面上，放置在毫米刻度的纸上。图1显示了结果的照片，其中扩散面积用铅笔限定出。该图中可以看出，向配方1中加入该聚合物引起了在涂覆到玻璃表面上的时候香料溶液的扩散面积的降低。

相似地，图2在皮肤上涂覆2μl所提及的溶液的过程中，由与空白配方对比报道了配方1和配方2的照片组成。这两幅照片显示了具有或不具有该聚合物的溶液的扩散面积之间存在的差异。与不含合适聚合物的香料溶液相比，根据本发明的香料溶液的扩散面积降低了4-5倍。

实施例2

本发明的溶液在玻璃或皮肤的液上气体分析

液上气体分析的总协议

使用微型注射器，分别将2μl的配方1，配方2，和空白配方的淡香水沉积在预先用乙醇清洗的玻璃表面上，或者沉积在评味者的前臂内侧自然条件皮肤上。

通过动力液上空间对释放于空气中的香料分子进行收集。空气通过收集器并且吸收到

滤芯上面。对第一个点进行15分钟的收集，并且在t_15min，t_1h15，t_2h15，t_3h15和t_7h时进行一个小时的收集。由于可行性，再现性和可靠性的考虑，这些收集是仅仅在4h内在皮肤上进行的。空气中的香料量是通过在Perkin Elmer ATD400体系上

滤芯的热吸收以及通过气体色谱法分析评价的。

图3报道了当配方1，配方2和空白配方分别沉积在玻璃表面上时，一个方面对Neoflorol((+-)-四氢-2-异丁基-4-甲基-4(2H)-派兰诺油)进行的液上气体分析，另一方面对

(3-(4-叔-丁基苯基)-2-甲基丙醛)进行的液上气体分析。

其显示出空白配方的图形与配方1和2的非常不同，图1和2是相对的，非常相似。除它们的挥发性差异以外，在配方1和2中存在单一聚合物明确地允许延长两个所分析的化合物随时间的扩散。

图4报道了当配方1和空白配方分别沉积在皮肤上时，一个方面对Neoflorol((+-)-四氢-2-异丁基-4-甲基-4(2H)-派兰诺油)进行的液上气体分析，另一方面对

(3-(4-叔-丁基苯基)-2-甲基丙醛)进行的液上气体分析。当与空白配方相比较的时候配方1的加香成分的图形显示了更加线性的释放，这引起了在Neoflorol的情况下在1h之后以及在

的情况下在超过3h后在空气中较高的香料浓度。这样根据本发明的溶液允许延长这些加香成分在空气中的扩散。

实施例3

在本发明溶液中的香料浓度的感觉分析

使用实施例1中所描述的配方1和空白配方进行感觉评味。更具体地，在移液管的帮助下，分别将10μl配方1，10μl空白配方沉积在20位评味者的前臂上。然后每一位评味者判断分别在5min，1h，2h，4h和8h后在0(没有浓度)-10(最大浓度)的范围内该香料的浓度。

分析的结果显示于图5，该图报道了每一种溶液在一定的时间之后的平均浓度。结果是在涂覆到皮肤上4-8h之后，20名评香者中的16人发现在根据本发明的溶液，即配方1中比在空白配方中觉察到更强烈的香料浓度。这表明在根据本发明的香料溶液中具有改善的香味持久性。

Claims (10)

1.一种透明的可喷洒的香料溶液，其主要包含：

a)50-99重量％的乙醇；

b)0.5-50重量％的加香成分或组合物；

c)0.5-50重量％的水；和

d)有效量的单一聚合物，该单一聚合物是从由线性或交联的(甲基)丙烯酸均聚物、线性或交联的(甲基)丙烯酸酯共聚物以及丙烯酰二甲基牛黄酸铵均聚物或共聚物构成的一组物质中选出的一种物质；

百分比是相对于该溶液的总重量，

并且，当该香料溶液涂敷到表面上时，该单一聚合物降低了该香料溶液的扩散面积。

2.根据权利要求1所述的香料溶液，其特征在于相对于该溶液的总重量，该溶液包含0.05-1.5重量％的所述单一聚合物。

3.根据权利要求1所述的香料溶液，其特征在于相对于该溶液的总重量，该溶液包含4-30重量％的加香成分或组合物。

4.根据权利要求1所述的香料溶液，其特征在于该溶液还包含中和剂，该中和剂是聚氧乙烯(15)椰油胺、异丙醇胺、异丙胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基丁三醇、氨甲基丙醇或四羟基丙基乙二胺。

5.根据权利要求1所述的香料溶液，其是以香水、淡香水或古龙水的形式存在。

6.用于延长香料扩散的方法，其特征在于向表面上涂覆可喷洒的香料溶液，该溶液包含50-99重量％的乙醇、0.5-50重量％的加香成分或组合物、0.5-50重量％的水和有效量的单一聚合物，该单一聚合物是从由线性或交联的(甲基)丙烯酸均聚物、线性或交联的(甲基)丙烯酸酯共聚物以及丙烯酰二甲基牛黄酸铵均聚物或共聚物构成的一组物质中选出的一种物质，百分比是相对于该溶液的总重量，并且，当该香料溶液涂敷到表面上时，该单一聚合物降低了该香料溶液的扩散面积。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于该表面由人的皮肤构成。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于将相对于该溶液的总重量包含0.05-1.5重量％的所述单一聚合物的香料溶液涂覆到表面上。

9.有效量的单一聚合物在香料溶液中的用途，用于延长香料从涂覆了香料溶液的表面上的扩散，所述单一聚合物是从由线性或交联的(甲基)丙烯酸均聚物、线性或交联的(甲基)丙烯酸酯共聚物以及丙烯酰二甲基牛黄酸铵均聚物或共聚物构成的一组物质中选出的一种物质，并且，当该香料溶液涂敷到表面上时，该单一聚合物降低了该香料溶液的扩散面积。

10.已加香的制品，其在瓶子中包含权利要求1所述的香料溶液和活性基，该活性基包含一种或多种具有洗涤、清洁、清洗、净化、除臭、止汗、抗菌、化妆、调理或软化性能的成分。

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